DE19730667A1 - Verfahren zur Herstellung eines blockierten Lackpolyisocyanats und dessen Verwendung für PUR-Lacke - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ei­ nes Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanatgruppen enthaltenden 1-Isocyanato-3,5,5-trimethyl-3-isocya­ natomethylcyclohexans (Isophorondiisocyanat, abgekürzt IPDI). Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieses Lackpolyisocya­ nats als Härter (Vernetzer) für Polyurethan(PUR)-Pulverlacke.

Bei den PUR-Pulvern, die erstmals 1970 in der Literatur beschrieben werden, nehmen die in der DE-PS 27 35 497 vorgestellten PUR-Pulver infolge ihrer überlegenen Witterungs- und Wärmefarbstabilität eine herausragende Stellung ein.

Die Herstellung der Härterkomponente dieser PUR-Pulver wird in der DE-PS 27 12 931 beschrieben. Sie erfolgt in 2 Stufen, wobei in der 1. Stufe IPDI trimerisiert und nach erfolgter Trimerisierung dann in der 2. Stufe die ε-Caprolactam-Blockierung durchgeführt wird. Nach­ teilig bei dieser Herstellung ist einmal die lange Reaktionszeit bei hoher Temperatur, die zur Verfärbung im Reaktionsprodukt führen kann. So beträgt die Reaktionszeit je nach Isocyanuratgehalt des trimerisierten IPDI 0,5-3 h. Zum anderen muß zur Desaktivierung des Trimerisierungskatalysators entweder Vakuum angelegt oder mit Stick­ stoff gestrippt werden; d. h. daß zur Herstellung des trimerisierten IPDI neben dem Reaktor noch zusätzliche Geräte (Vakuumerzeuger, Kühlfalle) erforderlich sind. Wird ein nach DE-PS 27 12 931 herge­ stelltes, Isocyanuratgruppen enthaltendes trimerisiertes IPDI mit ε-Caprolactam blockiert, so riecht das blockierte IPDI-Isocyanurat-Gemisch intensiv nach Amin. Dieser unangenehme Geruch des Pulverhär­ ters, der vor allem beim Mahlen auftritt, kann beseitigt werden, wenn zur ε-Caprolactam-Blockierung ein trimerisiertes IPDI einge­ setzt wird, das nach beendeter Trimerisierung, also nach Erreichen des gewünschten Isocyanuratgehaltes, unter Anlegen von Vakuum ca. 0,5 h auf ca. 180°C erhitzt und der Katalysator damit desaktiviert wird. Dies bedeutet einen zusätzlichen Verfahrensschritt.

In der DE-OS 41 15 402 wird ein Verfahren vorgestellt, in dem die dem Verfahren der DE-PS 27 12 931 anhaftenden Nachteile beseitigt werden. Gemäß dem Verfahren der DE-OS 41 15 402 wird IPDI in an sich bekannter Weise mit N-(Hydroxyalkyl)-ammoniumsalzen von Carbonsäuren als Katalysator partiell trimerisiert, das Trimerisierungsgemisch mit 0,1-1 Gewichtsprozent H₃PO₃ oder H₃PO₄ umgesetzt, und das Um­ setzungsprodukt wird in einer weiteren Stufe mit ε-Caprolactam bloc­ kiert.

Nachteilig bei diesem Verfahren ist die unbefriedigende Reproduzier­ barkeit bei der partiellen Umsetzung des IPDI mit den quaternären Ammoniumsalzen, d. h. daß das Trimerisierungsgemisch nicht den ge­ wünschten Umsetzungsgrad, d. h. freien NCO-Gehalt, besitzt und somit entweder mit IPDI (37,8% NCO) oder trimerem IPDI (17,5 ± 0,5% NCO) "nachkorrigiert" werden muß. Ein weiterer Nachteil der gemäß der Lehre der DE-OS 41 15 402 hergestellten PUR-Pulverhärter besteht da­ rin, daß die damit hergestellten Pulverbeschichtungen beim Überbren­ nen zur Vergilbung neigen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam­ blockierten, Isocyanurat-Gruppen enthaltenden IPDI zu finden, das die vorteilhaften Eigenschaften des in der DE-OS 41 15 402 beschrie­ benen Lackpolyisocyanats aufweist, ohne mit dessen Nachteilen behaf­ tet zu sein.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise dadurch gelöst werden, daß die Herstellung des Lackpolyisocyanats aus der DE-OS 41 15 402 in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt wurde: also zunächst partielle ε-Caprolactam-Blockierung des IPDI und anschließend Trimerisierung bis zum gewünschten NCO-Gehalt, in der Regel < 1%, wobei als Trime­ risierungskatalysatoren spezielle Erdalkalisalze eingesetzt wurden, Die quaternären Ammoniumsalze, die nach der DE-OS 41 15 402 zur Tri­ merisierung eingesetzt werden, sind im erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet, da wegen der Viskosität des partiell mit ε-Caprolac­ tam blockierten IPDI bei Temperaturen gearbeitet werden muß, bei de­ nen die quaternäre Ammoniumsalze infolge ihrer bei diesen Temperatu­ ren bereits einsetzenden Zersetzung nicht mehr aktiv sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-bloc­ kierten, Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats. Da­ bei wird Isophorondiisocyanat in bekannter Weise mit ε-Caprolactam so umgesetzt, daß pro NCO-Äquivalent 0,8-0,4 mol ε-Caprolactam zur Reaktion kommen und nach erfolgter Umsetzung mit 0,5-3 Gew.-% ei­ nes Erdalkalisalzes folgender Zusammensetzung:

wobei Me für Mg oder Ca und R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht, bei 100-160°C, vorzugsweise 130-150°C, so lange weitererhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist.

Die partielle Umsetzung des IPDI mit ε-Caprolactam erfolgt bei 100-120°C so, daß zu dem auf ca. 100°C erhitzten IPDI ε-Caprolactam por­ tionsweise so zugegeben wird, daß die Temperatur nicht über 120°C steigt, und nach erfolgter Zugabe wird das Reaktionsgemisch zur Beendigung der Reaktion noch ca. eine weitere Stunde bei 120°C er­ hitzt. Danach wird mit 0,5-3 Gew.-% eines Erdalkalisalzes eines Phthalsäurehalbesters bei 100-160°C, bevorzugt bei 130 bis 150°C, so lange erhitzt, bis der gewünschte NCO-Gehalt, in der Regel < 1%, erreicht ist. Die Reaktionsdauer hängt natürlich sehr von der Tempe­ ratur und der Katalysatorkonzentration ab; bei 150°C und 1 Gew.-% des Mg-Salzes das Phthalsäuremonohydroxyethylhalbesters beträgt sie ca. 3 h. Die für das erfindungsgemäße Verfahren in Frage kommenden Salze A sind nicht Gegenstand der Erfindung. Ihre Herstellung sowie Verwendung als Reaktionspartner für Diisocyanate zur Herstellung von Metall enthaltenden Polyurethanen wird von H. Matsuda (J.Polym.Sci. 12/74, 455-468) beschrieben; ihre Verwendung als Trimerisierungska­ talysatoren für (cyclo)aliphatische Diisocyanate findet sich in der DE-PS 28 21 109 (= US 4 283 535).

Eine besonders zweckmäßige Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, zur partiellen Blockierung des IPDI zunächst nur ca. 90 Gew.-% der benötigten ε-Caprolactam-Menge einzusetzen und die restlichen ca. 10 Gew.-% erst dann dem Reaktionsgemisch zuzugeben, wenn der NCO-Gehalt des Reaktionsgemisches 2-3% beträgt. Auf die­ se Weise können die Reaktionszeiten um ca. 50% reduziert werden.

Mit den erfindungsgemäß hergestellten Verfahrensprodukten lassen sich in Verbindung mit der Polyol-Komponente überbrennbare, witte­ rungsbeständige PUR-Lacke, insbesondere Pulverlacke, herstellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Lackpolyisocyana­ te zur Herstellung von PUR-Pulverlacken.

Als Reaktionspartner für PUR-Pulverlacke und PUR-Einbrennlacke kom­ men Verbindungen in Frage, die solche funktionellen Gruppen tragen, die sich mit Isocyanatgruppen während des Härtungsprozesses in Abhängigkeit von der Temperatur und der Zeit umsetzen, z. B. Hydro­ xyl-, Carboxyl-, Mercapto-, Amino-, Urethan- und (Thio)-Harnstoff­ gruppen. Als Polymere können Polymerisate, Polykondensate und Polyadditionsverbindungen eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind in erster Linie Polyether, Polythio­ ether, Polyacetale, Polyesteramide, Epoxidharze mit Hydroxylgruppen im Molekül, Aminoplaste und ihre Modifizierungsprodukte mit poly­ funktionellen Alkoholen, Polyazomethine, Polyurethane, Polysulfon­ amide, Melaminabkömmlinge, Celluloseester und -ether, teilweise ver­ seifte Homo- und Copolymerisate von Vinylestern, insbesondere aber Polyester- und Acrylatharze.

Die einzusetzenden hydroxylgruppenhaltigen Polyester haben zweckmä­ ßig eine OH-Funktionalität von 2,5 bis 5, bevorzugt von 3 bis 4,2, ein mittleres Molekulargewicht von 1.800 bis 5.000, bevorzugt von 2.300 bis 4.500, eine OH-Zahl von 25 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 90 mg KOH/g, eine Viskosität bei 160°C von < 80.000 mPa.s, bevorzugt von < 60.000 mPa.s, besonders bevorzugt von < 40.000 mPa.s und einen Schmelzpunkt von ≧ 70°C bis ≦ 120°C, bevorzugt von ≧ 75 bis ≦ 100°C.

Für die Herstellung von Polyestern bevorzugte Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyc­ lischer Natur sein und gegebenenfalls durch Halogenatomatome substi­ tuiert und/oder gesättigt sein. Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind die entsprechenden Carbonsäureester und - soweit zugänglich - die entsprechenden Carbonsäureanhydride. Als Beispiele hierfür seien genannt:
Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain-, Sebacin-, Phthal-, Tereph­ thal-, Isophthal-, Trimellith-, Pyromellith-, Tetrahydrophthal-, Hexahydrophthal-, Hexahydroterephthal-, Di- und Tetrachlorphthal-, Endomethylentetrahydrophthal- und Glutarsäure, ferner Terephthalsäu­ redimethylester und Terephthalsäure-bis-glykolester, weiterhin cyc­ lische Monocarbonsäuren, wie Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder Hexahydrobenzoesäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propylengly­ kol-1,2 und -1,3, Butylenglykol-1,4 und -2,3, Di-β-hydroxyethylbu­ tandiol, Hexandiol-1,6, Octandiol-1,8, Neopentylglykol, Cyclohexan­ diol-1,4, Bis-(1,4-hydroxymethyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxycyclohe­ xyl)-propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]-propan, 2-Methyl­ propandiol-1,3, 3-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexan­ diol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)-isocyanurat, Penta­ erythrit, Mannit und Sorbit sowie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Polybuty­ lenglykole, Xylylenglykol und Hydroxypivalinsäureneopentylglykol­ ester in Frage.

Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, Ω-Hydroxydecansäure, Ω-Hydroxycapronsäure oder Thioglykolsäure, können eingesetzt werden, weiterhin Polyester aus den obengenannten Polycarbonsäuren bzw. de­ ren Derivaten und Polyphenolen, wie Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Di­ hydroxydiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol-1,4 oder Hexandiol-1,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Di­ ethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in be­ kannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure; Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure, -phosphor- säurechlorid oder -phosphorsäu­ reestern und Polyalkoholen oder Polyphenolen der obengenannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen und nachfolgende Behandlung mit Alkoholen oder die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefine, wie Al­ lylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte.

Bevorzugte Polyester sind z. B. auch die Reaktionsprodukte von Poly­ carbonsäuren und Glycidylverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.

Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.

Als Dicarbonsäuren können bei diesem Verfahren sämtliche unter II. im folgenden aufgeführten Polycarbonsäuren verwendet werden; Mono­ carbonsäuren, welche beispielsweise unter III. aufgeführt sind, kön­ nen ebenfalls eingesetzt werden.

Bevorzugte Komponenten sind auch monomere Ester, z. B. Dicarbonsäure- bis-hydroxyalkylester, Monocarbonsäureester von mehr als zweiwerti­ gen Polyolen und Oligoester, die durch Kondensationsreaktionen aus in der Lackchemie üblichen Rohstoffen hergestellt werden können. Als solche sind z. B. anzusehen:

• I. Alkohole mit 2 bis 24, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 nicht an aromatische C-Atome gebundenen OH-Grup­ pen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiole, Neopentylglykol, Hexandiole, Hexantriole, Perhydrobisphenol, Dimethylolcyclohexan, Glyce­ rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Mannit;
• II. Di- und Polycarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und 2 bis 4 Carboxylgruppen sowie deren veresterungsfähige Derivate, wie Anhydride und Ester, z. B. Phthalsäure(anhydrid), Isophthalsäu­ re, Terephthalsäure, Alkyltetrahydrophthalsäuren, Endomethy­ lentetrahydrophthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Dimerfettsäuren, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Azelain­ säure;
• III. Monocarbonsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen, z. B. Caprylsäure, 2-Ethylhexansäure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Hexahydrobenzoesäure, Monocarbonsäuregemische natürlicher Öle und Fette, wie Cocosölfettsäure, Sojaölfettsäure und Ricinen­ fettsäure, hydrierte und isomerisierte Fettsäuren, wie "Konju­ vandol"-Fettsäuren, sowie deren Gemische, wobei die Fettsäuren auch als Glyceride einsetzbar sind und unter Umesterung und/oder Dehydratisierung umgesetzt werden können;
• IV. einwertige Alkohole mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Isodecanol, Nonanol, Octanol, Oleylalkohol.

Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise von 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Bd. 14/2, 1-5, 21-23, 40-44, Georg Thie­ me Verlag, Stuttgart, 1963 oder bei C. R. Martens, Alkyl Resins, 51-59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 beschrieben ist.

Bevorzugte Acrylatharze, welche als OH-Komponente verwendet werden können, sind Homo- oder Copolymerisate, wobei z. B. folgende Monomere als Ausgangsstoffe gewählt werden können:
Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure mit zweiwertigen, gesättig­ ten, aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 4 C-Atomen, wie 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäure­ ester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylacry­ lat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat und die ent­ sprechenden Methacrylsäureester; Acrylsäure- und Methacrylsäure­ cyclohexylester; Acrylnitril und Methacrylnitril, Acrylamid und Methacrylamid; N-Methoxymethyl(meth)acrylsäureamid.

Besonders bevorzugte Acrylharze sind Copolymere aus

• a) 0 bis 50 Gew.-% Estern der Acryl- oder Methacrylsäure mit zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butandiol-1,4-monoacry­ lat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder Vinylglykol, Vinyl­ thioethanol, Allylalkohol, Butandiol-1,4-monovinylether;
• b) 5 bis 95 Gew.-% Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthal­ ten, wie Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat;
• c) 0 bis 50 Gew.-% aromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Me­ thylstyrol und Vinyltoluol;
• d) 0 bis 20 Gew.-% anderer Monomeren mit funktionellen Gruppen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalb­ ester, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, oder N-Methy­ lol(meth)acrylamid sowie Glycidyl(meth)acrylat, wobei der An­ teil der Gruppen a) und/oder d) mindestens 5 Gew.-% beträgt.

Die Acrylatharze können nach den üblichen Methoden hergestellt wer­ den, also durch Lösungs-, Suspensions-, Emulsions- oder Fällungspo­ lymerisation; bevorzugt aber durch Substanzpolymerisation, die ihrerseits mittels UV-Licht initiiert werden kann.

Als weitere Polymerisationsinitiatoren werden die üblichen Peroxide oder Azoverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat oder Azodiisobutyronitril, verwendet. Das Molekulargewicht kann z. B. mit Schwefelverbindungen, wie tert.-Dodecylmercaptan, geregelt wer­ den.

Ebenso können hydroxylgruppenhaltige Polyurethane und/oder Polyharn­ stoffe eingesetzt werden.

Als Polyhydroxylverbindungen können selbstverständlich auch Gemische mehrerer Stoffe eingesetzt werden.

Das Mischungsverhältnis von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und Isocyanatkomponente wird in der Regel so gewählt, daß auf eine OH-Gruppe 0,6 bis 1,2, bevorzugt 0,8 bis 1,1, ganz besonders bevorzugt 1,0 blockierte NCO-Gruppen entfallen.

Die Isocyanatkomponente wird für die Herstellung von PUR-Pulverlac­ ken mit dem geeigneten hydroxylgruppenhaltigen Polymeren und gegebe­ nenfalls Katalysatoren, Pigmenten, Füllstoffen und Verlaufsmitteln, z. B. Siliconöl und flüssigen Acrylatharzen, gemischt und in der Schmelze homogenisiert. Dies kann in geeigneten Apparaten, z. B. in beheizbaren Knetern, vorzugsweise aber durch Extrudieren erfolgen, wobei Temperaturgrenzen von 130 bis 140°C nicht überschritten wer­ den sollten. Die extrudierte homogenisierte Masse wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur und nach geeigneter Zerkleinerung zum sprühferti­ gen Pulver vermahlen. Das Auftragen des sprühfertigen Pulvers auf geeignete Substrate kann nach den bekannten Verfahren, z. B. durch elektrostatisches Pulversprühen, Wirbelsintern oder elektrostati­ sches Wirbelsintern, erfolgen. Nach dem Pulverauftrag werden die be­ schichteten Werkstücke zur Aushärtung 60 bis 10 Minuten auf eine Temperatur von 160 bis 220°C, vorzugsweise 30 bis 10 Minuten bei 180 bis 210°C erhitzt.

Die Lackfilme weisen hervorragende lacktechnische Eigenschaften, insbesondere Flexibilität und Witterungsbeständigkeit, auf.

Experimenteller Teil A. Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte I. Herstellung des Trimerisierungskatalysators

Zu 248 Gew.-T. Ethylenglykol und 1,14 Gew.-T. N,N-Dimethylbenzylamin wurden bei 70°C innerhalb von 2 h 118 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid gegeben. Nach der Phthalsäureanhydridzugabe wurde das Reaktionsge­ misch noch weitere 2 h bei 70°C gehalten. Es wurde dann auf Raum­ temperatur abgekühlt und mit 90 Gew.-T. Aceton versetzt. Zu dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur innerhalb von ca. 30 min unter in­ tensivem Rühren 15,3 Gew.-T. MgO gegeben. Nach der MgO-Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 20 min bei Raumtemperatur stehengelassen und anschließend 2 h bei 60°C erhitzt. Es bildete sich ein weißer Nie­ derschlag, der abfiltriert, mehrere Male mit Aceton gewaschen und anschließend im Vakuumtrockenschrank getrocknet wurde.

II. Herstellung des Lackpolyisocyanats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

II.1 Zu 1.000 Gew.-T. auf 110°C erhitztem IPDI wurden 700 Gew.-T. ε-Caprolactam portionsweise so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 120°C anstieg. Es wurde so lange bei 120°C weitererhitzt, bis der NCO-Gehalt von ca. 7 Gew.-% erreicht war. Anschließend wurde 1 Gew.-% des unter A.1 beschriebenen Mg-Salzes zugegeben und ca. 3,5 h bei 150°C erhitzt. Nach dieser Zeit betrug der freie NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,6% und der Gesamt-NCO-Gehalt 15,1%; der Schmelzbereich lag bei 82 bis 90°C, der Glasumwandlungspunkt (DSC) betrug 46 bis 64°C.

II.2 1.000 Gew.-T. IPDI wurden mit 630 Gew.-T. ε-Caprolactam in Analogie zu Beispiel A.II.1 umgesetzt. Nachdem das Reaktionsgemisch einen NCO-Gehalt von ca. 8,6% erreicht hatte, wurde 1 Gew.-% des unter A.I. beschriebenen Mg-Salzes zugegeben und 1,5 h bei 150°C er­ hitzt. Nach dieser Zeit wurden bei einem NCO-Gehalt von 2,6% die restlichen 70 Gew.-T. Caprolactam innerhalb von 10 min portionsweise zugegeben und nach Beendigung der Zugabe zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch ca. 0,5 h bei 150°C weitererhitzt. Das Reakti­ onsprodukt hatte einen freien NCO-Gehalt von 0,5% und einen Gesamt-NCO-Gehalt von 15,0% ; einen Schmelzbereich von 82-91°C und einen Glasumwandlungspunkt von 45 bis 64°C.

B. Polyolkomponente Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die Ausgangskomponenten - Terephthalsäure (TS), Dimethylterephthalat (DMT), Hexandiol-1,6 (HD), Neopentylglykol (NPG) und Trimethylolpro­ pan (TMP) - werden in einen Reaktor gegeben und mittels eines Ölba­ des erwärmt. Nachdem die Stoffe zum größten Teil aufgeschmolzen sind, werden bei einer Temperatur von ca. 160°C 0,6 Gew.-% Di-n-bu­ tylzinnoxid als Katalysator zugesetzt. Die erste Methanolabspaltung tritt bei einer Temperatur von ca. 170°C auf. Innerhalb von 6 bis 8 h wird die Temperatur auf 220-230°C erhöht und innerhalb weiterer 12-15 h die Reaktion zu Ende geführt. Der Polyester wird auf 200°C abgekühlt und durch Anlegen von Vakuum (1,33 mbar) innerhalb von 30-45 min weitgehend von flüchtigen Anteilen befreit. Während der gesamten Reaktionszeit wird das Sumpfprodukt gerührt und ein schwa­ cher N-Strom durch das Reaktionsgemisch geleitet.

Tabelle 1 gibt Polyesterzusammensetzungen und Polyester des Marktes mit den entsprechenden physikalischen und chemischen Kenndaten wie­ der.

C. Polyurethan-Pulverlacke Allgemeine Herstellungsvorschrift

Die zerkleinerten Produkte - ε-Caprolactam-blockierte Polyisocyanate (Vernetzer), Polyester, Verlaufsmittel-, ggf. Katalysator-Master­ batch werden ggf. mit Weißpigment in einem Kollergang innig ver­ mischt und anschließend im Extruder bei maximal 130°C homogenisiert. Nach dem Erkalten wird das Extrudat gebrochen und mit einer Stifts­ mühle auf eine Korngröße von < 100 µm gemahlen. Das so hergestellte Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzanlage bei 60 kV auf entfettete, ggf. vorbehandelte Eisenbleche appliziert und in einem Umlufttrockenschrank bei Temperaturen zwischen 180 und 200°C eingebrannt.

Verlaufsmittel-Masterbatch

Es werden 10 Gew.-% des Verlaufsmittels - ein handelsübliches Copo­ lymer von Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat - in dem entsprechen­ den Polyester in der Schmelze homogenisiert, und die Schmelze wird nach dem Erstarren zerkleinert.

Katalysator-Masterbatch

Es werden 5 Gew.-% des Katalysators - DBTL - in dem entsprechenden Polyester in der Schmelze homogenisiert, und die Schmelze wird nach dem Erstarren zerkleinert.

Die Abkürzungen in der Tabelle 2 bedeuten:
SD = Schichtdicke [µm]
ET = Tiefung nach Erichsen [mm] (DIN 53 156)
GS = Gitterschnittprüfung (DIN 53 151)
GG 60°< = Messung des Glanzes nach Gardner (ASTM-D 5233)
Imp. rev. = Impact reverse [g.m].

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats auf Basis eines ε-Caprolactam-blockierten, Isocyanurat-Gruppen enthaltenden Isophorondiisocyanats, dadurch gekennzeichnet, daß Isophorondiiso­ cyanat in bekannter Weise mit ε-Caprolactam so umgesetzt wird, daß pro NCO-Äquivalent 0,8-0,4 mol ε-Caprolactam zur Reaktion kommen und nach erfolgter Umsetzung mit 0,5-3 Gew.-% eines Erdalkalisal­ zes folgender Zusammensetzung:
wobei Me für Mg oder Ca und R für H oder C₁-C₄-Alkyl steht, bei 100-160°C, vorzugsweise 130-150°C so lange weitererhitzt wird, bis der gewünschte NCO-Gehalt erreicht ist.

2. Verfahren zur Herstellung eines Lackpolyisocyanats nach An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Blockierung des Isophoron­ diisocyanats nur ca. 90% der benötigten Menge ε-Caprolactam umge­ setzt wird und die restlichen 10% erst dann zugegeben werden, wenn das Reaktionsgemisch bei der Trimerisierung einen NCO-Gehalt von 2-3% ereicht hat.

3. Verwendung der nach Anspruch 1 oder 2 hergestellten, mit ε-Ca­ prolactam blockierten Lackpolyisocyanate zur Herstellung von PUR-Pulverlacken.