CN115806793A - 一种低游离反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于胶粘剂领域，涉及一种低游离反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。所述低游离反应型聚氨酯热熔胶包括聚氨酯本体和增粘树脂，所述聚氨酯本体按照以下方法制备得到：S11、将多异氰酸酯单体与过量的多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，得到羟基双封端预聚物；S12、将羟基封双端预聚物与低游离聚氨酯预聚体进行第二亲核加成反应。采用本发明提供的方法所制备的反应型聚氨酯热熔胶具有熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点，综合性能优于现有技术制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶。
Description
技术领域
本发明属于胶粘剂领域，具体涉及一种低游离反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
背景技术
传统的反应型聚氨酯热熔胶黏剂(PUR)是由过量的异氰酸酯与多元醇反应制备得到的一种聚氨酯预聚体，由于异氰酸酯过量、多元醇与过量异氰酸酯反应不充分、高粘度下反应受阻等原因，导致最终的产品中往往存在未反应的游离异氰酸酯。游离异氰酸酯单体在85-200℃下会气化形成刺激性、过敏性或毒性物质，进而危害从业者健康。欧洲化学品管理局(ECHA)起草的游离异氰酸酯限制草案中表明：当反应型聚氨酯热熔胶中的游离异氰酸酯含量>1wt％时，存在致癌风险；若游离异氰酸酯含量在0.1-1wt％之间，存在吸入或皮肤接触风险；游离异氰酸酯含量超过0.1wt％的产品将在工业和某些专业领域被限制使用，除非能保护使用者的安全；而游离异氰酸酯含量<0.1wt％的产品可以免除这一法规的限制。因此，急需开发粘接性能优异且游离异氰酸酯含量低的反应型聚氨酯热熔胶，以满足汽车、新能源、消费电子、木工、纺织等领域对于低游离反应型聚氨酯热熔胶的应用需求。
现有低游离反应型聚氨酯热熔胶的解决方案中，有通过减压蒸馏等物理方法去除游离异氰酸酯单体，但这种方法仅仅适用于少部分低沸点异氰酸酯单体，并且需要高昂的设备和繁琐的工艺。此外，也有技术利用游离异氰酸酯含量小于0.1％的低游离异氰酸酯低聚物代替异氰酸酯单体与多元醇反应制备低游离异氰酸酯的反应型聚氨酯热熔胶，但使用这种方法所得聚氨酯热熔胶的熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低的缺陷。例如，US20170002239A中利用拜耳的低游离MDI低聚体VPLS2397替代MDI单体与多元醇反应制备了反应型聚氨酯热熔胶，最终产品的游离MDI单体<0.1wt％，但本体强度下降了约50％。此外，还有技术采用部分异氰酸酯单体与部分低游离聚氨酯低聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)共同与多元醇反应，该方法所得反应型聚氨酯热熔胶本体强度有所提高，但是添加的部分异氰酸酯单体仍然有少量剩余，使最终的游离异氰酸酯含量仍然高于0.1％，一般会增加至0.4-1％。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的低游离反应型聚氨酯热熔胶的熔融粘度高、开放时间短且粘接强度低的缺陷，而提供一种熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高且游离异氰酸酯含量小于0.1wt％的低游离反应型聚氨酯热熔胶及其制备方法。
本发明提供了一种低游离反应型聚氨酯热熔胶，所述低游离反应型聚氨酯热熔胶包括聚氨酯本体和增粘树脂，所述聚氨酯本体按照以下方法制得：
S11、将多异氰酸酯单体与过量的多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，所述多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:(2-2.2)，得到羟基双封端预聚物；
S12、将羟基封双端预聚物与低游离聚氨酯预聚体进行第二亲核加成反应，所述低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为(3-6):1，得到聚氨酯本体。
在本发明中，所述多异氰酸酯单体中异氰酸酯基、多元醇聚合物中羟基与低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔当量比为1:(2-2.2):(3-6)。所述多异氰酸酯单体以异氰酸酯基计的用量为1mol，所述多元醇聚合物以羟基计的用量为2-2.2mol，如2.0mol、2.1mol、2.2mol以及它们之间的任意值；所述低游离聚氨酯预聚体以异氰酸酯基计的用量为3-6mol，如3mol、3.5mol、4mol、4.5mol、5mol、5.5mol、6mol以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，以所述低游离反应型聚氨酯热熔胶的总重量为基准，所述聚氨酯本体的含量为75-95％，如75％、77％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％以及它们之间的任意值；所述增粘树脂的含量为5-25％，如5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种。其中，所述多元羧酸的具体实例包括但不限于：对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种。所述多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种。所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，可以是无规共聚物，也可以是嵌段共聚物。所述环氧烷的具体实例包括但不限于：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚氨酯预聚体为低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和/或低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，所述低游离聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％。在本发明中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体的两端均由异氰酸酯基封端。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。其中，所述聚醚多元醇的具体实例包括但不限于：乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LF TE 915、Adiprene LF TE 1050、Adiprene LF TE 980、Adiprene LF TE 330、Adiprene LF TE 365、Adiprene LF TE 440、Adiprene LFM G730、Adiprene LFM G750、Adiprene LFM G600、Adiprene LFMI G600、Adiprene LFMI G1000。
在一种优选实施方式中，所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到。所述聚酯多元醇的具体实例包括但不限于：聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种。所述多异氰酸酯单体的具体实例包括但不限于：异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体可以通过商购得到，可列举如朗盛的Adiprene LFM S200、Adiprene LFM S300、Adiprene LFM S500等。
在一种优选实施方式中，所述第一亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃以及它们之间的任意值；转速为100-200r/min，如100、120、150、180、200r/min以及它们之间的任意值；时间为1-5h，如1、2、3、4、5h以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述第二亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，如70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃、88℃、90℃以及它们之间的任意值；转速为100-200r/min，如100、120、150、180、200r/min以及它们之间的任意值；时间为1-5h，如1、2、3、4、5h以及它们之间的任意值。
在一种优选实施方式中，所述第一亲核加成反应和第二亲核反应在催化剂的存在下进行。所述催化剂的具体实例包括但不限于二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉以及2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
在本发明中，将多异氰酸酯单体与过量的多元醇聚合物之间的亲核加成反应称为“第一亲核加成反应”，将羟基双封端预聚物与低游离聚氨酯预聚体之间的亲核加成反应称为“第二亲核加成反应”，术语“第一”和“第二”仅仅是为了便于区分和描述，无其他特殊含义。
在一种优选实施方式中，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂以及EVA树脂中的至少一种。
本发明提供的低游离反应型聚氨酯热熔胶的制备方法包括以下步骤：
S21、将多元醇聚合物和增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S22、将预处理产物与多异氰酸酯单体在真空条件下且在70-90℃下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，得到羟基双封端预聚物；
S23、在羟基双封端预聚物中加入低游离聚氨酯预聚体和催化剂在真空条件下且在70-90℃下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶。
由于低游离聚氨酯预聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)与异氰酸酯单体之间本身存在着较大的差异，简单地将低游离聚氨酯预聚体替代等摩尔量的异氰酸酯单体与多元醇反应制备得到的低游离反应型聚氨酯热熔胶虽然能够将其中异氰酸酯含量降低至0.1wt％以下，但是却存在熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低的缺陷。推测其原因，可能是由于：低游离聚氨酯预聚体比异氰酸酯单体多了一些柔性链段的组分，聚氨酯预聚体的分子量更大，相同质量份数的聚氨酯预聚体与异氰酸酯单体相比，聚氨酯预聚体中异氰酸酯基的摩尔数更低。当使用聚氨酯预聚体等摩尔量地代替异氰酸酯单体与多元醇反应形成的聚氨酯热熔胶中硬段组分会偏少，软段组分会偏高，最终产品的异氰酸酯含量会偏低，分子量会偏大，使得最终所得产品的熔融粘度高、开放时间短、粘接强度低的缺陷。
此外，现有技术采用部分异氰酸酯单体与部分低游离聚氨酯低聚体(游离异氰酸酯含量小于0.1wt％)共同与多元醇反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶是通过一步法制备得到，即异氰酸酯单体和低游离聚氨酯预聚体一起加料与多元醇的一步法反应。虽然低游离聚氨酯预聚体中游离异氰酸酯含量小于0.1wt％，但添加的异氰酸酯单体仍然存在反应不充分的风险，增加了最终产品中游离异氰酸酯的含量，使最终产品中游离异氰酸酯含量仍然高于0.1％。
本发明创造性地采用两步法反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶，第一步：将多异氰酸酯单体与过量的多元醇聚合物反应制备羟基双封端预聚物；第二步：将羟基双封端预聚物与过量的低游离聚氨酯预聚体反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶。其中，第一步通过添加过量的多元醇聚合物与异氰酸酯单体反应，一方面确保了反应体系中没有游离异氰酸酯单体的剩余，另一方面通过多元醇聚合物与异氰酸酯单体的扩链反应，增加了分子链中刚性硬段的比例，为反应型聚氨酯热熔胶提供强度。第二步通过添加过量的低游离聚氨酯预聚体，调节了反应体系的熔融粘度、开放时间和粘接强度。采用本发明提供的方法所制备的反应型聚氨酯热熔胶具有熔融粘度低、开放时间长、粘接强度高且游离异氰酸酯含量低(<0.1wt％)的特点，综合性能优于现有技术制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
S21、按重量计，将19.4g(9.719mmol)数均分子量2000的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、9.7g(9.719mmol)数均分子量1000聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇以及10.0g热塑性聚氨酯树脂Pearlbond523加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加2.4g(9.719mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加31.1g(38.88mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene TE1050、27.2g(9.719mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM S300以及0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为5:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例2
S21、按重量计，将14.4g(7.213mmol)数均分子量2000聚己内酯二醇、14.4g(7.213mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇以及14.0g丙烯酸树脂BR106加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加1.8g(7.213mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2),在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加24.8g(28.85mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene TE980、30.3g(7.213mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM S200以及0.3g二月桂酸二丁基锡(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为5:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例3
S21、按重量计，将10.2g(5.105mmol)数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、21.9g(7.213mmol)数均分子量2000聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇以及20.0g聚α烯烃树脂VESTOPLAST 520加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加1.9g(7.293mmol)4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2.2),在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加33.5g(29.17mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene G730、12.3g(7.293mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM S500以及0.2g二月桂酸二丁基锡(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为5:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例4
S21、按重量计，将10.7g(3.567mmol)数均分子量3000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、17.1g(7.213mmol)数均分子量1600的聚间苯二甲酸己二醇酯二醇以及17.0g丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加1.9g(7.134mmol)4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端的预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加41.0g(35.67mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFG963A、12.0g(7.134mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM S200以及0.3g 2,2-二吗啉基二乙基醚(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为6:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例5
S21、按重量计，将11.4g(5.689mmol)数均分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇、11.4g(5.689mmol)数均分子量2000聚己内酯二醇以及13.0g丙烯酸树脂BR113加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加1.0g(5.689mmol)六亚甲基二异氰酸酯(多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加54.3g(28.44mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE440、8.0g(2.844mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体AdipreneLFM S300以及1g二月桂酸二丁基锡(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为5.5:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
实施例6
S21、按重量计，将30.2g(8.642mmol)数均分子量3500的聚己二酸己二醇酯二醇、17.3g(8.642mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇以及12.0g热塑性聚氨酯树脂Pearlbond539加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h；然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加1.5g(8.642mmol)六亚甲基二异氰酸酯(多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:2)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后，得到羟基双封端预聚物；
S23、往羟基双封端预聚物中添加23.8g(25.93mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LF TE915、14.5g(8.642mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S500以及0.7g辛酸亚锡(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为4:1)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例1
S21、按重量计，将23.1g(7.709mmol)数均分子量3000的聚己二酸新戊二醇酯二醇、15.4g(7.709mmol)数均分子量2000聚氧化丙烯醚二醇以及15.0g丙烯酸树脂BM751加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加15.4g(61.67mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:0.5)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌2h后出料，得到传统反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例2
S21、按重量计，将21.9g(10.96mmol)数均分子量2000的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、11.0g(10.96mmol)数均分子量1000聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇以及10.0g热塑性聚氨酯树脂Pearlbond523加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃得到预处理产物；
S22、往预处理产物中添加26.3g(32.89mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene TE1050、30.7g(10.96mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFMS300以及0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚(低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:0.5)，在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到低游离预聚体完全替代异氰酸酯单体的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例3
将实施例1的方法制备低游离反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，将两步法采用一步法替代，具体步骤如下：
按重量计，将19.4g(9.719mmol)数均分子量2000的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯二醇、9.7g(9.719mmol)数均分子量1000聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇以及10.0g热塑性聚氨酯树脂Pearlbond523加入到反应瓶中，加热至110℃，在150r/min搅拌条件下真空脱水2h，然后降温至80℃得到预处理产物，添加2.4g(9.719mmol)4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、31.1g(38.88mmol)低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene TE1050、27.2g(9.719mmol)低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300以及0.1g 2,2-二吗啉基二乙基醚在真空条件下以150r/min的转速搅拌反应2h后出料，得到由一步法工艺制备的低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
对比例4
将实施例1的方法制备低游离反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，步骤S23中，将低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene TE1050的用量调整为6.22g(7.78mmol)且将低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体Adiprene LFM S300的用量调整为5.44g(1.944mmol)，也即，低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为1:1，其余条件与实施例1相同，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶，真空密封保存。
测试例
按以下方法将实施例和对比例的样品进行对比测试：
(1)熔融粘度：将密封完好的反应型聚氨酯热熔胶放于110℃的针筒加热器中保持10min，此时热熔胶已经成熔融状流体，迅速倒入Brookfield-DV2T粘度计中的套筒中，设置加热器温度在110℃并保持10分钟，使得热熔胶内部温度均匀以及脱泡。在110℃温度下，测定热熔胶的恒温熔融粘度。所得结果见表1。
(2)开放时间：使用点胶机将实施例及对比例中得到的反应型聚氨酯热熔胶以约2mm的宽度涂布到聚碳酸酯基板上，点胶结束开始计时，用手指轻轻触碰胶线，当轻触胶线不粘手时，计时结束，记录此时间为反应型聚氨酯热熔胶的开放时间。所得结果见表1。
(3)粘接强度(30min、24h)：使用点胶机将实施例及对比例中得到的反应型聚氨酯热熔胶在110℃下点胶，以约1mm的宽度在聚碳酸酯基板上涂布一个25mm*25mm的矩形胶框，然后在聚碳酸酯基板上贴合另一块聚碳酸酯基板，点胶压合完成后，将样件在25℃、50％RH的环境中固化30min、24h之后，用万能材料试验机将所制作的粘接样品沿着拉拔方向以10mm/min的速度运行至样件粘接失效，记录仪器显示的最大力值，结合粘接面积计算热熔胶对聚碳酸酯基板的粘接强度。所得结果见表1。
(4)游离异氰酸酯含量：使用高效液相色谱仪(HPLC)进行测定，具体地，以液体为流动相，采用高压输液系统，将流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后进入检测器进行检测得到检测物质的色谱图。使用外标法定量计算反应型聚氨酯热熔胶中游离异氰酸酯单体的含量，分别记录待测样品和标准品的色谱图，依据色谱图上特定峰的积分面积，计算出待测样品中游离异氰酸酯的含量。所得结果见表1。
表1
由实施例1-6与对比例1对比可以看出，本发明由两步法工艺制备的反应型聚氨酯热熔胶具有类似于传统反应型聚氨酯热熔胶的熔融粘度、开放时间、粘接强度，同时本发明具有比传统反应型聚氨酯热熔胶更低的游离异氰酸酯含量，由两步法工艺制备的反应型聚氨酯热熔胶的游离异氰酸酯含量均在0.1wt％以下，游离异氰酸酯含量显著降低，满足一般应用的性能需求，同时大幅增加了使用反应型聚氨酯热熔胶的安全性，避免危害从业者的健康。由实施例1-6与对比例2可以看出，本发明相比简单将低游离聚氨酯预聚体替换异氰酸酯单体反应制备低游离反应型聚氨酯热熔胶的方法具有更低的熔融粘度、更长的开放时间和更高的粘接强度，本发明制备的反应型聚氨酯热熔胶更符合实际应用的性能要求。由实施例1-6与对比例3对比可以发现，通过一步法反应工艺制备的反应型聚氨酯热熔胶，存在异氰酸酯单体反应不充分的风险，最终的游离异氰酸酯含量仍然高于0.1wt％。由实施例1-6与对比例4对比可以发现，本发明相比低游离聚氨酯预聚体未过量的体系具有更低的熔融粘度、更长的开放时间和更高的粘接强度。综上所述，本发明由两步法工艺制备的反应型聚氨酯热熔胶具有低的异氰酸酯含量，同时具有更低的熔融粘度、更长的开放时间和更高的粘接强度。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (11)
1.一种低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离反应型聚氨酯热熔胶包括聚氨酯本体和增粘树脂，所述聚氨酯本体按照以下方法制得：
S11、将多异氰酸酯单体与过量的多元醇聚合物进行第一亲核加成反应，所述多异氰酸酯单体中异氰酸酯基与多元醇聚合物中羟基的摩尔当量比为1:(2-2.2)，得到羟基双封端预聚物；
S12、将羟基封双端预聚物与低游离聚氨酯预聚体进行第二亲核加成反应，所述低游离聚氨酯预聚体中异氰酸酯基与多异氰酸酯单体中异氰酸酯基的摩尔当量比为(3-6):1，得到聚氨酯本体。
2.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，以所述低游离反应型聚氨酯热熔胶的总重量为基准，所述聚氨酯本体的含量为75-95％，所述增粘树脂的含量为5-25％。
3.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述多元醇聚合物选自聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇以及聚烷撑多元醇中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述聚酯多元醇为将多元羧酸与多元醇经酯化反应得到的聚酯多元醇以及将ε-己内酯经开环聚合而得到的聚-ε-己内酯多元醇中的至少一种；所述多元羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十亚甲基二羧酸、十二亚甲基二羧酸中的至少一种；所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇以及环己二醇中的至少一种；
所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物以及双酚型聚氧化烯改性体中的至少一种；所述双酚型聚氧化烯改性体为将双酚型分子骨架的活性氢部分采用环氧烷进行加成反应而得到的聚醚多元醇，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及环氧异丁烷中的至少一种；
所述聚碳酸酯多元醇选自聚碳酸1,6-己二醇酯多元醇、聚碳酸-1,4-丁二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸-1,5-戊二醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸己内酯亚已酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇-1,6己二醇酯二醇、聚碳酸亚乙酯二醇、聚碳酸亚丙酯二醇、聚碳酸亚丁酯二醇以及聚碳酸亚已酯二醇中的至少一种；
所述聚烷撑多元醇选自聚丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇、氢化聚异戊二烯多元醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚氨酯预聚体为低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体和/或低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体，所述低游离聚氨酯预聚体中所含游离异氰酸酯的含量低于0.1wt％。
7.根据权利要求6所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述低游离聚醚多元醇基聚氨酯预聚体由聚醚多元醇与多异氰酸酯单体反应得到；所述聚醚多元醇选自乙二醇、丙二醇、四氢呋喃和3-甲基四氢呋喃的开环聚合物、无规共聚物和嵌段共聚物中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述低游离聚酯多元醇基聚氨酯预聚体由聚酯多元醇与多异氰酸酯单体反应得到；所述聚酯多元醇选自聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇以及聚己二酸1,6己二醇酯二醇中的至少一种；所述多异氰酸酯单体选自异佛尔酮二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、氢化MDI、聚合MDI、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯以及降冰片烷二异氰酸酯中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第一亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，转速为100-200r/min，时间为1-5h；所述第二亲核加成反应的条件包括温度为70-90℃，转速为100-200r/min，时间为1-5h。
9.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述第一亲核加成反应和第二亲核反应在催化剂的存在下进行；所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二乙烯三胺、三亚乙基二胺、N-乙基吗啡啉以及2,2-二吗啉基二乙基醚中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的低游离反应型聚氨酯热熔胶，其特征在于，所述增粘树脂选自热塑性丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、无定型聚α烯烃树脂、松香树脂、松香季戊四醇酯、石油树脂、萜烯树脂以及EVA树脂中的至少一种。
11.权利要求1-10中任意一项所述低游离反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S21、将多元醇聚合物和增粘树脂在100-120℃下以100-200r/min的转速真空搅拌脱水1-5h，之后降温至70-90℃，得到预处理产物；
S22、将预处理产物与多异氰酸酯单体在真空条件下且在70-90℃下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，得到羟基双封端预聚物；
S23、在羟基双封端预聚物中加入低游离聚氨酯预聚体和催化剂在真空条件下且在70-90℃下以100-200r/min的转速搅拌反应1-5h，得到低游离反应型聚氨酯热熔胶。
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