JP3694815B2 - 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、塗料、接着剤、コ−ティング剤として有用な熱硬化性ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とからなる熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コ−ティング剤等の分野で広く多量に使用されている(特公平7−103345号、特開平7−133462号公報等参照)。
【0003】
通常、ポリエステル樹脂は、溶融重縮合反応により調製され、これを有機溶剤に溶解して、硬化剤、必要な場合には硬化触媒、さらには染料、顔料、レベリング剤等を配合して熱硬化性ポリエステル樹脂組成物として調製されている。
【0004】
しかし、ポリエステル樹脂は、溶融重縮合反応により調製するにあたり、通常、数平均分子量30,000を越える高分子量に調製することは、熱分解反応による数平均分子量低下の影響が大きくなるため、困難である。仮に高分子量のポリエステル樹脂を調製することができたとしても、溶融重縮合反応が長時間にわたる高い温度での反応となり、生産性が著しく低下して製造原価が高くなるばかりでなく、調製されるポリエステル樹脂の色調が悪い結果となる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂と硬化剤としてのアミノプラスト樹脂とを、高分子量化し、使用にあたり短時間の加熱、特に数秒未満の短時間の加熱で、熱可塑性ポリエステル樹脂では実現できない強靱性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等に優れた膜性能を有する熱硬化性ポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂80〜99.5重量%とアミノプラスト樹脂20〜0.5重量%とが部分的に反応して高分子量化してなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物および分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂80〜99.5重量%とアミノプラスト樹脂20〜0.5重量%とを沸点が120℃以上である有機溶剤に溶解した後、120〜200℃で高分子量化することを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0008】
本発明で使用されるポリエステル樹脂は、分子末端が主として水酸基であり、200℃以下の温度で有機溶剤に可溶であることが必要である。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、各種のものが使用されるが、特に10,000〜30,000であることが好ましい。
【0009】
また、本発明で使用されるアミノプラスト樹脂としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルコキシメチルメラミンあるいはアルコキシメチル基の一部をメチロ−ル基で置換したアルコキシメチル(メチロ−ル)メラミン、テトラアルコキシメチルベンゾグアナミンあるいはテトラアルコキシメチルベンゾグアナミンのアルコキシメチル基の一部をメチロ−ル基で置換したアルコキシメチル(メチロ−ル)ベンゾグアナミン、さらにはそれらの縮合物などを挙げることができる。
【0010】
前記ポリエステル樹脂と前記アミノプラスト樹脂とからなる樹脂組成物における配合比率は、前記ポリエステル樹脂80〜99.5重量%、アミノプラスト樹脂20〜0.5重量%である。
【0011】
アミノプラスト樹脂が0.5重量%未満の場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化速度が遅く、高分子量化の効果が不十分であり、他方アミノプラスト樹脂が20重量%を越える場合には、得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化後の塗膜の強靱性、柔軟性、接着性が低くなるばかりでなく、高分子量化にあたりゲル化の懸念もある。
【0012】
通常、ポリエステル樹脂の数平均分子量が10,000〜30,000の場合、1〜10重量%の量で用いるのが好ましい。
【0013】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、前記ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂とが部分的な反応により高分子量化したものである。なお、ここでいう高分子量化は、部分架橋も含むものである。
【0014】
前記高分子量化は、ポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂とを有機溶剤の存在下で行うが、この有機溶剤は沸点が120℃以上で、かつ200℃以下の温度でポリエステル樹脂を溶解することが可能であり、かつ200℃以下の温度でポリエステル樹脂及びアミノプラスト樹脂と反応しないものである。
【0015】
かかる有機溶剤としては、例えばキシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、アミルベンゼン、ジアミルベンゼン、メチルイソプロピルベンゼン、ナフタリン、デカリン等の芳香族炭化水素、デカリン、メンタン等の脂環族炭化水素類、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルアセテ−ト、エチレングリコ−ルジブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル等の多価アルコ−ルのエステル又はエ−テル類、メチル−n−ブチルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸−n−ブチル、プロピオン酸−n−ブチル、酪酸−n−ブチル、修酸ジメチル、修酸ジエチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル等のエステル類等から選ばれる単独溶剤又は2種以上の混合溶剤である。
【0016】
有機溶剤に溶解したポリエステル樹脂とアミノプラスト樹脂との高分子量化反応は、120〜200℃の反応温度で行う。
反応温度が120℃未満の場合には、経済的な速度で高分子量化が進まず、他方、反応温度が200℃を越える場合には、高分子量化の制御が困難であるばかりでなく、ゲル化の懸念もあり、さらにはエステル結合を有する有機溶剤を使用する際には、ポリエステル樹脂と有機溶剤との間でエステル交換反応を起こす懸念もある。
【0017】
また、反応温度は、使用する有機溶剤の沸点より20℃以上低い温度で行い、実質的に有機溶剤の蒸散を避ける範囲で選ぶのが望ましい。また、高分子量化の程度は、溶液濃度を一定に保ち、溶液粘度を測定することにより、簡便に確認することができる。
【0018】
本発明の高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、特に接着剤、コ−ティング剤あるいはシ−リング剤として使用する際、熱可塑性ポリエステル樹脂と同等の短時間の再加熱により、熱可塑性ポリエステル樹脂では達成できない、強靱性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の特性を優れた接着性能等と併せて可能にするものである。
【0019】
【実施例】
次に、実施例と比較例とを示して本発明を具体的に説明する。
【0020】
実施例1
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂として、ユニチカ社製エリ−テルUE−3400(数平均分子量約20,000、ガラス転移温度−20℃)92.5重量部、及びアミノプラスト樹脂として三井サイアナミド社製サイメル370〔メトキシメチル(メチロ−ル)メラミン縮合物〕7.5重量部をジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト(沸点217℃、以下、DGEAと略す)215.8重量部に溶解してポリエステル樹脂組成物溶液を調製した。
【0021】
続いて、各ポリエステル樹脂組成物溶液を攪拌機付き三つ口セパラブルフラスコに採り、留出するメタノ−ル及び水を除きながら150℃で2時間、加熱、攪拌して溶液粘度18.6Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製した。なお、溶液粘度はブルックフィールド型回転式粘度計を用いて、20℃で測定した。
【0022】
続いて、熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム(厚さ100μm)に塗布した後、100℃の乾燥機に入れ、30分間乾燥後、アルミ箔(厚さ100μm)と張り合わせて、190℃で3秒間ホットプレス(圧力3kg/cm2 )し、得られた接着物の接着性の評価を剥離強度、昇温軟化点、耐水性を測定して行い、表1に示す結果を得た。
【0023】
なお、表1における接着性の評価は、以下のようにして行った。
剥離強度:JIS K 6854に従って、5cm/分の引張り速度で測定した。
昇温軟化点:JIS K 6829に従って、500g/25mmの荷重で測定した。
耐水性:JIS K 6829に従って処理後(168時間)、剥離強度を測定した。
表1から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0024】
実施例2
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂96.2重量部、アミノプラスト樹脂3.8重量部、DGEA215.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして溶液粘度19.2Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例1と同様にして接着性の評価をした結果を表1に示した。
表1から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0025】
実施例3
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂98.0重量部、アミノプラスト樹脂2.0重量部、DGEA215.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして溶液粘度14.4Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例1と同様にして接着性の評価をした結果を表1に示した。
表1から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0026】
実施例4
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂86.0重量部、アミノプラスト樹脂14.0重量部、DGEA215.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして溶液粘度9.5Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例1と同様にして接着性の評価をした結果を表1に示した。
表1から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0027】
比較例1
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂99.9重量部、アミノプラスト樹脂0.1重量部、DGEA215.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして溶液粘度5.4Pa.sの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例1と同様にして接着性の評価をした結果を表1に示した。
表1から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【0028】
比較例2
分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂75.0重量部、アミノプラスト樹脂25.0重量部、DGEA215.8重量部を用いた以外は実施例1と同様にして溶液粘度4.9Pa.sの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製し、実施例1と同様にして接着性の評価をした結果を表1に示した。
表1から明らかなように、接着性能は剥離強度、耐水性が劣るものであった。
【0029】
【表1】
【0030】
実施例5
実施例1と同様に、ただし有機溶剤としてジエチレングリコールモノエチルエ−テルアセテ−トに代えて、デュポン社製混合溶剤DBE(コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合溶剤で沸点196〜225℃)を用いて、反応温度140℃、反応時間4.0Hrsで高分子量化を行い、溶液粘度15.2Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、アルミ箔に塗布し、乾燥後、ガラス板と張り合わせて190℃で3秒間ホットプレス(圧力3kg/cm2)し、接着性能を評価し表2に示す結果を得た。
表2から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0031】
実施例6
反応温度を150℃、反応時間を2.0Hrsとした以外は、実施例5と同様にして溶液粘度16.8Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例5と同様にして接着性の評価をした結果を表2に示した。
表2から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0032】
実施例7
反応温度を160℃、反応時間を2.0Hrsとした以外は、実施例5と同様にして溶液粘度22.6Pa.sの高分子量化した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例5と同様にして接着性の評価をした結果を表2に示した。
表2から明らかなように、接着性能はいずれも優れたものであった。
【0033】
比較例3
反応時間を0Hrsとした以外は、実施例5と同様にして溶液粘度7.4Pa.sの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例5と同様にして接着性の評価をした結果を表2に示した。
表2から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【0034】
比較例4
反応温度を100℃、反応時間を8.0Hrsとした以外は、実施例5と同様にして溶液粘度7.7Pa.sの高分子量化しない熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を調製して、実施例5と同様にして接着性の評価をした結果を表2に示した。
表2から明らかなように、接着性能はいずれも劣るものであった。
【0035】
比較例5
反応温度を210℃とした以外は、実施例5と同様にして行ったが、表2に示したようにゲル化してしまい、接着性の評価をすることができなかった。
【0036】
【表2】
【0037】
比較例6
比較例3で調製した熱硬化性ポリエステル樹脂組成物溶液を比較例3と同様に、ただしホットプレス時間を表3に示す各条件で接着性能を評価し、表3に示す結果を得た。
表3から明らかなように、ホットプレス時間を長くすれば、良好な接着性能が得られるが、ホットプレス時間が短い場合には、接着性能の劣るものであった。
【0038】
【表3】
【0039】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、高分子量化(部分架橋した場合を含む)したポリエステル樹脂組成物を提供するもので、特に接着剤、コ−ティング剤又はシ−リング剤等として用いる際、相対的に短時間の加熱で熱硬化を可能にするものである。
【0040】
本発明の熱硬化性ポリエステル樹脂組成物は、連続して耐熱性、耐水性等に優れた接着層、コ−ティング層の形成を可能にするものである。
Claims (2)
- 分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂80〜99.5重量%とアミノプラスト樹脂20〜0.5重量%とが部分的に反応して高分子量化してなることを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物。
- 分子末端が主として水酸基であるポリエステル樹脂80〜99.5重量%、アミノプラスト樹脂20〜0.5重量%とを沸点が120℃以上である有機溶剤に溶解した後、120〜200℃で高分子量化することを特徴とする熱硬化性ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
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