TW202030217A - 聚氨酯及包含其之uv濕氣雙固化之pu反應性熱熔膠 - Google Patents

聚氨酯及包含其之uv濕氣雙固化之pu反應性熱熔膠 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯、一種製備該聚氨酯的方法，以及一種包含該聚氨酯的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠。

Description

聚氨酯及包含其之UV濕氣雙固化之PU反應性熱熔膠
本發明涉及一種具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯、一種製備該聚氨酯的方法、一種包含該聚氨酯的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，及一種該熱熔膠作為黏合劑或用於積層製造的用途，以及由該熱熔膠生產的三維物體。
聚氨酯反應性熱熔膠（PU RHM）的低施加黏度為黏合劑領域及積層製造（3D列印）中快速與簡便的施加製程所需要的，但缺點為需費時建立足夠的強度以用於進一步的處理步驟。因此，挑戰為開發一種具有低黏度、短固化時間且同時具有快速原始強度（green strength）增強特性的PU RHM系統。
CN105255435A揭示一種製備光學/濕法雙固化之聚氨酯熱熔膠的方法，其包含非常複雜的三步驟合成。另外，使用HDI三聚體，其可能導致熱熔膠的高黏度及固化產物的低衝擊強度。
US9453142B2揭示一種可聚合液體，可用於藉由積層製造來生產由聚氨酯、聚脲或其共聚物所組成的三維物體，該可聚合液體包含以下的混合物：（i）嵌段或反應性嵌段預聚物、（ii）嵌段或反應性嵌段二異氰酸酯，或（iii）嵌段或反應性嵌段二異氰酸酯鏈伸長劑。然而，在US9453142B2中使用了非常複雜的雙組分系統，其需要嵌段二異氰酸酯或預聚物的多步驟化學合成、3D列印機的特殊複雜設計；US9453142B2中的死層浪費了材料；且印刷物體的韌性不是很好。
本發明的目的為提供一種聚氨酯，使得可藉由使用該聚氨酯獲得具有低黏度、短固化時間且同時具有快速原始強度增強特性的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠。
本發明的另一個目的為提供一種製備聚氨酯的方法。
本發明的又一個目的為提供一種包含本發明的聚氨酯的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠。
本發明的再一個目的為提供一種藉由使用UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠來製造三維物體的方法以及藉由該方法可獲得的具有高韌性的三維物體。
令人驚訝地發現，上述目的可藉由以下具體實例實現：
1.一種具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯，其中用於合成聚氨酯的異氰酸酯組分中的異氰酸酯為二異氰酸酯，且異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
2.如項目1之聚氨酯，其中以聚氨酯的總重量計，C-C雙鍵的量為0.07-0.5mol/kg，較佳為0.09-0.45mol/kg。
3.如項目1或2之聚氨酯，其中以聚氨酯的總重量計，異氰酸酯基的含量在0.2-6重量%，較佳0.8-5重量%的範圍。
4.如項目1到3中任一項之聚氨酯，其中聚氨酯獲自異氰酸酯組分與多元醇組分的反應。
5.如項目1-4中任一項之聚氨酯，其中在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯中，C-C雙鍵的平均數目為每分子1-6個，較佳為每分子1.5-4個。
6.如項目1到5中任一項之聚氨酯，其中以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯的量在5-35重量%，較佳8-20重量%的範圍。
7.如項目1到6中任一項之聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含至少一個另外的異氰酸酯，且另外的異氰酸酯為二異氰酸酯。
8.如項目4到7中任一項之聚氨酯，其中多元醇組分包含至少一個結晶聚酯多元醇及/或至少一個非晶聚酯多元醇。
9.如項目8之聚氨酯，其中結晶聚酯多元醇的羥基數在15-50mg KOH/g，較佳20-40mg KOH/g的範圍。
10.如項目8或9之聚氨酯，其中非晶聚酯多元醇的羥基數在10-80mg KOH/g，較佳20-50mg KOH/g的範圍。
11.如項目8到10中任一項之聚氨酯，其中以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，結晶聚酯多元醇的量在4到80重量%，較佳10到65重量%的範圍。
12.如項目8到11中任一項之聚氨酯，其中以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，非結晶聚酯多元醇的量在1到30重量%，較佳2到15重量%的範圍。
13.如項目4到12中任一項之聚氨酯，其中多元醇組分包含0到75重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇。
14.如項目4到13中任一項之聚氨酯，其中多元醇組分包含0到10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇。
15.如項目4到13中任一項之聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 多元醇組分包含： 8到80重量%，較佳12到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到60重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計。
16.如項目4到13中任一項之聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 多元醇組分包含： 4到80重量%，較佳10到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到75重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計。
17.如項目4到16中任一項之聚氨酯，其中在多元醇組分中使用的多元醇的官能度為2。
18.一種製備如項目1到17中任一項之聚氨酯之方法，其包含使異氰酸酯組分與多元醇組分反應，以獲得具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
19.一種UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，其包含至少一個如項目1到17中任一項之聚氨酯及至少一個光起始劑。
20.如項目19之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，其進一步包含至少一個尿素反應催化劑。
21.一種如項目19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠之用途，其用作黏合劑或用於積層製造。
22.一種藉由使用如項目19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠來製造三維物體之方法。
23.如項目22之方法，其包含：形成如項目19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，且以UV光照射該層以使該層固化的步驟；重複該步驟直到三維物體形成為止。
24.如項目23之方法，其中該方法為積層製造（3D列印）方法。
25.一種可藉由如項目22到24中任一項之方法獲得的三維物體。
本發明的一個態樣涉及一種具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯，其中用於合成聚氨酯的異氰酸酯組分中的異氰酸酯為二異氰酸酯，且異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
「一個（a）」、「一個（an）」、「該（the）」等未定義的冠詞是指該冠詞之後的術語所指定的一或多個物種。
以聚氨酯的總重量計，C-C雙鍵的量為0.07-0.5mol/kg，例如0.08-0.45、0.09-0.40、0.09-0.35、0.09-0.30、0.10-0.25、0.10-0.20、0.10-0.15mol/kg，較佳為0.09-0.45mol/kg。
以聚氨酯的總重量計，異氰酸酯基的含量可在0.2-6重量%，例如0.5-6、1-5、1.5-4.5、2-4、2.5-4.5、2.5-4重量%，較佳為0.8-5重量%的範圍。
根據一個具體實例，聚氨酯為由異氰酸酯組分與多元醇組分的反應獲得的，且其中異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
根據一個較佳的具體實例，在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯中的C-C雙鍵的平均數目為每分子1-6個，例如每分子1.5-6個、1.6-5個、1.7-4個、1.8-3個、1.9-2.5個或每分子約2個，較佳為每分子1.5-4個，例如每分子1.8-2.5個。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯的量可在5-35重量%，例如6-35、7-30、8-25、8-20、8-15重量%，較佳8-20重量%的範圍。
在一個較佳的具體實例中，異氰酸酯組分可包含至少一個另外的異氰酸酯，且該另外的異氰酸酯為二異氰酸酯。另外的二異氰酸酯可調節熱熔膠的UV反應性。另外的二異氰酸酯可選自脂肪族、芳香族及環脂族二異氰酸酯。芳香族二異氰酸酯的實例為2,4-甲苯二異氰酸酯（2,4-TDI）、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（4,4’-MDI）、2,2’-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,2’-MDI）、2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（2,4’-MDI）以及所謂的TDI混合物（2,4-甲苯二異氰酸酯與2,6-甲苯二異氰酸酯的混合物）。
脂肪族二異氰酸酯的實例為1,4-丁烯二異氰酸酯、1,12-十二亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯，2-丁基-2-乙基五亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯，且特別為六亞甲基二異氰酸酯（HDI）。
脂環族二異氰酸酯的實例為異佛酮二異氰酸酯（IPDI）、2-異氰酸丙基環己基異氰酸酯、2,4’-亞甲基雙(環己基)二異氰酸酯及4-甲基環己烷1,3-二異氰酸酯（H-TDI）。
具有不同反應性基團的異氰酸酯的其他實例為1,3-伸苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基二異氰酸酯，聯甲苯胺二異氰酸酯及2,6-甲苯二異氰酸酯。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，另外的二異氰酸酯的量可為0-20重量%，例如5-20或10-20或8-15重量%，較佳8-20重量%。
根據一個較佳的具體實例，多元醇組分包含至少一個結晶聚酯多元醇及/或至少一個非晶聚酯多元醇。
非晶聚酯多元醇沒有熔點，且玻璃轉化溫度（Tg）為至少-50℃。結晶聚酯多元醇具有熔點，其較佳為至少5℃，更佳至少10°℃。
可根據DIN 53765測量玻璃轉化溫度與熔點。
結晶聚酯多元醇可由具有至少2個碳原子，較佳至少6個碳原子，特別較佳6-14個碳原子的一或多個直鏈脂肪族二羧酸（諸如己二酸、壬二酸、癸二酸或十二烷二酸）與具有至少2個碳原子、至少4個碳原子，更佳4-6個碳原子的一或多個的直鏈二醇（諸如1,4-丁二醇及1,6-己二醇）反應製備。聚己內酯也為合適的。
結晶聚酯多元醇的分子量可在500-8,000g/mol，較佳1,500-5,000g/mol的範圍。
根據一個具體實例，結晶聚酯多元醇的羥基數在15-50mg KOH/g，較佳20-40mg KOH/g的範圍。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，結晶聚酯多元醇的量可在4-80重量%，例如4-70、4-60、4-50、8-70、8-60、10-70、10-60、12-50、12-40、12-30、12-20%，較佳10-65重量%的範圍。
非晶聚酯多元醇可由一或多個選自己二酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸的羧酸組分與一或多個選自乙二醇、二甘醇、丙二醇及新戊二醇的醇組分的反應製備。
非晶聚酯多元醇的分子量可在500-8,000g/mol，較佳1,500-5,000g/mol的範圍。
根據一個具體實例，非晶聚酯多元醇的羥基數在10-80mg KOH/g，較佳20-50mg KOH/g的範圍。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，非晶聚酯多元醇的量可在1-30重量%，例如2-25、4-20、6-15，較佳2-15重量%的範圍。
在一個具體實例中，多元醇組分包含至少一個結晶聚醚多元醇。結晶聚醚多元醇具有熔點，其較佳為至少5℃，更佳至少10℃。
結晶聚醚多元醇例如包含聚(氧丙烯)多元醇及聚四氫呋喃。
結晶聚醚多元醇的分子量可在500-5,000g/mol，較佳1,000-3,000g/mol的範圍。
根據一個具體實例，結晶聚醚多元醇的羥基數在30-200mg KOH/g，較佳50-120mg KOH/g的範圍。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，結晶聚醚多元醇的量可在0-75重量%，例如5-70、10-70、20-65、30-60、40-60，較佳5-60重量%的範圍。
在一個具體實例中，多元醇組分包含至少一個非晶聚醚多元醇。非晶聚醚多元醇沒有熔點，且玻璃轉化溫度為至少-50℃。
較佳的非晶聚醚二醇包含一或多個直鏈二醇，其中以重複的四亞甲基與2-甲基四亞甲基醚基來分離羥基。
此類二醇的實例為四氫呋喃（THF）與3-甲基-THF的以下結構的液態（在室溫中）共聚物：
Figure 02_image001
m+n為10到30之間的整數；Mw約3,500；OHav約2.0；Tg為-48°C。
非晶聚醚多元醇的分子量可在500-5,000g/mol，較佳1,000-3,000g/mol的範圍。
根據一個具體實例，非晶聚醚多元醇的羥基數在30-300mg KOH/g，較佳50-120mg KOH/g的範圍。
以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計，非晶聚醚多元醇的量可在0-10重量%，例如1-8重量%的範圍。
在一個較佳的具體實例中，根據本發明的聚氨酯是由異氰酸酯組分與多元醇組分的反應獲得，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 多元醇組分包含： 8到80重量%，較佳12到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到60重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計。
在另一個較佳的具體實例中，根據本發明的聚氨酯是由異氰酸酯組分與多元醇組分的反應獲得，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 多元醇組分包含： 4到80重量%，較佳10到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到75重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以異氰酸酯組分及多元醇組分的總重量計。
通常，用於多元醇組分的多元醇，例如結晶聚酯多元醇、非晶聚酯多元醇、結晶聚醚多元醇及非晶聚醚多元醇的官能度為2。
本發明的另一個態樣涉及一種製備本發明聚氨酯的方法，其包含使異氰酸酯組分與多元醇組分反應以獲得具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
在一個較佳的具體實例中，可加熱多元醇組分以熔融所有多元醇。接著，添加異氰酸酯組分以進行反應。反應溫度可在60-130℃，較佳90-110℃的範圍。
本發明的另一個態樣涉及一種UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，其包含至少一個本發明的聚氨酯。
根據一個較佳的具體實例，UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠還包含至少一個光起始劑。
合適的光起始劑例如包括在UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠的施加溫度中不降解的該等光起始劑。光起始劑的實例包括醯基氧化膦化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、肟酯化合物、苯偶姻化合物，特別為苯偶姻醚化合物、噻噸酮（thioxanthone）等。根據一個較佳的具體實例，光起始劑為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
以PU反應性熱熔膠的總重量計，光起始劑的量可在0.1-3重量%，較佳0.5-1.5重量%的範圍。
根據一個較佳的具體實例，本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠在110℃時測得的布氏黏度小於7Pas，例如小於6Pas或小於5Pas。
根據另一個較佳的具體實例，本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠在90℃時測得的布氏黏度小於15Pas，例如小於14Pas或小於12Pas或小於10Pas。
在一個具體實例中，本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠可包含至少一個尿素反應催化劑，以促進異氰酸酯基與濕氣的反應。
有用的催化劑例如包括聚氨酯化學中通常使用的所有催化劑。
通常用於聚氨酯化學中的催化劑較佳為有機胺，特別為三級脂肪族、脂環族或芳香族胺。
作為常規的有機胺，例如可提及以下實例：三乙胺、1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、三丁胺、二甲基芐胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基丁烷-1,4-二胺、N,N,N’,N’-四甲基己烷-1,6-二胺、二甲基環己胺、二甲基十二烷基胺、五甲基二丙烯三胺、五甲基二伸乙基三胺、3-甲基-6-二甲基胺基-3-氮雜戊醇、二甲基胺基丙胺、1,3-雙二甲基胺基丁烷、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、N-乙基
Figure 109102834-A0304-12-0020-6
啉、N-甲基
Figure 109102834-A0304-12-0020-6
啉、N-環己基
Figure 109102834-A0304-12-0020-6
啉、2-二甲基胺基乙氧基乙醇、二甲基乙醇胺、四甲基六亞甲基二胺、二甲基胺基-N-甲基乙醇胺、N-甲基咪唑、N-甲醯基-N,N’-二甲基丁二胺、N-二甲基胺基乙基
Figure 109102834-A0304-12-0020-6
啉、3,3’-雙二甲基胺基-二正丙基胺及/或2,2’-二哌
Figure 109102834-A0304-12-0000-4
二異丙醚、二甲基哌
Figure 109102834-A0304-12-0000-4
、三(N,N-二甲基胺基丙基）-s-六氫三
Figure 109102834-A0304-12-0000-4
、咪唑類，諸如1,2-二甲基咪唑、4-氯-2,5-二甲基-1-(N-甲基胺基乙基）咪唑、2-胺基丙基-4,5-二甲氧基-1-甲基咪唑、1-胺基丙基-2,4,5-三丁基咪唑、1-胺基乙基-4-己咪唑、1-胺基丁基-2,5-二甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(3-胺基丙基)咪唑、1-(3-胺基丙基)-2-甲基咪唑及/或2,2’-二
Figure 109102834-A0304-12-0020-6
啉二乙醚。
應理解的是，兩種或更多種的上述化合物的混合物也可用作尿素反應催化劑。
以熱熔膠的總重量計，尿素反應催化劑的量可在0-0.05重量%或0.01-0.04重量%的範圍。
本發明的熱熔膠較佳包含選自以下的至少一個另外的添加劑：增黏劑、穩定劑、填充劑、流動控制劑、增稠劑、潤濕劑、消泡劑、交聯劑、塑化劑、老化抑制劑、殺黴劑、顏料、染料、消光劑及中和劑。以熱熔膠的總量計，熱熔膠較佳包含20-90重量%的本文所述的本發明的一或多個聚氨酯及至少10重量%的一或多個增黏劑。
增黏劑本身為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的。其為黏合劑或彈性體的添加劑，可改善此等系統的自黏合（黏性、固有黏性、自黏性）。其通常具有相對較低的莫耳質量（Mn約200-2,000g/mol），玻璃轉化溫度高於彈性體的玻璃轉化溫度。每100重量份的聚氨酯來說，增黏劑的量較佳為5-100重量份，更佳10-50重量份。合適的增黏劑例如為以天然樹脂（例如松香）為主的該等增黏劑。以天然樹脂為主的增黏劑包括天然樹脂本身及其衍生物，該等衍生物例如藉由歧化或異構化、聚合、二聚合或氫化而形成。其可以其鹽形式（與例如一價或多價相對離子（陽離子）一起）存在，或較佳以其酯化形式存在。用於酯化的醇可為一元或多元的。實例為甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2,3-丙三醇及新戊四醇。此外，還發現用作增黏劑的是酚醛樹脂、烴樹脂，例如香豆酮-茚樹脂、聚萜烯樹脂、萜烯低聚物、以不飽和CH化合物為主的烴樹脂，諸如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、異戊二烯、戊二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、環戊烯、環戊二烯、環己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。低分子量的聚丙烯酸酯也越來越多地用作增黏劑。此等聚丙烯酸酯較佳具有低於30,000的重量平均分子量（Mw）。聚丙烯酸酯的含量較佳為至少60，更特別為至少80重量%的C1-C8(甲基)丙烯酸烷酯。較佳的增黏劑為天然或化學改質的松香。松香主要由松脂酸或其衍生物所組成。
為了改善表面潤濕性，熱熔膠可特別包含潤濕助劑，其實例為脂肪醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、磺基琥珀酸酯、壬基酚乙氧基化物、聚氧乙烯/丙烯或十二烷基磺酸鈉。每100重量份的聚合物（固體）來說，該量通常為0.05-5重量份，更特別為0.1-3重量份。
合適的穩定劑例如選自包含以下的群組：潤濕劑、纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮及其混合物。
本發明的另一個態樣涉及一種製備本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠的方法，其包含將本發明的聚氨酯與至少一個光起始劑混合。
上述至少一個添加劑也可在加入光起始劑之前、之中或之後加入。
所得的熱熔膠遠離光和水。
本發明的又一態樣涉及一種用於黏合基板的方法，其中 a）提供本文所述的本發明的熱熔膠， b）將熱熔膠施加到至少一個第一基板，及 c）將塗覆有熱熔膠的基板與經塗覆或未經塗覆的第二基板接觸， 且在兩個基板彼此接觸之前或之後，藉由UV光及濕氣固化所施加的熱熔膠。基板可例如選自聚合物膜、紙、金屬箔、木鑲板、由天然合成纖維製成的纖維不織布、成形固體製品，其實例為由金屬、塗漆的金屬、木材、木基材料、纖維材料或塑料製成的成形零件。特別較佳的第一基板為聚合物膜。聚合物膜更特別為厚度0.05毫米-5毫米的柔性片狀塑料，其可經捲起。此類聚合物膜通常藉由塗布、澆鑄、壓延或擠壓來生產，且通常可以捲筒形式商購或現場生產。其可為單層或多層結構。聚合物膜的塑料較佳為熱塑性的，例如聚酯，諸如聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、熱塑性聚烯烴（TPO），諸如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯，特別為經塑化的PVC、聚乙酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物（EVA）、ASA（丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯）、PU（聚氨酯）、PA（聚醯胺）、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯或其塑料合金，特別是包括發泡的PVC膜及發泡的熱塑性聚烯烴膜（TPO）。特別較佳的是PVC及熱塑性聚烯烴（TPO）。成形部件也可為由合成或天然纖維或由黏合劑黏合在一起以形成模製品的碎屑所組成的模製品；也特別合適的是由塑料所製成的模製品，例如ABS。模製品可具有任何期望的形狀。
可藉由常規的施加技術以熱熔膠塗布基板或模製品，例如噴塗、鋪展、刮刀塗布、模施加、輥施加或澆鑄施加方法。
施加的熱熔膠的量較佳為0.5-100g/m2 ，更佳為2-80g/m2 ，最佳為10-70g/m2 。
本發明的再一個態樣涉及一種藉由使用本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠製造三維物體的方法。
根據一個較佳的具體實例，用於製造三維物體的方法包括以下：形成本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，且以UV光照射該層以使該層固化步驟；重複該步驟直到三維物體形成為止。
根據一個較佳的具體實例，該方法為積層製造方法。
本發明的另一個態樣涉及可藉由本發明的方法獲得的三維物體。
本發明的UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠具有以下優點：低黏度，可快速與簡便地施加；固化時間短及良好的原始強度；且固化產物，特別是藉由積層製造法由熱熔膠生產的三維物體具有高韌性（高衝擊強度）。
實施例
A）所用物質 •     結晶聚酯多元醇：由己二酸與己二醇合成，分子量為3,500，羥基數為30mg KOH/g，官能度為2； •     非晶聚酯多元醇：來自Evonik的Dynacoll® 7230，分子量為3,500g/mol，羥基數為27-34mg KOH/g，Tg為-30℃，官能度為2； •     在側鏈上具有碳-碳雙鍵的二異氰酸酯：為低黏度異氰酸酯官能性的不飽和脂肪族丙烯酸酯（CAS（78567-28-9））；C-C雙鍵的平均數目為每分子約2個；異氰酸酯基的數目為每分子2個，且分子量為約800g/mol。 •     結晶聚醚多元醇：聚THF 2000，分子量為2,000g/mol，羥基數為約55mg KOH/g，官能度為2； •     二異氰酸酯：4,4’-MDI； •     光起始劑：Irgacure TPO (2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物）；
B）測試方法
B1）原始強度
DIN EN 1465 1.將樣品（密封在牙膏管中）在100°C的烘箱中預熱0.5小時。 2.在透明的PMMA基板（第1基板）上標記12.5mm*25mm的面積以進行樣品施加（黏合區域），而不標記黏合表面。 3.將樣品施加到第一基板的黏合區域上；樣品的厚度為0.2mm。 4.在不到20秒的時間內將第二個基板放到樣品上，並使所有樣品的時間保持相同。 5.以0.5kg鐵棒壓制兩個基板以擠出多餘的熱熔膠，其中t = 0秒為將鐵棒放在樣品上的時間；接著立即對實施1、實施例2及比較實施例2的樣品以UV光（Technigraf UN50049-0002）對接合的基板照射10秒（對於比較實施例1的樣品來說，由於此樣品不包含C-C雙鍵，因此未施加UV照射）。 6.在給定的時間（取決於配方的保黏時間（open time））之後，藉由通用機（來自Zwick）測量拉伸強度，並將該值記錄為原始強度。原始強度的時間為從t=0到開始測量的時間。在樣品製備及測試的過程中，相對濕度為50%。
B2）固化時間和保黏時間 1.在加熱爐中將PU RHM樣品（密封在牙膏管中）在100℃中預熱0.5小時。 2.將Teflon紙基板及刮刀在加熱台上在100℃中預熱。 3.以刮刀在Teflon紙基板上製成一塊500μm厚的PU RHM膜，同時開始計時為t = 0秒；並將帶有PU RHM的Teflon紙放在UV燈（Technigraf UN50049-0002）的輸送帶上，且在輸送過程中照射PU RHM（對於比較實施例1的樣品來說，由於此樣品不包含C-C雙鍵，因此未施加UV照射）。 4.UV照射後，立即將PU RHM膜在室溫中轉移到通風櫃工作台上，並使用紙測試方法以一定的時間間隔用小紙片輕拍膜表面，以檢查其為否具黏著力；將PU RHM膜在濕度箱中的相對濕度保持在50%。 5.直到RHM固化形狀以後，將持續時間紀錄為固化時間。 6.直到表面不具黏著力以後，將持續時間紀錄為保黏時間。
B3）黏度
黏度計（Brookfield）。 1.樣品製備：將樣品（密封在牙膏管中）在預熱的烘箱中於100℃加熱30分鐘。 2.打開布氏黏度計及溫度控制器（位於機器後部）的主開關以預熱機器。 3.卸下主軸的保護器、對黏度計進行校準，並根據螢幕上的導引設置參數。 4.同時，將鋁製樣品管放入加熱室中並將其預熱到70°C。 5.將樣品填充到預熱的鋁管中，直到充滿2/3為止。 6.將樣品管放在加熱室中。升高黏度計馬達，並安裝相應的轉子。降低馬達，並使轉子進入樣品管中。調整加熱室的位置，以避免轉子接觸管壁。用蓋板蓋住加熱室。 7.在溫度控制器上設置所需的溫度，點擊「SET」鍵進入設置模式，點擊向上或向下鍵設置溫度，再次點擊「SET」確認設置，點擊「RUN」鍵確認在設定溫度中運行測試。 8.在加熱室的溫度穩定在設定溫度後，逐漸增加顯示器上的轉速。點擊「RUN」鍵運行黏度計並觀察轉矩讀數。若轉矩未達70%或超過90%，則停止黏度測量並重新設置轉速。黏度測量完成後，按上一頁或下一頁的鍵記錄數據。
B4）衝擊強度
ISO 179 1.將樣品施加到Teflon衝擊樣品模具上。使用載玻片刮擦並確保模具完全充滿樣品。 2.將帶有樣品的模具以UV光照射10秒（582mJ/cm2 ）（對於比較實施例1的樣品來說，由於此樣品不包含C-C雙鍵，因此未施加UV照射）。 3.接著將裝有樣品的模具在25°C、相對溼度50%的濕度室中放置24小時，以實現完全濕氣固化 4.測試從模具中取出的模製樣品及模製樣品的衝擊強度。
實施例1
將107g的結晶聚酯多元醇、53g的非晶聚酯多元醇及374g的結晶聚醚多元醇添加到1L反應器中。接著，將反應器密封。將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下，將66g在側鏈上具有碳-碳雙鍵的二異氰酸酯及99g的4,4’-MDI添加到反應器中。
將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持1.5小時，以生產聚氨酯。
將7g的光起始劑添加到聚氨酯中，並將混合物再攪拌0.5小時以確保光起始劑在聚氨酯中的均勻分佈。最後，獲得UV濕氣雙固化之PU反應性熱熔膠（RHM）。
將UV濕氣雙固化之PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
按照上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的原始強度、固化時間及保黏時間，且測試結果與NCO含量列示於表1。在不進行UV照射的情況中，UV濕氣雙固化之PU RHM的固化時間為2小時，保黏時間為4小時。根據上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度，且結果示於表2。衝擊強度示於表3。
實施例2
將441g的結晶聚酯多元醇及26g的非晶聚酯多元醇添加到1L反應器中。接著，將反應器密封。將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下，將226g在側鏈上具有碳-碳雙鍵的二異氰酸酯添加到反應器中。
將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持1.5小時，以生產聚氨酯。
將7g的光起始劑添加到聚氨酯中，並將混合物再攪拌0.5小時以確保光起始劑在聚氨酯中的均勻分佈。最後，獲得UV濕氣雙固化之PU RHM。
將UV濕氣雙固化之PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
按照上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的原始強度、固化時間及保黏時間，且測試結果與NCO含量列示於表1。在不進行UV照射的情況中，UV濕氣雙固化之PU RHM的固化時間及保黏時間均為60秒。根據上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度，且結果示於表2。
實施例3
將438g的結晶聚酯多元醇添加到1L反應器中。接著，將反應器密封。將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下，將242g在側鏈上具有碳-碳雙鍵的二異氰酸酯添加到反應器中。
將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持1.5小時，以生產聚氨酯。
將21g的光起始劑添加到聚氨酯中，並將混合物再攪拌0.5小時以確保光起始劑在聚氨酯中的均勻分佈。最後，獲得UV濕氣雙固化之PU RHM。
將UV濕氣雙固化之PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
UV濕氣雙固化之PU RHM的NCO含量為3.3重量%。根據上述方法測試了UV濕氣雙固化之PU RHM的固化時間及保黏時間。當UV照射時間為10秒（UV照射劑量582mJ/cm2 ）時，固化時間為5秒，且保黏時間為25秒。當UV照射時間減少到0.75秒（UV照射劑量96mJ/cm2 ）時，固化時間及保黏時間保持不變。根據上述方法測試UV濕氣雙固化之PU反應性熱熔膠的黏度，且結果示於表2。
實施例4
將35g的結晶聚酯多元醇及510g的結晶聚醚多元醇添加到1L反應器中。接著，將反應器密封。將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下，將35g在側鏈上具有碳-碳雙鍵的二異氰酸酯及122g的4,4’-MDI添加到反應器中。
將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持1.5小時，以生產聚氨酯。
將7g的光起始劑添加到聚氨酯中，並將混合物再攪拌0.5小時以確保光起始劑在聚氨酯中的均勻分佈。最後，獲得UV濕氣雙固化之PU RHM。
將UV濕氣雙固化之PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
UV濕氣雙固化之PU RHM的NCO含量為3.3重量%。根據上述方法測試了UV濕氣雙固化之PU RHM的固化時間及保黏時間。當UV照射時間為10 秒（UV照射劑量582mJ/cm2 ）時，固化時間為20秒，且保黏時間為2.5小時。根據上述方法測試UV濕氣雙固化之PU反應性熱熔膠的黏度，且結果示於表2。
比較實施例1
將107g的結晶聚酯多元醇、53g的非晶聚酯多元醇及374g的結晶聚醚多元醇添加到1L反應器中；接著，將反應器密封；將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下將125g的4,4’-MDI添加到反應器中。
將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持2小時，以生產標準聚氨酯，亦即標準PU RHM。
將標準PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
按照上述方法測試標準PU RHM的原始強度、固化時間及保黏時間，且測試結果與NCO含量列示於表1。根據上述方法測試標準PU RHM的黏度，且結果示於表2。衝擊強度示於表3。
比較實施例2
預聚物的生產：將815g的HDI三聚體（Basonat HI）與184g的甲基丙烯酸羥乙酯在65℃中反應2小時，所得的預聚物的NCO含量為13.5%。
將104g的結晶聚酯多元醇、52g的非晶聚酯多元醇及364g的結晶聚醚多元醇添加到1L反應器中。接著，將反應器密封；將多元醇加熱到80℃以熔融所有多元醇。
在動態真空中、機械攪拌下將多元醇乾燥直到看不到氣泡為止。
在機械攪拌下將71g的上述製備的預聚物與97g的4,4’-MDI添加到反應器中。將反應物加熱到100℃，並在機械攪拌下將溫度保持1.5小時，以生產聚氨酯。
將7g的光起始劑添加到聚氨酯中，並將混合物再攪拌0.5小時以確保光起始劑在聚氨酯中的均勻分佈。最後，獲得UV濕氣雙固化之PU RHM。
將UV濕氣雙固化之PU RHM包裝到鋁袋中並以真空密封。鋁袋存放在黑暗中。
按照上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的原始強度、固化時間及保黏時間，且測試結果與NCO含量列示於表1。在不進行UV照射的情況中，UV濕氣雙固化之PU RHM的固化時間為40分鐘，保黏時間為4小時。根據上述方法測試UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度，且結果示於表2。表3示出衝擊強度。
表1
樣品 NCO含量（wt%） UV照射 （時間） 固化時間 保黏時間 原始強度（MPa）
23 分鐘 1.5 小時 3 小時 5 小時
比較實施例1（標準） 3.3 - 60分鐘 100 分鐘 0.009 0.009 0.009 0.075
實施例1 3.3 582mJ/cm2 （10秒） 10秒 4 小時 0.719 0.791 1.11 1.09
實施例2 3.2 582 mJ/cm2 （10秒*） 10秒 70 秒 0.332 0.375 0.333 0.362
比較實施例2 3.3 582mJ/cm2 （10秒） 10秒 3 小時 0.062 0.082 0.081 0.189
*在實施例2中，當UV照射時間減少到3秒（UV照射劑量為133mJ/cm2 ）時，固化時間、保黏時間及原始強度保持不變。
表2
實施例 90°C時的黏度（Pas）
比較實施例1（標準） 5.7
實施例1 8.1
實施例2 13.5
比較實施例2 20.2
實施例3 9.6
實施例4 4.6
表3
實施例 衝擊強度（夏比，缺口）[KJ/m2 ]
比較實施例1（標準） 15.7
實施例1 16.4
比較實施例2 9.88
實施例1的UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度與比較實施例1的標準PU RHM的黏度相似；然而，比較實施例2的UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度遠高於標準PU RHM與實施例1-4的UV濕氣雙固化之PU RHM的黏度。高黏度不利於熱熔膠的施加。
實施例1的UV濕氣雙固化之PU RHM在沒有UV照射的情況中的固化時間為2小時，但可在施加10秒的UV照射後於10秒內固化，此性質是有利於熱熔膠的。在實施例2和3中，UV照射時間甚至進一步減少，與10秒的UV照射時間相比，固化時間、保黏時間或原始強度得以保持不變，此意味著實施例2及3的UV濕氣雙固化之PU RHM具有更高的反應性。
實施例1的UV濕氣雙固化之PU RHM可保持黏著力達4小時（保黏時間）。
實施例1及2的雙固化之PU RHM具有優異的原始強度，特別是實施例1的雙固化之PU RHM。
實施例1的雙固化之PU反應性熱熔膠的衝擊強度高於比較實施例1的標準PU反應性熱熔膠的衝擊強度，且遠高於比較實施例2的UV濕氣雙固化之PU反應性熱熔膠的衝擊強度。
無
無

Claims (25)

  1. 一種具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的聚氨酯，其中用於合成該聚氨酯的異氰酸酯組分中的異氰酸酯為二異氰酸酯，且該異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
  2. 如請求項1之聚氨酯，其中以該聚氨酯的總重量計，該C-C雙鍵的量為0.07-0.5mol/kg，較佳為0.09-0.45mol/kg。
  3. 如請求項1或2之聚氨酯，其中以該聚氨酯的總重量計，異氰酸酯基的含量在0.2-6重量%，較佳0.8-5重量%的範圍。
  4. 如請求項1到3中任一項之聚氨酯，其中該聚氨酯獲自該異氰酸酯組分與多元醇組分的反應。
  5. 如請求項1-4中任一項之聚氨酯，其中在側鏈上具有C-C雙鍵的該二異氰酸酯中，C-C雙鍵的平均數目為每分子1-6個，較佳為每分子1.5-4個。
  6. 如請求項1到5中任一項之聚氨酯，其中以該異氰酸酯組分及該多元醇組分的總重量計，在側鏈上具有C-C雙鍵的該二異氰酸酯的量在5-35重量%，較佳8-20重量%的範圍。
  7. 如請求項1到6中任一項之聚氨酯，其中該異氰酸酯組分包含至少一個另外的異氰酸酯，且該另外的異氰酸酯為二異氰酸酯。
  8. 如請求項4到7中任一項之聚氨酯，其中該多元醇組分包含至少一個結晶聚酯多元醇及/或至少一個非晶聚酯多元醇。
  9. 如請求項8之聚氨酯，其中該結晶聚酯多元醇的羥基數在15-50mg KOH/g，較佳20-40mg KOH/g的範圍。
  10. 如請求項8或9之聚氨酯，其中該非晶聚酯多元醇的羥基數在10-80mg KOH/g，較佳20-50mg KOH/g的範圍。
  11. 如請求項8到10中任一項之聚氨酯，其中以該異氰酸酯組分及該多元醇組分的總重量計，結晶聚酯多元醇的量在4到80重量%，較佳10到65重量%的範圍。
  12. 如請求項8到11中任一項之聚氨酯，其中以該異氰酸酯組分及該多元醇組分的總重量計，非結晶聚酯多元醇的量在1到30重量%，較佳2到15重量%的範圍。
  13. 如請求項4到12中任一項之聚氨酯，其中該多元醇組分包含0到75重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇。
  14. 如請求項4到13中任一項之聚氨酯，其中該多元醇組分包含0到10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇。
  15. 如請求項4到13中任一項之聚氨酯，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的該二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且該另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 該多元醇組分包含： 8到80重量%，較佳12到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到60重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以該異氰酸酯組分及該多元醇組分的總重量計。
  16. 如請求項4到13中任一項之聚氨酯聚合物，其中異氰酸酯組分包含： 5到35重量%，較佳8到20重量%的在側鏈上具有C-C雙鍵的該二異氰酸酯； 0到20重量%，較佳8到20重量%的至少一個另外的異氰酸酯，且該另外的異氰酸酯為二異氰酸酯； 及 該多元醇組分包含： 4到80重量%，較佳10到65重量%的至少一個結晶聚酯多元醇； 1到30重量%，較佳2到15重量%的至少一個非晶聚酯多元醇； 0到75重量%，較佳5到60重量%的至少一個結晶聚醚多元醇； 0-10重量%的至少一個非晶聚醚多元醇； 其中重量%是以該異氰酸酯組分及該多元醇組分的總重量計。
  17. 如請求項4到16中任一項之聚氨酯，其中在該多元醇組分中使用的該等多元醇的官能度為2。
  18. 一種製備如請求項1到17中任一項之聚氨酯之方法，其包含使異氰酸酯組分與多元醇組分反應，以獲得具有異氰酸酯基且在側鏈上具有C-C雙鍵的該聚氨酯，其中該異氰酸酯組分包含至少一個在側鏈上具有C-C雙鍵的二異氰酸酯。
  19. 一種UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，其包含至少一個如請求項1到17中任一項之聚氨酯及至少一個光起始劑。
  20. 如請求項19之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，其進一步包含至少一個尿素反應催化劑。
  21. 一種如請求項19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠之用途，其用作黏合劑或用於積層製造。
  22. 一種藉由使用如請求項19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠來製造三維物體之方法。
  23. 如請求項22之方法，其包含：形成如請求項19或20之UV濕氣雙固化之聚氨酯反應性熱熔膠，且以UV光照射該層以使該層固化的步驟；重複該步驟直到該三維物體形成為止。
  24. 如請求項23之方法，其中該方法為積層製造（3D列印）方法。
  25. 一種可藉由如請求項22到24中任一項之方法獲得的三維物體。
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