JP2020500239A - 改善された低温耐衝撃性を有する衝突耐久性エポキシ接着剤 - Google Patents

Abstract

一成分型エポキシ接着剤組成物は、エポキシ樹脂と、ポリウレタン系強化剤と、エポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、ポリマー主鎖が、エポキシ樹脂に少なくとも部分的に不混和性である強化剤と、エポキシ硬化剤と、からなる。一成分型接着剤組成物は、−４０℃以下などの低温での改善された耐衝撃性を有し得る。エポキシ系強化剤は、ポリオールのヒドロキシルを化学量論的に過剰の環状無水物と反応させてカルボン酸キャップされたポリマーを形成することによって形成され得る。次いで、カルボン酸キャップされたポリマーを少なくとも２個のエポキシドを有する化学量論的に過剰のエポキシ樹脂と反応させてエポキシド末端基を有するエポキシキャップされた強化剤を形成する。

Description

本発明は、概して、耐衝撃性改良剤、特に改善された低温耐衝撃性を有する熱硬化性エポキシ樹脂に関する。

エポキシ樹脂系接着剤が、様々な異なる基材を接着するために使用される。特定の用途において、接着剤は、基材への良好な接着、及び、良好な耐衝撃性を非常に広い温度範囲にわたって維持しなければならない。例えば、エポキシ樹脂接着剤は、フレーム及び他の構造物における自動車産業での金属−金属の接着において使用される。接着剤による接着は、フレームを組み立てるために必要となる溶接の回数を減らすことができ、したがって、これらの接着剤を使用することは組み立てコストを減らすことができる。接着剤は、その後の製造プロセスの際、また、車輌の寿命期間中において、非常に広い範囲の温度にさらされる。これらの温度は８０℃もの高さになることがある。寒冷気候地域で使用される自動車は、−４０℃もの低い温度にさらされることがある。

構造用接着剤は潜在的に、航空宇宙製造業において、構造用接着剤が自動車分野において提供するのと同様の利点、すなわち、車両重量の低減及び製造コストの低減を提供する。しかしながら、航空機は、業界では一般的である３０，０００フィート以上の高度で運用される場合に、−６０℃〜−７０℃もの低い温度に日常的にさらされる。これらの用途において使用される構造用接着剤は、十分な接着性及び耐衝撃性をこれらの温度において保持しなければならない。

自動車用途において使用される多くの構造用接着剤は、ゴム改質エポキシ樹脂及び反応性「強化剤」に基づく。これらのタイプの構造用接着剤は、例えば、米国特許第５，２０２，３９０号明細書、同第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、同第２００５／０２０９４０１号明細書、同第２００６／０２７６６０１号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０３０８６６４号明細書に記載されている。残念なことに、これらの構造用接着剤は、−４０℃以下の温度において性能がかなり低下する傾向がある。良好な接着特性及び衝撃特性を有し、かつ、そのような特性を−６０℃〜−７０℃もの低い温度においてより良好に保持する構造用接着剤を提供することが望ましい。

米国特許出願公開第２０１１／０１１４２５７号明細書は、カルボン酸基を含有する耐衝撃性改良剤を記載しており、これは、ジカルボン酸又はトリカルボン酸の分子内無水物と、少なくとも１つのヒドロキシル基を含有する少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーとの反応から調製される。耐衝撃性改良剤はエポキシ樹脂とブレンドされ、−４０℃以上の温度で耐衝撃性を改良すると言われている。

国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号明細書においては、ポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ、これはまた、ポリテトラメチレングリコール、ＰＴＭＥＧ、ポリテトラメチレンオキシド及びＰＴＭＯとして公知である）に基づくポリテトラヒドロフラン系強化剤を含有する接着剤系が記載されている。国際公開第２００５／００７７２０号パンフレット及び米国特許出願公開第２００７／００６６７２１号明細書は、様々な分子量を有するＰＴＨＦポリマーに基づく強化剤を記載している。そのような系において、ＰＴＨＦの分子量は、接着剤特性に対する影響をほとんど有しないことが報告されている。

最近では、国際公開第２０１６／１０８９５８号パンフレットの出願において、両親媒性ブロックコポリマーが、−４０℃未満での耐衝撃性を向上させるための強化剤として記載されており、これはヒドロキシル基又はカルボン酸基で末端処理されていてもよい。しかしながら、これらの強化剤は、接着剤の貯蔵寿命が短くなり、低温特性が若干改善されるだけである。

したがって、−４０℃前後の温度で改善された耐衝撃性を有し、かつ改善された安定性（貯蔵寿命）を有する接着剤組成物を提供することが望ましいであろう。

本発明の実施形態は、上記で議論された課題のうちの１つ以上を克服するのに役立ち得る一成分型接着剤組成物を含む。特に、本発明の実施形態は、−４０℃以下などの低温での改善された耐衝撃性、及びより長い貯蔵寿命もたらす改善された安定性を有するエポキシ接着剤組成物を提供する。好ましくは、接着剤で調製された複合構造は、衝撃剥離強度をＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定した場合に、−４０℃の温度で少なくとも１５Ｎ／ｍｍの衝撃剥離強度を有する。接着剤組成物は、改善された貯蔵寿命を有する。一般に、貯蔵寿命は、少なくとも３ヶ月であり、望ましくは６、１２又は１８ヶ月以上である。貯蔵寿命は一般に、接着剤組成物の初期粘度が密封容器内で室温（〜２３℃±５℃）に維持されたときに５０％増加した場合を意味する。粘度は、例えば、５番スピンドルを使用するブルックフィールド粘度計を使用することによって、又は以下に記載されるように決定され得る。

一実施形態において、本発明の接着剤で調製された複合構造は、衝撃剥離強度をＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定した場合に、−４０℃の温度で少なくとも１３Ｎ／ｍｍの衝撃剥離強度を有し得、好ましくは、衝撃剥離強度は少なくとも１５Ｎ／ｍｍ、より好ましくは、少なくとも２０Ｎ／ｍｍである。

本発明の第１の態様は、一成分型接着剤組成物であって、エポキシ樹脂と、ポリウレタン系強化剤と、エポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、ポリマー主鎖が、エポキシ樹脂に少なくとも部分的に不混和性である強化剤と、エポキシ硬化剤と、を含む接着剤組成物である。

一実施形態において、エポキシ樹脂は、少なくとも１種のビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む。エポキシ樹脂の量は、接着剤組成物の総重量に基づき、約３０〜６０重量パーセントであり得る。

一実施形態において、ポリウレタン系強化剤は、ビスフェノールＡ若しくはジイソプロピルアミンのうちの１種以上でブロック又はキャップされている脂肪族ジイソシアネート基を含む。好ましくは、ポリウレタン系強化剤は、脂肪族ジイソシアネートと２，０００〜１２，０００ダルトンの範囲の分子量を有するポリオールとの反応生成物である。ポリウレタンの量は、接着剤組成物の総重量に基づき、約１０〜２５重量パーセントの範囲であり得る。

一実施形態において、エポキシキャップされた強化剤ポリマー主鎖は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのうちの１つ以上と、少なくとも４個のＣ元素を含有する少なくとも１つの更なるアルキレンオキシドとのブロックコポリマーを含む。好ましくは、アルキレンオキシドブロックは、テトラメチレンオキシドを含む。

一実施形態において、エポキシキャップされた強化剤ポリマー主鎖は、少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルのホモポリマー、又はポリブタジエンなどのポリオレフィンのホモポリマーからなる。

エポキシキャップされた強化剤の量は、接着剤組成物の総重量に基づき、約２〜１４重量パーセントの範囲であり得る。

いくつかの実施形態において、接着剤は、鉱物充填剤、ガラス粒子、及びヒュームドシリカなどの少なくとも１種の充填剤を含み得る。接着剤はまた、硬化促進剤及び硬化加速剤を含み得る。

本発明の第２の態様は、第１基材と、第２基材と、第１及び第２基材を互いに接着結合する本発明の第１の態様に記載の硬化した接着剤組成物と、を含む、複合構造に関する。基材は同じ材料であってもよく、又は互いに異なる材料を含んでもよい。例えば、一実施形態において、第１及び第２基材は、どちらも金属であり得る。一実施形態において、第１及び第２基材のうちの１つは、金属であり、もう一方の基材は、プラスチックである。

本発明の態様はまた、材料の接合方法に関する。一実施形態において、２つの基材の表面に本発明の接着剤を適用することと、接着剤を硬化させて接着結合を形成することと、を含む方法が提供される。

本発明の別の態様は、エポキシキャップされた強化剤の形成方法であって、
（ｉ）少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルのホモポリマー、又はポリオレフィンのホモポリマーからなるポリマー主鎖からなるポリオールを、環状無水物と反応させることであって、ここで、無水物は、ヒドロキシルがカルボン酸キャップされたポリマーを形成するように、化学量論的に過剰のポリオールのヒドロキシルで提供されることと、
（ｉｉ）カルボン酸キャップされたポリマーのカルボン酸基を、エポキシ樹脂１分子当たり少なくとも２個のエポキシドを有する化学量論的に過剰のエポキシ樹脂と反応させてエポキシド末端基を有するエポキシキャップされた強化剤を形成することと、
を含む方法である。

先に論じられるように、本発明の実施形態は、一成分型エポキシ系接着剤組成物であって、１種以上のエポキシ樹脂と、１種以上のポリウレタン系強化剤と、１種以上のエポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、ポリマー主鎖が、エポキシ樹脂に少なくとも部分的に不混和性である強化剤と、１種以上のエポキシ硬化剤と、を含む接着剤組成物に関する。

エポキシ樹脂
接着剤は少なくとも１種のエポキシ樹脂を含有する。エポキシ樹脂の全て又は一部は、下記においてより議論されるように、ゴム改質エポキシ樹脂の形態で存在し得る。広範囲のエポキシ樹脂を使用することができ、これらには、米国特許第４，７３４，３３２号明細書（これは参照によって本明細書中に組み込まれる）の第２欄６６行から第４欄２４行に記載されるエポキシ樹脂が含まれる。

好適なエポキシ樹脂としては、多価フェノール化合物（例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、ビスフェノールＭ、テトラメチルビフェノールなど）のジグリシジルエーテル、脂肪族グリコール及びポリエーテルグリコールのジグリシジルエーテル（例えば、Ｃ_２−２４アルキレングリコール及びポリ（エチレンオキシド）グリコール又はポリ（プロピレンオキシド）グリコールのジグリシジルエーテルなど）；フェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、アルキル置換フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（エポキシノボラック樹脂）、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、クレゾール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール樹脂及びジシクロペンタジエン−置換フェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、並びに、これらの任意の組み合わせが挙げられる。

好適なジグリシジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ樹脂のジグリシジルエーテル、例えば、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（登録商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１及びＤ．Ｅ．Ｒ．６６２樹脂の名称で販売されるものなどが挙げられる。

市販されているポリグリコールのジグリシジルエーテルとしては、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２及びＤ．Ｅ．Ｒ．７３６として販売されているものが挙げられる。

エポキシノボラック樹脂を使用することもできる。このような樹脂は、Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、Ｄ．Ｅ．Ｎ．３５４、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８及びＤ．Ｅ．Ｎ．４３９として市販されている。

他の好適な更なるエポキシ樹脂は、脂環式エポキシドである。脂環式エポキシドは、下記の構造Ｉ：

［式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基及び／又は芳香族基であり、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは２〜４の整数である］によって示されるように、炭素環における２つの隣接原子に結合するエポキシ酸素を有する飽和した炭素環を含む。ｎが１である場合、脂環式エポキシドはモノエポキシドである。ｎが２以上である場合、ジエポキシド又はエポキシ樹脂が形成される。モノエポキシド、ジエポキシド及び／又はエポキシ樹脂の混合物を使用することができる。米国特許第３，６８６，３５９号明細書に記載されるような脂環式エポキシ樹脂を本発明の実施形態において使用してもよい。特に注目される脂環式エポキシ樹脂は、（３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル）−３，４−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジパート、ビニルシクロヘキセンモノオキシド及びこれらの混合物である。

他の好適なエポキシ樹脂としては、米国特許第５，１１２，９３２号明細書に記載されるようなオキサゾリドン含有化合物を挙げてもよい。加えて、進歩したエポキシ−イソシアネートコポリマー、例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５９２及びＤ．Ｅ．Ｒ．６５０８（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として市販されているものなどを使用することができる。

エポキシ樹脂は、好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂、又は、最大１０重量パーセントの別のタイプのエポキシ樹脂とのその混合物である。好ましくは、ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂は、液状のエポキシ樹脂、又は、液状のエポキシ樹脂に分散される固体のエポキシ樹脂の混合物である。最も好ましいエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、及び、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂である。

特に好ましいエポキシ樹脂は、１７０〜２９９のエポキシ当量（特に、１７０〜２２５のエポキシ当量）を有する、少なくとも１種の多価フェノール（好ましくは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテルと、少なくとも３００のエポキシ当量（好ましくは、３１０〜６００のエポキシ当量）を有する、多価フェノール（これも好ましくは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦ）のうちの少なくとも１種の第２のジグリシジルエーテルとの混合物である。その２つのタイプの樹脂の割合は、好ましくは、これら２つの樹脂の混合物が２２５〜４００の平均エポキシ当量を有するようにされる。混合物はまた、任意選択的に、最大２０％（好ましくは、最大１０％）の１種以上の他のエポキシ樹脂を含有し得る。

本発明の実施形態において、エポキシ樹脂は、接着剤組成物の総重量に基づき、少なくとも約１０重量パーセントの量、好ましくは少なくとも約１５重量パーセントの量、最も好ましくは、接着剤組成物の総重量に基づき、少なくとも約２０重量パーセントの量が含有され得る。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、好ましくは、接着剤組成物の最大約７０重量パーセント、より好ましくは最大約６０重量パーセント、最も好ましくは、接着剤組成物の総重量に基づき、最大約５０重量パーセントが含まれる。

エポキシキャップされた強化剤
エポキシキャップされたポリマーは、ポリマー主鎖の少なくとも一部がエポキシ樹脂と不混和性である少なくとも１つのブロックセグメントを有するポリマー又はコポリマー主鎖を含む。ポリマー主鎖は、硬化したエポキシ接着剤中で相分離を起こして所望の強化を実現するのに十分な不混和性を有する限り、ポリエチレンオキシドブロック、ポリプロピレンオキシドブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ブロック、ポリ（エチレンオキシド−ｒａｎ−プロピレンオキシド）ブロック、又はそれらの混合物などのエポキシ樹脂に混和性であるブロックセグメントなどの混和性であるいくつかの部分を含有してもよい。不混和性は、エポキシキャップされた強化剤が硬化したエポキシ内にサブミクロンドメインを形成するようなものであることが好ましく、これは接着剤の硬化中にミセルを形成した結果であると考えられる。強化剤はまた、エポキシと反応する基からなるため、反応して、エポキシ熱硬化性マトリックスの一部となる。

ポリマー主鎖内のブロックセグメントとして、又はエポキシ樹脂に不混和性であるホモポリマーとして存在し得るポリマー主鎖の例としては、少なくとも４個のＣ原子を含有するアルキレンオキシド、好ましくはテトラメチレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及び／又はドデシレンオキシドから調製されるポリエーテルが挙げられ得る。エポキシキャップされた強化剤を製造するのに有用なホモポリマーの例は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥの商品名で、ＩＮＶＩＳＴＡ（Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳ）から入手可能なポリテトラメチレンエーテルグリコールである。エポキシ樹脂に不混和性であるポリマー主鎖の例としては、１分子あたり１つの二重結合を含有する不飽和脂肪族炭化水素であるモノマー分子に基づく、ポリオレフィンとも呼ばれるオレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリエチレン−プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン）、及びポリジメチルシロキサン又はポリアルキルメタクリレート並びにこれらの混合物も挙げられ得る。エポキシキャップされた強化剤を製造するのに有用であるポリオレフィンのホモポリマーの例は、ＰＯＬＹ ＢＤの商品名でＣｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ ＵＳＡ，ＬＬＣ，（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なヒドロキシル末端処理ポリブタジエン樹脂である。

一実施形態において、エポキシキャップされた強化剤は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、好ましくはブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド、及びドデシレンオキシドを含む群からの少なくとも４個のＣ原子を含有する少なくとも１種の更なるアルキレンオキシドとのブロックコポリマーを含む。別の実施形態において、エポキシキャップされた強化剤は、上記の不混和性ホモポリマーであるポリマー主鎖からなる。別の実施形態において、エポキシキャップされた強化剤は、上記のもののような異なるポリマー主鎖を有する少なくとも２種のエポキシ強化剤を含む混合物である。特定の実施形態において、エポキシ強化剤の混合物は、ポリマー主鎖がポリエーテルからなる第１のそのような強化剤と、ポリマー主鎖がポリオレフィンからなる第２のそのような強化剤と、からなる。特定の実施形態において、第１の強化剤は、ポリ（テトラメチレンオキシド）などの少なくとも４個の炭素原子を有するポリエーテルのホモポリマーであり、第２の強化剤は、ポリブタジエンなどのポリオレフィンのホモポリマーからなる。

いくつかの実施形態において、エポキシキャップされた強化剤ポリマー主鎖は、ポリ（イソプレンブロック−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（エチレン−プロピレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＥＰ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）ブロックコポリマー（ＰＢ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−ｂ−イソプレン）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ＰＩ）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド−メチルメタクリレート）ブロックコポリマー（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、及びポリ（エチレンオキシド）−ｂ−ポリ（エチレン−ａｌｔ−プロピレン）ブロックコポリマー（ＰＥＯ−ＰＥＰ）を含む群から選択され得る。

エポキシキャップされた強化剤ポリマー主鎖は、特に、二元ブロック、三元ブロック、又は四元ブロックの形態で存在し得る。多元ブロック、すなわち、特に、三元ブロック又は四元ブロックについて、これらは、直鎖状又は分枝状、特に星型ブロックの形態で存在し得る。

本発明の実施形態で使用されうるブロックコポリマーの例は、国際公開第２００６／０５２７２５（Ａ１）号パンフレット、同第２００６／０５２７２６（Ａ１）号パンフレット、同第２００６／０５２７２７（Ａ１）号パンフレット、同第２００６／０５２７２８（Ａ１）号パンフレット、同第２００６／０５２７２９（Ａ１）号パンフレット、同第２００６／０５２７３０（Ａ１）号パンフレット、又は同第２００５／０９７８９３（Ａ１）号パンフレットに記載されているものが挙げられる。エポキシキャップされた強化剤を製造するのに有用なブロックコポリマーの特に好ましい部類が、ＦＯＲＴＥＧＲＡ（商標）の商品名でＯｌｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。これらはカルボン酸基でキャップされており、これは以下に記載されるようにエポキシで更にキャップされて反応する。

エポキシキャップされた強化剤の調製は、上記のもののようなヒドロキシル又はカルボン酸末端基を有するポリマー又はコポリマーを反応させることによって形成され得る。ヒドロキシル末端ポリマー又はコポリマー（すなわち、ポリオール）から出発する場合、ポリオールのヒドロキシルを最初に化学量論的に過剰の環状無水物と反応させて、全てのヒドロキシルをカルボン酸基で確実に末端処理する。典型的には、化学量論的に過剰とは、約１．０１〜１．４無水物／ＯＨ基である。一般に、反応は、Ｎ_２保護下にて、芳香族アミン触媒の存在下で、本質的に全てのヒドロキシルを反応させるのに十分な時間（例えば、１０分〜２、３、５、又は１０時間）、約５０〜１５０℃の高温で行われ、無水物とヒドロキシルの反応生成物からエステル結合及びカルボン酸末端基を形成する。芳香族アミンは、例えば、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）であり得る。アミン触媒の量は、全ての試薬の０．２〜０．５重量パーセントの範囲である。過剰な無水物又は触媒を除去する必要はないが、所望であれば、除去してもよい。反応の終点は、赤外分光法によって決定することができ、ＩＲスペクトルにおいて、〜１７３５ｃｍ^−１でエステル基の形成、並びに１８５８及び１７７２ｃｍ^−１で無水物結合の損失を示し、酸価は、より低い濃度のＫＯＨ溶液（０．０１Ｍ）を使用しなければならないことと、溶媒がメタノールでなければならないことを除いてＡＳＴＭ ４６６２に準拠して、典型的には、０．８〜１．３ｍｅｑ／ｇである。

次いで、カルボン酸末端ポリマーを、実質的に化学量論的に過剰のエポキシ／カルボン基、例えば１０／１〜２／１で、上記のもののような少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシと反応させる。反応は、例示的に望ましくは約２００〜１０００ｇ／当量である所望のエポキシ当量（ＥＥＷ）を実現するための時間、約８０〜２００℃の高温で、典型的には実施される。反応後、エポキシキャップされた強化剤は、広い範囲にわたって変化し得るが、典型的にはエポキシキャップされた強化剤の約２５％〜７５％である相当量の遊離エポキシ分子を一般に含有する。

ポリウレタン系強化剤
一実施形態において、ポリウレタン系強化剤は、ポリオールと１，６ヘキサンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートとの反応生成物であるポリウレタンポリマーを含む。好ましくは、本発明によるポリウレタン系強化剤は、エポキシ硬化剤に対して反応性であるか、又はイソシアネート基がエポキシ硬化剤と反応するのに利用できるように除去されるかのいずれかである末端基を含む。

ポリウレタンポリマーの調製に使用され得るジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、脂肪族及び脂環式イソシアネート、例えば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、及び４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ_１２ＭＤＩ、又は水素添加ＭＤＩ）が挙げられる。

ポリオール成分は、エポキシドと活性水素含有スターター化合物との反応によって製造されるポリエーテルポリオール、又は多官能性カルボン酸とヒドロキシル化合物の重縮合によって製造されるポリエステルポリオールを含み得る。

一実施形態において、ポリウレタン系強化剤のイソシアネート基は、フェノール化合物、アミノフェノール化合物、カルボン酸基、又はヒドロキシル基などの末端基でキャップ又はブロックされていてもよい。好ましいキャッピング基としては、ビスフェノールＡ又はジアリルビスフェノールＡなどのフェノール化合物、及びジイソプロピルアミンが挙げられる。

接着剤組成物が低温（例えば−４０℃以下）で所望の耐衝撃性を有するためには、ポリウレタン強化剤が良好な可撓性を有するポリオール成分を含むことが好ましいことが見出された。

特に、比較的大きな分子量を有するポリオール成分は改善された可撓性を提供し得ることが見出された。一実施形態において、ポリオールは、２，０００〜１２，０００ダルトン、特に３，０００〜１０，０００ダルトンの範囲の分子量を有し得る。一実施形態において、ポリオール成分が、各対のエーテル基の間に少なくとも４個の連続した炭素原子を有するポリエーテル鎖を含むこと、又は炭化水素鎖を含むポリオール若しくはこれらの混合物が所望の可撓性を提供し得ることが望ましい。一実施形態において、ポリオールは、各対のエーテル基の間に４〜１２個の連続した炭素原子を有する、好ましくは各対のエーテル基の間に４〜８個の連続した炭素原子を有するポリエーテル鎖を含む。

ポリウレタン系強化剤のポリオール成分は、ポリウレタン系強化剤の総重量に基づき、約７０〜９０重量パーセントの範囲であり得る。好ましくは、ポリウレタン系強化剤のポリオール成分は、ポリウレタン系強化剤の総重量に基づき、約７２〜８８重量パーセント、より好ましくは約７５〜８５重量パーセントであり得る。

これらのポリウレタン強化剤を調製するための一般的な方法は、例えば、米国特許第５，２７８，２５７号明細書、国際公開第２００５／１１８７３４号パンフレット、米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書、米国特許第７，９１０，６５６号明細書、同第８，４０４，７０７号明細書、及び欧州特許出願公開第１６０２７０２Ａ号明細書、欧州特許出願公開第０３０８６６４Ａ号明細書に記載されており、その全ての全体が参考として組み込まれる。いくつかの例示的な強化剤としては、ビスフェノールブロック化ポリウレタン、例えば、ＲＡＭ１０８７、ＲＡＭ９６５、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネートとから調製され、イソシアネート基がｏ，ｏ−ジアリルビスフェノールＡでキャップされており、欧州特許第３０８６６４号明細書の実施例１３に記載されているように製造されるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー、ポリエーテルポリオールと脂肪族ジイソシアネートとから調製され、イソシアネート基がビスフェノールＡでキャップされている米国特許出願公開第２００５／００７０６３４号明細書で強化剤Ｂとして更に記載されているイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーが挙げられる。

ポリウレタン系強化剤の量は、一般に、接着剤組成物の全重量に基づき、約１０〜２５重量パーセント、特に約１０〜２０、より詳細には接着剤組成物の全重量に基づき、約１４〜１８重量パーセントの範囲である。例えば、本発明の実施形態において、接着剤は、接着剤組成物の総重量に基づき、最大約２５、最大約２０、最大約１８、最大約１６、又は最大約１４重量パーセントのポリウレタン系強化剤を含み得る。

硬化剤及び触媒
接着剤は、硬化剤を更に含有する。硬化剤は、少なくとも８０℃以上、好ましくは、少なくとも１００℃以上の温度まで加熱された場合に、接着剤を硬化（架橋）させるが、室温（約２２℃）又は更には最大少なくとも５０℃の温度では接着剤を硬化させないか、又は接着剤が非常にゆっくり硬化する。好適な硬化剤としては、三塩化ホウ素／アミン及び三フッ化ホウ素／アミン錯体、ジシアンジアミド、メラミン、ジアリルメラミン、グアナミン（例えば、アセトグアナミン及びベンゾグアナミン）、アミノトリアゾール（例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール）、ヒドラジド（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、ステアリン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド）、セミカルバジド、シアノアセトアミド及び芳香族ポリアミン（例えば、ジアミノジフェニルスルホン）が挙げられる。ジシアンジアミド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及び４，４’−ジアミノジフェニルスルホンの使用が、特に好ましい。

硬化剤は、接着剤を硬化させるのに十分な量で使用される。硬化剤は、典型的には、構造用接着剤の少なくとも約１．５重量パーセントを構成し、少なくとも約２．５重量パーセントであってもよい。硬化剤は、望ましくは、接着剤の最大約１５重量パーセント、より好ましくは、最大約１０重量パーセント、最も好ましくは、最大約６重量パーセントを構成する。

一成分型接着剤は、接着剤の硬化を加速するための触媒を含み得る。硬化剤と同様に、触媒は、上記のように加熱時に接着剤の硬化を触媒するという点で硬化剤と同じ方法で潜在的である。好ましいエポキシ触媒は、尿素（例えば、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｍｏｎｕｒｏｎ）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（Ｐｈｅｎｕｒｏｎ）、３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（Ｄｉｕｒｏｎ）、Ｎ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル尿素（Ｃｈｌｏｒｔｏｌｕｒｏｎ））、ベンジルジメチルアミンのようなｔｅｒｔ−アクリルアミン若しくはアルキレンアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ピペリジン又はその誘導体、イミダゾール誘導体、一般的にＣ_１−Ｃ_１２アルキレンイミダゾール又はＮ−アリールイミダゾール（例えば、２−エチル−２−メチルイミダゾール又はＮ−ブチルイミダゾール）、６−カプロラクタムであり、好ましい触媒は、ポリ（ｐ−ビニルフェノール）マトリックスに組み込まれている２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（欧州特許第０１９７８９２号明細書に記載されているような）である。触媒は、封入されているか、又はそうでなければ高温にさらされたときだけ活性になる潜在型であってもよい。好ましくは、触媒は、構造用接着剤の少なくとも約０．１重量パーセント、最も好ましくは、少なくとも約０．２重量パーセントの量で接着剤組成物中に存在する。好ましくは、エポキシ硬化触媒は、構造用接着剤の最大約２重量パーセント、より好ましくは、最大約１．０重量パーセント、最も好ましくは、最大約０．７重量パーセントの量で存在する。別の任意選択的な成分は、１分子当たり２個以上、好ましくは２個のフェノールヒドロキシル基を有するビスフェノール化合物である。好ましいビスフェノール化合物の例としては、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ（１，１−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）−１−フェニルエタン）、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＫ、テトラメチルビフェノールなどが挙げられる。ビスフェノール成分は構造用接着剤組成物中に溶解させることができるか、又は微細粒子の形態で存在することができる。好ましくは、ビスフェノール成分は、エポキシ樹脂（存在する場合、ゴム改質エポキシ樹脂を含み得る）と予備反応させて、樹脂をいくらか促進する。

使用される場合、ビスフェノール成分は、好ましくはゴム成分１００重量部当たり約３〜約３５重量部の量で使用される。好ましい量は、ゴム成分１００重量部当たり約５〜約２５重量部である。ビスフェノール成分を構造用接着剤に直接添加する場合、それは、通常、接着剤の０．２５〜２重量パーセント、特に０．４〜１．５重量パーセントを構成する。

他の成分
本発明の接着剤は、様々な他の任意選択的な成分を含有し得る。これらのうち、充填剤、レオロジー改良剤又は顔料、１種以上の更なるエポキシ樹脂、及び一般にＣＴＢＮゴム強化剤と呼ばれるカルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなどのゴム強化剤のような他の強化剤を使用してもよい。

充填剤、レオロジー改良剤及び／又は顔料は、典型的には、構造用接着剤中において有用である。これらは、（１）接着剤のレオロジーを望ましい方法で改良すること、（２）全体のコストを低減させること、（３）水分若しくは油を接着剤から若しくはそれが適用される基材から吸収すること、及び／又は（４）接着破壊ではなく凝集破壊を促進することなどのいくつかの機能を果たし得る。これらの材料の例としては、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、タルク、コールタール、カーボンブラック、織物繊維、ガラス粒子又は繊維、アラミドパルプ、ホウ素繊維、炭素繊維、ケイ酸金属塩、雲母、粉末状石英、水和酸化アルミニウム、ベントナイト、ウォラストナイト、カオリン、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル又はアルミニウム粉末若しくは鉄粉末などの金属粉末が挙げられる。これらのうち、単独又はいくつかの組み合わせのいずれかで、炭酸カルシウム、タルク、酸化カルシウム、ヒュームドシリカ及びウォラストナイトが好ましく、その理由は、これらが所望の凝集破壊モードを促進させることが多いからである。

接着剤組成物は、希釈剤、可塑剤、増量剤、顔料及び染料、難燃剤、チキソトロープ剤、流動調整剤、熱可塑性ポリエステルなどの増粘剤、ポリビニルブチラールなどのゲル化剤、接着促進剤及び酸化防止剤などの他の添加剤を更に含有することができる。

充填剤、レオロジー改良剤、ゲル化剤、増粘剤及び顔料は、好ましくは接着剤組成物の総重量を基づき、約５重量パーセント以上、より好ましくは接着剤組成物の約１０重量パーセント以上の総量で使用される。一実施形態において、このような成分は、好ましくは接着剤の最大約２５重量パーセント、より好ましくは最大約２０重量パーセントの量で存在し得る。

接着剤組成物は、任意の好都合な技術によって適用することができる。所望の場合、これを冷たいまま適用又は温めて適用することができる。これは、ロボットから基材上にビードの形態に押し出すことによって適用することができ、コーキングガンなどの手動適用法又は任意の他の手動適用手段を使用して適用することができる。構造用接着剤はまた、スチーミング（ｓｔｅａｍｉｎｇ）法又は旋回法（ｓｗｉｒｌ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）などのジェット噴霧法を使用して適用することができる。旋回法は、ポンプ、制御システム、計量供給ガン（ｄｏｓｉｎｇ ｇｕｎ）アセンブリ、リモート計量供給装置（ｒｅｍｏｔｅ ｄｏｓｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）及びアプリケーションガンなどの当業者に周知の装置を使用して適用される。接着剤は、ストリーミングプロセスを使用して基材に適用してもよい。一般的に、接着剤は、一方又は両方の基材に適用される。基材は、接着剤が、互いに接着しようとする基材の間に位置するように接触させる。

適用後、硬化剤がエポキシ樹脂組成物の硬化を開始する温度まで加熱することにより、接着剤を硬化させてもよい。一般的に、この温度は、約８０℃以上、好ましくは１００℃以上である。好ましくは、温度は、約２２０℃以下、より好ましくは約１８０℃以下である。

本発明の接着剤は、木材、金属、被覆金属、アルミニウム、様々なプラスチック及び充填プラスチック基材、ガラス繊維などを含む様々な基材を互いに接着させるのに使用することができる。１つの好ましい実施形態において、接着剤は、自動車の部品を互いに接着させる又は部品を自動車に接着させるのに使用される。このような部品は、鋼鉄、被覆鋼鉄、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム、被覆アルミニウム、プラスチック、繊維複合材（例えば、エポキシ樹脂複合材を含浸させた炭素繊維又はガラス繊維）及び充填プラスチック基材であり得る。

特に注目される用途は、自動車フレーム構成部品の互いへの、又は他の構成部品への接着である。フレーム構成部品は、冷間圧延鋼、亜鉛メッキ金属又はアルミニウムなどの金属であることが多い。フレーム構成部品に接着される構成部品は、直前で述べたような金属でもあり得、又は他の金属、プラスチック、複合材などであり得る。

ガルバニールでコーティングされた鋼鉄などの脆性金属への接着は、自動車産業において特に注目されている。ガルバニールは、鉄含有量がやや多く、そのために脆い亜鉛−鉄の表面を有する傾向がある。本発明の特別な利点は、硬化した接着剤がガルバニールなどの脆性コーティングを有する金属に十分に接着することである。特に注目される別の用途が、航空宇宙用構成部品、特に飛行中に周囲の大気条件にさらされる外装金属構成部品又は他の金属製構成部品を接着することである。

一旦硬化した接着剤組成物は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ５２７−１に従って測定した場合、約１０００ＭＰａのヤング率を有する。より好ましくは、ヤング率は、約１２００ＭＰａ以上である。好ましくは、硬化した接着剤は、約２５ＭＰａ以上、より好ましくは約３０ＭＰａ以上、最も好ましくは約３５ＭＰａ以上の引張り強度を示す。好ましくは、厚さが１．５ｍｍの硬化した接着剤層の重ね剪断強度が、ＤＩＮ ＥＮ １４６５に従って測定した場合、約１５ＭＰａ以上、より好ましくは約２０ＭＰａ以上、最も好ましくは約２５ＭＰａ以上である。

以下の実施例において、本発明の実施形態による一成分型接着剤を調製し、エポキシキャップされた強化剤を含まない比較用接着剤と比較して評価した。

エポキシキャップされた強化剤の合成：
表１の成分を以下のとおり反応させて、エポキシキャップされた強化剤を形成した。

実施例１：
１００ｇのＭＴＨＰＡ、４６２ｇのＴＥＲＡＴＨＡＮＥ ２０００ポリオール、及び１．７ｇのベンジルジメチルアミンを丸底フラスコに充填した。混合物をＮ_２下１１０℃で２時間撹拌して、酸キャップされたＰＴＭＥＧポリオールを形成させ、生成物を排出前に８０℃まで放冷した。反応は、ＩＲスペクトルにおいて、〜１７３５ｃｍ^−１でエステル基の形成、並びに１８５８及び１７７２ｃｍ^−１で無水物結合の損失が観察されたときに停止し、酸価は、より低い濃度のＫＯＨ溶液（０．０１Ｍ）を使用しなければならないことと、溶媒がメタノールでなければならないことを除いてＡＳＴＭ ４６６２に準拠して、１．１３ｍｅｑ／ｇであると決定された。

実施例２：
６６．５ｇのＭＴＨＰＡ、３５０ｇのポリＢＤポリオール、及び１．７ｇのベンジルジメチルアミンを丸底フラスコに充填した。混合物をＮ_２下１１０℃で２時間撹拌して、酸キャップされたポリＢＤポリオールを形成させ、生成物を排出前に８０℃まで放冷した。反応は、ＩＲスペクトルにおいて、〜１７３５ｃｍ^−１でエステル基の形成、並びに１８５８及び１７７２ｃｍ^−１で無水物結合の損失が観察されたときに停止し、酸価は、実施例１に記載のことを除いてＡＳＴＭ ４６６２に準拠して、０．９０ｍｅｑ／ｇであると決定された。

実施例３：
５０グラムの酸キャップされたＰＴＭＥＧポリオール（実施例１）、及び５０グラムの酸キャップされたポリＢＤポリオール（実施例２）を１５１．２ｇのＤＥＲ３８３と共にフラスコに充填し、次いでこれを目標とするエポキシ当量（ＥＥＷ）が達成されるまでＮ_２下１２０℃で撹拌した。典型的には２時間以内でこのエポキシキャップされた強化剤を形成した。形成されたエポキシキャップされた強化剤のＥＥＷは、ＡＳＴＭ Ｄ１６５２に従って３５６であると決定された。

接着剤組成物の実施例：
接着剤組成物に使用される材料は以下に特定される。全てのパーセントは、特記しない限り、重量パーセントである。全ての物理的性質及び組成値は、特記しない限り、近似値である。

比較例１及び２
比較例１の接着剤は、ポリウレタン強化剤（ＲＡＭ９６５）のみを有する。比較例２の接着剤は、ＲＡＭ９６５ポリウレタン強化剤と、カルボキシル末端ブタジエンアクリロニトリル（ＣＴＢＮ）強化剤と、を有する。以下のようにしてエポキシ接着剤組成物を調製した。エポキシ樹脂及び強化剤並びに表３に示す接着剤配合物の液体成分をミキシングカップに添加し、スピードミキサー（商標）（ＤＡＣ４００ ＦＶＺ−ＦｌａｃｋＴｅｋ Ｉｎｃ．）によって２２００ｒｐｍで６０秒間混合した。次いでＡｍｉｃｕｒｅ（商標）ＣＧ−１２００ Ｄｉｃｙ、Ｑｕｉｃｋｌｉｍｅ ＣａＯ、Ａｔｏｍｉｔｅ、及びＣａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ−７２０をミキシングカップに添加し、２３００ｒｐｍで３分間混合した。混合プロセス中に熱が発生し、混合物が６５℃を超えないようにするためにＩＲ温度計によって温度を測定した。混合物を４５℃未満に冷却した後、ＥＰ７９６を添加し、２２００ｒｐｍで１分間混合した。冷却後、接着剤組成物をデュアルプラネタリーロスミキサー中で低速及び２５インチＨｇ下で２０分間混合することにより組成物を脱気した。

実施例３Ａ
表３の成分、特に実施例３のエポキシキャップされた強化剤を使用した以外は比較例１及び２に示したのと同じ手順を使用して接着剤組成物３Ａの各々を製造した。実施例及び比較例の低温における耐衝撃性を、以下のとおり評価した。

衝撃剥離試験片調製
衝撃剥離試試験体を調製し、ＩＳＯ規格ＩＳＯ１１３４３に従って試験した。使用した基材は、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃから供給された厚さ０．８ｍｍのＧＭＣ−５Ｅ冷間圧延鋼であった。試験片は２０ｍｍ×１００ｍｍのストリップに切断された。厚さ１０ｍｉｌのテフロン（登録商標）テープを１つの試験片の端部と中央に貼り付けて、２０ｍｍ×３０ｍｍの接着領域をマーキングした。各試験片の接着部をアセトンで洗浄した。接着剤を試験片の接着部に適用し、別の試験片を上部に置いて、試験体を組み立てた。アセンブリの端部を、スパチュラを使用してきれいに掻き取り、反復可能な加熱及び冷却サイクルでプログラムされたプログラム可能なＢｌｕｅ Ｍ電気オーブンで、３０分間、１７０℃のベークサイクルの間硬化しながらクリップで保持した。硬化後、アセンブリの接着部をマーキングし、バイスで固定した。衝撃試験のためにくさびを挿入できるように自由端を手で曲げた。

衝撃剥離試験
衝撃試験は、ＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従ってＩｎｓｔｒｏｎ Ｄｙｎａｔｕｐ Ｃｒｕｓｈ Ｔｏｗｅｒで実施した。試験体を固定したくさび上でひっくり返した。ロードセルと５０ポンドの重りを取り付けたクロスヘッドを、６．７フィート／秒の速度で一定の高さから落とした。へき開力を測定し、Ｎ／ｍｍの結合線に変換した。試験体を、室温（〜２３℃）及び−４０℃で試験した。−４０℃で試験するために、試験片を−４３℃のフリーザー内に１時間置いて、次いで取り出して直ちに室温で試験した。この手順は、接着剤及び試験片が衝撃の瞬間に本質的に−４０℃であることを確実にした。

表４で示される衝撃剥離試験の結果から、エポキシ樹脂と、ポリウレタンプレポリマー（一次強化剤として）と、本発明のエポキシキャップされた強化剤（共強化剤として）と、硬化剤と、からなる実施例が、エポキシキャップされた強化剤を含まない比較例よりも、室温及び−４０℃の両方において実質的に高い耐衝撃性をもたらすことは容易に明らかである。比較例１がこれらの組成物に使用される典型的なＣＴＢＮ共強化剤を含有するとしても、これはそうである。

Claims (22)

1. 一成分型接着剤組成物であって、
   エポキシ樹脂と、
   ポリウレタン系強化剤と、
   エポキシでキャップされたポリマー主鎖からなるエポキシキャップされた強化剤であって、前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に少なくとも部分的に不混和性である強化剤と、
   エポキシ硬化剤と、
   を含む、接着剤組成物。
2. 前記エポキシ樹脂が、少なくとも１種のビスフェノールのジグリシジルエーテルを含む、請求項１に記載の接着剤。
3. 前記エポキシ樹脂の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約３０〜６０重量パーセントである、請求項１に記載の接着剤。
4. 前記ポリウレタン系強化剤が、ビスフェノールＡ若しくはジイソプロピルアミンのうちの１種以上でブロック又はキャップされている脂肪族ジイソシアネート基を含む、請求項１に記載の接着剤。
5. ポリウレタン系強化剤が、脂肪族ジイソシアネートと２，０００〜１２，０００ダルトンの範囲の分子量を有するポリオールとの反応生成物である、請求項１に記載の接着剤。
6. 前記ポリウレタンの量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約１０〜２５重量パーセントである、請求項１に記載の接着剤。
7. 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのうちの１種以上と、少なくとも４個のＣ元素を含有する少なくとも１種の更なるアルキレンオキシドとのブロックコポリマーを含む、請求項１に記載の接着剤。
8. 前記アルキレンオキシドブロックが、ブチレンオキシドを含む、請求項７に記載の接着剤。
9. 前記エポキシキャップされた強化剤の量が、前記接着剤組成物の総重量に基づき、約２〜１４重量パーセントである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着剤。
10. 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、ポリエーテルであり、前記ポリエーテルが、少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのホモポリマーである、請求項１に記載の接着剤。
11. 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性であるブロックと、前記エポキシ樹脂に混和性であるブロックと、を有する、請求項１に記載の接着剤。
12. 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、請求項１に記載の接着剤。
13. 前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルホモポリマー、又はポリオレフィンホモポリマーである、請求項１２に記載の接着剤。
14. 前記エポキシキャップされた強化剤が、−４０℃未満のＴｇを有し、前記エポキシキャップされた強化剤の前記ポリマー主鎖が、前記エポキシ樹脂に不混和性である、請求項１に記載の接着剤。
15. 第１基材と、第２基材と、前記第１及び第２基材を互いに接合する請求項１に記載の硬化した接着剤組成物と、を含む、複合構造。
16. 前記第１及び第２基材が、どちらも金属である、請求項１５に記載の複合構造。
17. 前記第１及び第２基材のうちの１つが、金属であり、もう一方の基材が、プラスチックである、請求項１５に記載の複合構造。
18. 前記複合構造が、衝撃剥離強度をＩＳＯ１１３４３くさび衝撃法に従って測定した場合に、−４０℃の温度で少なくとも１５Ｎ／ｍｍの前記衝撃剥離強度を有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の複合構造。
19. エポキシキャップされた強化剤の形成方法であって、
    （ｉ）少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルのホモポリマー、又はポリオレフィンのホモポリマーからなるポリマー主鎖からなるポリオールを、環状無水物と反応させることであって、ここで、前記無水物は、ヒドロキシルがカルボン酸キャップされたポリマーを形成するように、化学量論的に過剰の前記ポリオールのヒドロキシルで提供されることと、
    （ｉｉ）前記カルボン酸キャップされたポリマーの前記カルボン酸基を、エポキシ樹脂１分子当たり少なくとも２個のエポキシドを有する化学量論的に過剰のエポキシ樹脂と反応させてエポキシド末端基を有する前記エポキシキャップされた強化剤を形成することと、
    を含む方法。
20. 前記ポリオールが、少なくとも４個の炭素を有するアルキレンオキシドのポリエーテルホモポリマーからなるポリマー主鎖を有する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ポリオールが、ポリオレフィンホモポリマーからなるポリマー主鎖を有する、請求項１９に記載の方法。
22. 前記ポリオレフィンホモポリマーが、ポリブタジエンである、請求項２１に記載の方法。