DE19711223A1 - Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Ca­ prolactam-blockierte Isocyanatgruppen sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Lackpolyisocyanats aus 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-3- isocyanatomethylcyclohexan (Isophorondiisocyanat abgekürzt IPDI) und ε-Caprolactam. Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Lackpolyisocyanats als Härter (Vernetzer) für Polyurethan­ lacke (PUR-Lacke).

Bei den PUR-Pulverlacken, die erstmals 1970 in der Literatur be­ schrieben wurden, nehmen die in DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen Witterungs- und Wärmefarbstabili­ tät eine herausragende Stellung ein. Die Herstellung der Härterkom­ ponente dieser PUR-Pulverlacke wird in der DE-PS 27 12 931 beschrieben. In der DE-OS 41 15 402 wird ein Verfahren vorgestellt, in dem die dem Verfahren der DE-PS 27 12 931 anhaftenden Nachteile beseitigt werden. Gemäß dem Verfahren der DE-OS 41 15 402 wird IPDI in an sich bekannter Weise mit N-(Hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen von Carbonsäuren als Katalysator mit unvollständigem Umsatz trimeri­ siert und anschließend mit 0,1 bis 1 Gewichtsprozent Phosphorsäure oder phosphoriger Säure umgesetzt und in einer weiteren Stufe mit ε-Caprolactam blockiert.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die unbefriedigende Reprodu­ zierbarkeit bei der partiellen Umsetzung des IPDI. Das Reaktionsge­ misch hatte also nach der Trimerisierung häufig nicht den gewünsch­ ten Umsetzungsgrad, d. h. NCO-Gehalt, und mußte dann entweder mit IPDI (37,8% NCO) oder trimerem IPDI (17,3% NCO) "nachkorrigiert" werden. Ein weitere Nachteil der gemäß der Lehre der DE-OS 41 15 402 hergestellten PUR-Pulverhärter besteht darin, daß die damit hergestellten Pulverbeschichtungen beim Überbrennen zur Vergilbung neigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Lackpolyisocyanats aus IPDI und ε-Caprolactam zu finden, das die vorteilhaften Eigenschaften des in der DE-OS 41 15 402 beschriebenen Lackpolyisocyanats aufweist, ohne mit dessen Nachteilen behaftet zu sein.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die Herstellung des Lackpolyisocanats aus der DE-OS 41 15 402 in umgekehrter Reihenfolge erfolgte, also zunächst das IPDI partiell durch ε-Caprolactam blockiert und dann das teilblockierte IPDI bis zu dem gewünschten NCO-Gehalt, in der Regel < 1%, trimerisiert wurde. Dabei wurden anorganische Salze als Trimerisierungskatalysa­ toren eingesetzt. Die quaternären Ammoniumsalze, die nach der DE-OS 41 15 402 zur Trimerisierung eingesetzt werden, sind im erfindungs­ gemäßen Verfahren nicht geeignet, da wegen der Viskosität des par­ tiell mit ε-Caprolactam blockierten IPDI bei Temperaturen gearbei­ tet werden muß, bei denen die quaternären Ammoniumsalze sich zer­ setzen und nicht mehr aktiv sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Ver­ fahren zur Herstellung eines ε-Caprolactam-blockierte Isocyanat­ gruppen sowie Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Lackpolyisocyanats aus Isophorondiisocyanat und ε-Caprolactam in einem zweistufigen Verfahren mit katalytischer Trimerisierungsstufe, bei dem man zu­ nächst Isophorondiisocyanat in an sich bekannter Weise mit ε-Capro­ lactam in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf ein NCO-Äquivalent 0,4 bis 0,8 Äquivalente ε-Caprolactam entfallen, und dann das teilblockierte Isophorondiisocyanat in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent eines Alkalisalzes der Formel R-COOMe, in der R Wasserstoff oder einen C_1-36-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Me für ein Alkalime­ tallatom steht, bei 100 bis 160°C, bevorzugt bei 130 bis 150°C so lange erhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist.

Die partielle Umsetzung des IPDI mit ε-Caprolactam erfolgt zweckmä­ ßig bei 100 bis 120°C so, daß zu dem auf 100°C erhitzten IPDI ε-Ca­ prolactam portionsweise zugegeben wird, wobei die Temperatur nicht über 120°C ansteigen soll. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch noch ca. 1 Stunde auf 120°C erhitzt. Danach setzt man das Alkalisalz mit der obigen Formel zu, vorteilhaft in einer Menge von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, und erhitzt das Gemisch so lange auf 100 bis 160°C, bevorzugt auf 130 bis 150°C, bis der gewünschte NCO-Gehalt, in der Regel < 1 Gewichtsprozent, erreicht ist. Die Reaktionsdauer hängt natürlich sehr von der Temperatur und der Katalysatorkonzen­ tration ab. Beispielsweise beträgt sie bei 140°C und 1 Gewichtspro­ zent Alkalisalz 2 bis 4 Stunden.

Als Katalysatoren kommen im Prinzip alle Alkalisalze von Monocar­ bonsäuren mit 1 bis 37 Kohlenstoffatomen in Frage. Besonders geeig­ net sind die Natrium- und Kaliumsalze der allgemeinen Formel R-COOMe, in der R einen Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ei­ nen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Katalysatoren sind u. a. Natriumformiat, Natriumacetat, Kaliumace­ tat, Natriumhexanoat, Kaliumbenzoat, Kalium-2-ethylhexanoat, Natriumdodecanoat und Natriumstearat. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Alkalisalze als etwa 10-gewichtsprozentige Lösungen in Polyethylenglykol mit einem Molgewicht von 1.000 bis 2.000 einzusetzen. Auf diese Weise ist es möglich, die Menge des Alkalisalzes innerhalb der angegebenen Grenzen bei unveränderter katalytischer Wirksamkeit um bis zu 90% zu senken.

Eine besonders zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen Verfah­ rens besteht darin, bei der partiellen Blockierung dem IPDI zu­ nächst nur ca. 90% der vorgesehenen Menge an ε-Caprolactam zuzu­ setzen und den Rest zuzufügen, wenn der NCO-Gehalt des Reaktionsge­ misches 2 bis 3 Gewichtsprozent beträgt. Auf diese Weise können die Reaktionszeiten um ca. 50% reduziert werden.

Das Verfahren der Erfindung ergibt in gut reproduzierbarer Weise und ohne "Nachkorrektur" des NCO-Gehaltes Lackpolyisocyanate, die sich als Härter sowohl in PUR-Pulverlacken als auch in PUR-Ein­ brennlacken eignen. Sie ergeben in Verbindung mit einem Lackharz Beschichtungen, die beim Überbrennen in weit geringerem Maße gegen Vergilbung anfällig sind als PUR-Lacke mit den erwähnten Härtern nach dem Stand der Technik und hinsichtlich ihrer anderen Eigen­ schaften, z. B. der Witterungsbeständigkeit, den Beschichtungen mit diesen Härtern mindestens ebenbürtig sind.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackpolyisocy­ anate als Härter für PUR-Einbrenn- und PUR-Pulverlacke.

Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke und PUR-Einbrennlacke kom­ men Verbindungen in Frage, welche solche funktionellen Gruppen tra­ gen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit umsetzen, z. B. Hydro­ xyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)-Harnstoff­ gruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythio­ ether, Polyacetale, Polyesteramide, Epoxidharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit poly­ funktionellen Alkoholen, Polyazomethine, Polyurethane, Polysulfon­ amide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise verseifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Polyester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben zweckmä­ ßig eine OH-Funktionalität von 2,5 bis 5, bevorzugt von 3 bis 4,2, ein mittleres Molekulargewicht von 1.800 bis 5.000, bevorzugt von 2.300 bis 4.500, eine OH-Zahl von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 80.000 mPa.s, bevorzugt von < 60.000 mPa.s, besonders bevorzugt von < 40.000 mPa.s und einen Schmelzpunkt von ≧ 70°C bis ≦ 120°C, be­ vorzugt von ≧ 7.5°C bis ≦ 100°C.

Für die Herstellung von Polyestern bevorzugte Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyc­ lischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatomatome sub­ stituiert und/oder gesättigt sein. Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind - soweit zugänglich - die entsprechenden Carbonsäureanhydride und Carbonsäureester. Als Beispiele seien genannt:
Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Tereph­ thal-, Isophthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal-, Glutarsaure, Terephthalsäuredime­ thylester und Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyclische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.

Als mehrwertige Alkohole für die Herstellung von Polyestern kommen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Di-β-hydroxyethylenbutandiol, Hexandiol-1,6, Octandi­ ol-1,8, Neopentylglykol, Cyclohexandiol-1,4, Bis-(1'4-hydroxyme­ thyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(β­ hydroxyethoxy)-phenyli-propan, 2,2-2-Methyl-propandiol-1,3, 3-Me­ thylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol-1,2,6, Butantri­ ol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylen­ glykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester in Frage.

Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, Ω-Hydroxydecansäure, Ω-Hydroxycapronsäure oder Thioglykolsäure, können eingesetzt wer­ den, weiterhin Polyester aus den obengenannten Polycarbonsauren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphe­ nol A, 4,4'-Dihydroxydiphenyl (?) oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sul­ fon, Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpro­ pan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol-1,4 (?) oder Hexan­ diol 1,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktio­ nen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhaltlich sind; Polyester der Kieselsäure; Polyester der Phosphorsaure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure-, -phosphor­ säurechlorid oder -phosphorsäureestern und Polyalkoholen oder Poly­ phenolen der obengenannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxa­ ne, z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und nachfol­ gende Behandlung mit Alkoholen oder die durch Anlagerung von Poly­ siloxandihydriden an Olefine, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, er­ hältlichen Produkte.

Bevorzugte Polyester sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Poly­ carbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.

Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllau­ rat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffato­ men, wie 1,2-Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidyl­ ether.

Als Dicarbonsäuren können bei diesem Verfahren sämtliche unter 11. im folgenden aufgeführten Polycarbonsäuren verwendet werden; Mono­ carbonsäuren, welche beispielsweise unter III. aufgeführt sind, können ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z. B. Dicarbonsäu­ re-bis-hydroxyalkylester, Monocarbonsäureester von mehr als zwei­ wertigen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Rohstoffen hergestellt werden kön­ nen. Als solche sind z. B. anzusehen:

• I. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffato­ men und 2 bis 6 nicht an aromatische C-Atome gebundenen OH-Gruppen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclohexan, Glyce­ rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit;
• II. Di- und Polycarbonsauren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z. B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthal­ säure, Terephthalsäure, Alkyltetrahydrophthalsäuren, Endome­ thylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernstein­ säure, Dimerfettsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azelainsäure;
• III. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z. B. Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Monocarbonsäuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure und Ricinen­ fettsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie "Kon­ juvandol"-Fettsäuren, sowie deren Gemische, wobei die Fett­ säuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umeste­ rung und/oder Dehydratisierung umgesetzt werden können;
• IV. einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodeca­ nol, Nonanol, Octanol, Oleylalkohol.

Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyl Re­ sins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 beschrieben ist.

Bevorzugte Acrylatharze, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisate, wobei z. B. folgende Monome­ re als Ausgangsstoffe gewählt werden können:

Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, gesättig­ ten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäure­ ester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylacry­ lat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäure­ cyclohexylester; Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.

Besonders bevorzugte Acrylharze sind Copolymere aus

• a) 0 bis 50 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-1,4-mono­ acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Vinylglykol, Vinylthioethanol, Allylalkohol, Butandiol-1,4-monovinylether;
• b) 5 bis 95 Gew.-% Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal­ ten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
• c) 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Me­ thylstyrol und Vinyltoluol;
• d) 0 bis 20 Gew.-% anderer Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure­ halbester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, oder N-Me­ thylol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der Anteil der Gruppen a) und/oder d) mindestens 5 Gew.-% be­ trägt.

Die Acrylatharze können nach den üblichen Methoden hergestellt wer­ den, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspo­ lymerisation; bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits mittels UV-Licht initiiert werden kann. Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azo­ verbindungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azo­ diisobutyronitril, verwendet. Das Molekulargewicht kann z. B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmercaptan, geregelt werden.

Für die Herstellung von PUR-Lacken können auch Gemische verschiede­ ner Lackharze eingesetzt werden, sofern diese miteinander verträg­ lich sind. Das Mischungsverhältnis von Lackharz zu blockiertem Polyisocyanat wird in der Regel so gewählt, daß auf eine funktio­ nelle Gruppe im Lackharz, beispielsweise eine Hydroxylgruppe, 0,6 bis 1,2, vorteilhaft 0,8 bis 1,1 und insbesondere etwa 1,0 bloc­ kierte Isocyanatgruppen entfallen.

Für die Herstellung von PUR-Pulverlacken wird das blockierte Poly­ isocyanat mit dem Lackharz und gegebenenfalls üblichen Zusatzstof­ fen, z. B. Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmit­ teln, wie Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann z. B. in Knetern geschehen, vorzugsweise aber in beheizten Extrudern. Dabei sollten Temperatu­ ren von 130 bis 140°C nicht überschritten werden. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühfertigen Pulver vermahlen. Das Pulver wird in bekannter Weise, z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostatisches Wirbelsintern auf die zu beschichtenden Substrate aufgebracht. Nach dem Pulver­ auftrag werden die beschichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 220°C vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 180 bis 210°C erhitzt.

Für die Herstellung von lösemittelhaltigen Einkomponenten-PUR-Ein­ brennlacken kann man das blockierte Polyisocyanat in geeigneten Lösemitteln oder Lösemittelgemischen lösen, die Lösung mit dem Lackharz und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen versetzen und das Gemisch in üblicher Weise homogenisieren. Geeignete Lösemittel haben in der Regel Siedepunkte von mindestens 100°C. der zulässige obere Siedepunkt hängt von den Einbrenntemperaturen ab; je höher die Einbrenntemperatur, umso höher der Siedepunkt. Geeignete Löse­ mittel sind u. a. Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, SOLVESSO® 100, 150 und 200 (Aromatengemische von Esso), Tetralin und Decalin; Ester, wie Butylacetat, Methoxypropylacetat (MOP-A) Etylglykolace­ tat und Butylglykolacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methyliso­ butylketon und Isophoron.

Die Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke eignen sich besonders zum Beschichten von Metalloberflächen, aber auch von Gegenständen aus anderen Materialien, wie Glas und Kunststoff, soweit diese die Ein­ brenntemperaturen vertragen. Sie können zum Beispiel für Ein- oder Zweischichtlackierungen nach dem Coil -Coating-Verfahren eingesetzt werden. Der Auftrag der lösemittelhaltigen und gegebenenfalls pig­ mentierten Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke nach der Erfindung er­ folgt in üblicher Weise, z. B. durch Rakeln, Rollen, Spritzen oder Gießen. Die Härtung erfolgt, je nach Anwendung, in einem Tempera­ turbereich von 160 bis 350°C, vorzugsweise von 180 bis 300°C, in einer Zeit von 30 Minuten bis 30 Sekunden. Die Lackfilme weisen hervorragende lacktechnische Eigenschaften auf, insbesondere gute Flexibilität und hohe Witterungsbeständigkeit.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, nicht jedoch deren Umfang und Anwendungsbereich begrenzen. Alle ge­ nannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1 Erfindungsgemäße Herstellung der blockierten Lackpo­ lyisocyanate

1.1 Zu 1.000 Teilen auf 110°C erhitztem IPDI wurden 700 Teile Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 120°C anstieg. Die Temperatur wurde so lange auf 120°C gehal­ ten, bis der NCO-Gehalt auf 7 Gew.-% gesunken war. Dann wurde 1 Gew.-% Natriumstearat zugegeben und das Reaktionsgemisch 4 h auf 150°C erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der NCO-Gehalt 0,5%. Der Schmelzbereich des Produkts betrug 83 bis 91°C, die Glasumwand­ lungstemperatur (bestimmt durch DSC) 46 bis 65°C.

1.2 1.000 Teile IPDI wurden mit 630 Teilen Caprolactam analog dem Beispiel 1.1 umgesetzt. Nachdem der NCO-Gehalt auf 8,7 Gew.-% ge­ fallen war, wurde 1 Gew.-% Kaliumacetat zugegeben und das Gemisch 3 h auf 130°C erhitzt, wonach der NCO-Gehalt 2,5 Gew.-% betrug. Dann wurden weitere 70 Teile Caprolactam portionsweise zugegeben, und das Gemisch wurde zur Vervollständigung der Reaktion noch etwa 1 h auf 130°C gehalten. Das Reaktionsprodukt hatte einen NCO-Gehalt von 0,4 Gew.-%, einen Schmelzbereich von 82 bis 92°C und eine Glasum­ wandlungstemperatur von 45 bis 64°C.

1.3 1.000 Teile IPDI wurden mit 630 Teilen Caprolactam analog dem Beispiel 1.2 umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch einen NCO-Ge­ halt von 8,5 Gew.-% erreicht hatte, wurde 1 Gew.-% (16,3 g) einer 10-gewichtsprozentigen Lösung von Kaliumacetat in Polyethylenglykol (mittleres Molgewicht etwa 1.000) zugesetzt, und das Gemisch wurde 2 h auf 130°C erhitzt, wonach der NCO-Gehalt 2,4 Gew.-% betrug. Dann wurden bei dieser Temperatur weitere 70 Teile Caprolactam por­ tionsweise zugegeben, und zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Caprolactam-Zugabe noch etwa 1 h auf 130°C erhitzt. Das Reaktionsprodukt hatte einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 0,7 Gew.-%, einen Schmelzbereich von 80 bis 89°C und eine Glasübergangstemperatur von 44 bis 63°C.

Beispiel 2 Polyolkomponente

Es wurden 3 im Handel erhältliche und 3 eigens hergestellte Poly­ esterpolyole verwendet. Die im Handel erhältlichen Produkte, deren Hersteller und die Herkunftsländer waren:
2.1 ALFTALAT® AN 739 - Hoechst AG, Italien
2.2 URALAC® P 1460 - DSM, Niederlande
2.3 CRYLCOAT® 2392 - UCB, Belgien

Diese Produkte wurden für die Herstellung von PUR-Pulverlacken ver­ wendet.

Die übrigen Polyesterpolyole (2.4, 2.5 und 2.6) wurden für lösemit­ telhaltige Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke verwendet und aus den folgenden Einsatzstoffen
Isophthalsäure (IS), ε-Caprolacton (CL)
Hexandiol-1,6 (HD), 2,2,4-Trimethylhexandiol-1,6 (TMHD),
Trimethylopropan (TMP)
nach der folgenden allgemeinen Vorschrift hergestellt:
Die Einsatzstoffe werden in einem Reaktor vorgelegt und mittels ei­ nes Ölbades erwärmt. Wenn sie größtenteils geschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von 160°C 0,05 Gew.-% Di-n-butylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Innerhalb von 6 bis 8 Stunden wird die Tem­ peratur auf 200 bis 230°C erhöht und innerhalb weiterer 12 bis 15 Stunden die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abgekühlt und im Vakuum (1,33 mbar) innerhalb von 30 bis 45 min von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch gerührt und ein schwacher Stickstoffstrom durchgeleitet.

In der folgenden Tabelle 1 sind physikalische und chemische Kennda­ ten der Polyesterpolyole aufgeführt.

Beispiel 3 PUR-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die zerkleinerten Bestandteile - blockiertes Lackpolyisocyanat nach der Erfindung als Vernetzer, Polyesterpolyol, Verlaufsmittelbatch, ggf. Katalysatorbatch und ggf. Weißpigment - werden in einem Kol­ lergang innig vermischt und dann im Extruder bei max. 130°C homoge­ nisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit ei­ ner Stiftsmühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das Pul­ ver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete und ggf. vorbehandelte Eisenbleche aufgebracht und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.

Verlaufsmittel-Masterbatch

Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copo­ lymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entspre­ chenden Polyesterpolyol in der Schmelze homogen verteilt. Nach dem Erstarren wird das Produkt zerkleinert.

Katalysator-Masterbatch

Es werden 5 Gew.-% Dibutylzinndilaurat in dem entsprechenden Poly­ esterpolyol in der Schmelze homogenisiert. Nach dem Erstarren wird das Produkt zerkleinert.

Die Abkürzungen in den folgenden Tabellen 2 und 3 bedeuten:

Beispiel 4 Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke Herstellung der Vernetzerlösung

600 Teile des gemäß Beispiel 1.1 hergestellten blockierten Lackpo­ lyisocyanats wurden in 400 Teilen Lösemittelgemisch unter Rühren bei 80 bis 90°C gelöst. Die Auslaufzeit wurde im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt. Sie betrug bei
4.1.1 n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 52 sec
4.1.2 MOP-A/SOLVESSO®100 1 : 3 = 65 sec

Herstellung der Polyesterpolyollösungen

600 Teile Polyesterpolyol aus den Beispielen 2.4, 2.5 und 2.6 wur­ den unter Rühren in 400 Teilen Lösemittelgemisch bei 80 bis 90°C gelöst. Die Auslaufzeit wurde im DIN-4-Becher bei 20°C bestimmt. Sie betrug bei
4.2.1 Polyesterpolyol 2.4 in n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 271 sec
4.2.2 Polyesterpolyol 2.5 in n-Butylacetat/Xylol 3 : 5 = 471 sec
4.2.3 Polyesterpolyol 2.6 in MOP-A/SOLVESSO®100 1 : 3 = 855 sec

Herstellung der Einkomponenten-PUR-Einbrennlacke Lackstammlösung

Die 60-gewichtsprozentigen Polyesterpolyollösungen wurde unter Rüh­ ren mit der berechneten Menge der 60 gewichtsprozentigen Vernetzer­ lösung bei 60 bis 80°C homogenisiert. Die Auslaufzeit wurde im DIN- 4-Becher bei 20°C bestimmt. Sie betrug bei den Kombinationen
Beispiel 4.3.1 (Polyol 4.2.1 mit Vernetzer 4.1.1) = 171 sec
Beispiel 4.3.2 (Polyol 4.2.2 mit Vernetzer 4.1.1) = 236 sec
Beispiel 4.3.3 (Polyol 4.2.3 mit Vernetzer 4.1.2) = 303 sec

Pigmentierte Lacklösung

Die Lackstammlösungen wurden gegebenenfalls mit weiterem, der Stammlösung entsprechendem Lösemittelgemisch versetzt und anschlie­ ßend mit Titandioxid als Weißpigment, einem in der PUR-Chemie übli­ chen Verlaufsmittel sowie einem Entschäumer in einer Kugelmühle ab­ gerieben.

Die pigmentierten Lacklösungen wurden auf entfettete und ggf. vor­ behandelte 0,8 bis 1 mm Stahl- und/oder Aluminiumbleche aufgebracht und die Lacke in einem Umlufttrockenschrank eingebrannt. Die Ein­ brenntemperaturen lagen zwischen 180 und 250°C, die Schichtdicken der Lackfilme je nach Anwendung zwischen 25 und 50 µm.

Tabelle 3

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines ε-Caprolactam-blockierte Iso­ cyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltenden Lackpolyisocya­ nats aus Isophorondiisocyanat und ε-Caprolactam in einem zweistufi­ gen Verfahren mit katalytischer Trimerisierungsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Isophorondiisocyanat mit ε-Capro­ lactam in einem solchen Mengenverhältnis umsetzt, daß auf 1 NCO-Äquivalent 0,4 bis 0,8 mol ε-Caprolactam entfallen, und danach das teilblockierte Isophorondiisocyanat in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent eines Alkalimetallsalzes der Formel R-COOMe, in der R Wasserstoff oder einen C_1-36-Kohlenwasserstoffrest bedeutet und Me für ein Alkalimetallatom steht, so lange bei 100 bis 160°C er­ hitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 2 Gewichtsprozent des Alkalimetallsalzes verwendet und die Tri­ merisierung bei 130 bis 150°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilblockierung des Isophorondiisocyanats bei 100 bis 120°C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß für die Blockierung der Isocyanatgruppen nur etwa 90% der Gesamtmenge ε-Caprolactam eingesetzt und die restlichen etwa 10 % in der Trimerisierungsstufe zugefügt werden, wenn der Isocyanat­ gehalt des Reaktionsgemisches in der Trimerisierungsstufe etwa 2 bis 3 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz der Formel R-COOMe verwen­ det, in der R einen Alkylrest mit mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Me für ein Natrium- oder Kaliumatom steht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man das Alkalimetallsalz als Lösung in einem Polyal­ kylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 1.000 bis 2.000 ein­ setzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Kaliumacetat verwendet, das in Polyethylenglykol mit einem Molge­ wicht von etwa 1.000 gelöst ist.

8. Verwendung eines ε-Caprolactam-blockierte Isocyanatgruppen und Isocyanuratgruppen enthaltenden Lackpolyisocyanats nach einem der Ansprüche 1 bis 7 als Härter in PUR-Pulverlacken oder lösemit­ telhaltigen Einkomponenten-PUR-Einbrennlacken.