CN109153806B - 嵌段共聚物在粘合剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由聚酯和OH‑官能化的聚烯烃形成的嵌段共聚物在粘合剂或密封剂中的用途，以及包含所述嵌段共聚物的粘合剂或密封剂。

Description

嵌段共聚物在粘合剂中的用途
本发明涉及基于聚酯和OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物优选聚烯烃的嵌段共聚物在粘合剂或密封剂中的用途，以及包含所述嵌段共聚物的粘合剂或密封剂。
目前，聚酯多元醇和聚醚多元醇具有许多用作原料的用途，一种用于生产粘合剂和密封剂。这些粘合剂和密封剂可以是例如热塑性或反应性热熔粘合剂、1K(单组分)或2K(双组分)液体粘合剂、或环氧体系。对于反应性粘合剂体系，多元醇例如通常与二异氰酸酯反应，得到反应性的湿气固化聚合物。通常以熔体形式向基材施加并具有初始强度。反应性端基导致与空气湿气的反应，使得聚合物进一步固化，并且随后可以非常困难地再次熔化，如果有的话。
这种湿气固化热熔粘合剂以快速固化、以及高制剂灵活性和广泛的应用为特征。例如，对木材、纺织品或金属的非常好的粘合是可能的。然而，缺点是非常的非极性材料，例如低能量塑料，例如聚乙烯或聚丙烯，通常不能粘合到基于聚酯或聚醚的反应性热熔粘合剂上，原因在于在不对表面进行预处理的情况下润湿性差。对于这种粘合，通常使用热塑性或硅烷改性的聚烯烃。这里的问题是聚烯烃与基于聚酯和聚醚的体系不相容或不混溶。同样的情况是，这种基于聚烯烃的粘合剂通常需要更长的时间来固化。因此，结合两种体系的优点的基于聚酯或/和聚醚和聚烯烃的粘合剂现在是不可实现的，因为由于缺乏相容性而不可能通过反应性端基引入聚烯烃。由于不相容，这种系统将分离。
因此，处理的问题是提供能使聚酯和/或聚醚体系与聚烯烃相容并因此结合这两种体系的积极性质的体系。
通过使用根据本发明的嵌段共聚物解决了所述问题。因此，本发明首先提供由聚酯和OH-、COOH-或氨基封端的聚合物形成的嵌段共聚物在粘合剂或密封剂中的用途，特别是作为改善粘合剂或密封剂制剂的粘合性的组分，其中OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物选自NH2-或NHR-或NR2- 官能化聚酰胺，NH2-或NHR-或NR2-官能化聚胺，OH-或COOH-官能化聚苯乙烯或OH-或COOH-官能化聚烯烃，其中R＝相同或不同的有机基团，优选脂族或芳族基团，优选具有1至20个碳原子，更优选1至6个碳原子。
令人惊讶地发现，现有技术的缺点即基于聚酯和/或聚醚的粘合剂体系特别是PU粘合剂与低能表面的低粘合性可以通过加入根据本发明使用的嵌段共聚物来克服。例如，以这种方式可以改善极性材料与非极性材料的连接。此外，由聚酯和OH-、COOH-或氨基封端的聚合物形成的嵌段共聚物的本发明的用途提供了以下优点：非极性单元例如羟基封端的聚丁二烯通过嵌段结构而具有相容性并且可以各种方式通过聚酯改性，例如在分子量、热性质和与其它聚酯的混溶性方面。由聚酯和OH-、COOH-或氨基封端的聚合物形成的嵌段共聚物对于改善难以粘合的基材的粘合性能的效果是本领域技术人员从现有技术中未知的，特别是在仅添加嵌段共聚物就足以显示其效果这方面。此外，将聚丁二烯结构插入聚酯体系中可以在低温下实现粘合剂或密封剂的更高的柔韧性和弹性，在表面上吸收污染物，例如油残留物或分离剂，以及借助于聚丁二烯的双键对氧气的阻隔功能。
通常，根据本发明使用的基于聚酯和OH-、COOH-或氨基-官能化的优选封端的聚合物的嵌段共聚物是B(A)x嵌段体系，其中A＝聚酯，B＝OH-、 COOH-或氨基-官能化的，优选封端的聚合物，优选聚烯烃，并且x≥1，优选>1。x的值反映了OH-、COOH-或氨基-官能化的，优选封端的聚合物的官能度。通常，OH-、COOH-或氨基-官能化的，优选封端的聚合物的官能度因此x在1至5的范围内，优选在1.5至3.5的范围内，特别优选在2至 3的范围内。在x＝2的情况下，即在OH-、COOH-或氨基-官能化的，优选封端的官能度为2的聚合物的情况下，嵌段共聚物特别是ABA三嵌段体系。此外，式(AB)n的嵌段结构同样是可能的，其中n≥1。US 2003/0144454建议的是明显不同的BAB三嵌段结构。根据本发明优选使用的嵌段共聚物是 OH-或COOH-封端的嵌段共聚物。
更详细地，根据本发明使用的基于聚酯和OH-、COOH-或氨基-官能化的优选封端的聚合物的嵌段共聚物可描述为B'-(-Y-A'-X)x体系，其中A'＝聚酯基团，B'＝聚烯烃基团，Y＝O、COO或NR基团，其中R如上所定义， X＝OH或COOH端基，且x≥1，优选x>1。
原则上，可以使用本领域技术人员已知的选自包含如下的组中的任何 OH-、COOH-或氨基-官能化的作为在本发明的上下文中的嵌段共聚物的基础：NH2-或NHR-或NR2-官能化的聚酰胺，NH2-或NHR-或NR2-官能化的聚胺，OH-或COOH-官能化的聚苯乙烯或OH-或COOH-官能化的聚烯烃，优选封端的聚合物。在本发明的上下文中，优选存在末端OH或氨基用于形成共聚物。此外，在优选的OH-或氨基封端的聚合物中，沿链可存在另外的OH、COOH或氨基。
合适的OH-、COOH-或氨基-官能化聚合物的实例是NH2-或NHR-或 NR2-官能化的聚酰胺，NH2-或NHR-或NR2-官能化的聚胺，OH-或COOH 官能化的聚苯乙烯，OH-或COOH-官能化的聚烯烃例如OH-或COOH-官能化的聚丁二烯，OH-或COOH-官能化的聚异戊二烯，OH-或COOH-官能化的聚乙烯，OH-或COOH-官能化的聚丙烯。优选的OH-或COOH-官能化的聚合物是OH-或COOH-封端的聚合物，尤其是OH-或COOH-封端的聚苯乙烯和OH-或COOH-封端的聚烯烃，尤其是OH-或COOH-封端的聚丁二烯。甚至更优选地，OH-、COOH-或氨基封端的聚合物是OH-或COOH-封端的聚丁二烯。最优选地，OH-、COOH-或氨基封端的聚合物是OH-封端的聚丁二烯。
在本发明的上下文中，如开头所述，用于制备根据本发明使用的嵌段共聚物的OH-、COOH-或氨基-封端的聚合物特别优选是OH-封端的聚丁二烯。它们可以以未氢化的形式使用，或者以部分或完全氢化的形式使用。
在本发明特别优选的实施方案中，羟基封端的聚丁二烯包含1,3-丁二烯衍生的单体单元
(I)
Figure RE-BDA0001859682800000031
Figure RE-BDA0001859682800000041
其中聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中(I)的比例为10-60摩尔％，并且其中(II)和(III)的比例总和在存在于聚丁二烯中的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中为40至90摩尔％。
上述羟基封端的聚丁二烯是具有通过1,3-丁二烯的自由基聚合产生的羟基的聚丁二烯，在每种情况下包含存在于聚丁二烯中的1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)，在本申请中选择的用于聚丁二烯中存在的1,3- 丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)的表达式中的方括号表明用相应的方括号标记的键不以例如甲基结束；相反，相关的单体单元通过该键与另一个单体单元或羟基键合。这些单体单元(I)、(II)和(III)可以以任何所需的顺序排列在聚合物中。随机排列是优选的。
在一个优选的实施方案中，聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(I)、(II)和(III)的比例在每种情况下独立地为至少10mol％。
特别优选地，聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的 (I)的比例为15-30mol％，聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(II)的比例为50-70摩尔％，并且聚丁二烯中存在的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元中的(III)的比例为15至30摩尔％。通过凝胶渗透色谱法测定的羟基封端的聚丁二烯的平均分子量通常在500g/mol至10000g /mol之间，优选在1000g/mol至5000g/mol之间，更优选在1500g/mol 至4000g/mol之间。
在一个优选的实施方案中，除了存在于聚丁二烯中的1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)之外，还可以存在其他单体单元，尤其是那些不衍生自1,3-丁二烯的单体单元。然而，在一个优选的实施方案中，存在于聚丁二烯中的全部1,3-丁二烯衍生的单体单元(I)、(II)和(III)代表加入聚合物中的全部所述单体单元的比例并包含至少80摩尔％、优选90摩尔％、更优选95摩尔％、最优选100摩尔％1,3-丁二烯衍生的单元和其它单元。
根据本发明使用的羟基封端的聚丁二烯通过自由基聚合制备，例如通 过在过氧化氢、水和有机溶剂存在下聚合1,3-丁二烯。合适的方法描述于例 如EP 2 492 292中。
在本发明的上下文中优选可使用的聚丁二烯可商购获得，例如以来自 EvonikResource Efficiency GmbH的
Figure RE-GDA0002900186300000012
HT的形式。
所用的OH-封端的聚丁二烯的官能度通常为1至5，优选为1.5至3.5， 特别优选为2至3。
本发明的一个重要因素是存在OH基团用于形成共聚物。这些OH基团 通常存在于聚丁二烯的链端；此外，在OH-封端的聚丁二烯中，沿着链可 以存在另外的OH基团。在本发明的上下文中，官能度由分子量与OHN的 相关性确定。
可以调节官能度，例如通过单异氰酸酯与OH基团的反应。
除了上述OH-、COOH-或氨基封端的聚合物外，根据本发明使用的嵌 段共聚物还含有由聚酯形成的嵌段；更特别地，嵌段共聚物基于由内酯和/ 或丙交酯形成的聚酯。
合适的内酯的实例尤其是C3内酯如β-丙内酯，C4内酯如β-丁内酯或 γ-丁内酯，C5内酯如4-羟基-3-戊烯酸-γ-内酯，α-亚甲基-γ-丁内酯，γ- 亚甲基-γ-丁内酯，3-甲基-2(5H)-呋喃酮，γ-戊内酯，δ-戊内酯，C6- 内酯如δ-己内酯，ε-己内酯或γ-己内酯，或其他内酯如5-丁基-4-甲基二 氢-2(3H)-呋喃酮，δ-辛内酯，γ-苯基-ε-己内酯，氧杂环十二烷-2-酮， 氧杂环十三烷-2-酮，环十五内酯，16-十六内酯，γ-十一内酯，δ-十一内 酯，γ-亚甲基-γ-丁内酯及其混合物。
本发明上下文中的丙交酯应理解为是指可以三种异构体存在的乳酸环酯：(S，S)-3,6-二甲基-1,4-二
Figure DEST_PATH_GDA0002900186300000011
烷-2,5-二酮(CAS No.4511-42-6)，(R，R) -3,6-二甲基-1,4-二
Figure RE-BDA0001859682800000062
烷-2,5-二酮(CAS号25038-75-9)和(meso)-3,6-二甲基-1,4-二
Figure RE-BDA0001859682800000061
烷-2,5-二酮(CASNo.13076-19-2)。这里没有特别优选的异构形式。
优选地，使用至少两种内酯和/或丙交酯的混合物，优选一种内酯和一种丙交酯的混合物，特别优选ε-己内酯和丙交酯的混合物，完成嵌段共聚物的制备。以这种方式，可以以受控的方式改变嵌段共聚物的性质，特别是关于与其它聚酯多元醇的混溶性或关于热性质。
由聚酯和OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物形成的根据本发明使用的嵌段共聚物尤其通过OH-、COOH-或氨基引发的开环聚合获得。OH-、 COOH-或氨基-官能化的聚合物在此用作内酯和/或丙交酯的开环中的引发剂，其导致在OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物上形成聚酯链。
用于开环聚合的标准均相催化剂是，例如，乙基己酸锡(II)(tin(II)ethylhexanoate)，二月桂酸二丁基锡，有机脒碱如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯，1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和1,5,7- 三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯，或钛(IV)醇盐如钛酸四甲酯，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，钛酸四苯酯，钛酸二丁基三乙醇胺，钛酸四己酯或钛酸三乙醇胺基异丙酯(triethanolaminatoisopropyltitanate)。
开环反应通常在20-250℃的温度下进行，特别是在0.1-20小时的时间内，在熔体中或在溶剂存在下进行。
内酯和/或丙交酯与含OH-、COOH-或氨基的聚合物的摩尔比通常为1： 1至200：1。
根据本发明使用的嵌段共聚物中的羟基端基浓度，通过滴定法根据 DIN 53240-2测定，为0-300mg KOH/g，优选5-50mg KOH/g。
根据DIN EN ISO 2114测定的根据本发明使用的嵌段共聚物中酸端基的浓度为0-50mg KOH/g，但优选低于2mg KOH/g。
根据本发明使用的嵌段共聚物的数均分子量为600-60000g/mol，优选 1000-30000g/mol。其根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法在作为洗脱剂的四氢呋喃中和用于校准的聚苯乙烯测定。
根据本发明使用的嵌段共聚物的官能度通常为1至5，优选1.5至3.5。在本发明的上下文中，官能度由分子量与OHN的相关性确定。
本发明还提供粘合剂或密封剂制剂，其包含由OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物(嵌段B)和聚酯(嵌段A)形成的嵌段共聚物。
本发明进一步提供优选的粘合剂或密封剂制剂，其至少包含(a)由聚酯(嵌段A)和OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物(嵌段B)形成的嵌段共聚物，和(b)至少一种另外的OH-、COOH-或氨基-官能化组分，尤其是OH-官能化聚酯、OH-官能化聚醚、OH-官能化聚丁二烯(例如
Figure RE-BDA0001859682800000071
HT)、OH-和/或COOH-官能化聚(甲基)丙烯酸酯或氨基官能化聚合物。
根据本发明的粘合剂或密封剂制剂优选是单组分或双组分、湿气交联、辐射交联或热交联的聚氨酯粘合剂。
在另一个实施方案中，根据本发明的粘合剂或密封剂制剂是通过硫化可固化的单组分反应性体系。
除了由聚酯和OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物形成的嵌段共聚物 (a)之外，根据本发明的粘合剂制剂优选含有至少一种另外的OH-、COOH- 或氨基-官能化组分(b)，优选基于聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯。
所用的官能化的聚合物(b)原则上可以自由选择，并且原则上是本领域技术人员从现有技术中已知的。
合适的聚醚可以例如通过环氧化物的阴离子催化或碱催化的开环聚合制备，环氧化物例如环氧乙烷，环氧丙烷，氧化苯乙烯或其混合物。
优选使用聚酯或OH官能化的聚丁二烯作为组分(b)，特别优选聚酯。在本发明的一个优选实施方案中，所述至少一种聚酯(b)选自优选通过二元醇或多元醇与二元或多元羧酸或其衍生物的熔融缩合合成的聚酯，或者通过开环聚合制备。
关于二元醇或多元醇和二元或多元羧酸，原则上没有限制，并且原则上可以出现任何混合比。选择取决于聚酯的所需物理性质。在室温下，它们可以是固体和无定形的、液体和无定形的或/和(半)结晶的。
所用的二元或多元羧酸可以是本领域技术人员已知的任何有机酸，并含有两个或更多个羧基官能团。在本发明的上下文中，羧基官能团也应理解为是指其衍生物，例如酯或酸酐。
二元或多元羧酸尤其可以是芳族或饱和或不饱和的脂族或饱和或不饱和的脂环族二元或多元羧酸。优选使用双官能二羧酸。
合适的芳族二羧酸或多羧酸及其衍生物的实例是诸如对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和邻苯二甲酸酐的化合物。
直链脂族二羧酸或多羧酸的实例包括草酸、草酸二甲酯、丙二酸、丙二酸二甲酯、琥珀酸、琥珀酸二甲酯、戊二酸、戊二酸二甲酯、3,3-二甲基戊二酸、己二酸、己二酸二甲酯、庚二酸、辛二酸酸、壬二酸、壬二酸二甲酯、癸二酸、癸二酸二甲酯、十一烷二羧酸、癸烷-1,10-二羧酸、十二烷 -1,12-二羧酸、十三烷二酸、十四烷-1,14-二羧酸、十六烷-1,16-二酸、十八烷-1,18-二酸、二聚脂肪酸及其混合物。
不饱和直链二羧酸和/或多羧酸的实例包括衣康酸、富马酸、马来酸或马来酸酐。
饱和脂环族二羧酸和/或多羧酸的实例包括环己烷-1,4-二羧酸、环己烷 -1,3-二羧酸和环己烷-1,2-二羧酸的衍生物。
原则上可以使用任何所需的二醇或多元醇来制备聚酯。
多元醇应理解为是指优选带有多于两个羟基的化合物。例如，可以存在直链或支链脂族和/或脂环族和/或芳族二醇或多元醇。
合适的二醇或多元醇的实例是乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁-1,4- 二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,2-二醇、丁-2,3-二醇、戊-1,5-二醇、己-1,6-二醇、辛-1,8-二醇、壬-1,9-二醇、十二烷-1,12-二醇、新戊二醇、丁基乙基丙烷-1,3- 二醇、甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊二醇、环己烷二甲醇、三环[2.2.1]癸二甲醇、柠檬烯二甲醇异构体、异山梨醇、三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇及其混合物。
芳族二醇或多元醇应理解为是指芳族多羟基化合物(例如氢醌、双酚A、双酚F、二羟基萘等)与环氧化物(例如环氧乙烷或环氧丙烷)的反应产物。存在的二醇或多元醇也可以是醚二醇，即基于例如乙二醇、丙二醇或丁-1,4- 二醇的低聚物或聚合物。
优选使用双官能二醇和二羧酸。
也可以使用具有多于两个官能团的多元醇或多元羧酸，例如偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、季戊四醇或甘油。此外，内酯和羟基羧酸可用作聚酯的组分。
通过滴定法根据DIN 53240-2测定的羟基端基浓度为0-300mg KOH/g，优选5-150mg KOH/g，更优选10-200mg KOH/g。
根据DIN EN ISO 2114测定的酸端基浓度为0-300mg KOH/g，但优选低于2mg KOH/g。
根据本发明使用的聚酯的数均分子量为500-30000g/mol，优选 1000-20,000g/mol。其根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法在作为洗脱剂的四氢呋喃中和通过用于校准的聚苯乙烯测定。
在本发明的一个优选实施方案中，粘合剂或密封剂制剂是粘合剂制剂，尤其是通过纯物理方法固化的热塑性热熔粘合剂。在本发明的另一个特别优选的实施方案中，粘合剂制剂是单组分或双组分、湿气交联、辐射交联或热交联的聚氨酯粘合剂，特别优选还以化学方式交联的反应性热熔粘合剂(反应性热熔体，RHM)，，优选湿气固化的热熔粘合剂。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘合剂和密封剂制剂是通过硫化可固化的单组分反应性体系。
由聚酯(嵌段A)和OH-、COOH-或氨基-官能化的聚合物(嵌段B) 形成的根据本发明使用的嵌段共聚物在制剂中的比例基于总制剂为1-99重量％，优选5-85重量％，特别优选5-75重量％，特别优选10-70重量％。
在优选的实施方案中，除了根据本发明使用的由聚酯(嵌段A)和OH-、 COOH-或氨基-官能化的聚合物(嵌段B)形成的嵌段共聚物(a)以及至少一种另外的OH-、COOH-或氨基-官能化组分(b)(优选基于聚酯、聚醚、聚(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯)之外，在热熔粘合剂中存在其它多元醇，并且这些其它多元醇应理解为例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和任何所需的羟基官能组分。这些多元醇原则上可根据需要选择。
可自由选择的羟基官能组分的实例是官能化(H-酸性)热塑性聚氨酯 (TPU)或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。
根据本发明的反应性1K粘合剂和密封剂制剂通过多元醇混合物与多异氰酸酯的反应获得。在1K粘合剂和密封剂中，聚酯与异氰酸酯的OH： NCO比通常为1：1.2至1：5.0，优选1：1.5至1：3.5。在2K粘合剂和密封剂中，多元醇组分与异氰酸酯的OH：NCO比通常为1：0.8至1：5.0，优选1：1.0至1：1.5，更优选1：1.1。
多异氰酸酯可以是二官能的和/或多官能的、芳族、脂族和/或脂环族异氰酸酯，和碳二亚胺改性的异氰酸酯或异氰酸酯封端的预聚物。芳族多异氰酸酯是特别优选的。多异氰酸酯的实例是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯异构体、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷4,4'-二异氰酸酯及其混合物。它们尤其是二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯和二苯基甲烷2,4'-二异氰酸酯的混合物、和二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯。
代替多异氰酸酯，本发明的嵌段共聚物可以通过与多异氰酸酯的逐步反应得到异氰酸酯封端的预聚物然后与有机硅烷反应而进行，或通过与由多异氰酸酯和有机硅烷形成的加合物反应而进行。在最简单的情况下，聚酯与异氰酸烷基硅烷以1：1至1：1.5的OH/NCO比反应。有机硅烷的实例是氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基三乙氧基硅烷。
同样可以将根据本发明的嵌段共聚物用于辐射固化体系。为此目的，本发明的嵌段共聚物可以通过与多异氰酸酯的逐步反应得到异氰酸酯封端的预聚物然后与例如含OH基团的(甲基)丙烯酸酯反应而进行，或者通过与由多异氰酸酯和含OH基团的(甲基)丙烯酸酯形成的加合物反应而进行。在最简单的情况下，聚酯与异氰酸丙烯酸酯以1：1至1：1.5的OH /NCO比反应。含有OH基团的(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸 2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯。
除了根据本发明使用的由OH-或氨基封端的聚合物形成的嵌段共聚物 (a)和至少一种另外的OH-、COOH-或氨基官能化的组分(b)之外，粘合剂制剂可以包含基于总制剂不高于50重量％的其他添加剂。
这些添加剂可以是：非官能化的聚合物，例如热塑性聚氨酯(TPU)和 /或聚丙烯酸酯和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；颜料或填料，例如滑石、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、碳酸钙、炭黑或有色颜料、增粘剂、例如松香、烃树脂、酚醛树脂和老化稳定剂和助剂。
根据本发明的硫化-固化反应体系通过根据本发明使用的嵌段共聚物与至少一种硫化剂的反应获得。
合适的硫化剂可以是，例如，硫磺、过氧化硫化剂、醌、苯醌二肟和/ 或二亚硝基苯。
在本发明的一个优选实施方案中，粘合剂或密封剂制剂包含如下组分的混合物：基于羟基官能聚丁二烯(嵌段B)和聚酯(嵌段A)的嵌段共聚物作为组分(a)，和至少一种聚酯作为组分(b)，和至少一种多异氰酸酯，其中多元醇与异氰酸酯的NCO：OH比为2.0-3.5，所述组分(a)基于组分 (a)和(b)的总和特别是5％-75重量％，所述组分(b)基于组分(a)和(b)的总和特别是25％-95重量％。该制剂可任选含有至多50重量％的填料。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘合剂或密封剂制剂含有如下组分的混合物：基于羟基官能的聚丁二烯(嵌段B)和聚酯(嵌段A)的嵌段共聚物作为组分(a)，以及至少一种羟基官能的聚丁二烯作为组分(b)，和至少一种多异氰酸酯，其中聚丁二烯与异氰酸酯的NCO：OH比为2.0-3.5，所述组分(a)基于组分(a)和(b)的总和特别是5％-75重量％，所述组分(b)基于组分(a)和(b)的总和特别是25％-95重量％。制剂可任选含有至多50重量％的填料。
在本发明的另一个优选实施方案中，粘合剂或密封剂制剂含有基于羟基官能的聚丁二烯(嵌段B)和聚酯(嵌段A)的嵌段共聚物作为组分(a) 的，和任选地其他含有双键的组分(b)、以及至少一种硫化剂。该制剂可任选地含有至多70重量％的填料或/和其他添加剂。
取决于各制剂的粘度，上述粘合剂体系可以在室温至200℃，优选80℃至150℃之间的温度下施加。
本发明还提供了根据本发明的粘合剂或密封剂制剂用于粘合或密封基材的用途，特别是用于粘合或密封非极性基材的用途。
本发明的热熔粘合剂特别适用于产生各种基材的粘合剂粘合，例如塑料，金属，木材类型，矿物基材，例如沥青，混凝土，特别是用于粘合金属基材和纺织品，以及特别适用于各种塑料的粘接。粘合的性质和程度无限制。
优选地，由基于羟基官能的聚丁二烯(嵌段B)和聚酯(嵌段A)的嵌段共聚物作为组分(a)和任选的其他含有双键组分(b)、以及至少一种硫化剂组成的粘合剂和密封剂制剂用于粘合或密封金属基材，更优选钢或铝。
令人惊奇的是，根据本发明的制剂适用于非极性表面。
在一个优选的实施方案中，根据本发明粘合的基材是根据DIN 55660-2 测定的表面张力低于40mN/m，优选低于35mN/m的基材，例如聚乙烯或聚丙烯。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明粘合的基材是含油基材。含油基材应理解为是指在表面上含有天然油、合成油或矿物油的那些基材。由于加工工艺(例如拉拔(drawing)油脂、蜡、分离剂等)，油性物质可在基材上或进入基材，或者它们可从基材上到达表面(例如油性类型的木材，例如柳桉木)。
优选地，所述粘合是木材和家具工业中(例如，装配粘合和装饰薄膜在纤维板上的层压)、在汽车领域中(例如薄膜或纺织品在门侧部件上的层压、内部车顶衬里、座椅制造和固定器粘合、(半)结构部件中的可安装部件、纤维增强复合材料或/和金属)、在建筑业、鞋业和纺织工业中(例如硅化或疏水化纺织品)、和在窗户建筑中(例如，对于剖面鞘(profileensheathing))的粘合。此外，本发明的粘合剂适合于包装工业中作为密封剂和涂料。
本发明的热熔粘合剂适用于单组分或双组分系统。
在单组分粘合剂的情况下，混合物在与粘合剂施加不同的时间产生，通常在更早的时间。在施加本发明的粘合剂之后，例如通过粘合剂中存在的共反应物的湿气或热诱导反应进行固化。
在双组分粘合剂的情况下，混合物在粘合剂施用之前直接生产。
根据本发明的粘合剂制剂可以通过所有已知的方法施加，例如挤出机、珠粒、喷嘴、涂布、浸渍、注射、倾倒、辊涂、喷涂、印刷、擦拭、洗涤、滚动、离心、粉末(静电)。
即使没有进一步的观察，也假设本领域技术人员能够在最广泛的范围内利用上述描述。因此，优选实施方式和实施例仅被解释为描述性公开，其绝不以任何方式进行限制。下面使用实施例更详细地阐述本发明。可类似地获得本发明的替代实施方案。
实施例
测量方法：
1.凝胶渗透色谱法
在本发明的上下文中使用的嵌段共聚物或聚酯的数均分子量根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法在作为洗脱剂的四氢呋喃中和通过用于校准的聚苯乙烯测定。
2.差示扫描量热法
在本发明的上下文中使用的嵌段共聚物或聚酯的热性质通过差示扫描量热法(DSC)通过DSC方法DIN 53765测定。
3.OHN
制备的嵌段共聚物具有羟基作为端基。OH基团的浓度根据DIN 53240-2通过滴定法以mg KOH/g聚合物测定。
4.拉伸剪切强度
所产生的粘合剂制剂的粘合性能是根据DIN EN 1465以拉伸剪切强度为基础以N/mm2测量的。
使用的原材料：
-
Figure RE-BDA0001859682800000131
HT：来自Evonik Resource Efficiency GmbH的羟基封端的聚丁二烯)
-POLYVEST 110：来自Evonik Resource Efficiency GmbH的未官能化聚丁二烯)
-
Figure RE-BDA0001859682800000132
7360：具有OHN 30的聚酯(来自Evonik Resource EfficiencyGmbH)
-
Figure RE-BDA0001859682800000133
7255：具有OHN 30的聚酯(来自Evonik Resource EfficiencyGmbH)
-
Figure RE-BDA0001859682800000134
7255-66：具有OHN 66的改性的
Figure RE-BDA0001859682800000135
7255(来自Evonik Resource Efficiency GmbH)
-
Figure RE-BDA0001859682800000141
ME：二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(MDI-来自BASF SE)
制备本发明的嵌段共聚物
嵌段共聚物P1的合成
将225g的
Figure RE-BDA0001859682800000142
HT(来自Evonik Resource Efficiency GmbH的羟基封端的聚丁二烯)与525g的ε-己内酯和0.75g的钛催化剂在氮气流下在带有回流冷凝器的1升多颈烧瓶中混合。随后，将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得到平均分子量Mn为9000g/mol，PDI为2.6；DSC分析的熔点为55℃。聚合物的OHN是17mg KOH/g聚合物。
嵌段共聚物P2的合成
在带有回流冷凝器的1升多颈烧瓶中，在氮气流下将225g的
Figure RE-BDA0001859682800000143
HT与262.5g的ε-己内酯、262.5g的丙交酯和0.75g的钛催化剂混合。随后，将混合物在恒定氮气流下加热至160℃持续6小时。嵌段共聚物的GPC分析得到平均分子量Mn为6300g/mol，PDI为3.3；DSC分析的玻璃化转变温度为-82℃和-30℃。聚合物的OHN是19mg KOH/g聚合物。
反应性1K聚氨酯粘合剂的生产和分析：
生产RHM 1
在500ml法兰烧瓶中，将50重量份
Figure RE-BDA0001859682800000144
7360、20重量份
Figure RE-BDA0001859682800000145
7255和30重量份
Figure RE-BDA0001859682800000146
7255-56熔融并在130℃下减压干燥。此后，以1：2.0的OH/NCO摩尔比加入二苯基甲烷4,4'-二异氰酸酯(
Figure RE-BDA0001859682800000147
ME)，并将混合物快速均化。为了完全转化共反应物，将混合物在保护气氛下在130℃下搅拌45分钟。随后，配制湿气固化热熔粘合剂(RHM)。
生产RHM 2-9
根据表1和表2中指定的组成和温度，类似于实施例RHM 1进行实施例RHM 2-9的制备。
表1-被检查的反应性热熔粘合剂(RHM)的组成
Figure RE-BDA0001859682800000151
存储稳定性的说明：当在130℃下储存24小时后没有发生宏观相分离时，RHM被评定为储存稳定。
拉伸剪切强度试验数据
Figure RE-BDA0001859682800000152
用丙酮清洁钢，然后借助纸巾施加用于真空泵的N62润滑油(来自 Leybold)作为示例物质。发现在15.3×10.0cm的区域上施加0.0384g的油量，得到约2.5g/m2。在施加油之前，将钢加热至65℃。
在气候控制柜(20℃，65％相对空气湿度)中将粘合的基材储存1周后报告拉伸剪切强度值。
对破裂类型的说明：
Figure RE-BDA0001859682800000161
显而易见的是，包含本发明的嵌段共聚物的RHM 3和4的粘合性能在含油钢上得到显著改善。本发明的RHM 3和4同样显示出对非极性聚丙烯的粘合性的明显改善。同时，RHM3和4在极性PVC上表现出恒定的良好性能。
在含油钢上分析由本发明的嵌段共聚物和聚酯多元醇组成的RHM制剂(表2)：
表2-被检查的反应性热熔剂(RHM)的组成
Figure RE-BDA0001859682800000162
拉伸剪切强度试验数据
Figure RE-BDA0001859682800000163
显而易见的是，在含油钢的情况下，仅基于聚酯的RHM的粘合性能大大降低。通过添加本发明的嵌段共聚物(RHM 7和8)几乎可以完全抑制这种作用，并且因此脱脂钢和含油钢之间的粘合性能没有显著差异。
硫磺固化密封剂的生产
Figure RE-BDA0001859682800000171
硫磺固化密封剂的分析：
Figure RE-BDA0001859682800000172
与制剂I相比，根据本发明的可硫化的密封剂制剂II具有显著的粘合性改善。拉伸剪切强度显著提高，特别是对于未经预处理的钢或铝。在本发明制剂II的情况下，破裂的粘合分数同样显著增加，其与较高的拉伸剪切强度相结合，表现出粘合性的改善。

Claims (8)

1.由聚酯和OH-官能化的聚烯烃形成的嵌段共聚物在反应性粘合剂或密封剂中用于改善粘合性的用途，其特征在于所述嵌段共聚物基于由内酯和/或丙交酯制成的聚酯，所述嵌段共聚物是B(A)x嵌段体系，其中A＝聚酯，B＝OH-官能化的聚烯烃，且x≥1，并且所述反应性粘合剂或密封剂包含至少一种其他多元醇成分，其中所述OH-官能化的聚烯烃选自OH-官能化的聚丁二烯。
2.至少包含(a)由聚酯和OH-官能化的聚烯烃形成的嵌段共聚物和(b)至少一种另外的OH-、COOH-或氨基-官能化组分的反应性粘合剂或密封剂制剂，其特征在于所述嵌段共聚物基于由内酯和/或丙交酯形成的聚酯，所述OH-官能化的聚烯烃选自OH-官能化的未氢化的形式或者部分或完全氢化的形式的聚丁二烯，并且所述嵌段共聚物是B(A)x嵌段体系，其中A＝聚酯，B＝OH-官能化的聚烯烃，且x≥1。
3.根据权利要求2的反应性粘合剂或密封剂制剂，其特征在于它们是单组分或双组分、湿气交联、辐射交联或热交联的聚氨酯粘合剂。
4.根据权利要求2的反应性粘合剂或密封剂制剂，其特征在于它们是通过硫化可固化的反应性体系。
5.根据权利要求2至4中任一项的反应性粘合剂或密封剂制剂用于粘合基材的用途。
6.根据权利要求5的用途，其特征在于所述基材是非极性基材。
7.根据权利要求5的用途，其特征在于至少一个待粘合的基材是根据DIN 55660-2测定的表面张力低于40mN/m的基材。
8.根据权利要求5的用途，其特征在于所述基材是含油基材。
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