EP3455288A1 - Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen - Google Patents

Verwendung von block-copolymeren in klebstoffen

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Publication number
EP3455288A1
EP3455288A1 EP17702395.9A EP17702395A EP3455288A1 EP 3455288 A1 EP3455288 A1 EP 3455288A1 EP 17702395 A EP17702395 A EP 17702395A EP 3455288 A1 EP3455288 A1 EP 3455288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cooh
functionalized
amino
block copolymers
polyesters
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP17702395.9A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nicolai KOLB
Gabriele Brenner
Patrick GLÖCKNER
Bernhard Schleimer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of EP3455288A1 publication Critical patent/EP3455288A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/304—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier the adhesive being heat-activatable, i.e. not tacky at temperatures inferior to 30°C

Definitions

  • Block Copolymers in Adhesives
  • the present invention relates to the use of block copolymers based on OH, COOH or amino-functionalized polymers, preferably polyolefins, and polyesters in adhesives or sealants and adhesives or sealants containing the abovementioned block copolymers.
  • Polyester and polyether polyols are widely used today as raw materials, including for the production of adhesives and sealants.
  • adhesives and sealants can, for example
  • thermoplastic or reactive hot melt adhesives 1K or 2K liquid adhesives, or
  • the polyols are reacted, for example, usually with diisocyanates to reactive, moisture-keitshärtenden polymers.
  • the substrates are usually applied as a melt and have an initial strength.
  • the reactive end groups react with the atmospheric moisture, so that the polymer hardens further and can then no longer or only with great difficulty be melted.
  • moisture-curing hot melt adhesives are characterized by rapid curing and a high formulation flexibility and a wide range of applications.
  • wood, textiles or metals can be bonded very well.
  • a disadvantage is that very non-polar materials, for example low-energy plastics such as polyethylene or polypropylene without pretreatment of the surface, usually due to a bad
  • wetting can not be bonded with reactive hot melt adhesives based on polyesters or polyethers.
  • reactive hot melt adhesives based on polyesters or polyethers.
  • bonds are usually thermoplastic or
  • silane-modified polyolefins used.
  • the problem here is that polyolefins do not interact with the
  • Polyester and polyether-based systems are compatible or miscible. Also, the cure of such polyolefin-based adhesives usually takes longer. Adhesives based on polyesters and / or polyethers and polyolefins for combining the advantages of both systems, are therefore currently not feasible, since the involvement of the polyolefins on reactive end groups is not possible due to the lack of compatibility. Such systems would be due to
  • Polyester and / or polyether systems with polyolefins allow and thus the positive
  • a first subject of the present invention is accordingly the use of block copolymers of OH, COOH or amino-terminated polymers and polyesters in adhesives or sealants, in particular as a component for improving the adhesion of adhesives or sealants.
  • OH, COOH or amino functionalized polymers are selected from NH 2 or NHR or NR 2 -functionalized polyamides, NH 2 or NHR or NR 2 functionalized polyamines, OH or COOH functionalized Polystyrene or OH or COOH-functionalized polyolefins, where R is identical or different organic radicals, preferably aliphatic or aromatic radicals, which preferably have 1 to 20, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Polybutadiene are made compatible by the block structure and by means of the polyester are arbitrarily and versatile modifiable, for example, in terms of molecular weight, thermal
  • the value of x reflects the functionality of the OH-, COOH- or amino-functionalized, preferably terminated, polymer .
  • the functionality of OH-, COOH- or amino-functionalized, preferably terminated, polymers and thus x is in the range of 1 to 5, preferably in the range of 1, 5 to 3.5, particularly preferably in the range of 2
  • the block copolymers are in particular ABA triblock systems.
  • block structures of the formula (AB) n are also possible, where n> 1. From US 2003/0144454 only the clearly distinctive BAB triblock structures are indicated.
  • Preferred block copolymers used in the invention are those which are OH- or COOH-terminated.
  • the block copolymers used according to the invention can be described in more detail on the basis of OH-, COOH- or amino-functionalized, preferably terminated, polymers and polyesters
  • all OH, COOH or amino-functionalized polyurethanes known to those skilled in the art can be selected from the group consisting of NH.sub.2- or NHR- or NR.sub.2 -functionalized polyamides, NH.sub.2- or NHR- or NR.sub.2 -functionalized polyamines, OH- or COOH-functionalized polystyrene or OH- or
  • COOH-functionalized polyolefins, preferably terminated, polymers are used in the context of the present invention as the basis for the block copolymers. Preference is given in the context of the present invention to the presence of terminal OH or amino groups to form the copolymers. In addition, in the preferred OH- or amino-terminated polymers further OH, COOH or amino groups can be present along the chain.
  • Suitable OH-, COOH- or amino-functionalized polymers are NH2- or NHR- or NR2-functionalized polyamides, NH2- or NHR- or NR2-functionalized polyamines, OH- or COOH-functionalized polystyrene, OH- or COOH- functionalized polyolefins such as OH- or COOH-functionalized polybutadiene, OH- or COOH-functionalized polyisoprene, OH- or COOH-functionalized polyethylene, OH- or COOH-functionalized polypropylene.
  • Preferred OH- or COOH-functionalized polymers are OH- or COOH-terminated polymers
  • the OH, COOH or amino-terminated polymers are OH- or COOH-terminated
  • the OH-, COOH- or amino-terminated polymer is OH-terminated polybutadiene.
  • OH-, COOH- or amino-terminated polymers are more preferably OH-terminated polybutadienes used for the preparation of the block copolymers used according to the invention. These can not be hydrogenated or used in partially or fully hydrogenated form.
  • the hydroxy-terminated polybutadiene comprises the monomer units derived from 1,3-butadiene
  • proportion of (I) in the total of the monomer units derived from 1,3-butadiene contained in the polybutadiene is 10 to 60 mole percent, and wherein the sum of the proportions of (II) and (III) of the entirety of those contained in the polybutadiene 1, 3-butadiene-derived monomer units 40 to 90 mole percent.
  • the above-mentioned hydroxy-terminated polybutadiene is a polybutadiene having hydroxyl groups produced by radical polymerization of 1,3-butadiene, each comprising the monomer units (I), (II) and (III) derived from 1,3-butadiene contained in the polybutadiene.
  • a square bracket in the selected in this application formula representation of contained in polybutadiene from 1, 3-butadiene-derived monomer units (I), (II) and (III) shows that the provided with the respective square bracket bond not with a methyl group ends, but that the corresponding monomer unit is connected via this bond with another monomer unit or a hydroxy group.
  • Monomer units (I), (II) and (III) can be arranged in any desired order in the polymer. Preferred is a statistical arrangement.
  • the proportion of (I), (II) and (III) in the entirety of the monomer units derived from 1,3-butadiene in the polybutadiene in each case and independently of one another is at least 10 mol%. More preferably, the proportion of (I) in the total of the 1,3-butadiene-derived monomer units contained in the polybutadiene is 15 to 30 mol%, the proportion of (II) of the entirety of the 1,3-butadiene contained in the polybutadiene derived
  • Polybutadiene is typically between 500 and 10,000 g / mol, preferably between 1,000 and 5,000 g / mol, more preferably between 1,500 and 4,000 g / mol.
  • hydroxy-terminated polybutadienes used according to the invention are prepared by free-radical polymerization, for example by polymerization of 1,3-butadiene in the presence of hydrogen peroxide, water and an organic solvent.
  • polybutadienes are commercially available, for example as POLYVEST ® HT by Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the functionality of the OH-terminated polybutadienes used is generally in the range of 1 to 5, preferably in the range of 1, 5 to 3.5, and particularly preferably in the range of 2 to 3.
  • Essential in the context of the present invention is the presence of OH groups to form the copolymers. These OH groups are usually at the chain end of the polybutadiene
  • the functionality is determined by the correlation of molecular weight to OH. It is possible to adjust the functionality for example by the reaction of monoisocyanates with the OH groups.
  • the block copolymers used according to the invention comprise blocks of polyesters, in particular the block copolymers are based on polyesters of lactones and / or lactide.
  • lactones examples include C3-L.act.0ne such as ⁇ -propiolactone, C4-lactones such as ⁇ -butyrolactone or ⁇ -butyrolactone, Cs-lactones such as 4-hydroxy-3-pentenoic acid gamma-lactone, o methylene-Y- butyrolactone, ⁇ -methylene-Y-butyrolactone, 3-methyl-2 (5H) -furanone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, C6-lactones such as ⁇ -hexalactone, ⁇ -caprolactone or ⁇ -hexalactone, or other lactones such as 5 Butyl-4-methyldihydro-2 (3H) -furanone, ⁇ -octanolactone, Y-phenyl-s-caprolactone,
  • lactides are understood as meaning cyclic esters of lactic acid which can occur in three isomers: (S, S) -3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione (CAS No. 4511) -42-6), (R, R) -3,6-dimethyl-1,4-dioxane-2,5-dione (CAS No. 25038-75-9) and (meso) -3,6-dimethyl -1, 4-dioxane-2,5-dione (CAS No. 13076-19-2). No isomeric form is particularly preferred here.
  • the properties of the block copolymers can be specifically varied, in particular with regard to miscibility with other polyester polyols or with regard to the thermal properties.
  • the block copolymers of OH-, COOH- or amino-functionalized polymers and polyesters used according to the invention are obtained in particular by OH, COOH or amino-initiated ring-opening polymerization.
  • the OH-, COOH- or amino-functionalized polymers serve as initiator in the ring opening of the lactones and / or lactides, which leads to the construction of the polyester chains to the OH, COOH or amino-functionalized polymer.
  • Typical homogeneous catalysts for the ring-opening polymerization are, for example, tin (II) ethylhexanoate, dibutyltin dilaurate, organic amidine bases such as 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5- ene, 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octanes and 1, 5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-enes or titanium (IV) alcoholates such as tetramethyl titanate, tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetraphenyl titanate, dibutyl triethanolamine titanate, tetrahexyl titanate or triethanolaminato isopropyl titanate.
  • the ring-opening reaction is usually carried out at temperatures of 20-250 ° C, especially in a period of 0.1-20
  • the molar ratios of lactone and / or lactide to OH, COOH or amino group-containing polymers are usually from 1: 1 to 200: 1.
  • the concentration of hydroxyl end groups of the block copolymers used according to the invention is between 0 and 300 mg KOH Ig, preferably between 5 and 50 mg KOH Ig.
  • the concentration of acid end groups of the block copolymers used according to the invention is between 0 and 50 mg KOH / g, but preferably below 2 mg KOH / g.
  • the number-average molecular weight of the block copolymers used according to the invention is 600-60,000 g / mol, preferably 1,000-30,000 g / mol. It is determined according to DIN 55672-1 by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as eluent and polystyrene for calibration.
  • the functionality of the block copolymers used in the invention is usually in
  • the functionality is determined by the correlation of molecular weight to OH.
  • Another object of the present invention are adhesive or sealant formulations comprising block copolymers of OH, COOH or amino-functionalized polymers (block B) and polyesters (block A).
  • Another preferred subject matter of the present invention are adhesive or sealant formulations containing at least (a) block copolymers of OH-, COOH- or amino-functionalized polymers (block B) and polyesters (block A), and (b) at least another OH, COOH or amino-functionalized component, in particular OH-functionalized
  • the adhesive or sealant formulations according to the invention are preferably one-component or two-component, moisture, radiation or thermal crosslinking polyurethane adhesives.
  • the adhesive or sealant formulations according to the invention are one-component curatives curable by vulcanization
  • Polyesters (a), the adhesive formulations according to the invention preferably contain at least one further OH, COOH or amino-functionalized component (b), preferably on
  • Polyesters Polyethers, poly (meth) acrylates or polybutadienes.
  • the functionalized polymers (b) used are in principle freely selectable and generally known to the person skilled in the art.
  • Suitable polyethers can be prepared, for example, by the anionic or
  • component (b) Preference is given to using a polyester or OH-functionalized polybutadiene as component (b), particularly preferably a polyester.
  • component (b) particularly preferably a polyester.
  • Invention is the at least one polyester (b) selected from polyesters, which are preferably synthesized by melt condensation of di- or polyols and di- or polycarboxylic acids or their derivatives, or which were prepared by ring-opening polymerization.
  • diols or polyols and di- or polycarboxylic acids there are basically no restrictions and basically all mixing ratios can occur.
  • the selection depends on the desired physical properties of the polyester. These may be solid at room temperature and amorphous, liquid and amorphous or / and (partially) crystalline.
  • di- or polycarboxylic acids it is possible to use all organic acids known to the person skilled in the art with two or more carboxy functionalities present.
  • carboxy functionalities are also understood as meaning their derivatives, for example esters or anhydrides.
  • the di- or polycarboxylic acids may in particular be aromatic or saturated or unsaturated aliphatic or saturated or unsaturated cycloaliphatic di- or polycarboxylic acids. Preference is given to using bifunctional dicarboxylic acids.
  • Naphthalenedicarboxylic acid and phthalic anhydride Naphthalenedicarboxylic acid and phthalic anhydride.
  • linear aliphatic di- or polycarboxylic acids include oxalic acid, dimethyl oxalate, malonic acid, dimethyl malonate, succinic acid, dimethyl succinate, glutaric acid, dimethyl glutarate, 3,3-dimethylglutaric acid, adipic acid, adipic acid dimethyl ester, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, dimethyl azelate, sebacic acid, dimethyl sebacate, undecanedicarboxylic acid, 1, 10-decanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid, brassylic acid, 1,14-tetradecanedicarboxylic acid, 1,16-hexadecanedioic acid, 1,8-octadecanedioic acid, dimer fatty acids and mixtures
  • Examples of unsaturated linear di- and / or polycarboxylic acids include itaconic acid,
  • saturated cycloaliphatic di- and / or polycarboxylic acids include derivatives of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acids, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acids and 1,2-cyclohexanedicarboxylic acids.
  • diols or polyols used for the preparation of the polyesters is arbitrary per se.
  • Polyols are compounds which preferably carry more than two hydroxyl groups.
  • linear or branched aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic diols or polyols may be contained.
  • Suitable diols or polyols are ethylene glycol, propanediol 1, 2, propanediol 1, 3, butanediol-1, 4, butanediol-1, 3, butanediol-1, 2, butanediol-2,3, pentanediol-1, 5 , Hexanediol-1, 6,
  • aromatic diols or polyols are reaction products of aromatic
  • Polyhydroxy compounds such. As hydroquinone, bisphenol A, bisphenol F, dihydroxynaphthalene, etc. with epoxides such. For example, to understand ethylene oxide or propylene oxide. As diols or polyols also ether diols, d. H. Oligomers or polymers, for. B. based on ethylene glycol,
  • Propylene glycol or butanediol-1, 4 may be included.
  • polyols or polycarboxylic acids having more than two functional groups for example trimellitic anhydride, trimethylolpropane, pentaerythrol or glycerol.
  • lactones and hydroxycarboxylic acids can be used as constituents of the polyester.
  • the concentration of hydroxyl end groups is between 0 and 300 mg KOH Ig, preferably between 5 and 150 mg KOH Ig, more preferably between 10 and 100 mg KOH Ig.
  • the concentration of acid end groups is between 0 and 300 mg KOH / g, but preferably below 2 mg KOH / g.
  • the number-average molecular weight of the polyesters used according to the invention is 500-30,000 g / mol, preferably 1,000-20,000 g / mol. It is in accordance with DIN 55672-1
  • the adhesive or sealant formulations are adhesive formulations, in particular thermoplastic hot-melt adhesives that cure purely physically.
  • the adhesive formulations are one-component or two-component, moisture, radiation or thermal crosslinking polyurethane adhesives, with reactive hotmelts (reactive hotmelts, RHM) which additionally crosslink chemically, preferably moisture-curing hotmelt adhesives, are particularly preferred.
  • the adhesive and sealant formulations are one-component vulcanization-curable reactive systems.
  • the proportion of the block copolymers of OH-, COOH- or amino-functionalized polymers (block B) and polyesters (block A) used in the formulation based on the total formulation, 1-99 weight percent, preferably 5-85 weight percent , particularly preferably 5-75% by weight and particularly preferably 10-70% by weight.
  • the melt adhesives comprise OH-, COOH- or amino-functionalized polymers (block B) and polyesters (block A) (a) and at least one further OH, COOH or amino group.
  • functionalized component (b) preferably on polyesters, polyethers, poly (meth) acrylates or
  • Polybutadienen are based, still more polyols present, among which, for example
  • Polyesterpolyols, polyether polyols and any hydroxyl-functional components are to be understood.
  • the choice of these polyols is arbitrary per se.
  • thermoplastic polyurethanes TPU
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymers
  • Reaction of the polyol mixture with polyisocyanates obtained is usually the OH: NCO ratio of polyester to isocyanate 1: 1, 2 to 1: 5.0, preferably from 1: 1, 5 to 1: 3.5.
  • the 2K adhesives and sealants is usually the OH: NCO ratio of polyol components to isocyanate 1: 0.8 to 1: 5.0, preferably from 1: 1, 0 to 1: 1, 5, and more preferably 1: 1, 1.
  • the polyisocyanates may be difunctional and / or polyfunctional, aromatic, aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanates and carbodiimide-modified isocyanates or isocyanate-terminated prepolymers. Aromatic polyisocyanates are particularly preferred. examples for
  • Polyisocyanates are 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate,
  • Toluene diisocyanate isomers isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof.
  • it is 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and mixtures of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the block copolymers according to the invention can be carried out by a stepwise reaction with polyisocyanates to give isocyanate-terminated prepolymers and subsequent reaction with organosilanes or by reaction with an adduct of polyisocyanates and organosilanes.
  • the reaction of the polyesters with an isocyanatoalkylsilane takes place in an OH / NCO ratio of 1: 1 to 1: 1, 5.
  • organosilanes are aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-phenylaminopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptotriethoxysilane.
  • block copolymers according to the invention can be used for radiation-curing systems.
  • the block copolymers of the invention by a stepwise reaction with polyisocyanates to isocyanate-terminated prepolymers and subsequent reaction with, for example, an OH group-containing (meth) acrylate or by a
  • the reaction of the polyesters with an isocyanato acrylate takes place in an OH / NCO ratio of 1: 1 to 1: 1, 5.
  • OH group-containing (meth) acrylates are 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl (meth) acrylate or 4-hydroxybutyl (meth) acrylate ,
  • the adhesive formulation may contain up to 50% by weight, based on the entire formulation, contained in other additives.
  • additives may be: non-functionalized polymers, e.g. Thermoplastic polyurethanes (TPU) and / or polyacrylates and / or ethylene-vinyl acetate copolymers (EVA); Pigments or
  • vulcanization-curing reactive systems are obtained by reacting the block copolymers used according to the invention with at least one
  • Vulcanizing agent Suitable vulcanizing agents can be, for example, sulfur, peroxidic
  • Vulcanizing agents Vulcanizing agents, quinones, quinone dioximes and / or dinitrosobenzenes.
  • the adhesive or sealant formulations comprise a mixture of block copolymers based on hydroxy-functional polybutadiene (block B) and polyesters (block A) as component (a), in particular 5-75% by weight , based on the sum of components (a) and (b), and at least one polyester as component (b), in particular 25-95% by weight, based on the sum of components (a) and (b), and at least one Polyisocyanate, wherein the NCCvOH ratio of polyol to isocyanate is 2.0-3.5.
  • the formulation may optionally contain up to 50% by weight of fillers.
  • the adhesive or sealant formulations comprise a mixture of block copolymers based on hydroxy-functional polybutadiene (block B) and polyesters (block A) as component (a), in particular 5-75% by weight, based on the sum of components (a) and (b), and at least one hydroxy-functional polybutadiene as component (b), in particular 25-95% by weight, based on the sum of components (a) and (b), and at least one polyisocyanate, wherein the NCO: OH ratio of polybutadiene to isocyanate is 2.0-3.5.
  • the formulation may optionally contain up to 50% by weight of fillers.
  • the adhesive or sealant formulations comprise block copolymers based on hydroxy-functional polybutadiene (block B) and polyesters (block A) as component (a), and optionally another,
  • Double bond-containing component (b), as well as at least one vulcanizing agent may optionally contain up to 70% by weight of fillers or / and other additives.
  • the adhesive systems described above can be applied at temperatures between room temperature and 200 ° C., preferably between 80 and 150 ° C., depending on the viscosity of the particular formulation.
  • Another object of the present invention is the use of adhesive or sealant formulations according to the present invention for bonding or sealing of substrates, in particular for bonding and sealing non-polar substrates.
  • the hot melt adhesives of the invention are particularly suitable for the production of bonds of a variety of substrates, eg. As plastics, metals, woods, mineral substrates such. As asphalt, concrete, especially for bonding metallic substrates, textiles and especially for bonding various plastics. The type and extent of the bond are not limited.
  • the adhesive and sealant formulations consisting of block copolymers based on hydroxy-functional polybutadiene (block B) and polyesters (block A) are preferred
  • formulations according to the invention are suitable for use in nonpolar surfaces.
  • the substrates bonded according to the invention are substrates having a surface tension of less than 40 mN / m, preferably less than 35 mN / m, determined in accordance with DIN 55660-2, for example polyethylene or polypropylene.
  • the substrates bonded according to the invention are oily substrates.
  • Oily substrates are to be understood as those substrates which contain natural, synthetic or mineral oils on the surface.
  • the oily substances can reach the substrates through processing steps (eg drawing fats, waxes,
  • the adhesions are preferably adhesions in the wood and
  • Furniture industry for example assembly bonding as well as the lamination and lamination of decorative films on fiberboard
  • automotive sector for example lamination of foils or textiles on door side parts, headliners, seat production and retainer bonding, (semi) structural parts, fiber reinforced composite materials and / or metals)
  • construction industry shoe industry and textile industry (for example siliconized or hydrophobized textiles) as well as in window construction (for example for profile wrapping).
  • adhesives of the invention are suitable in the packaging industry, as sealants and as a coating material.
  • the hot melt adhesives according to the invention are suitable both for use in
  • the preparation of the mixture takes place independently of the adhesive application, usually at a much earlier date.
  • the curing takes place, for example, by moisture or thermally induced reaction of the reaction partners contained in the adhesive.
  • the mixture is prepared immediately before the adhesive is applied.
  • the adhesive formulations according to the invention can be applied by all known methods, for. Extruder, caterpillar, die, brushing, dipping, spraying, pouring, rolling, spraying, printing, wiping, washing, tumbling, centrifuging, powder (electrostatic).
  • the number average molecular weight of the block copolymers or polyesters used in the context of the present invention is determined according to DIN 55672-1 by means of gel permeation chromatography in tetrahydrofuran as the eluent and polystyrene for calibration.
  • the thermal properties of the block copolymers or polyesters used in the context of the present invention are determined by differential scanning calorimetry (DSC) according to the DSC method DIN 53765.
  • the prepared block copolymers have hydroxyl groups as end groups.
  • the concentration of the OH groups is determined according to DIN 53240-2 by titration in mgKOH / g polymer.
  • POLYVEST ® HT Hydroxyl polybutadiene from the company Evonik Resource Efficiency GmbH
  • POLYVEST 110 Non-functionalised polybutadiene from the company Evonik Resource Efficiency GmbH.
  • the mixture was heated under constant nitrogen flow to 160 ° C for 6 hours.
  • the GPC analysis of the block copolymer gives a mean molecular weight M n of 6300 g / mol at a PDI of 3.3, the DSC analysis gives glass transition temperatures of -82 ° C and -30 ° C.
  • the OHZ of the polymer is 19 mg KOH / g polymer.
  • Example RHM 2-9 The preparation of Examples RHM 2-9 is carried out analogously to Example RHM 1 according to the compositions and temperatures given in Table 1 and Table 2.
  • the steel was cleaned with acetone and then applied with the aid of a towel paper as an example substance, the lubricating oil for vacuum pumps N62 (Leybold). It was found that an amount of oil of 0.0384 g was applied to an area of 15.3 ⁇ 10.0 cm, which gives about 2.5 g / m 2 . Before the oil application, the steel was heated to 65 ° C.
  • the tensile shear strength values are given after storage of the bonded substrates for 1 week in a climatic chamber (20 ° C, 65% relative humidity). Explanation of the type of fracture pattern:
  • Adhesive values (tensile shear strength in N / mm 2 - type of adhesive breakage) It can be clearly seen that the adhesion properties of an RHM based solely on polyester are greatly reduced in oily steel. This effect can be almost completely suppressed by the addition of the block copolymers according to the invention (RHM 7 and 8), so that there is no significant difference between defatted and oily steel
  • the vulcanizable sealant formulation II according to the invention has, in comparison to
  • Formulation I shows a significant improvement in adhesion.
  • the tensile shear strength is significantly improved especially on non-pretreated steel or aluminum.
  • the cohesive fraction of the fracture pattern is significantly increased in formulation II according to the invention, which, in conjunction with the higher tensile shear strengths, demonstrates an improvement in adhesion.

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Abstract

Dievorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Block-Copolymeren aus OH-funktionalisierten Polyolefinen und Polyestern in Kleb-oder Dichtstoffen und Kleb-oder Dichtstoffeenthaltend die genannten Block-Copolymere.

Description

Verwendung von Block-Copolymeren in Klebstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Block-Copolymeren auf Basis von OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren, bevorzugt Polyolefinen, und Polyestern in Kleb- oder Dichtstoffen und Kleb- oder Dichtstoffe enthaltend die genannten Block-Copolymere.
Polyester- und Polyether-Polyole werden heute vielfach als Rohstoffe genutzt, unter anderem zur Herstellung von Kleb- und Dichtstoffen. Diese Kleb- und Dichtstoffe können beispielsweise
thermoplastische oder reaktive Schmelzklebstoffe, 1 K- oder 2K- Flüssigklebstoffe, oder
Epoxysysteme sein. Für reaktive Klebstoffsysteme werden die Polyole beispielsweise in der Regel mit Diisocyanaten zu reaktiven, feuchtig keitshärtenden Polymeren umgesetzt. Die Substrate werden üblicherweise als Schmelze aufgetragen und besitzen eine Anfangsfestigkeit. Durch die reaktiven Endgruppen erfolgt eine Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit, sodass das Polymer weiter aushärtet und anschließend nicht mehr oder nur sehr schwer aufgeschmolzen werden kann.
Derartige feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe zeichnen sich durch eine schnelle Aushärtung sowie eine hohe Formulierungsflexibilität und ein breites Anwendungsspektrum aus. So können beispielsweise Holz, Textilien oder Metalle sehr gut verklebt werden. Ein Nachteil ist jedoch, dass sehr unpolare Materialien, beispielsweise niedrig-energetische Kunststoffe wie Polyethylen oder Polypropylen ohne Vorbehandlung der Oberfläche, in der Regel aufgrund einer schlechten
Benetzung nicht mit reaktiven Schmelzklebstoffen basierend auf Polyestern oder Polyethern verklebt werden können. Für derartige Verklebungen werden üblicherweise thermoplastische oder
silanmodifizierte Polyolefine benutzt. Das Problem hierbei ist, dass Polyolefine nicht mit den
Polyester- und Polyether-basierten Systemen verträglich oder mischbar sind. Ebenfalls benötigt die Aushärtung solcher Polyolefin-basierter Klebstoffe üblicherweise länger. Klebstoffe auf Basis von Polyestern- oder/und Polyethern und Polyolefinen zur Kombination der Vorteile beider Systeme, sind also derzeit nicht realisierbar, da die Einbindung der Polyolefine über reaktive Endgruppen aufgrund der fehlenden Verträglichkeit nicht möglich ist. Solche Systeme würden sich aufgrund von
Unverträglichkeit entmischen.
Es bestand also die Aufgabe, Systeme zur Verfügung zu stellen, die die Verträglichkeit von
Polyester- und/oder Polyether-Systemen mit Polyolefinen ermöglichen und damit die positiven
Eigenschaften beider Systeme vereinen.
Die genannte Aufgabe wird durch den Einsatz von Block-Copolymeren gemäß der vorliegenden Erfindung gelöst. Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß die Verwendung von Block-Copolymeren aus OH-, COOH oder Amino-terminierten Polymeren und Polyestern in Kleb- oder Dichtstoffen, insbesondere als Komponente zur Verbesserung der Adhäsion von Kleb- oder Dichtstoffformulierungen, wobei die OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymere ausgewählt sind aus NH2- oder NHR-oder NR2-funkt.i0nalisiert.en Polyamiden, NH2- oder NHR- oder NR2-funktionalisierten Polyaminen, OH- oder COOH-funktionalisierten Polystyrol oder OH- oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen, mit R gleich gleiche oder verschiedene organische Reste, vorzugsweise aliphatische oder aromatische Reste, die vorzugsweise 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass die Nachteile des Standes der Technik, nämlich die geringe Adhäsion von Polyester- und/oder Polyether-basierten Klebstoffsystemen, insbesondere PU- Klebstoffen, zu niederenergetischen Oberflächen, durch die Einmischung der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere überwunden werden können. So lässt sich beispielsweise das Fügen von polaren mit unpolaren Materialien verbessern. Weiterhin bietet die erfindungsgemäße Verwendung von Block-Copolymeren aus OH-, COOH- oder Amino-terminierten Polymeren und Polyestern den Vorteil, dass die unpolaren Bausteine, beispielsweise hydroxyterminiertes
Polybutadien, durch die Block-Struktur verträglich gemacht werden und mittels des Polyester beliebig und vielseitig modifizierbar sind, beispielsweise hinsichtlich Molekulargewicht, thermischen
Eigenschaften sowie der Mischbarkeit mit anderen Polyestern. Die Wirkung von Block-Copolymeren aus OH-, COOH- oder Amino-terminierten Polymeren und Polyestern zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften auf schwierig zu verklebenden Substraten ist für den Fachmann aus dem Stand der Technik nicht bekannt, insbesondere dahingehend, dass bereits der Zusatz der Block- Copolymere für die Entfaltung deren Wirkung ausreichend ist. Darüber hinaus können durch das Einfügen von Polybutadienstrukturen in das Polyestersystem eine erhöhte Flexibilität und Elastizität des Kleb- oder Dichtstoffs bei niedrigen Temperaturen, die Aufnahme von Verunreinigungen auf Oberflächen wie Olrückstände oder Trennmitteln sowie eine Barrierefunktion für Sauerstoff durch die Doppelbindungen des Polybutadiens erzielt werden.
In der Regel handelt es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymeren auf Basis von OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polymeren und Polyestern um B(A))rBlocksysteme, mit A = Polyester, mit B = OH-, COOH- oder Amino-funktionalisiertes, bevorzugt terminiertes, Polymer, bevorzugt ein Polyolefin, und mit x > 1 , bevorzugt > 1. Der Wert für x spiegelt die Funktionalität des OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polymeren wieder. In der Regel liegt die Funktionalität der OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polymeren, und damit x im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 3,5, insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 3. Im Falle von x = 2, also bei OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polymeren mit einer Funktionalität von 2, handelt es sich bei den Block-Copolymeren insbesondere um ABA- Triblocksysteme. Weiterhin sind ebenfalls Block-Strukturen der Formel (AB)n möglich, wobei n > 1 ist. Aus US 2003/0144454 sind lediglich die sich deutlich unterscheidenden BAB-Triblockstrukturen angedeutet. Bevorzugte erfindungsgemäß verwendete Block-Copolymere sind solche, die OH- oder COOH-terminiert sind. Detaillierter lassen sich die erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere auf Basis von OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten, bevorzugt terminierten, Polymeren und Polyestern als
B'-(-Y-A'-X c Systeme beschreiben, mit A' = Polyesterrest, B' = Polyolefinrest, Y = O, COO oder NR- Gruppen mit R wie oben definiert, X = OH- oder COOH-Endgruppen und x > 1 , bevorzugt x > 1.
Grundsätzlich können alle dem Fachmann bekannten OH-, COOH oder Amino-funktionalisierten aus der Gruppe umfassend NH2- oder NHR-oder NR2-funktionalisierte Polyamiden, NH2- oder NHR- oder NR2-funktionalisierte Polyaminen, OH- oder COOH-funktionalisiertes Polystyrol oder OH- oder
COOH-funktionalisierten Polyolefine, bevorzugt terminierten, Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Basis für die Block-Copolymere eingesetzt werden. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Vorliegen von terminalen OH- oder Amino-Gruppen zur Bildung der Copolymere. Darüber hinaus können in den bevorzugten OH- oder Amino-terminierten Polymeren weitere OH-, COOH- oder Amino-Gruppen entlang der Kette vorliegen.
Beispiele geeigneter OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierter Polymere sind, NH2- oder NHR- oder NR2-funktionalisierte Polyamide, NH2- oder NHR- oder NR2-funktionalisierte Polyamine, , OH- oder COOH-funktionalisiertes Polystyrol, OH- oder COOH-funktionalisierte Polyolefine wie OH- oder COOH-funktionalisiertes Polybutadien, OH- oder COOH funktionalisiertes Polyisopren, OH- oder COOH funktionalisiertes Polyethylen, OH- oder COOH funktionalisiertes Polypropylen. Bevorzugte OH- oder COOH funktionalisierte Polymere sind OH- oder COOH terminierte Polymere,
insbesondere OH- oder COOH terminiertes Polystyrol sowie OH- oder COOH terminierte Polyolefine, insbesondere OH- oder COOH terminiertes Polybutadien. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem OH-, COOH oder Amino-terminierten Polymeren um OH- oder COOH terminiertes
Polybutadien. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich bei dem OH-, COOH oder Amino- terminierten Polymeren um OH-terminiertes Polybutadien.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden, wie vorab ausgeführt, als OH-, COOH- oder Amino- terminierte Polymere insbesondere bevorzugt OH-terminierte Polybutadiene für die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere eingesetzt. Diese können nicht hydriert oder auch in teilweiser oder vollständig hydrierter Form eingesetzt werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das hydroxyterminierte Polybutadien die aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten
wobei der Anteil von (I) an der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Gesamtheit der Monomereinheiten 10 bis 60 Molprozent beträgt, und wobei die Summe der Anteile von (II) und (III) an der Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten 40 bis 90 Molprozent beträgt.
Bei dem vorab genannten hydroxyterminierten Polybutadien handelt es sich um ein durch radikalische Polymerisation von 1 ,3-Butadien erzeugtes Polybutadien mit Hydroxygruppen, jeweils umfassend die im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (I), (II) und (III), wobei eine eckige Klammer bei der in dieser Anmeldung gewählten formelmäßigen Darstellung der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (I), (II) und (III) zeigt, dass die mit der jeweiligen eckigen Klammer versehene Bindung nicht etwa mit einer Methylgruppe endet, sondern dass die entsprechende Monomereinheit über diese Bindung mit einer weiteren Monomereinheit oder einer Hydroxygruppe verbunden ist. Die
Monomereinheiten (I), (II) und (III) können dabei in beliebiger Reihenfolge im Polymer angeordnet sein. Bevorzugt ist eine statistische Anordnung. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil von (I), (II) und (III) an der Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten jeweils und unabhängig voneinander wenigstens 10 Mol-%. Insbesondere bevorzugt beträgt der Anteil von (I) an der Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten 15 bis 30 Mol-%, der Anteil von (II) an der Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten
Monomereinheiten 50 bis 70 Mol-% und der Anteil von (III) an der Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten 15 bis 30 Mol-%. Das mittlere Molekulargewicht, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie, der hydroxyterminierten
Polybutadiene liegt typischerweise zwischen 500 und 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen 1.000 und 5.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 1.500 und 4.000 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform können neben den im Polybutadien enthaltenen aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (I), (II) und (III) auch noch andere Monomereinheiten enthalten sein, insbesondere solche, die nicht aus 1 ,3-Butadien abgeleitet sind. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt die Gesamtheit der im Polybutadien enthaltenen aus
1 ,3-Butadien abgeleiteten Monomereinheiten (I), (II) und (III) jedoch einen Anteil an der Gesamtheit der in dem Polymer eingebauten Monomereinheiten, umfassend die aus 1 ,3-Butadien abgeleiteten und andere, von wenigstens 80, bevorzugt 90, noch bevorzugter 95, am bevorzugtesten 100 Molprozent dar.
Die erfindungsgemäß eingesetzten hydroxyterminierten Polybutadiene werden mittels radikalischer Polymerisation, beispielsweise durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, Wasser und einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Geeignete
Verfahren sind beispielsweise in EP 2 492 292 beschrieben.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einsetzbaren Polybutadiene sind kommerziell erhältlich, beispielsweise als POLYVEST® HT von der Evonik Resource Efficiency GmbH.
Die Funktionalität der eingesetzten OH-terminierten Polybutadiene liegt in der Regel im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 3,5, und insbesondere bevorzugt im Bereich von 2 bis 3. Wesentlich im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist das Vorliegen von OH-Gruppen zur Bildung der Copolymere. Diese OH-Gruppen sind üblicherweise am Kettenende des Polybutadiens
vorhanden, darüber hinaus können in den OH-terminierten Polybutadienen weitere OH-Gruppen entlang der Kette vorliegen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Funktionalität bestimmt durch die Korrelation von Molekulargewicht zu OHZ. Es ist möglich, die Funktionalität beispielsweise durch die Reaktion von Monoisocyanaten mit den OH-Gruppen einzustellen.
Neben den vorab beschriebenen OH-, COOH oder Amino-terminierten Polymeren enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere Blöcke aus Polyestern, insbesondere basieren die Block-Copolymere auf Polyestern aus Lactonen und/oder Lactid.
Beispiele geeigneter Lactone sind insbesondere C3-L.act.0ne wie ß-Propiolacton, C4-Lactone wie ß- Butyrolacton oder γ-Butyrolacton, Cs-Lactone wie 4-Hydroxy-3-pentensäure-gamma-lacton, o Methylene-Y-butyrolacton, γ-Methylene-Y-butyrolacton, 3-Methyl-2(5H)-furanon, γ-Valerolacton, δ- Valerolacton, C6-Lactone wie δ-Hexalacton, ε-Caprolacton oder γ-Hexalacton, oder weitere Lactone wie 5-Butyl-4-methyldihydro-2(3H)-furanon, δ-Octanolactone, Y-Phenyl-s-caprolacton,
Oxacyclododecan-2-οη, Oxacyclotridecan-2-οη, Pentadecanolid, 16-Hexadecanolid, γ-Undecalacton, δ-Undecalacton, γ-Methylene-Y-butyrolacton sowie Mischungen daraus.
Unter Lactiden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung zyklische Ester der Milchsäure verstanden, die in drei Isomeren vorkommen können: (S,S)-3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (CAS- Nr. 4511-42-6), (R,R)-3,6-Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (CAS-Nr. 25038-75-9) sowie (meso)- 3,6- Dimethyl-1 ,4-dioxan-2,5-dion (CAS-Nr. 13076-19-2). Keine isomere Form ist hierbei besonders bevorzugt.
Bevorzugt werden zur Herstellung der Block-Copolymere Mischungen von mindestens zwei Lactonen und/oder Lactiden verwendet, vorzugsweise Mischungen aus einem Lacton und einem Lactid, wobei Mischungen aus epsilon-Caprolacton und Lactid insbesondere bevorzugt sind.
Hierdurch können die Eigenschaften der Block-Copolymere gezielt variiert werden, insbesondere bezüglich der Mischbarkeit mit anderen Polyester-Polyolen oder hinsichtlich der thermischen Eigenschaften.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymeren und Polyestern werden insbesondere durch OH-, COOH- oder Amino- initiierte Ringöffnungspolymerisation erhalten. Dabei dienen die OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymere als Initiator bei der Ringöffnung der Lactone und/oder Lactide, die zum Aufbau der Polyesterketten an das OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierte Polymer führt. Übliche homogene Katalysatoren für die Ringöffnungspolymerisation sind beispielsweise Zinn(ll)- ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, organische Amidinbasen wie 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane sowie 1 ,5,7-Triazabicyclo[4.4.0]dec- 5-ene oder Titan(IV)-Alkoholate wie Tetramethyltitanat, Tetrabutyltitanat, Tetraisopropyltitanat, Tetraphenyltitanat, Dibutyltriethanolamintitanat, Tetrahexyltitanat oder Triethanolaminato- isopropyltitanat. Die Ringöffnungsreaktion wird normalerweise bei Temperaturen von 20 - 250 °C durchgeführt, insbesondere in einem Zeitraum von 0,1 - 20 Stunden, wahlweise in der Schmelze oder in
Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt.
Die molaren Verhältnisse von Lacton und/oder Lactid zu OH-, COOH- oder Amino-Gruppen-haltigen Polymeren betragen üblicherweise 1 :1 bis 200:1.
Die Konzentration an Hydroxylendgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, liegt zwischen 0 und 300 mg KOH Ig, bevorzugt zwischen 5 und 50 mg KOH Ig.
Die Konzentration an Säureendgruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, liegt zwischen 0 und 50 mg KOH/g, bevorzugt jedoch unter 2 mg KOH/g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere beträgt 600 - 60.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 - 30.000 g/mol. Es wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
Die Funktionalität der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere liegt in der Regel im
Bereich von 1 bis 5, bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 3,5. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Funktionalität bestimmt durch die Korrelation von Molekulargewicht zu OHZ.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen enthaltend Block-Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren (Block B) und Polyestern (Block A). Ein weiterer, bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Kleb- oder Dichtstoff- Formulierungen mindestens enthaltend (a) Block-Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymeren (Block B) und Polyestern (Block A), und (b) mindestens einer weiteren OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Komponente, insbesondere OH-funktionalisierte
Polyester, OH-funktionalisierte Polyether, OH-funktionalisiertes Polybutadien (z. B. POLYVEST® HT), OH- und/oder COOH-funktionalisierte Poly(meth)acrylate oder Aminogruppen-funktionalisierte
Polymere.
Bei den erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen handelt es sich bevorzugt um einkomponentige oder zweikomponentige, feuchtigkeits-, strahlen- oder thermisch-vernetzende Polyurethanklebstoffe. In einer weiteren Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen um einkomponentige, durch Vulkanisierung härtbare
Reaktivsysteme.
Neben den Block-Copolymeren aus OH-, COOH oder Amino-funktionalisierten Polymeren und
Polyestern (a), enthalten die erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen bevorzugt mindestens eine weitere OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierte Komponente (b), die vorzugsweise auf
Polyestern, Polyethern, Poly(meth)acrylaten oder Polybutadienen basieren.
Die eingesetzten funktionalisierten Polymere (b) sind grundsätzlich frei wählbar und dem Fachmann aus dem Stand der Technik grundsätzlich bekannt.
Geeignete Polyether können beispielsweise hergestellt werden durch die anionische oder
basenkatalysierte Ringöffnungspolymerisation von Epoxiden, beispielsweise Ethylenoxid,
Propylenoxid, Styroloxid oder Mischungen hieraus.
Bevorzugt wird ein Polyester oder OH-funktionalisiertes Polybutadien als Komponente (b) eingesetzt, besonders bevorzugt ein Polyester. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung ist der mindestens eine Polyester (b) ausgewählt aus Polyestern, die vorzugsweise durch Schmelzekondensation von Di-oder Polyolen und Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten synthetisiert werden, oder die durch Ringöffnungspolymerisation hergestellt wurden.
Im Hinblick auf die Di- oder Polyole und Di- oder Polycarbonsäuren gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen und es können grundsätzlich alle Mischungsverhältnisse auftreten. Die Auswahl richtet sich nach den gewünschten physikalischen Eigenschaften des Polyesters. Diese können bei Raumtemperatur fest und amorph, flüssig und amorph oder/und (teil-)kristallin sein.
Als Di- oder Polycarbonsäuren können sämtliche dem Fachmann bekannten organischen Säuren mit zwei oder mehr enthaltenen Carboxyfunktionalitäten eingesetzt werden. Unter
Carboxyfunktionalitäten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch deren Derivate, beispielsweise Ester oder Anhydride, verstanden.
Bei den Di- oder Polycarbonsäuren kann es sich insbesondere um aromatische oder um gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder gesättigte oder ungesättigte cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäuren handeln. Bevorzugt werden bifunktionelle Dicarbonsäuren eingesetzt.
Beispiele für geeignete aromatische Di- oder Polycarbonsäuren und deren Derivate sind
Verbindungen wie Dimethylterephthalat, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Naphthalindicarbonsäure und Phthalsäureanhydrid. Beispiele linearer aliphatischer Di- oder Polycarbonsäuren umfassen Oxalsäure, Dimethyloxalat, Malonsäure, Dimethylmalonat, Bernsteinsäure, Dimethylsuccinat, Glutarsäure, Dimethylglutarat, 3,3-Dimethylglutarsäure, Adipinsäure, Adipinsäuredimethylester, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Dimethylazelat, Sebacinsäure, Dimethylsebacat, Undecandicarbonsäure, 1 , 10- Decandicarbonsäure, 1 , 12-Dodecandicarbonsäure, Brassylsäure, 1 , 14-Tetradecandicarbonsäure, 1 , 16-Hexadecandisäure, 1 , 18-Octadecandisäure, Dimerfettsäuren und Mischungen daraus.
Beispiele ungesättigter linearer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Itaconsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid.
Beispiele gesättigter cycloaliphatischer Di- und/oder Polycarbonsäuren umfassen Derivate von 1 ,4- Cyclohexandicarbonsäuren, 1 ,3-Cyclohexandicarbonsäuren und 1 ,2-Cyclohexandicarbonsäuren.
Die Art der für die Herstellung der Polyester eingesetzten Diole oder Polyole ist an sich beliebig. Unter Polyolen sind Verbindungen zu verstehen, die bevorzugt mehr als zwei Hydroxylgruppen tragen. So können lineare oder verzweigte aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Diole oder Polyole enthalten sein.
Beispiele für geeignete Diole oder Polyole sind Ethylenglykol, Propandiol-1 ,2, Propandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,4, Butandiol-1 ,3, Butandiol-1 ,2, Butandiol-2,3, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6,
Octandiol-1 ,8, Nonandiol-1 ,9, Dodecandiol-1 , 12, Neopentylglykol, Butylethylpropandiol-1 ,3, Methylpropandiol-1 ,3, Methylpentandiole, Cyclohexandimethanole, Tricylclo-[2.2.1]- decandimethanol, Isomere des Limonendimethanols, Isosorbit, Trimethylolpropan, Glycerin, 1 ,2,6- Hexantriol, Pentaerythrol, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Mischungen daraus.
Unter aromatischen Diolen oder Polyolen sind Umsetzungsprodukte von aromatischen
Polyhydroxyverbindungen wie z. B. Hydrochinon, Bisphenol A, Bisphenol F, Dihydroxynaphthalin etc. mit Epoxiden wie z. B. Ethylenoxid oder Propylenoxid zu verstehen. Als Diole oder Polyole können auch Etherdiole, d. h. Oligomere bzw. Polymere, z. B. auf Basis Ethylenglykol,
Propylenglykol oder Butandiol-1 ,4 enthalten sein.
Bevorzugt werden bifunktionelle Diole und Dicarbonsäuren eingesetzt.
Auch Polyole oder Polycarbonsäuren mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimellitsäureanhydrid, Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin können eingesetzt werden. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Bestandteile des Polyesters verwendet werden.
Die Konzentration an Hydroxylendgruppen, titrimetrisch nach DIN 53240-2 bestimmt, liegt zwischen 0 und 300 mg KOH Ig, bevorzugt zwischen 5 und 150 mg KOH Ig, besonders bevorzugt zwischen 10 und 100 mg KOH Ig.
Die Konzentration an Säureendgruppen, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, liegt zwischen 0 und 300 mg KOH/g, bevorzugt jedoch unter 2 mg KOH/g. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester beträgt 500 - 30.000 g/mol, vorzugsweise 1.000 - 20.000 g/mol. Es wird nach DIN 55672-1 mittels
Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Kleboder Dichtstoff-Formulierungen um Klebstoff-Formulierungen, insbesondere um thermoplastische Schmelzklebstoffe, die rein physikalisch aushärten. In einer weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Klebstoff-Formulierungen um einkomponentige oder zweikomponentige, feuchtigkeits-, strahlen- oder thermisch-vernetzende Polyurethanklebstoffe, wobei reaktive Schmelzklebstoffe (Reaktive Hotmelts, RHM), die zusätzlich chemisch vernetzen, vorzugsweise feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoffe, insbesondere bevorzugt sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei den Kleb- und Dichtstoffformulierungen um einkomponentige, durch Vulkanisierung härtbare Reaktivsysteme.
Der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymeren (Block B) und Polyestern (Block A) an der Formulierung beträgt, bezogen auf die gesamte Formulierung, 1 - 99 Gewichtsprozent, bevorzugt 5-85 Gewichtsprozent, insbesondere bevorzugt 5-75 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt 10 - 70 Gewichtsprozent.
In bevorzugten Ausführungsformen sind in den Schmelzklebstoffen neben den erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymeren aus OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren (Block B) und Polyestern (Block A) (a) und mindestens einer weiteren OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Komponente (b), die vorzugsweise auf Polyestern, Polyethern, Poly(meth)acrylaten oder
Polybutadienen basieren, noch weitere Polyole vorhanden, unter denen beispielsweise
Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und beliebige hydroxylfunktionelle Komponenten zu verstehen sind. Die Wahl dieser Polyole ist an sich beliebig.
Beispiele für beliebige hydroxyfunktionelle Komponenten sind funktionalisierte (H acide) thermoplastische Polyurethane (TPU) oder Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA). Die erfindungsgemäßen reaktiven 1 K Kleb- und Dichtstoffformulierungen werden durch die
Umsetzung der Polyolmischung mit Polyisocyanaten erhalten. In den 1 K Kleb- und Dichtstoffen beträgt in der Regel das OH:NCO-Verhältnis von Polyester zu Isocyanat 1 : 1 ,2 bis 1 :5,0, vorzugsweise von 1 :1 ,5 bis 1 :3,5. In den 2K Kleb- und Dichtstoffen beträgt in der Regel das OH:NCO-Verhältnis von Polyol-Komponenten zu Isocyanat 1 :0,8 bis 1 :5,0, vorzugsweise von 1 : 1 ,0 bis 1 : 1 ,5 , und besonders bevorzugt 1 :1 , 1. Die Polyisocyanate können di- und/oder multifunktionelle, aromatische, aliphatische und/oder cycloaliphatische Isocyanate sowie carbodiimidmodifizierte Isocaynate oder isocyanatterminierte Präpolymere sein. Aromatische Polyisocyanate sind besonders bevorzugt. Beispiele für
Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat,
Toluoldiisocyanat-Isomere, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'- Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen daraus. Insbesondere handelt es sich um 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat und Mischungen aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 2,4'- Diphenylmethandiisocyanat.
Anstelle von Polyisocyanaten können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere durch eine stufenweise Umsetzung mit Polyisocyanaten zu isocyanatterminierten Präpolymeren und anschließender Reaktion mit Organosilanen oder durch eine Umsetzung mit einem Addukt aus Polyisocyanaten und Organosilanen erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt die Umsetzung der Polyester mit einem Isocyanatoalkylsilan in einem OH/ NCO-Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 1 ,5. Beispiele für Organosilane sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Methyl- Aminopropyltrimethoxysilan, N-Cyclohexyl-Aminopropyltrimethoxysilan, N-Phenyl- Aminopropyltrimethoxysilan Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptotriethoxysilan.
Ebenfalls können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere für strahlenhärtende Systeme genutzt werden. Hierzu können die erfindungsgemäßen Block-Copolymere durch eine stufenweise Umsetzung mit Polyisocyanaten zu isocyanatterminierten Präpolymeren und anschließender Reaktion mit beispielsweises einem OH-Gruppenhaltigen (Meth)-Acrylat oder durch eine
Umsetzung mit einem Addukt aus Polyisocyanaten und einem OH-Gruppenhaltigen (Meth)-Acrylat erfolgen. Im einfachsten Fall erfolgt die Umsetzung der Polyester mit einem Isocyanatoacrylat in einem OH/ NCO-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :1 ,5. Beispiele für OH-Gruppenhaltige (Meth)-Acrylate sind 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat, Hydroxypropyl-(meth)acrylat, 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl- (meth)acrylat oder 4-Hydroxybutyl-(meth)acrylat.
Außer den erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymeren aus OH- oder Amino-terminierten Polymeren (a), und mindestens einer weiteren OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Komponente (b) kann die Klebstoffformulierung bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Formulierung, an weiteren Additiven enthalten.
Diese Zusätze können sein: nichtfunktionalisierte Polymere, z. B. thermoplastische Polyurethane (TPU) und/oder Polyacrylate und/oder Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA); Pigmente bzw.
Füllstoffe, z. B. Talkum, Siliciumdioxid, Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Ruß oder farbige Pigmente; Tackifier, wie. z. B. Kolophoniumharze, Kohlenwasserstoffharze, Phenolharze sowie Alterungsschutz- und Hilfsmittel. Die erfindungsgemäßen durch Vulkanisierung härtenden Reaktivsysteme werden durch die Umsetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymere mit mindestens einem
Vulkanisierungsmittel erhalten. Geeignete Vulkanisierungsmittel können beispielsweise Schwefel, peroxidische
Vulkanisierungsmittel, Chinone, Chinondioxime und/oder Dinitrosobenzole sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen eine Mischung aus Block-Copolymeren basierend auf hydroxy- funktionellem Polybutadien (Block B) und Polyestern (Block A) als Komponente (a), insbesondere 5 - 75 Gew-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), sowie mindestens einen Polyester als Komponente (b), insbesondere 25 - 95 Gew-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), sowie mindestens ein Polyisocyanat, wobei das NCCvOH-Verhältnis von Polyol zu Isocyanat 2,0 - 3,5 beträgt. Die Formulierung kann optional bis zu 50 Gew-% Füllstoffe enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kleboder Dichtstoff-Formulierungen eine Mischung aus Block-Copolymeren basierend auf hydroxy- funktionellem Polybutadien (Block B) und Polyestern (Block A) als Komponente (a), insbesondere 5 - 75 Gew-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), sowie mindestens eine hydroxy-funktionelles Polybutadien als Komponente (b), insbesondere 25 - 95 Gew-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a) und (b), sowie mindestens ein Polyisocyanat, wobei das NCO:OH-Verhältnis von Polybutadien zu Isocyanat 2,0-3,5 beträgt. Die Formulierung kann optional bis zu 50 Gew-% Füllstoffe enthalten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die Kleboder Dichtstoff-Formulierungen Block-Copolymere basierend auf hydroxy-funktionellem Polybutadien (Block B) und Polyestern (Block A) als Komponente (a), sowie optional eine weitere,
Doppelbindungen enthaltende Komponente (b), sowie mindestens ein Vulkanisationsmittel. Die Formulierung kann optional bis zu 70 Gew-% Füllstoffe oder/und andere Additive enthalten.
Die vorab beschriebenen Klebstoffsysteme können abhängig von der Viskosität der jeweiligen Formulierung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 200 °C, bevorzugt zwischen 80 und 150 °C, appliziert werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Kleb- oder Dichtstoff- Formulierungen gemäß der vorliegenden Erfindung zur Verklebung oder Abdichtung von Substraten, insbesondere zur Verklebung und Abdichtung von unpolaren Substraten. Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sich in besonderer Weise zur Herstellung von Verklebungen einer Vielzahl von Substraten, z. B. Kunststoffe, Metalle, Holzarten, mineralische Untergründe wie z. B. Asphalt, Beton, insbesondere zur Verklebung von metallischen Substraten, Textilien und ganz besonders zur Verklebung diverser Kunststoffe. Die Art und der Umfang der Verklebung sind dabei nicht limitiert.
Bevorzugt werden die Kleb-und Dichstoff-Formulierungen bestehend aus Block-Copolymeren basierend auf hydroxy-funktionellem Polybutadien (Block B) und Polyestern (Block A) als
Komponente (a), sowie optional einer weiterer, Doppelbindungen enthaltenden Komponente (b), sowie mindestens einem Vulkanisationsmittel, zur Verklebung oder Abdichtung von Metallischen Substraten, besonders bevorzugt Stahl oder Aluminium, genutzt.
Überraschenderweise eignen sich die erfindungsgemäßen Formulierungen für den Einsatz bei unpolaren Oberflächen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verklebten Substraten um Substrate mit einer Oberflächenspannung unter 40 mN/m, bevorzugt unter 35 mN/m, bestimmt gemäß DIN 55660-2, beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäß verklebten Substraten um ölige Substrate. Unter öligen Substraten sind solche Untergründe zu verstehen, die auf der Oberfläche natürliche, synthetische oder mineralische Öle enthalten. Dabei können die öligen Substanzen durch Verarbeitungsschritte auf die Substrate gelangen (z. B. Ziehfette, Wachse,
Trennmittel etc.) bzw. in die Substrate gelangen oder sie können aus dem Substrat an die Oberfläche gelangen (z. B. ölhaltige Holzarten wie beispielsweise Meranti-Holz).
Vorzugsweise handelt es sich bei den Verklebungen um Verklebungen in der Holz- und
Möbelindustrie (beispielsweise Montageverklebung sowie die Kaschierung und Laminierung von Dekorfolien auf Faserplatten), im Automobilbereich (beispielsweise Kaschierungen von Folien oder Textilien auf Türseitenteilen, Dachhimmel, die Sitzherstellung sowie Retainerverklebungen, Anbauteile im (semi)-strukturellen Bereich, faserverstärkten Verbundwerkstoffen oder/und Metalle), in der Bauindustrie, Schuhindustrie und Textilindustrie (beispielsweise silikonisierte oder hydrophobierte Textilien) sowie im Fensterbau (beispielsweise zur Profilummantelung). Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe in der Verpackungsindustrie, als Dichtstoffe sowie als Beschichtungsmaterial.
Die erfindungsgemäßen Schmelzklebstoffe eignen sich sowohl für den Einsatz in
einkomponentigen als auch in zweikomponentigen Systemen. Bei den einkomponentigen Klebstoffen erfolgt die Herstellung der Mischung zeitlich unabhängig vom Klebstoffauftrag, üblicherweise zu einem deutlich früheren Zeitpunkt. Nach dem Auftrag des erfindungsgemäßen Klebstoffs erfolgt die Härtung beispielsweise durch Feuchtigkeit oder thermisch induzierte Reaktion der im Klebstoff enthaltenen Reaktionspartner.
Bei den zweikomponentigen Klebstoffen wird die Mischung unmittelbar vor Klebstoffauftrag hergestellt.
Die erfindungsgemäßen Klebstoff-Formulierungen können durch alle bekannten Methoden appliziert werden, z. B. Extruder, Raupe, Düse, Streichen, Tauchen, Spritzen, Gießen, Walzen, Sprühen, Drucken, Wischen, Waschen, Trommeln, Zentrifugieren, Pulver (elektrostatisch).
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Messmethoden:
1. Gelpermeationschromatographie
Das zahlenmittlere Molekulargewicht der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Block-Copolymere oder Polyester wird nach DIN 55672-1 mittels Gelpermeationschromatographie in Tetrahydrofuran als Eluent und Polystyrol zur Kalibrierung bestimmt.
2. Dynamische Differenzkalorimetrie
Die Bestimmung der thermischen Eigenschaften der im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzten Block-Copolymere oder Polyester erfolgt durch Dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) nach der DSC-Methode DIN 53765.
3. OHZ
Die hergestellten Block-Copolymere besitzen Hydroxylgruppen als Endgruppen. Die Konzentration der OH-Gruppen wird nach DIN 53240-2 titrimetisch in mgKOH / g Polymer bestimmt.
4. Zugscherfestigkeit
Die Klebeigenschaften der hergestellten Klebstoff-Formulierungen wird anhand der
Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 in N/mm2 gemessen. Eingesetzte Rohstoffe:
POLYVEST® HT: Hydroxyterminiertes Polybutadien der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH) POLYVEST 110: Unfunktionalisiertes Polybutadien der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH
- DYNACOLL® 7360: Polyester mit OHZ 30 (Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH)
- DYNACOLL® 7255: Polyester mit OHZ 30 (Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH)
- DYNACOLL 7255-66: Modifiziertes DYNACOLL® 7255 mit OHZ 66
(Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH )
Lupranat® ME: 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate (MDI - Fa. BASF SE) Herstellung der erfindungsgemäßen Block-Copolymere:
Synthese Block-Copolymer P1
225 g POLYVEST® HT (hydroxyterminiertes Polybutadien der Fa. Evonik Resource Efficiency GmbH) wurden mit 525 g ε-Caprolacton und 0.75 g eines Titankatalysators unter Stickstoffstrom in einen 1 I Mehrhalskolben mit Rückflusskühler vermengt. Anschließend wurde die Mischung unter stetem
Stickstoffstrom auf 160 °C für 6 Stunden erhitzt. Die GPC-Analyse des Block-Copolymers ergibt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 9000 g/mol bei einem PDI von 2,6, die DSC-Analyse ergibt einen Schmelzpunkt von 55 °C. Die OHZ des Polymers beträgt 17 mg KOH/g Polymer. Synthese Block-Copolymer P2
225 g POLYVEST® HT wurden mit 262,5 g ε-Caprolacton, 262,5 g Lactid und 0.75 g eines
Titankatalysators unter Stickstoffstrom in einen 1 I Mehrhalskolben mit Rückflusskühler vermengt.
Anschließend wurde die Mischung unter stetem Stickstoffstrom auf 160 °C für 6 Stunden erhitzt. Die GPC-Analyse des Block-Copolymers ergibt ein mittleres Molekulargewicht Mn von 6300 g/mol bei einem PDI von 3,3, die DSC-Analyse ergibt Glasübergangstemperaturen von -82 °C und -30 °C. Die OHZ des Polymers beträgt 19 mg KOH/g Polymer.
Herstellung und Analyse reaktiver 1 K Polyurethan Klebstoffe:
Herstellung RHM 1
In einem 500 ml Planschliffkolben wurden 50 Gewichtsteile DYNACOLL® 7360, 20 Gewichtsteile DYNACOLL® 7255 und 30 Gewichtsteile DYNACOLL® 7255-56 aufgeschmolzen und bei 130 °C im Vakuum getrocknet. Danach wurde 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Lupranat® ME) in einem molaren OH/NCO-Verhältnis von 1 :2,0 zugegeben und zügig homogenisiert. Zur vollständigen Umsetzung der Reaktionspartner wurde 45 Minuten bei 130 °C unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Anschließend wurde der feuchtigkeitshärtende Schmelzklebstoff (RHM) abgefüllt. Herstellung RHM 2-9
Die Herstellung der Beispiele RHM 2-9 erfolgt analog Beispiel RHM 1 gemäß der in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegebenen Zusammensetzungen und Temperaturen. Tabelle 1 - Zusammensetzung untersuchter reaktiver Schmelzklebstoffe (RHM)
Erläuterung zur Lagerstabilität: Der RHM wird als lagerstabil bewertet, wenn nach 24 h Lagerung bei 130 °C keine makroskopische Phasentrennung auftritt.
Daten Zugscherfestigkeitsversuche
Der Stahl wurde mit Aceton gereinigt und dann mit Hilfe eines Handtuchpapiers als Beispielsubstanz das Schmieröl für Vakuumpumpen N62 (Fa. Leybold) aufgetragen. Es ergab sich, dass auf eine Fläche von 15,3 x 10,0 cm eine Ölmenge von 0,0384 g aufgetragen wurde, das ergibt ca. 2,5 g/m2. Vor dem Ölauftrag wurde der Stahl auf 65 °C erwärmt.
Die Zugscherfestigkeitswerte sind angegeben nach einer Lagerung der verklebten Substrate von 1 Woche in einem Klimaschrank (20 °C, 65 % relative Luftfeuchtigkeit). Erläuterung zur Art des Bruchbilds:
Es zeigt sich deutlich, dass die Adhäsionseigenschaften der RHM 3 & 4, welche die erfindungsgemäßen Block-Copolymere enthalten, auf öligem Stahl signifikant verbessert sind. Ebenfalls zeigen die erfindungsgemäßen RHM 3 und 4 eine deutliche Verbesserung der Haftung auf unpolarem Polypropylen auf. Gleichzeitig zeigen die RHM 3 und 4 gleichbleibend gute Eigenschaften auf polarem PVC.
Analyse von RHM-Formulierungen bestehend aus erfindungsgemäßen Block-Copolymere und Polyester-Polyol auf öligem Stahl (Tabelle 2):
Tabelle 2 - Zusammensetzung untersuchter reaktiver Schmelzklebstoffe (RHM)
Daten Zugscherfestigkeitsversuche
Substrat RHM 5 RHM 6 RHM 7 RHM 8 RHM 9
Stahl entfettet 7,7 TWC 7,0 TWC 4,7 TWC 4,7 A 3,4 A
Stahl beölt 2,7 A 3,4 A 4,3 TWC 4,7 A 3,2 A
Differenz Zugscherfestigkeit: - 65 % - 51 % - 9 % 0 % - 6 % Stahl entfettet Stahl beölt
Klebwerte (Zugscherfestigkeit in N/mm2 - Art des Klebbruchs) Es zeigt sich deutlich, dass die Adhäsionseigenschaften eines RHM, der ausschließlich auf Polyester basiert, bei öligen Stahl stark abnimmt. Dieser Effekt kann durch die Zugabe der erfindungsgemäßen Block-Copolymere (RHM 7 und 8) nahezu vollständig unterdrückt werden, sodass zwischen entfettetem und öligen Stahl kein signifikanter Unterschied in den
Adhäsionseigenschaften bemerkbar ist.
Herstellung schwefelhärtender Dichtstoffe:
Dichtstoffformulierung
Bestandteil Formulierung I Formulierung II
(Vergleichsbeispiel) (Erfindungsgemäß)
Polyvest 1 10 12,0 12,0
Polyvest HT 7,0
P2 7,0
Buna CB 24 6,0 6,0
lonol LC 1 ,0 1 ,0
Irgafos 168 0,2 0,2
Flammruß 101 0,5 0,5
Schwefel 2,5 2,5
ZnO 3,5 3,5
Stearinsäure 0,4 0,4
CaO 3,0 3,0
Alpha Talk CT+P 6,0 6,0
Omyacarb 2 AL 46,6 46,6
Polyvest 1 10 3,3 3,3
Polyvest HT 5,0
P2 5,0
Vulkacit DM/C 3,0 3,0
Analyse schwefelhärtender Dichtstoffe:
Formulierung I Formulierung II
(Vergleichsbeispiel) (Erfindungsgemäß)
Zugscherfestigkeiten nach DIN EN 1465 in N/mm2
Stahl unbehandelt 0,61 0,80
Stahl galvanisiert 0,77 0,78
Aluminium 0,68 0,87
Optische Beurteilung Bruchbild - Kohäsivanteil
Stahl unbehandelt 0 % 100 %
Stahl galvanisiert 80 % 100 %
Aluminium 0 % 80 % Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Dichtstoffformulierung II weist im Vergleich zu
Formulierung I eine signifikante Verbesserung der Adhäsion auf. Die Zugscherfestigkeit ist insbesondere auf nicht vorbehandeltem Stahl oder Aluminium signifikant verbessert. Ebenso ist der Kohesivanteil des Bruchbildes bei der erfindungsgemäßen Formulierung II signifikant erhöht, was in Verbindung mit den höheren Zugscherfestigkeiten eine Verbesserung der Adhäsion beweist.

Claims

Patentansprüche
Verwendung von Block-Copolymeren aus OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren und Polyestern in Kleb- oder Dichtstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymere ausgewählt sind aus NH2- oder NHR-oder NR2-funkt.i0nalisiert.en Polyamiden, NH2- oder NHR- oder NR2-funkt.i0nalisiert.en Polyaminen, OH- oder COOH- funktionalisierten Polystyrol oder OH- oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen, mit R gleich gleiche oder verschiedene organische Reste.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Block-Copolymeren auf Basis von OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren und Polyestern um B(A))cBlocksystenrie, mit A = Polyester, mit B = OH-, COOH- oder Amino-funktionalisiertes Polymer und mit x > 1 handelt.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Block-Copolymere auf Polyestern aus Lactonen und/oder Lactiden basieren.
4. Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen enthaltend Block-Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymeren und Polyestern, dadurch gekennzeichnet, dass die OH-, COOH- oder Amino- funktionalisierten Polymere ausgewählt sind aus NH2- oder NHR-oder NR2-funkt.i0nalisiert.en
Polyamiden, NH2- oder NHR- oder NR2-funkt.i0nalisiert.en Polyaminen, OH- oder COOH- funktionalisierten Polystyrol oder OH- oder COOH-funktionalisierten Polyolefinen, mit R gleich gleiche oder verschiedene organische Reste.
5. Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen gemäß Anspruch 4, mindestens enthaltend (a) Block- Copolymere aus OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Polymeren und Polyestern, und (b) mindestens einer weiteren OH-, COOH- oder Amino-funktionalisierten Komponente.
6. Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen gemäß Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einkomponentige oder zweikomponentige, feuchtig keits-, strahlen- oder thermisch vernetzende Polyurethanklebstoffe handelt.
7. Kleb- oder Dichtstoffformulierungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um mittels Vulkanisierung härtbare Reaktivsysteme handelt.
Verwendung von Kleb- oder Dichtstoff-Formulierungen gemäß Ansprüchen 4 bis 7 zur Verklebung von Substraten.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Substraten um unpolare Substrate handelt.
10. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei mindestens einem zu verklebendem Substrat um ein Substrat mit einer Oberflächenspannung unter 40 mN/m, bevorzugt unter 35 mN/m, bestimmt gemäß DIN 55660-2, handelt.
Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei den Substraten ölige Substrate handelt.
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