KR100548976B1 - 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르 - Google Patents

비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르

Info

Publication number
KR100548976B1
KR100548976B1 KR1019997006856A KR19997006856A KR100548976B1 KR 100548976 B1 KR100548976 B1 KR 100548976B1 KR 1019997006856 A KR1019997006856 A KR 1019997006856A KR 19997006856 A KR19997006856 A KR 19997006856A KR 100548976 B1 KR100548976 B1 KR 100548976B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
alkyl
phenyl
alkoxy
substituted
Prior art date
Application number
KR1019997006856A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20000070608A (ko
Inventor
레파르트다비드게오르게
쾰러만프레드
Original Assignee
시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. filed Critical 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크.
Publication of KR20000070608A publication Critical patent/KR20000070608A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100548976B1 publication Critical patent/KR100548976B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
    • C07C69/738—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids

Abstract

화학식 I의 화합물 및 당해 화합물과 추가의 광 개시제와의 혼합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 광중합시키는 데 적합하다.
화학식 Ⅰ
Figure 111999008750415-pct00083
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로, 예를 들면, 화학식 II의 그룹이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로, 예를 들면, 수소, C1-C12알킬, OR8, SR9 , NR10R11, 할로겐 또는 페닐이며,
R8, R9, R10 및 R11은 서로 독립적으로, 예를 들면, 수소 또는 C1-C12알킬이고,
R12는, 예를 들면, C1-C8알킬이며,
R13은, 예를 들면, C1-C12알킬이고.
R14는, 예를 들면, 수소이며,
Y는 C1-C12알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4-C8알키닐렌 또는 사이클로헥실렌이거나, 페닐렌, 또는 -O-, -S- 또는 -NR15-로 1회 이상 차단된 C4-C40알킬렌이고,
Y는 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X 또는 화학식 XI의 그룹이며,
Y1은 Y에 대하여 정의한 바와 같고(단, 화학식 V는 제외함),
R15는 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
R16은 수소, CH2OH 또는 C1-C4알킬이다.
화학식 Ⅱ
Figure 111999008750415-pct00084
화학식 Ⅲ
Figure 111999008750415-pct00085
화학식 Ⅳ
Figure 111999008750415-pct00086
화학식 Ⅴ
Figure 111999008750415-pct00087
화학식 Ⅵ
Figure 111999008750415-pct00088
화학식 Ⅶ
Figure 111999008750415-pct00089
화학식 Ⅷ
Figure 111999008750415-pct00090
화학식 Ⅸ
Figure 111999008750415-pct00091
화학식 Ⅹ
Figure 111999008750415-pct00092
화학식 ⅩⅠ
Figure 111999008750415-pct00093
비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르, 광 개시제, 광 경화성 조성물, 피복 기판, 방사선 경화

Description

비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르 {Non-volatile phenylglyoxalic esters}
본 발명은 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르, 단독 및 기타 개시제와의 혼합물의 광 개시제로서의 이의 용도, 및 본 발명의 화합물을 포함하는 광 경화성 조성물에 관한 것이다.
감광제 화합물과 배합하는 몇 가지 경우에 있어서, 단순 페닐글리옥살산 에스테르는, 예를 들면, 미국 특허 제4,475,999호, 미국 특허 제4,038,164호, 유럽 공개특허공보 제A 132 868호 및 영국 공개특허공보 제A 1 534 320호에 광 개시제로서 이미 기재되어 있다.
미국 특허 제4,507,187호에는, 광 개시제로서의 실록산 그룹 함유 페닐글리옥살레이트가 기재되어 있다. 미국 특허 제4,279,718호, 미국 특허 제4,308,394호 및 미국 특허 제3,930,868호에는, 중합시켜 특정 결합제 속으로 혼입시키기 위한 광 개시제로서의 아크릴산 라디칼 함유 아릴글리옥실레이트가 기재되어 있다. 문헌[참조: Angew. Makromol. Chemie 93 (1981), 83-95, W. Mayer, H. Rudolph and E. de Cleur]에는, 그 중에서도 특히, 잠재성 광 개시제로서 페닐글리옥살산의 암모늄염이 기재되어 있다.
휘발성이 낮은 반응성 광 개시제가 공업상 요구되고 있다. 오늘날, 특정한 페닐글리옥살산 에스테르는 휘발성이 낮은 광 개시제로서 특히 적합한 것으로 밝혀 졌다. 이는, 2개의 페닐글리옥살산 에스테르 라디칼이 브릿지 그룹(bridging group) Y를 통하여 연결되어 있는 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
따라서, 본 발명은 화학식 Ⅰ의 화합물을 제공한다.
Figure 111999008750415-pct00001
위의 화학식 Ⅰ에서,
R1과 R2는 서로 독립적으로 화학식 Ⅱ의 그룹이거나, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼[여기서, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 및 헤테로사이클 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, 페닐, OR8, SR9 및/또는 NR10R11(여기서, 치환체 OR8, SR9 및 NR10R11은 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11을 통하여 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)로 치환된다]이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN 및/또는 -OCOR12로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4알킬 치환체 및/또는 1개 또는 2개의 C1-C4알콕시 치환체로 치환된 OR8, SR9, NR10R11, 할로겐 또는 페닐(여기서, 치환체 OR8, SR9 및 NR10R11은 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11을 통하여 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이며,
R8과 R9는 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 OCOR12로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
R8과 R9는 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1 -C4알킬로 치환된 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고,
R10과 R11은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 및/또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
R10과 R11은 페닐, -COR12 또는 SO2R13이거나,
R10과 R11은 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR14-로 추가로 차단될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며,
R12는 C1-C8알킬이거나, 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C 4알킬 치환체 및/또는 1 내지 3개의 C1-C4알콕시 치환체로 치환된 페닐이고,
R13은 C1-C12알킬, 페닐 또는 4-메틸페닐이며,
R14는 수소이거나, 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐이고,
Y는 C1-C12알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4-C8알키닐렌 또는 사이클로헥실렌이거나, -O-, -S- 또는 -NR15-로 1회 이상 차단된 C4-C20알킬렌, 또는 페닐렌이거나,
Y는 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X 또는 화학식 XI의 그룹이며,
Y1은 Y에 대하여 정의한 바와 같은데, 화학식 V는 제외되고,
R15는 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
R16은 수소, CH2OH 또는 C1-C4알킬이다.
Figure 111999008750415-pct00002
Figure 111999008750415-pct00003
Figure 111999008750415-pct00004
Figure 111999008750415-pct00005
Figure 111999008750415-pct00006
Figure 111999008750415-pct00007
Figure 111999008750415-pct00008
Figure 111999008750415-pct00009
Figure 111999008750415-pct00010
Figure 111999008750415-pct00011
C1-C12알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, C1-C8알킬, C1-C6알킬 또는 C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 또는 도데실이다. 예를 들면, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R13 및 R15는 C1-C8알킬, 특히 C1-C6알킬, 바람직하게는 C1-C4알킬(예: 메틸 또는 부틸)이다.
마찬가지로, C1-C8알킬과 C1-C4알킬은 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 탄소원자의 상응하는 수 이하를 나타내는 의미를 갖는다. R12와 R14는, 예를 들면, C1-C6알킬, 특히 C1-C4알킬, 바람직하게는 메틸 또는 부틸이다. C1-C4알킬로는 메틸이 바람직하다. C1-C4알킬인 R16은 에틸 또는 메틸이 바람직하다.
-O-로 1회 이상 차단된 C2-C12알킬은, 예를 들면, -O-로 1 내지 9회(예: 1 내지 7회) 차단되거나, 1회 또는 2회 차단된다. 이는, 예를 들면, -CH2-O-CH3, -CH2CH2-O-CH2CH3, -[CH2CH2O]y-CH3(여기서, y는 1 내지 5이다), -(CH2CH2O)5CH2CH3, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3 또는 -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3 등의 구조 단위로 된다.
C1-C4알콕시는 직쇄 또는 측쇄 라디칼이며, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부틸옥시, 2급-부틸옥시, 이소부틸옥시 또는 3급-부틸옥시, 특히 메톡시, n-부틸옥시 또는 3급-부틸옥시이며, 바람직하게는 메톡시이다.
C1-C12알킬렌인 Y는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이며, 예를 들면, C1-C8알킬렌, C1-C6알킬렌 또는 C1-C4알킬렌(예: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, n-부틸렌, 2급-부틸렌, 이소부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌 또는 도데실렌)이다. 특히, Y는, 예를 들면, 에틸렌, 데실렌,
Figure 112005038291585-pct00012
,
Figure 112005038291585-pct00013
,
Figure 112005038291585-pct00014
,
Figure 112005038291585-pct00015
,
Figure 112005038291585-pct00016
또는
Figure 112005038291585-pct00017
이다. Y는 바람직하게는 C2-C8알킬렌, 특히 C2-C6알킬렌이다.
-O-, -S- 또는 -NR15-로 차단된 C4-C40알킬렌인 Y는, 예를 들면, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -[CH2CH2O]y-(여기서, y는 2 내지 20이다), -(CH2CH2O)18CH2CH2-, -CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-, -(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-, -CH2CH2-(NR15)-CH2CH2- 등의 구조 단위로 된다. Y는, 예를 들면, -O-, -S- 또는 -NR15-로 차단된 C4-C18알킬렌 또는 C4-C12알킬렌이다.
Y는 -O-로 차단된 C4-C40알킬렌, 예를 들면, -CH2CH2-O-CH2 CH2-와 -[CH2CH2O]y-(여기서, y는 2 내지 10, 특히 2 내지 5이다)이 바람직하다.
C4-C8알케닐렌 라디칼은 일불포화되거나 다불포화될 수 있으며, 예를 들면, 2-메틸-2-프로페닐렌, 1-부테닐렌, 2-부테닐렌, 1,3-펜타디에닐렌, 1-헥세닐렌 또는 1-옥테닐렌이고, 특히 1-부테닐렌과 2-부테닐렌이다.
C4-C8알키닐렌 라디칼은 일불포화되거나 다불포화될 수 있다. 예는 특히 1-부티닐렌 또는 2-부티닐렌이다.
사이클로헥실렌은 1,4-사이클로헥실렌, 1,2-사이클로헥실렌 또는 1,3-사이클로헥실렌이고, 특히 1,4-사이클로헥실렌이다.
페닐렌은 1,4-페닐렌, 1,2-페닐렌 또는 1,3-페닐렌이며, 특히 1,4-페닐렌이다.
본 명세서에 있어서, 헤테로사이클릭 라디칼은 지방족 환과 헤테로원자를 1개 또는 2개 함유하는 방향족 5원 또는 6원 환 둘 다에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서, 적합한 헤테로원자의 예는 O, N 또는 S이다. 예는 푸릴, 티에닐, 피롤릴, 옥시닐, 디옥시닐 또는 피리딜이다. 헤테로아릴은 헤테로원자를 1개 또는 2개 함유하는 방향족 5원 또는 6원 환이다.
OR8, SR9 또는 NR10R11로 치환된 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로아릴 환이 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11과 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이로써 포함되는 환의 예는 다음과 같은 구조[여기서, 호(arc)와 2개의 이중결합은 각각 방향족 환 시스템을 나타낸다]이다:
Figure 111999008750415-pct00018
,
Figure 111999008750415-pct00019
,
Figure 111999008750415-pct00020
,
Figure 111999008750415-pct00021
OR8, SR9 또는 NR10R11로서의 R3, R4, R5, R6 또는 R7이 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 이로써 포함되는 구조의 예는 다음과 같은 시스템이다:
Figure 111999008750415-pct00022
,
Figure 111999008750415-pct00023
,
Figure 111999008750415-pct00024
,
Figure 111999008750415-pct00025
C1-C4알킬로 1회 또는 2회 치환되고/되거나 C1-C4알콕시로 1회 또는 2회 치환된 페닐과 C1-C4알킬로 1 내지 3회 치환되고/되거나 C1-C4알콕시로 1 내지 3회 치환된 페닐은, 예를 들면, 페닐 환의 2,6위치, 2,4위치, 2,3위치, 2,5위치 또는 2,4,6위치가 치환된다. 예는 2,6-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,4-디메톡시페닐, 2,5-디메톡시페닐, 2,6-디메톡시-4-메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐 또는 2,4,6-트리메톡시페닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 특히 염소 또는 브롬이며, 바람직하게는 염소이다.
C1-C12알킬이 할로겐으로 1회 이상 치환된 경우, 예를 들면, 할로겐 치환체가 알킬 라디칼에 1 내지 3개 존재하거나, 1개 또는 2개 존재한다.
R10과 R11이 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR14-로 추가로 차단될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하는 경우, 관련된 환의 예는 모르폴린, 피롤, 피롤리딘, 이미다졸리딘, 피페리딘 또는 피페라진 환이고, 바람직하게는 모르폴린, 피페리딘 또는 피페라진 환이며, 특히 모르폴린 환이다.
R1과 R2가 화학식 Ⅱ의 라디칼인 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다. 유용한 추가의 화학식 Ⅰ의 화합물은 R1과 R2가 동일한 화합물이다.
강조할 만한 화학식 Ⅰ의 화합물은, Y가 C2-C18알킬렌, C4알케닐렌, C4알키닐렌 또는 사이클로헥실렌이거나, -O-로 1회 이상 차단된 C4-C18알킬렌이거나, 화학식 Ⅴ의 그룹, 화학식 Ⅵ의 그룹, 화학식 Ⅸ의 그룹, 화학식 Ⅹ의 그룹 또는 화학식 ⅩⅠ의 그룹인 화합물이다.
Y는 C2-C6알킬렌, -O-로 1회 이상 차단된 C4-C12알킬렌 또는 화학식 Ⅸ의 그룹이 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은, R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소, C1-C4알킬, 염소, OR8, SR9 또는 NR10R11이고 치환체 OR8이 라디칼 R8을 통하여 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있는 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
유용한 화학식 Ⅰ의 화합물은, R1과 R2가 화학식 Ⅱ의 라디칼이고 R4와 R5가 서로 독립적으로 수소, OR8 또는 SR9이며 R3, R6 및 R7이 수소이고 R8과 R9가 C1-C4알킬이며 Y가 직쇄 또는 측쇄 C2-C6알킬렌, 페닐렌 또는 화학식 ⅩⅠ의 그룹인 화합물이거나, -O- 또는 -S-로 1회 또는 2회 차단된 C4-C6알킬렌인 화합물이다.
또한, R3, R4, R5, R6 및 R7이 서로 독립적으로 수소, 염소, 페닐, 치환되지 않거나 OH-, C1-C4알콕시 또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬, 또는 -O-로 차단된 C2-C12알킬이거나, R3, R4, R5, R6 및 R7이 OR8, SR9 또는 NR10R11(여기서, 치환체 OR8, SR9 및 NR10R11은 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11을 통하여 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)인 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다.
마찬가지로, R8이 수소 또는 치환되지 않거나 OH-, C1-C4알콕시, 페닐 또는 페녹시로 치환된 C1-C12알킬이거나, R8이 -O-, 페닐, 알릴 또는 사이클로헥실로 차단된 C1-C12알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다.
특히, R8은 수소, 치환되지 않거나 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C 4알킬 또는 페닐이다.
또한, 강조할 만한 것은, R9가 치환되지 않거나 OH- 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C12알킬이거나, R9가 -O-로 차단된 C2-C12알킬이거나, R9가 치환되지 않거나 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐인 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
특히, R9는 치환되지 않거나 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
또한, 화학식 Ⅰ의 바람직한 화합물은, R10과 R11이 동일하며 C1-C4 알킬인 화학식 Ⅰ의 화합물이거나, R10과 R11이 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 O로 차단될 수 있는 6원 환을 형성하는 화학식 Ⅰ의 화합물이다.
R14는 수소 또는 C1-C4알킬이 바람직하다.
Ⅰ. 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물은, 예를 들면, 촉매의 존재하에, 예를 들면, 디올(A)을 아릴글리옥살산 모노에스테르(B)(예: 상응하는 메틸 에스테르)와 반응시켜 제조할 수 있다:
Figure 111999008750415-pct00026
위의 반응식 1에서,
R1은 위에서 정의한 바와 같다.
사용하는 촉매는, 예를 들면, 트랜스에스테르화 반응에 있어서 숙련가에게는 잘 알려져 있는 촉매(예: 디부틸틴 옥사이드 또는 p-톨루엔설폰산) 중의 하나이다.
Ⅱ. 본 발명의 화합물을 수득하기 위한 또 다른 가능성은 아릴글리옥살산 할라이드(C), 바람직하게는 클로라이드와 디올(A)과의 염기 촉매화 반응이다.
Figure 111999008750415-pct00027
이러한 반응에 사용하는 염기는 숙련가에게 잘 알려져 있다. 수성 염기는 사용되어서는 안된다. 적합한 염기의 예는, 예를 들면, 카보네이트, 3급 아민 염기(예: 트리에틸아민) 또는 피리딘이다.
Ⅲ. 또한, 예를 들면, 디올(A)을 촉매의 존재하에 상응하는 아릴아세트산 에스테르(D)와 반응시키고, 이어서 산화시킴으로써, 본 발명의 화합물을 수득할 수 있다:
Figure 111999008750415-pct00028
사용할 수 있는 촉매의 예는 제법 Ⅰ하에 기재되어 있는 촉매이다.
산화 단계는, 예를 들면, 문헌[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1993), 323 또는 Synthesis (1994), 915]에 기재되어 있는 바와 같이 일어날 수 있다.
Ⅳ. 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 또 다른 적합한 제조방법은, 예를 들면, 상응하는 하이드록시 치환 아릴아세트산 에스테르(E)와 디올(A)과의 반응과 후속적인 산화이다.
Figure 111999008750415-pct00029
산화는, 예를 들면, 문헌[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1994), 1807]에 기재되어 있는 방법으로 수행할 수 있다.
Ⅴ. 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물에 대한 또 다른 제조방법은 아릴카복실산 시아나이드(F)와 디올(A)과의 산 촉매화 반응이다:
Ⅵ. 또한, 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물은, 예를 들면, 염화알루미늄의 존 재하의 아릴과 이량체성 옥소카복실산 클로라이드(H)와의 프리델-크라프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)으로 수득할 수 있다:
Figure 111999008750415-pct00031
사용할 수 있는 촉매는 숙련가에게 잘 알려져 있으며 프리델-크라프츠 반응에 통상적인 촉매, 예를 들면, 염화주석, 염화아연, 염화알루미늄, 염화티탄 또는 산성 백토(acid earths)이다.
화학식 Ⅰ의 비대칭성 화합물, 즉 R1과 R2가 상이한 의미를 갖는 화합물의 제조에 있어서, 적절하게는 상이한 전구체를 현명하게는 1:1의 비율로 사용하여 반응을 수행한다.
일반적으로, 용매를 사용하지 않고도, 용매로서 작용하는 액상 반응 성분들(예: 디올) 중의 한 가지를 사용하여 반응 Ⅰ, 반응 Ⅲ 및 반응 Ⅳ를 수행할 수 있다. 그러나, 불활성 용매 속에서 반응을 수행할 수도 있다. 적합한 용매의 예는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 탄화수소(예: 알칸 및 알칸 혼합물, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌)이다. 그러나, 이러한 용매의 비점은 반응 도중에 형성된 알콜의 비점 이상이어야만 한다.
위에서 제시한 기타 합성은 현명하게는 불활성 용매 속에서 수행한다. 적합 한 예는 위에서 정의한 바와 같다.
반응 Ⅰ, 반응 Ⅲ 및 반응 Ⅳ의 경우에 있어서, 반응 도중에 형성되는 알콜이 반응 혼합물로부터 제거된다는 것을 보증하는 것이 현명하다. 이는, 예를 들면, 증류에 의해 발생한다.
반응은 사용하는 출발 물질과 용매에 따라 달라지는 상이한 온도에서 수행한다. 일반적으로, 상응하는 반응에 필수적인 온도와 기타 반응 조건은 공지되어 있으며 숙련가에게 잘 알려져 있다.
반응 생성물은 일반적인 통상적인 방법으로, 예를 들면, 결정화, 증류 또는 크로마토그래피로 분리시켜 정제할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 화학식 Ⅰ의 화합물을 합성하는 데 필수적인 출발 물질의 제조방법은 공지되어 있으며 숙련가에게 잘 알려져 있다. 실제로, R1이 페닐인 출발 물질 (B), (C), (D) 및 (F)은 시판되고 있다.
이를테면, 아릴글리옥살산 에스테르(B)는, 예를 들면, 아릴로부터 그리고 상응하는 옥소카복실산 메틸 에스테르 클로라이드로부터 프리델-크라프츠 반응으로 수득하거나, 아릴글리옥살산 클로라이드(C)를 알콜로 에스테르화하여 수득한다. 아릴글리옥살산 클로라이드(C)는, 예를 들면, 상응하는 산을, 예를 들면, SOCl2로 염소화하여 수득할 수 있다. 아릴글리옥살산 시아나이드(F)는, 예를 들면, 상응하는 산 염화물을 CuCN과 반응시켜 수득할 수 있다.
아릴아세트산 메틸 에스테르(D)는, 예를 들면, 아릴-CH2-CN과 메탄올과의 산 촉매화 반응으로 제조할 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들면, 문헌[참조: Org. Syn. Coll. Vol. I, 270]에 기재되어 있다. 상응하는 아릴-CH2-시아나이드는, 예를 들면, 문헌[참조: Org. Syn. Coll. Vol. I, 107 and Org. Syn. Coll. Vol. Ⅳ, 576]에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 상응하는 클로라이드로부터 NaCN을 사용하여 수득할 수 있다.
아릴아세트산 에틸 에스테르(D)의 합성은, 예를 들면, 문헌[참조: J. Chem. Soc. Chem. Comm. (1969), 515]에서 밝혀질 수 있는데, 상응하는 아릴 브로마이드는 Li/디에틸 에테르, CuBr의 존재하에 N2CH2COOC2H5와 반응한다. 또 다른 방법인 아릴 브로마이드와 에틸 아세테이트 및 NaH와의 반응은, 예를 들면, 문헌[참조: J. Am. Chem. Soc. (1959) 81, 1627., J. Org. Chem. (1968) 33, 1675]에 기재되어 있는데, 이는 아릴아세트산 에틸 에스테르(D)를 수득하기 위한 아릴 브로마이드와 BrCH2COOC2H5와의 그리냐드 반응(Grignard reaction)을 제시한다.
디올(A)의 제조방법은 숙련가에게 잘 알려져 있으며 문헌에 광범위하게 기재되어 있다. 이러한 다수의 화합물은 시판되고 있다.
본 발명에 따라, 화학식 Ⅰ의 화합물은 에틸렌성 불포화 화합물 또는 이를 포함하는 혼합물을 광중합하기 위한 광 개시제로서 사용할 수 있다. 또한, 또 다른 광 개시제 및/또는 기타 첨가제와 배합하여 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 조성물(a)과 광 개시제로서의 하나 이상의 화학식 Ⅰ의 화합물(b)을 포함하는 광중합성 조성물(이 는 성분(b) 이외에 기타 광 개시제(c) 및/또는 기타 첨가제(d)를 포함할 수도 있다)을 추가로 제공한다.
불포화 화합물은 하나 이상의 올레핀성 이중결합을 포함할 수 있다. 이는 (단량체성) 저분자량 또는 (올리고머성) 고분자량 화합물일 수 있다. 이중결합을 함유하는 단량체의 예는 알킬 아크릴레이트, 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(예: 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 또는 에틸 메타크릴레이트)이다. 또한, 실리콘 아크릴레이트가 유용하다. 기타의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트), 비닐 에테르(예: 이소부틸 비닐 에테르), 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드이다.
이중결합을 2개 이상 함유하는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜의 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜의 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A의 디아크릴레이트와 4,4'-비스(2-아크릴-오일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸) 이소시아누레이트이다.
비교적 (올리고머성) 고분자량인 다불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크릴화 폴리에스테르, 비닐 에테르 또는 에폭시 그룹 함유 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르이다. 불포화 올리고머의 또 다른 예는 불포화 폴리에스테르 수지인데, 이는 일반적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되며 분자량이 약 500 내지 3,000이다. 또한, 비닐 에테르 단량체와 올리고머를 사용할 수도 있으며, 주쇄가 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리비닐 에테르 및 에폭시인 말레에이트 말단화 올리고머를 사용할 수도 있다. 특히 적합한 배합물은 비닐 에테르 그룹을 보유하는 올리고머와 WO 제90/01512호에 기재되어 있는 바와 같은 중합체와의 배합물이다. 그러나, 비닐 에테르와 말레산 관능화된 단량체와의 공중합체도 적합하다. 또한, 이러한 종류의 불포화 올리고머는 예비중합체라고 할 수 있다.
특히 적합한 예는 에틸렌성 불포화 카복실산 에스테르와 폴리올 또는 폴리에폭사이드, 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌성 불포화 그룹을 갖는 중합체(예: 불포화 폴리에스테르, 불포화 폴리아미드 및 불포화 폴리우레탄) 및 이들의 공중합체, 알키드 수지, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프펜 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체 및 하나 이상의 이들 중합체와의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산 및 불포화 지방산(예: 리놀렌산 또는 올레산)이다. 아크릴산과 메타크릴산이 바람직하다.
적합한 폴리올은 방향족 폴리올이며, 특히 지방족 폴리올과 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올의 예는 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-디(4-하이드록시페닐)프로판, 노볼락 및 레졸이다. 폴리에폭사이드의 예는 위에서 언급한 폴리올계 폴리에폭사이드이며, 특히 방향족 폴리올계 폴리에폭사이드와 에피클로로하이드린계 폴리에폭사이드이다. 기타 적합한 폴리올은 중합체 쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체이며, 예는 폴리비닐 알콜 및 이의 공중합체 또는 폴리하이드록시알킬 메타크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 적합한 또 다른 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 갖는 올리고에스테르이다.
지방족 폴리올과 지환족 폴리올의 예는 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이 바람직하게는 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(β-하이드록시에틸)아민, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나의 카복실산 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분적으로 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 부분 에스테르 속의 유리 하이드록실 그룹은 개질될 수 있다(예: 기타 카복실산으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다).
에스테르의 예는 다음과 같다:
트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸롤에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질된 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트, 올리고에스테르 메타크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물.
또한, 동일하거나 상이한 불포화 카복실산과 아미노 그룹을 바람직하게는 2 내지 6개, 특히 2 내지 4개 함유하는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민과의 아미드가 성분(a)로서 적합하다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2-프로필렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,2-부틸렌디아민, 1,3-부틸렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 디-β-아미노에틸 에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 디(β-아미노에톡시)에탄 또는 디(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 바람직하게는 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 갖는 중합체 및 공중합체와 아미노 말단 그룹을 갖는 올리고아미드이다. 이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸 메타크릴레이트 및 N[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는, 예를 들면, 말레산과 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산 중의 일부는 기타 디카복실산으로 대체될 수 있다. 이는 에틸렌성 불포화 공단량체(예: 스티렌)와 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르와 폴리아미드는 디카복실산과 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민, 특히, 예를 들면, 탄소수 6 내지 20의 비교적 장쇄인 에틸렌성 불포화 디올 또는 디아민으로부터 유도될 수도 있다. 폴리우레탄의 예는 포화 또는 불포화 디이소시아네이트와 불포화 또는 포화 디올로 각각 구성되어 있는 폴리우레탄이다.
폴리부타디엔과 폴리이소프렌 및 이들의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체의 예는 올레핀(예: 에틸렌, 프로펜, 부텐 및 헥센), (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드이다. 마찬가지로, 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 갖는 중합체가 공지되어 있다. 이는, 예를 들면, 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산과의 반응 생성물일 수 있거나, (메트)아크릴산으로 에스테르화된 비닐 알콜의 단독중합체 또는 공중합체 또는 이들의 하이드록시알킬 유도체일 수 있거나, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체일 수 있다.
광중합성 화합물은 단독으로 사용할 수 있거나 임의의 바람직한 혼합물로 사용할 수 있다. 폴리올 (메트)아크릴레이트와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 결합제는 이러한 신규한 조성물에 첨가할 수 있으며, 이는 광중합성 화합물이 액상 또는 점성 물질인 경우에 특히 편리하다. 결합제의 양은, 예를 들면, 전체 고체의 함량에 대하여 5 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 특히 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제는 적용 분야와 이 분야에 필수적인 특성[예: 수성 및 유기 용매 시스템에서의 현상 능력, 기판에 대한 접착력 및 산소에 대한 민감성]에 따라 선택할 수 있다.
적합한 결합제의 예는 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 예는 다음과 같다: 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체(예: 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬 메타크릴레이트) 및 폴리(알킬 아크릴레이트)]; 셀룰로즈 에스테르 및 셀룰로즈 에테르(예: 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸셀룰로즈 및 에틸셀룰로즈); 폴리비닐부티랄, 폴리비닐포르말, 폐환 고무 및 폴리에테르(예: 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로푸란); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴과의 공중합체, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체[예: 폴리카프롤락탐 및 폴리(헥사메틸렌아디프아미드)], 및 폴리에스테르[예: 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)] 및 폴리이미드.
또한, 불포화 화합물은 비광중합성 막 형성 성분과의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 이는, 예를 들면, 물리적 건성 중합체 또는 유기 용매 중의 용액일 수 있으며, 이를테면, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트일 수 있다. 그러나, 이는 화학적으로 및/또는 열적으로 경화성(열 경화성) 수지일 수도 있는데, 이의 예는 폴리이미드 전구체 뿐만 아니라, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드 및 멜라민 수지이다. 열 경화성 수지를 동시에 사용하는 것은 혼성 시스템으로서 공지된 시스템에서 사용하는 데 있어서 중요한데, 1차 단계에서는 광중합되고 2차 단계에서는 열 후처리에 의해 가교결합된다.
본 발명에 따르는 광 개시제는, 예를 들면, 문헌[참조: "Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen", Vol. Ⅲ, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf(1976)]에 기재되어 있는 바와 같이, 산화성 건성 시스템을 경화시키기 위한 개시제로서 추가로 적합하다.
광 개시제 이외에, 광중합성 혼합물은 각종 첨가제(d)를 포함할 수 있다. 이의 예는 열 억제제로서, 이는 조기 중합을 방지하고자 하는 것이며, 예는 하이드로퀴논, 하이드로퀴닌 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀(예: 2,6-디-3급-부틸-p-크레졸)이다. 암실에서의 저장 안정성을 증가시키기 위해, 예를 들면, 구리 화합물(예: 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트), 인 화합물(예: 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트), 4급 암모늄 화합물(예: 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드) 또는 하이드록실아민 유도체(예: N-디에틸하이드록실아민)를 사용할 수 있다. 중합 동안에 대기 산소를 차단하기 위해, 중합체 속에서의 용해도가 부적절하여, 중합을 개시할 때 표면으로 이동하여 공기의 진입을 막는 투명한 표면층을 형성하는 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 첨가할 수 있다. 또한, 산소 불투과성 층을 적용할 수 있다. 소량으로 첨가할 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐-벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진형 UV 흡수제이다. 이러한 화합물은 입체 장애 아민(HALS)의 존재 또는 부재하에 개별적으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.
이러한 UV 흡수제와 광 안정화제의 예는 다음과 같다:
1. 2-(2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-2급-부틸-5'-3급-부틸-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-4'-옥트옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-3급-아밀-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-하이드록시페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-벤조트리아졸, 2-(3'-3급-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸]-2'-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 2-(3'-3급-부틸-2'-하이드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐벤조트리아졸의 혼합물, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일-페놀]; 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-벤조트리아졸과 폴리에티렌 글리콜 300과의 트랜스에스테르화 생성물; [R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-(여기서, R은 3'-3급-부틸-4'-하이드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일-페닐이다).
2. 2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체, 4-메톡시-4,4'-디메톡시 유도체, 4-옥트옥시-4,4'-디메톡시 유도체, 4-데실옥시-4,4'-디메톡시 유도체, 4-도데실옥시-4,4'-디메톡시 유도체, 4-벤질옥시-4,4'-디메톡시 유도체, 4,2',4'-트리하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
3. 치환되거나 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조시놀, 벤조일레조시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트 및 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
4. 아크릴레이트, 예를 들면, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 에틸 α-시아노-β,β-디페닐 아크릴레이트, 메틸 α-카보메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카복시메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
5. 입체 장애 아민, 예를 들면, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-하이드록시에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘과 석신산과의 축합 생성물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-s-트리아진과의 축합 생성물, 트리스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄 테트라오에이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필-아미노)에탄과의 축합 생성물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)-에탄과의 축합 생성물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온 및 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-피롤리딘-2,5-디온.
6. 옥살아미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥스아닐리드, 2,2'-디에톡시옥스아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부틸옥스아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부틸옥스아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥스아닐리드, N,N'-비스-(3-디메틸아미노프로필)옥살아미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에틸옥스아닐리드 및 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부틸옥스아닐리드와의 이들의 혼합물, o-메톡시로 치환된 옥스아닐리드와 p-메톡시로 치환된 옥스아닐리드와의 혼합물 및 o-에톡시로 치환된 옥스아닐리드와 p-에톡시로 치환된 옥스아닐리드와의 혼합물.
7. 2-(2-하이드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-하이드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-부틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-도데실/트리데실옥시-(2-하이드록시프로필)옥시-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
8. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를 들면, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스-(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,6-디-3급-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스-(2,4,6-트리-3급-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비틸 트리포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-3급-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스파이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-3급-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스-(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스포나이트 및 비스(2,4-디-3급-부틸-6-메틸페닐)에틸 포스포나이트.
당해 기술분야에 공지되어 있는 추가의 첨가제, 예를 들면, 유동 증진제와 점착 촉진제를 첨가할 수 있다.
아민[예: 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, p-디메틸아미노벤조에이트 또는 미흘러 케톤(Michler's ketone)]을 첨가하여 광중합을 촉진시킬 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논형 방향족 케톤을 첨가함으로써 격렬해질 수 있다. 산소 스캐빈저(oxygen scavenger)로서 첨가할 수 있는 아민의 예는, 유럽 공개특허공보 제339,841호에 기재되어 있는 바와 같은 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 기타 촉진제, 공개시제 및 자동 산화제는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제438,123호, 영국 공개특허공보 제2,180,358호 및 일본 공개특허공보 제(평)6-68309호에 기재되어 있는 바와 같은 티올, 티오에테르, 디설파이드, 포스포늄 염, 포스핀 옥사이드 또는 포스핀이다.
당해 기술분야에서 통상적인 연쇄이동제를 본 발명에 따르는 조성물에 추가로 첨가할 수 있다. 예는 머캅탄, 아민 및 벤조트리아졸이다.
또한, 광중합은 스펙트럼 감수성(spectral sensitivity)을 변동시키거나 넓히는 추가의 첨가제(d)로서 추가의 감광제를 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 이는, 특히, 방향족 카보닐 화합물(예: 벤조페논, 티오크산톤, 안트라퀴논 및 3-아실-쿠마린 유도체), 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 캄포르 퀴논, 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료이다. 또한, 위에서 언급한 아민은 감광제로서 간주될 수 있다.
경화 공정은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제245,639호에 기재되어 있는 바와 같이, 특히 착색 조성물(예: 이산화티탄)에 의해 도움을 받을 수 있으며, 열 조건하에 유리 라디칼, 예를 들면, 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타아자디엔 또는 퍼옥시 화합물], 이를테면, 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트(예: 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드)를 형성하는 성분을 첨가함으로써 도움을 받을 수 있다.
본 발명에 따르는 조성물은 추가의 첨가제(d)로서 광 환원성 염료(예: 크산텐 염료, 벤조크산텐 염료, 벤조티오크산텐 염료, 티아진 염료, 피로닌 염료, 포르피린 염료 또는 아크리딘 염료) 및/또는 방사선에 의해 분해될 수 있는 트리할로겐메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제445,624호에 기재되어 있다.
의도하는 용도에 의존하는 추가의 통상적인 첨가제(d)는 형광 증백제(optical brightener), 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 균염화 보조제(levelling assistant)이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기재되어 있는 바와 같이, 유리 미소구(glass microsphere) 또는 분쇄된 유리 섬유(pulverized glass fibre)를 첨가하여 착색된 두꺼운 피복물을 경화시키는 것이 적당하다.
첨가제는 적용 분야와 당해 분야에 필수적인 특성에 따라 선택된다. 위에서 언급한 첨가제(d)는 당해 분야에서 통상적이며, 따라서 각각의 적용에 있어서 일반적인 양으로 첨가한다.
또한, 본 발명은 물 속에서 유화되거나 용해되는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 광중합성 화합물을 성분(a)로서 포함하는 조성물을 제공한다. 이러한 각종 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액은 시판되고 있다. 예비중합체 분산액은 물의 분산액과 이 속에 분산되어 있는 하나 이상의 예비중합체라고 여겨진다. 이러한 시스템 속에서 물의 농도는, 예를 들면, 5 내지 80중량%, 특히 30 내지 60중량%이다. 방사선 경화성 예비중합체 또는 예비중합체 혼합물의 농도는, 예를 들면, 20 내지 95중량%, 특히 40 내지 70중량%이다. 이러한 조성물에 있어서, 물과 예비중합체에 대한 비율의 합은 각각의 경우에 100이다(여기서, 보조제와 첨가제는 의도하는 용도에 따라 변하는 양으로 첨가된다).
물 속에서 분산되어 종종 용해되는 방사선 경화성 막 형성 예비중합체는 그 자체로 공지되어 있는 일관능성 또는 다관능성 에틸렌성 불포화 예비중합체의 수성 예비중합체 분산액으로서, 유리 라디칼에 의해 개시될 수 있고, 예를 들면, 예비중합체 100g당 중합성 이중결합의 함량이 0.01 내지 1.0mol이며, 예를 들면, 평균 분 자량이 400 이상, 특히 500 내지 10,000이다. 그러나, 고분자량 예비중합체는 의도하는 적용에 의존하는 것으로 생각될 수 있다. 유럽 공개특허공보 제12,339호에 기재되어 있는 바와 같이, 예를 들면, 중합성 C-C 이중결합을 함유하며 산가(酸價)가 10 이하인 폴리에스테르, 중합성 C-C 이중결합을 함유하는 폴리에테르, 1분자당 2개 이상의 에폭사이드 그룹을 함유하는 폴리에폭사이드와 하나 이상의 α,β-에틸렌성 불포화 카복실산과의 하이드록실 함유 반응 생성물, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 및 α,β-에틸렌성 불포화 아크릴 라디칼을 함유하는 아크릴 공중합체를 사용할 수 있다. 마찬가지로, 이러한 예비중합체의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 적합한 것은 유럽 공개특허공보 제33,896호에 기재되어 있는 중합성 예비중합체로서, 이는 평균 분자량이 600 이상이고 카복실 그룹의 함량이 0.2 내지 15%이며 예비중합체 100g당 중합성 C-C 이중결합의 함량이 0.01 내지 0.8mol인 중합성 예비중합체의 티오에테르 부가물이다. 특정 알킬 (메트)아크릴레이트 중합체를 기준으로 하여, 기타 적합한 수성 분산액은 유럽 공개특허공보 제41,125호에 기재되어 있으며, 우레탄 아크릴레이트의 적합한 수 분산성 방사선 경화성 예비중합체는 독일 공개특허공보 제2,936,039호에서 밝혀질 수 있다.
이러한 방사선 경화성 수성 예비중합체 분산액 속에 포함될 수 있는 또 다른 첨가제는 분산 보조제, 유화제, 산화방지제, 광 안정화제, 염료, 안료, 충전제, 예를 들면, 활석, 석고, 규산, 금홍석, 카본 블랙, 산화아연, 철 옥사이드(iron oxides), 반응 촉진제, 균염화제, 윤활제, 습윤제, 증점제, 광택제거제(flatting agents), 소포제 및 페인트 기법에 있어서 통상적인 기타 보조제이다. 적합한 분 산 보조제는 수용성 유기 화합물로서, 고분자량이고 극성 그룹을 함유하는데, 예는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 또는 셀룰로즈 에테르이다. 사용할 수 있는 유화제는 비이온성 유화제이며, 경우에 따라, 이온성 유화제도 사용할 수 있다.
특정 경우에 있어서, 신규한 광 개시제 시스템 중의 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 물론, 공지된 광 개시제와의 혼합물, 예를 들면, 벤조페논, 벤조페논 유도체, 아세토페논, 아세토페논 유도체와의 혼합물[예: α-하이드록시사이클로알킬 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로파논, 디알콕시아세토페논, α-하이드록시아세토페논 또는 α-아미노아세토페논[예: (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 4-아로일-1,3-디옥솔란, 벤조인 알킬 에테르 및 벤질 케탈(예: 디메틸 벤질 케탈)], 페닐글리옥살산 에스테르 및 이의 유도체, 모노아실포스핀 옥사이드[예: (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐포스핀 옥사이드], 비아실포스핀 옥사이드[예: 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디펜톡시페닐포스핀 옥사이드], 트리아실포스핀 옥사이드, 페로센 화합물 또는 티타노센[예: 비스(사이클로펜타디에닐)-비스(2,6-디플루오로-3-피릴페닐)티탄]을 사용할 수도 있다.
신규한 광 개시제 시스템이 혼성 시스템에서 사용되는 경우, 신규한 유리 라디칼 경화제 이외에, 양이온성 광 개시제, 예를 들면, 퍼옥사이드 화합물(예: 벤조일 퍼옥사이드){기타 적합한 과산화물은 문헌[참조: 미국 특허 제4,950,581호 19란 17행 내지 25행]에 기재되어 있다}, 방향족 설포늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염{문헌[참조: 미국 특허 제4,950,581호 18란 60행 내지 19란 10행]에 기재되어 있는 바와 같다} 또는 사이클로펜타디에닐아렌-철(Ⅱ) 착염[예: (η6-이소프로필벤젠)(η5-사이클로펜타디에닐)철(Ⅱ)헥사플루오로포스페이트]이 사용된다.
또한, 본 발명은 추가의 광 개시제(c)가 화학식 ⅩⅡ의 화합물, 화학식 ⅩⅢ의 화합물, 화학식 ⅩⅣ의 화합물, 화학식 ⅩⅤ의 화합물 또는 이들의 혼합물인 조성물을 제공한다.
Figure 111999008750415-pct00032
Figure 111999008750415-pct00033
Figure 111999008750415-pct00034
Figure 111999008750415-pct00035
위의 화학식 ⅩⅡ 내지 화학식 ⅩⅤ에서,
R17은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2 CH2-OR21, 모르폴리노, SCH3, 그룹
Figure 111999008750415-pct00036
또는 그룹
Figure 111999008750415-pct00037
이고,
n은 2 내지 10의 값이며,
G는 라디칼
Figure 111999008750415-pct00038
이고,
R18은 하이드록실, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이며,
R19와 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이거나,
R19와 R20은 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
m은 1 내지 20의 수이며,
R18, R19 및 R20은 동시에 모두 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬은 아니고,
R21은 수소,
Figure 111999008750415-pct00039
또는
Figure 111999008750415-pct00040
이며,
R22와 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R23은 수소, 메틸 또는 페닐티오(여기서, 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 4,2,2,4위치 또는 2,4,6위치가 C1-C4알킬로 치환될 수 있다)이며,
R25와 R26은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(여기서, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 및/또는 C1-C12 알콕시로 치환된다)이거나,
R25는 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이거나,
Figure 112005038291585-pct00041
이고,
R27은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(여기서, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환될 수 있다)이거나,
R27은 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이며,
R28과 R29는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐으로 1회, 2회 또는 3회 치환된 사이클로펜타디에닐이고,
R30과 R31은 서로 독립적으로 티탄-탄소결합에 대한 2개의 오르토 위치들 중의 하나 이상이 불소원자 또는 CF3로 치환되고 치환되지 않거나 C1-C12알킬, 디(C1-C12알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐로 1회 또는 2회 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 추가의 치환체로서 방향족 환에 함유할 수 있는 페닐이거나,
R30과 R31은
Figure 111999008750415-pct00042
또는
Figure 111999008750415-pct00043
이며,
R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12 알케닐, C1-C12알콕시, 1 내지 4개의 산소원자로 차단된 C2-C12알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이거나, 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4알킬티오로 치환된 비페닐릴 또는 페닐(여기서, R32와 R34 는 둘 다 동시에 수소는 아니며, 라디칼
Figure 111999008750415-pct00044
에서 R32 및 R34 중의 하나 이상의 라디칼은 C1-C12알콕시, 또는 1 내지 4개의 산소원자로 차단된 C2-C12알콕시이거나, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이다)이고,
Z1은 O, S 또는 NR35(여기서, R35는 C1-C8알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이다)이다.
C1-C18알킬인 R17은 R1에 대해 언급한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다. 또한, C1-C6알킬인 R19와 R20, 및 C1-C4알킬인 R18은 탄소원자의 각각의 수 이하의 R1에 대해 언급한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다. C1-C18알킬은 R1에 대해 언급한 바와 동일한 의미를 가질 수 있다.
C1-C18알콕시는, 예를 들면, 측쇄 또는 직쇄 알콕시(예: 메틸옥시, 에틸옥시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, 이소부틸옥시, 2급-부틸옥시, 3급-부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 2,4,4-트리메틸펜트-1-일옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시 또는 옥타데실옥시)이다. C2-C12알콕시는 탄소원자의 상응하는 수 이하를 나타내는 의미를 갖는다.
C1-C16알콕시로서의 R18, R19 및 R20은 탄소원자의 상응하는 수 이하의 R17에 대해 언급한 바와 동일한 의미를 가지며, 바람직하게는 데실옥시, 메톡시 및 에톡시이고, 특히 메톡시와 에톡시이다.
라디칼 -O(CH2CHO)m-C1-C16알킬은 쇄 말단이 C1-C 16알킬인 1 내지 20개의 연속하는 에틸렌 옥사이드 단위이다. 바람직하게는, m은 1 내지 10(예: 1 내지 8)이고, 특히 1 내지 6이다. 에틸렌 옥사이드 단위의 쇄는 C1-C10알킬(예: C1-C 8알킬), 특히 C1-C4알킬로 말단화되는 것이 바람직하다.
치환된 페닐티오 환으로서의 R23은 p-톨릴티오가 바람직하다.
C1-C20알킬로서의 R25와 R26은 직쇄 또는 측쇄이며, 예를 들면, C1-C12알킬, C1-C8알킬, C1-C6알킬, C1-C4알킬이다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 2,4,4-트리메틸펜틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 아이코실이다. 알킬로서의 R25는 C1-C8알킬이 바람직하다.
치환된 페닐로서의 R25, R26 및 R27은 페닐 환이 1 내지 5회, 예를 들면, 1회, 2회 또는 3회, 특히 2회 또는 3회 치환된다. 치환된 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴은, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알킬(예: 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 또는 t-부틸)로 치환되거나, 직쇄 또는 측쇄 C1-C4알콕시(예: 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, s-부톡시 또는 t-부톡시)로 치환되며, 바람직하게는 메틸 또는 메톡시로 치환된다.
R25, R26 및 R27이 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환인 경우, 이들은, 예를 들면, 티에닐, 피롤릴 또는 피리딜이다.
디(C1-C12알킬)아미노메틸이라는 표현에 있어서, C1-C12알킬은 R1에 대해 언급한 바와 동일한 의미를 갖는다.
C2-C12알케닐은 직쇄 또는 측쇄이고 일불포화 또는 다불포화될 수 있으며, 예 를 들면, 알릴, 메트알릴, 1,1-디메틸알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1,3-펜타디에닐, 1-헥세닐 또는 1-옥테닐이고, 특히 알릴이다. C1-C4알킬티오는 직쇄 또는 측쇄이고, 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, s-부틸티오 또는 t-부틸티오이며, 바람직하게는 메틸티오이다.
C2-C4알케닐은, 예를 들면, 알릴, 메트알릴, 1-부테닐 또는 2-부테닐이다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드이고, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
폴리옥사알킬이라는 표현은 1 내지 9개의 산소원자로 차단된 C2-C20알킬을 포함하며, 예를 들면, CH3-O-CH2-, CH3CH2-O-CH2CH 2-, CH3O[CH2CH2O]y-(여기서, y는 1 내지 9이다), -(CH2CH2O)7CH2CH3, -CH2-CH(CH 3)-O-CH2-CH2CH3 등의 구조 단위이다.
다음과 같은 조성물이 바람직하다:
R17은 수소, -OCH2CH2-OR21, 모르폴리노, SCH3, 그룹
Figure 111999008750415-pct00045
또는 그룹
Figure 111999008750415-pct00046
이고,
R18은 하이드록실, C1-C16알콕시, 모르폴리노 또는 디메틸아미노이며,
R19와 R20은 서로 독립적으로 C1-C4알킬, 페닐, 벤질 또는 C 1-C16알콕시이거나,
R19와 R20은 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성 하고,
R21은 수소 또는
Figure 111999008750415-pct00047
이며,
R22, R23 및 R24는 수소이고,
R25는 C1-C12알킬, 치환되지 않거나 C1-C12알킬 및/또는 C1-C12알콕시로 치환된 페닐이며,
R26은
Figure 111999008750415-pct00048
이고,
R27은 C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐이다.
바람직한 화학식 ⅩⅡ의 화합물, 화학식 ⅩⅢ의 화합물, 화학식 ⅩⅣ의 화합물 및 화학식 ⅩⅤ의 화합물은 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로파논, (4-메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 벤질 디메틸케탈, (2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜트-1-일)포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀 옥사이드 및 디사이클로펜타디에닐비스(2,6-디플루오로-3-피롤로)티탄이다.
또한, 화학식 ⅩⅡ에서, R19와 R20이 서로 독립적으로 C1-C6알킬이거나, 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하며, R18이 하이드록실인 조성물이 바람직하다.
혼합물 중의 화학식 Ⅰ의 화합물[이는, 광 개시제 성분(b)임]과 화학식 ⅩⅡ의 화합물, 화학식 ⅩⅢ의 화합물, 화학식 ⅩⅣ의 화합물 및/또는 화학식 ⅩⅤ의 화합물[이는, 광 개시제 성분(c)임]과의 비율은 5% 대 99%(예: 20% 대 80%), 바람직하게는 25% 대 75%이다.
또한, 화학식 ⅩⅡ의 화합물에서의 R19와 R20이 동일하며 메틸이고 R18이 하이드록실 또는 이소프로폭시인 조성물이 중요하다.
마찬가지로, 화학식 Ⅰ의 화합물과 화학식 ⅩⅣ의 화합물을 포함하는 다음과 같은 조성물이 바람직하다:
R25는 치환되지 않거나 모노- 내지 트리-C1-C12알킬 및/또는 C1-C 12알콕시로 치환된 페닐 또는 C1-C12알킬이고,
R26은 그룹
Figure 111999008750415-pct00049
또는 페닐이며,
R27은 C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 1 내지 3회 치환된 페닐이다.
그 중에서도 특히 유용한 것은 화학식 Ⅰ, 화학식 ⅩⅡ, 화학식 ⅩⅢ, 화학식 ⅩⅣ 및/또는 화학식 ⅩⅤ의 광 개시제 혼합물을 포함하며 실온에서 액상인, 위에서 언급한 바와 같은 조성물이다.
화학식 ⅩⅡ의 화합물, 화학식 ⅩⅢ의 화합물, 화학식 ⅩⅣ의 화합물 및 화학식 ⅩⅤ의 화합물을 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있으며, 화합물 중의 일 부는 시판되고 있다. 화학식 ⅩⅡ의 올리고머성 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제161 463호에 기재되어 있다. 화학식 ⅩⅢ의 화합물의 제조에 대한 설명은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제209,831호에서 발견될 수 있다. 화학식 ⅩⅣ의 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제7508호, 유럽 공개특허공보 제184,095호 및 영국 공개특허공보 제2,259,704호에 기재되어 있다. 화학식 ⅩⅤ의 화합물의 제조방법은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제318,894호, 유럽 공개특허공보 제318,893호 및 유럽 공개특허공보 제565,488호에 기재되어 있다.
일반적으로, 광 중합성 조성물은, 조성물을 기준으로 하여, 광 개시제를 0.05 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 포함한다. 개시제의 혼합물이 사용되는 경우, 이의 양은 첨가되는 모든 광 개시제의 합을 일컫는다. 따라서, 이의 양은 광 개시제(b) 또는 광 개시제(b)+(c)의 양을 일컫는다.
광 중합성 조성물은 다양한 목적[예: 인쇄 잉크, 투명 후처리제(clear finish), 백색 후처리제(white finish)(예: 목재 또는 금속용), 분체 도료, 피복 재료(그 중에서도 특히 종이, 목제, 금속 또는 플라스틱용), 건물 표시와 도로 표시용의 일광 경화성 피복물(daylight curable coating)]용, 사진 재생 기술용, 홀로그래피 기록 재료용, 영상 기록 기법을 위한 또는 유기 용매 또는 수성 알칼리로 현상될 수 있는 인쇄판의 제조용, 스크린 인쇄용 마스크의 제조용, 치과용 충전 조성물, 접착제, 감압성 접착제, 라미네이트 수지, 에칭 레지스트 또는 영구 레지스트 및 전자회로용 솔더 마스크, 덩어리 경화(투명 금형 속에서의 UV 경화) 또는 입체석판 기법(이는, 미국 특허 제4,575,330호에 기재되어 있는 바와 같음)에 의한 3차원 제품 제조용, 복합재 재료(예: 경우에 따라, 유리 섬유 및/또는 기타 섬유와 기타 보조제를 함유할 수 있는 스티렌성 폴리에스테르)와 기타 후막 조성물(thick-layered composition) 제조용, 전자 소자와 칩의 피복 또는 밀봉용, 또는 광섬유용 피복물로서 사용할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따르는 조성물은 의학 용구, 보조제 또는 이식제를 제조하기에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 조성물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제1,970,064호와 유럽 공개특허공보 제678,534호에 기재되어 있는 바와 같이, 열호변 특성이 있는 겔을 제조하기에 적합하다.
또한, 신규한 광 개시제 시스템은 유화 중합, 펄 중합 또는 현탁 중합용 개시제로서 사용할 수 있거나, 액정 단량체와 올리고머의 배향 상태를 고정시키기 위한 중합 개시제로서 사용할 수 있거나, 염료를 유기 재료에 고착시키기 위한 개시제로서 사용할 수 있다.
피복 재료에 있어서, 종종, 예비중합체와 다불포화 단량체와의 혼합물이 사용되는데, 이는 일불포화 단량체도 추가로 포함할 수 있다. 이는, 주로 피복막의 특성을 나타내는 본 발명의 예비중합체로서, 숙련가는 피복막의 특성을 변화시킴으로써 경화막의 특성에 영향을 끼칠 수 있다. 다불포화 단량체는 막 불용성을 유발하는 가교 결합제로서 작용한다. 일불포화 단량체는 반응 희석제로서 작용하는데, 이는, 용매를 사용하지 않고도 점도를 낮추는 데 사용된다.
일반적으로, 불포화 폴리에스테르 수지는 일불포화 단량체, 바람직하게는 스티렌과 함께 2성분 시스템(two-component systems)에서 사용된다. 포토레지스트(photoresists)에 관하여는, 독일 공개특허공보 제2,308,830호에 기재되어 있는 바와 같이, 특정 1성분 시스템[예: 폴리말레이미드, 폴리칼콘(polychalcones) 또는 폴리이미드]이 종종 사용된다.
또한, 신규한 광 개시제 시스템과 이의 혼합물은 방사선 경화성 분체 도료를 중합시키는 데 사용할 수 있다. 분체 도료는 고체 수지와 반응성 이중결합(예: 말레에이트, 비닐 에테르, 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이들의 혼합물)을 함유하는 단량체를 기준으로 할 수 있다. 유리 라디칼의 UV 경화성 분체 도료는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴아미드(예: 메틸 메틸아크릴아미도글리콜레이트) 및 신규한 유리 라디칼 광 개시제와 혼합함으로써 제형화될 수 있는데, 이러한 제형은, 예를 들면, 문헌[참조: "Radiation Curing of Powder Coating", Conferences Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmann]에 기재되어 있다. 또한, 분체 도료는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4,228,514호와 유럽 공개특허공보 제636,669호에 기재되어 있는 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. 또한, 유리 라디칼 UV 경화성 분체 도료는 불포화 폴리에스테르 수지를 고체 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 비닐 에테르 및 신규한 광 개시제(또는 광 개시제 혼합물)와 혼합함으로써 제형화될 수 있다. 또한, 분체 도료는, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4,228,514호와 유럽 공개특허공보 제636,669호에 기재되어 있는 바와 같은 결합제를 포함할 수 있다. UV 경화성 분체 도료는 백색 안료 또는 착색 안료를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 바람직하게는, 루틸형 이산화티탄(rutile titanium dioxide)을 50중량% 이하의 농도로 사용하여 은폐력이 양호한 경화된 분체 도료를 수득할 수 있다. 일반적으로, 이러한 과정은 분말을 정전기적 또는 마찰 정전기적으로 기판(예: 금속 또는 목재)에 분무하는 과정, 분말을 가열하여 용융시키는 과정, 및 매끈한 막이 형성된 후, 예를 들면, 중압 수은 램프(medium-pressure mercury lamp), 금속 할라이드 램프 또는 크세논 램프를 사용하여 자외선 및/또는 가시광선으로 피복물을 방사선 경화시키는 과정을 포함한다. 방사선 경화성 분체 도료의 열 경화성 대응물에 대한 특별한 이점은, 분말 입자가 용해된 후에 유동 시간이 지연되어, 매끈한 고광택성 피복물이 형성되는 것을 보증할 수 있다는 점이다. 열 경화성 시스템과는 반대로, 방사선 경화성 분체 도료는, 이의 수명을 단축시키는 바람직하지 않은 효과를 나타내지 않고도 저온에서 제형화되어 용해될 수 있다. 이러한 이유 때문에, 이는 감열성 기판(예: 목재 또는 플라스틱)용 피복물으로서도 적합하다.
신규한 광 개시제 시스템 이외에, 분체 도료 제형은 UV 흡수제를 포함할 수 있다. 적절한 예는 위의 항목 1 내지 8에 기재되어 있다.
예를 들면, 신규한 광 경화성 조성물은, 보호 층을 적용시키거나 상 노출시킴으로써 상을 형성시키고자 하는 모든 종류의 기판[예: 목재, 섬유, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱(예: 폴리에스테르, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리올레핀 또는 특히 막 형태의 셀룰로즈 아세테이트) 및 금속(예: Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg 또 는 Co와 GaAs, Si 또는 SiO2)]용 피복 재료로서 적합하다.
기판을 피복시키는 것은 액상 조성물, 용액 또는 현탁액을 기판에 적용시킴으로써 수행될 수 있다. 용매와 농도는 주로 조성물의 유형과 피복방법에 따라 선택된다. 용매는 불활성이어야만 한다. 즉, 성분이 화학 반응을 받지 않아야만 하며, 피복시킨 후에 건조 과정에서 다시 제거될 수 있어야만 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르(예: 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트)이다.
용액은 공지된 피복방법[예: 스핀 피복, 침지 피복, 나이프 피복(knife coating), 커튼 피복(curtain coating), 브러싱(brushing), 분무, 특히 정전기 분무(electrostatic spraying) 및 리버어스-롤 피복(reverse-roll coating)]으로 기판에 균질하게 적용시킨다. 또한, 잠정적인 가용성 기판에 감광성 층을 적용시키고, 적층시켜 층을 이동시킴으로써, 최종 기판[예: 구리-클래딩 회로판(copper-clad circuit board)]을 피복시킬 수 있다.
적용된 양(피복물 두께)과 기판(층 기판)의 특성은 바람직한 적용 분야에 의존한다. 일반적으로, 피복물의 두께 범위는 약 0.1㎛ 내지 100㎛이다.
신규한 방사선 민감성 조성물은 빛에 대한 민감성이 매우 높으며 팽윤되지 않고 수성 알칼리성 매질 속에서 현상될 수 있는, 네가티브 레지스트로서의 적용이 추가로 밝혀진다. 이는 전자 공학용 광 레지스트[전착용 레지스트(electroplating resist), 에칭 레지스트(etch resist), 솔더 레지스트(solder resist)]로서, 인쇄판(예: 오프셋 인쇄판 또는 스크린 인쇄판)의 제조, 릴리프 인쇄(relief printing), 평판 인쇄, 로토그라비야 인쇄(rotogravure printing) 또는 스크린 인쇄 모형을 제조하는 데, 릴리프 복사기를 제조(예: 점자식 교재를 제조)하는 데, 스탬프를 제조하는 데, 화학 밀링(chemical milling)에서 사용하는 데 또는 집적 회로의 제조시에 마이크로레지스트로서 사용하는 데 적합하다. 가능한 층 기판과 피복 기판의 가공 조건은 마찬가지로 다양하다.
또한, 본 발명의 조성물은 영상 기록 또는 영상 재생(복사 인화, 복사 기술)용의 1층 이상의 적층 물질을 제조하는 데 적용하는데, 이는 단색성이거나 다색성일 수 있다. 또한, 이러한 물질은 착색 방지 시스템(colour proofing system)에 적합하다. 이러한 기술에 있어서, 미소캡슐을 함유하는 제형을 적용시키고, 방사선 경화시킨 다음, 열 처리함으로써 영상을 제조할 수 있다. 이러한 시스템과 기술 및 이들의 적용은, 예를 들면, 미국 특허 제5,376,459호에 공지되어 있다.
사진 정보 기록용으로 사용하는 기판은, 예를 들면, 폴리에스테르, 셀룰로즈 아세테이트 또는 중합체 피복지(polymer-coated papers)의 필름을 포함하고. 오프셋 인쇄 모형용 기판은 특히 처리된 알루미늄이며, 인쇄 회로 제조용 기판은 구리-클래딩 적층물이고, 집적 회로 제조용 기판은 실리콘 웨이퍼이다. 일반적으로, 사진 재료와 오프셋 인쇄 모형에 대한 층 두께는 약 0.5 내지 10㎛인 반면, 인쇄 회로에 대한 층 두께는 1.0 내지 약 100㎛이다.
기판을 피복시킨 후, 일반적으로 용매를 건조시켜 제거하면, 기판에 포토레지스트 피막이 생성된다.
"상" 노출이란 용어는 레이저 또는 광 빔(light beam)에 의한 노출 뿐만 아니라 예정된 패턴(예: 슬라이드)을 포함하는 포토마스크를 통한 노출을 포함하는데, 이는, 예를 들면, 컴퓨터 제어하에 피복된 기판의 표면 위로 이동하고, 이러한 방식으로 상을 제조하여 컴퓨터 제어된 전자 빔을 방사한다. 또한, 예를 들면, 문헌[참조: A. Bertsch, J.Y. Jezequel, J.C. Andre, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p. 275-281; K.-P. Nicolay, Offset Printing 1997, 6, p. 34-37]에 기재되어 있는 바와 같이, 화소 대 화소 방식으로 전송하여 디지탈 상을 형성할 수 있는 액정으로 제조된 마스크를 사용할 수 있다.
물질을 상 노출시킨 다음, 현상하기 전에, 단시간 동안에 열처리를 수행하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 경우, 노출된 부분만이 열 경화된다. 일반적으로, 사용되는 온도는 50 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 130℃이고, 열처리 시간은 일반적으로 0.25 내지 10분이다.
광 경화성 조성물은, 예를 들면, 독일 공개특허공보 제4,013,358호에 기재되어 있는 바와 같이, 인쇄판 또는 포토레지스트를 제조하는 방법에서 추가로 사용할 수 있다. 이러한 방법에 있어서, 조성물은 상 조사하기 전에, 상 조사와 동시에 또는 상 조사 이후에, 마스크를 사용하지 않고도 파장이 400nm 이상인 가시광선에 단시간 동안 노출된다. 노출과, 수행되는 경우, 열처리한 후에, 감광성 피복물의 노출되지 않은 부분은 그 자체로 공지된 방법으로 현상제를 사용하여 제거한다.
이미 언급한 바와 같이, 신규한 조성물은 수성 알칼리로 현상시킬 수 있다. 특히 적합한 수성 알칼리 현상제 용액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 또는 알칼리 금속 실리케이트, 포스페이트, 하이드록사이드 및 카보네이트의 수성 용액이다. 또한, 소량의 습윤제 및/또는 유기 용매는, 경우에 따라, 이러한 용액에 첨가할 수 있다. 현상제 액에 소량으로 첨가할 수 있는 전형적인 유기 용매의 예는 사이클로헥사논, 2-에톡시에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 이러한 용매의 혼합물이다.
광 경화는 매우 중요한 인쇄술인데, 이는 잉크가 건조되는 시간이 그래픽 제품의 제조 비율에 대한 중대한 인자이기 때문이며, 대략 순식간에 수행되어야만 한다. UV 경화성 잉크는 스크린 인쇄와 오프셋 잉크에 특히 중요하다.
이미 위에서 언급한 바와 같이, 신규한 혼합물은 인쇄판을 제조하는 데에도 매우 중요하다. 이러한 적용은, 예를 들면, 가용성 선형 폴리아미드 또는 스티렌/부타디엔 및/또는 스티렌/이소프렌 고무, 카복실 그룹을 함유하는 폴리아크릴레이트 또는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 알콜 또는 우레탄 아크릴레이트와 광중합성 단량체(예: 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드, 또는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트)와의 혼합물과 광 개시제를 사용한다. 이러한 시스템(습식 또는 건식)의 필름과 판은 인쇄한 원본의 음(네가티브)(또는 양(포지티브))에 노출되고, 이어서 경화되지 않은 부분은 적당한 용매를 사용하여 세척된다.
광 경화가 사용되는 또 다른 분야는, 예를 들면, 금속판과 금속관, 캔 또는 병뚜껑을 피복시키는 경우에 있어서의 금속의 피복물, 및 중합체 피복물(예: PVC계 바닥 또는 벽 피복물)의 광 경화이다.
종이 피복물의 광 경화의 예는 라벨의 무색성 배니싱(colourless varnishing of labels), 레코드 슬리이브(record sleeves) 및 책 커버이다.
또한, 복합재 조성물로부터 제조된 성형 제품을 경화하는 데 신규한 화합물과 광 개시제 시스템을 사용하는 것이 유용하다. 복합 화합물은 자가 지지 매트릭스 물질(예: 유리 섬유 직물), 또는 대안으로, 예를 들면, 식물성 섬유[참조: K.-P. Mieck, T. Reussmann, Kunststoffe 85 (1995), 365-370]로 이루어져 있는데, 이는 광 경화성 제형으로 함침된다. 신규한 화합물을 사용하여 제조하는 경우, 복합 화합물을 포함하는 성형 부분은 기계적 안정도와 저항도가 높다. 또한, 신규한 화합물은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제7086호에 기재되어 있는 바와 같이, 성형, 함침 및 피복 조성물에서 광 경화제로서 사용할 수 있다. 이러한 조성물의 예는 겔 피복용 수지로서, 이는 경화 활성과 내황변성에 관한 엄격한 요건과 섬유 강화 성형품(예: 평면이거나 종방향으로 또는 횡방향으로 파형인 광 확산 패널)이 된다. 이러한 성형품의 제조법[예: 수동 성형(hand lay-up), 분무 성형(spray lay-up), 원심 캐스팅 또는 권사(filament winding)]은, 예를 들면, 문헌[참조: P.H. Selden, "Glasfaserverstarkte Kunststoffe", page 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967]에 기재되어 있다. 이러한 기법으로 제조할 수 있는 제품의 예는 유리 섬유 강화 플라스틱, 파이프, 용기 등의 양면이 피복된 보트, 섬유판 또는 칩보드 판이다. 성형, 함침 및 피복 조성물의 또 다른 예는 성형물 함유 유리 섬유용 UP 수지 겔 피복물(GRP)(예: 파형 쉬트와 종이 적층물)이다. 종이 적층물은 우레아 수지 또는 멜라민 수지를 기준으로 할 수 있다. 적층물을 제조하기 전에, 겔 피복물이 기판(예: 필름) 위에 생성된다. 또한, 신규한 광 경화성 조성물은 수지를 캐스팅하거나 제품(예: 전자 제품 등)을 매봉(埋封)하는 데 사용할 수 있다. 일반적으로, UV 경화에서 통상적인 중압 수은 램프를 사용하여 경화시킨다. 그러나, 예를 들면, 유형 TL 40W/03 또는 유형 TL 40W/05의 덜 강한 램프에서 특히 유용하다. 이러한 램프의 강도는 일광의 강도에 거의 상응한다. 경화시키는 데 있어서 직사광선을 사용할 수도 있다. 또 다른 이점은, 부분 경화된 소성 상태에서 광원으로부터 복합재 조성물이 제거될 수 있고, 후속적으로 완전 경화되면서 성형될 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르는 조성물과 화합물은 홀로그래피, 도파관 및 광 스위치를 제조하는 데 사용할 수 있는데, 이의 이점은 조사 영역과 비조사 영역 사이의 굴절률 차이가 나타난다는 점이다.
또한, 광 경화성 조성물을 사용하여 기법을 이미지화하고 안내 캐리어를 광학적으로 제조하는 것은 중요하다. 이러한 적용에 있어서, 위에서 언급한 바와 같이, 기판에 적용시킨 층(습식 또는 건식)은 이미지식으로, 예를 들면, 포토마스크를 통하여 UV 또는 가시광선을 사용하여 조사하고, 노출되지 않은 층의 영역은 현상제로 처리함으로써 제거한다. 또한, 금속에 광 경화성 층을 적용시키는 것은 전착으로 수행할 수 있다. 노출 영역은 가교 결합을 통하여 중합성이 되고, 따라서 불용성으로 되어 기판 위에 남게 된다. 적절한 착색법으로 가시 영상을 제조한다. 기판이 금속화된 층인 경우, 금속이 노출되고, 현상된 다음, 노출되지 않은 영역에서 에칭 제거되거나 전기 도금에 의해 보강된다. 이러한 방법으로, 전자 회로와 포토레지스트를 제조할 수 있다.
신규한 조성물의 감광성은 일반적으로 약 200nm에서 600nm(UV 영역)까지 연장될 수 있다. 적합한 방사선은, 예를 들면, 일광 또는 인조 광원의 빛에 존재한다. 따라서, 다수의 매우 상이한 광원의 유형이 사용된다. 점광원과 배열("전등 카페트")은 둘 다 적합하다. 예는 카본 아아크 램프, 크세논 아아크 램프, 가능하게는 금속 할라이드 도핑된 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프(금속 할로겐 램프), 마이크로파 자극된 금속 증기 램프(microwave-stimulated metal vapor lamp), 엑시머 램프(excimer lamp), 초화학선 형광관(superactinic fluorescent tube), 형광등, 아르곤 백열등, 전자 섬광등, 사진 투광등, 광 방출 다이오드(LED), 전자 빔 및 X 선이다. 본 발명에 따라 노출되는 기판과 램프 사이의 거리는 의도하는 적용과 램프의 유형 및 생산량에 따라 변할 수 있으며, 예를 들면, 2 내지 150cm일 수 있다. 또한, 레이저 광원, 예를 들면, 엑시머 레이저(크립톤 F 레이저)는 248nm에서 노출시키기에 적합하다. 가시 영역에서 레이저가 사용될 수도 있다. 이러한 방법으로, 전자 산업, 석판 오프셋 인쇄판 또는 릴리프 인쇄판 및 사진 영상 기록 재료에서 인쇄 회로를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라, 착색 및 비착색 피복 재료, 인쇄 잉크, 분체 도료, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 도파관, 광 스위치, 착색 방지 시스템, 복합재 조성물, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 및 레지스트 재료를 제조하기 위한, 전기 소자와 전자 소자를 봉입하기 위한, 자기 기록 재료를 제조하기 위한, 3차원 물체를 입체 석판 인쇄법으로 제조하기 위한, 사진 재생을 위한, 그리고 영상 기록 재료, 특히 홀로그램을 제조하기 위한, 위에서 언급한 조성물의 용도가 제공된다.
따라서, 본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 조성물을 200 내지 600㎚ 범위의 광으로 조사함을 포함하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합시키는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따라서, 착색 및 비착색 피복 재료, 인쇄 잉크, 분체 도료, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 도파관, 광 스위치, 착색 방지 시스템, 복합재 조성물, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 및 레지스트 재료를 제조하기 위한, 전기 소자와 전자 소자를 봉입하기 위한, 자기 기록 재료를 제조하기 위한, 3차원 물체를 입체 석판 인쇄법으로 제조하기 위한, 사진 재생을 위한, 그리고 영상 기록 재료, 특히 홀로그램을 제조하기 위한 방법을 제공한다.
마찬가지로, 본 발명은 위에서 언급한 바와 같은 조성물이 하나 이상의 표면에 피복되어 있는 피복 기판, 및 피복 재료를 상 노출시키고, 이어서 노출되지 않은 영역을 용매로 제거하여 릴리프 상을 사진 기술로 제조하는 방법을 제공한다. 마스크 또는 레이지 빔을 통하여 상 노출시킬 수 있다. 본 명세서에 있어서, 특히 유용한 것은, 이미 위에서 언급한 바와 같은, 레이지 빔에 의한 노출이다.
본 발명의 화합물은 고유의 냄새가 거의 없고 중합성 제형 속으로 용이하게 혼입되는 저휘발성 화합물이다.
다음 실시예로 본 발명을 설명한다. 나머지 설명 부분과 청구범위에서와 같 이, 부와 비율은 달리 언급하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예 1
Figure 111999008750415-pct00050
질소 흐름하에 메틸 페닐글리옥살레이트 188.90g을 에틸렌 글리콜 36g 및 디부틸틴 옥사이드 10g과 함께 120℃에서 교반하면서 가열한다. 형성된 메탄올을 증류시켜 제거한다. 반응이 완결된 후, 반응 혼합물을 20℃로 냉각시키고, 섬광 크로마토그래피로 분리시켜, 융점이 91 내지 92℃인 표제 화합물을 81.40g 수득한다.
원소 분석: C[%] H[%]
계산치 : 66.26 4.32
실측치 : 66.23 4.47
실시예 2 내지 실시예 9
Figure 111999008750415-pct00051
출발 화합물로서 에틸렌 글리콜이 아닌 특정한 상응하는 디올(HO-Y-OH)을 사용하여, 실시예 2 내지 실시예 9의 화합물을 실시예 1에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 화합물과 이의 물리적 데이타는 표 1에 기재되어 있다.
Figure 111999008750415-pct00052
실시예 10 내지 실시예 12
Figure 111999008750415-pct00053
출발 화합물로서 에틸렌 글리콜이 아닌 특정한 상응하는 디올(HO-Y-OH)을 사용하고 메틸 페닐글리옥살레이트가 아닌 방향족 구조가 적당하게 치환된 각각의 화합물을 사용하여, 실시예 10 내지 실시예 12의 화합물을 실시예 1에 기재되어 있는 방법과 유사한 방법으로 제조한다. 화합물의 구조와 이의 물리적 데이타는 표 2에 기재되어 있다.
Figure 111999008750415-pct00054
실시예 13 에폭시 아크릴레이트 투명 피복물의 경화
에폭시 아크릴레이트 투명 피복물을 에베크릴(Ebecryl)R 604(에폭시 아크릴레이트 수지, UCB, 벨기에) 89중량부, 사르토머(Sartomer)R SR 344(폴리에틸렌 글리콜-400 디아크릴레이트) 10중량부 및 에베크릴R 350(실리콘 디아크릴레이트, UCB, 벨기에) 1중량부로부터 제조한다.
시험하고자 하는 특정 광 개시제를 표 3에 기재되어 있는 농도로 제형에 용해시킨다. 6㎛의 슬롯 독터 블레이드(slotted doctor blade)를 사용하여 광 경화성 제형을 판지 쉬트에 적용시키고, 80W/cm의 2개의 중압 수은 램프[AETEK 장치, 플레인필드(Plainfield), 일리노이주] 아래를 통과하는 컨베이어 벨트에 광을 노출시킨다. 시험 결과, 와이프패스트 경화 표면(wipefast cured surface)이 형성되는 가능한 최대 벨트 속도가 확인된다. 벨트 속도가 빠를수록 시험하는 광 개시제가 보다 반응성이 된다. 두 번째 시험 시리즈에 있어서, 100㎛의 슬롯 독터 블레이드를 사용하여 광 착색된 칩보드 판에 제형을 적용시키고, 벨트 속도 10m/min로 경화시킨다(노출은 80W/cm의 2개의 중압 수은 램프하에서 일어난다; AETEK 장치, 플레인필드, 일리노이주). 경화 피복물의 쾨니히 진자 경도(Konig pendulum hardness)(DIN 53157)를 측정한다. 진자 경도 값이 클수록 사용하는 광 개시제가 보다 효과적이 된다. 결과는 표 3에 기재되어 있다.
실시예로부터의 광 개시제 농도[%] 와이프패스트 [m/분] 진자 경도 [s]
1 2 40 167
1 3 50 171
2 2 35 168
2 3 50 165
실시예 14 우레탄 아크릴레이트 투명 피복물의 경화
다음 제형을 제조한다:
올리고머 AJ 18(폴리우레탄 아크릴레이트, SNPE 제조, 프랑스) 72.6%,
N-비닐피롤리돈 17.1% 및
부탄디올 디아크릴레이트 10.3%.
시험하고자 하는 광 개시제를 농도가 2중량%인 위에서 언급한 혼합물 속으로 혼입시킨다. 200㎛의 슬롯 독터 블레이드를 사용하여 담색의 가요성 PVC(바닥 피복물)에 피복물을 적용시키고, 80W/cm의 2개의 중압 수은 램프(AETEK 장치, 플레인필드, 일리노이주) 아래를 통과하는 컨베이어 벨트에 광을 노출시킨다. 시험 결 과, 와이프패스트 경화 표면이 형성되는 가능한 최대 벨트 속도가 확인된다. 벨트 속도가 빠를수록 시험하는 광 개시제가 보다 반응성이 된다. 결과는 표 4에 기재되어 있다.
실시예로부터의 광 개시제 와이프패스트[m/분]
1 20
2 20
실시예 15 수성 제형의 경화
시험하고자 하는 광 개시제를 실온에서 1중량%의 농도(물 성분을 갖는 제형을 기준으로 함)로 라로메르(Loromer)R PE55W(수성 폴리에스테르 아크릴레이트 유액, BASF, 독일) 속으로 혼입시킨다. 15㎛의 슬롯 독터 블레이드를 사용하여 판지 쉬트에 광 경화성 제형을 적용시키고, 열 공기 팬(hot-air fan)을 사용하여 약 150℃에서 5분 동안 건조시킨다. 2개의 80W/cm 중압 수은 램프[AETEK 장치, 플레인필드, 일리노이주]하에 컨베이어 벨트 위로 샘플을 통과시키고, 수은 램프하에 노출시켜 경화시킨다. 시험 결과, 와이프패스트 경화 표면이 형성되는 가능한 최대 벨트 속도가 확인된다. 벨트 속도가 빠를수록 시험하는 광 개시제가 보다 반응성이 된다. 두 번째 시험 시리즈에 있어서, 100㎛의 슬롯 독터 블레이드를 사용하여 담색의 칩보드 판에 제형의 피복물을 적용시키고, 생성된 피복물을 80℃에서 3분 동안 대류 오븐(convection oven) 속에서 건조시킨 다음, 3m/min의 벨트 속도로 위에서 언급한 바와 같이 광에 노출시킨다. 이어서, 쾨니히 진자 경도(DIN 53157)를 측정한다. 진자 경도 값이 클수록 사용하는 광 개시제가 보다 효과적이 된다. 결과는 표 5에 기재되어 있다.
실시예로부터의 광 개시제 와이프패스트[m/분] 진자 경도[s]
1 10 144
2 10 144
실시예 16 백색 폴리에스테르 아크릴레이트 페인트의 경화
고체 혼합물을 실시예 1의 광 개시제 75중량부와 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 25중량부로부터 제조한다. 이러한 광 개시제 혼합물 3%를 다음 성분을 포함하는 백색 페인트 제형 속으로 혼입시킨다:
에베크릴R 830(폴리에스테르 아크릴레이트 수지, UCB, 벨기에) 67.5중량부,
헥산디올 디아크릴레이트 5.0중량부,
트리메틸프로판 트리아크릴레이트 2.5중량부 및
이산화티탄 25중량부, 루틸형(RTC-2, 티옥사이드(Tioxide) 제조, 프랑스).
100㎛의 슬롯 독터 블레이드를 사용하여 칩보드 판에 광 경화성 제형의 피복물을 적용시키고, 이를 3m/min의 벨트 속도로 80W/cm 중압 수은 램프[콘라드-하노비아(Conrad-Hanovia), 미국]하에 노출시킨다. 와이프패스트이고도 완전 경화된 페인트 피복물을 수득하고, 이의 쾨니히 진자 경도(DIN 53157)는 120초이다.
실시예 17 에폭시 아크릴레이트 투명 피복물의 경화
실시예 10의 광개시제를 2% 농도로 실시예 13에 기술된 제형속으로 혼입하고 실시예 13에 기술된 바와 같이 시험한다. 제형은 벨트 속도 50m/분으로 와이프패스트되고 진자 경도는 192초이다.
실시예 18 수성 시스템의 경화
실시예 10과 실시예 11의 광 개시제를, 제형의 수지 함량을 기준으로 하여, 2중량%의 농도로 50% 수성 폴리에스테르 아크릴레이트 유액(라로메르 PE55W, BASF) 속으로 혼입시킨다. 15㎛의 스파이럴 독터 블레이드(spiral doctor blade)를 사용하여 판지 시트에 피복물을 피복시키고, 열 공기 팬을 사용하여 약 150℃에서 5분 동안 건조시킨 다음, 2개의 80W/cm 중압 수은 램프[AETEK 장치, 플레인필드, 일리노이스]하에 10m/min의 벨트 속도로 노출시킨다. 개시제를 둘 다 사용하여, 완전 경화된 광택성 피복물 필름을 수득한다.

Claims (27)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 화학식 Ⅰ의 화합물.
    화학식 Ⅰ
    Figure 112005038291585-pct00055
    위의 화학식 Ⅰ에서,
    R1과 R2는 서로 독립적으로 화학식 Ⅱ의 그룹이거나, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 또는 헤테로사이클릭 라디칼[여기서, 나프틸, 안트라실, 페난트릴 및 헤테로사이클 라디칼은 치환되지 않거나 C1-C8알킬, 페닐, OR8, SR9 및/또는 NR10R11(여기서, 치환체 OR8, SR9 및 NR10R11은 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11을 통하여 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 나프틸 환, 안트라실 환, 페난트릴 환 또는 헤테로사이클의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)로 치환된다]이고,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 나프틸, 할로겐, CN 및/또는 -OCOR12로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 치환되지 않거나 1개 또는 2개의 C1-C4알킬 치환체 및/또는 1개 또는 2개의 C1-C4알콕시 치환체로 치환된 OR8, SR9, NR10R11, 할로겐 또는 페닐(여기서, 치환체 OR8, SR9 및 NR10R11은 라디칼 R8, R9, R10 및/또는 R11을 통하여 페닐 환에 존재하는 추가의 치환체와 함께 또는 페닐 환의 탄소원자들 중의 하나와 함께 5원 또는 6원 환을 형성할 수 있다)이며,
    R8과 R9는 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시, 페닐, 페녹시 및/또는 OCOR12로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
    R8과 R9는 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 페닐 및/또는 C1-C4알킬로 치환된 페닐, C3-C6알케닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 나프틸이고,
    R10과 R11은 서로 독립적으로 수소이거나, 치환되지 않거나 OH, C1-C4알콕시 및/또는 페닐로 치환된 C1-C12알킬, 또는 하나 이상의 산소원자로 차단된 C2-C12알킬이거나,
    R10과 R11은 페닐, -COR12 또는 SO2R13이거나,
    R10과 R11은 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께 -O- 또는 -NR14-로 추가로 차단될 수 있는 5원, 6원 또는 7원 환을 형성하며,
    R12는 C1-C8알킬이거나, 치환되지 않거나 1 내지 3개의 C1-C4알킬 치환체 및/또는 1 내지 3개의 C1-C4알콕시 치환체로 치환된 페닐이고,
    R13은 C1-C12알킬, 페닐 또는 4-메틸페닐이며,
    R14는 수소이거나, 치환되지 않거나 OH 또는 C1-C4알콕시로 치환된 C1-C8알킬, 또는 치환되지 않거나 OH, C1-C4알킬 또는 C1-C4알콕시로 치환된 페닐이고,
    Y는 C1-C12알킬렌, C4-C8알케닐렌, C4-C8알키닐렌 또는 사이클로헥실렌이거나, -O-, -S- 또는 -NR15-로 1회 이상 차단된 C4-C20알킬렌, 또는 페닐렌이거나,
    Y는 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X 또는 화학식 XI의 그룹이며,
    Y1은 Y에 대하여 정의한 바와 같은데, 화학식 V는 제외되고,
    R15는 수소, C1-C12알킬 또는 페닐이며,
    R16은 수소, CH2OH 또는 C1-C4알킬이다.
    화학식 Ⅱ
    Figure 112005038291585-pct00056
    화학식 Ⅲ
    Figure 112005038291585-pct00057
    화학식 Ⅳ
    Figure 112005038291585-pct00058
    화학식 Ⅴ
    Figure 112005038291585-pct00059
    화학식 Ⅵ
    Figure 112005038291585-pct00060
    화학식 Ⅶ
    Figure 112005038291585-pct00061
    화학식 Ⅷ
    Figure 112005038291585-pct00062
    화학식 Ⅸ
    Figure 112005038291585-pct00063
    화학식 Ⅹ
    Figure 112005038291585-pct00064
    화학식 ⅩⅠ
    Figure 112005038291585-pct00094
  18. 제17항에 있어서, R1과 R2가 화학식 Ⅱ의 라디칼이고 R4와 R5가 서로 독립적으로 수소, OR8 또는 SR9이며 R3, R6 및 R7이 수소이고 R8과 R9가 C1-C4알킬이며 Y가 직쇄 또는 측쇄 C2-C6알킬렌, 페닐렌 또는 화학식 ⅩⅠ의 그룹이거나, -O- 또는 -S-로 1회 또는 2회 차단된 C4-C6알킬렌인 화합물.
  19. 에틸렌성 불포화 광중합성 조성물(a)과 제17항에 따르는 광 개시제로서의 화학식 Ⅰ의 화합물(b)을 포함하는 광중합성 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 성분(b) 이외에 광 개시제(c) 및/또는 첨가제(d)를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 추가의 광 개시제(c)가 화학식 ⅩⅡ의 화합물, 화학식 ⅩⅢ의 화합물, 화학식 ⅩⅣ의 화합물, 화학식 ⅩⅤ의 화합물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
    화학식 ⅩⅡ
    Figure 112005038291585-pct00066
    화학식 ⅩⅢ
    Figure 112005038291585-pct00067
    화학식 ⅩⅣ
    Figure 112005038291585-pct00068
    화학식 ⅩⅤ
    Figure 112005038291585-pct00069
    위의 화학식 ⅩⅡ 내지 화학식 ⅩⅤ에서,
    R17은 수소, C1-C18알킬, C1-C18알콕시, -OCH2CH2-OR21, 모르폴리노, SCH3, 그룹
    Figure 112005038291585-pct00070
    또는 그룹
    Figure 112005038291585-pct00071
    이고,
    n은 2 내지 10의 값이며,
    G는 라디칼
    Figure 112005038291585-pct00072
    이고,
    R18은 하이드록실, C1-C16알콕시, 모르폴리노, 디메틸아미노 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이며,
    R19와 R20은 서로 독립적으로 수소, C1-C6알킬, 페닐, 벤질, C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬이거나,
    R19와 R20은 이들이 부착되어 있는 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
    m은 1 내지 20의 수이며,
    R18, R19 및 R20은 동시에 모두 C1-C16알콕시 또는 -O(CH2CH2O)m-C1-C16알킬은 아니고,
    R21은 수소,
    Figure 112005038291585-pct00073
    또는
    Figure 112005038291585-pct00074
    이며,
    R22와 R24는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
    R23은 수소, 메틸 또는 페닐티오(여기서, 페닐티오 라디칼의 페닐 환은 4,2,2,4위치 또는 2,4,6위치가 C1-C4알킬로 치환될 수 있다)이며,
    R25와 R26은 서로 독립적으로 C1-C20알킬, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(여기서, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C12알킬 및/또는 C1-C12알콕시로 치환된다)이거나,
    R25는 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이거나,
    Figure 112005038291585-pct00075
    이고,
    R27은 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴(여기서, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 나프틸 또는 비페닐릴 라디칼은 치환되지 않거나 할로겐, C1-C4알킬 및/또는 C1-C4알콕시로 치환된다)이거나,
    R27은 S 또는 N 함유 5원 또는 6원 헤테로사이클릭 환이며,
    R28과 R29는 서로 독립적으로 치환되지 않거나 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 할로겐으로 1회, 2회 또는 3회 치환된 사이클로펜타디에닐이고,
    R30과 R31은 서로 독립적으로 티탄-탄소결합에 대한 2개의 오르토 위치들 중의 하나 이상이 불소원자 또는 CF3로 치환되고 치환되지 않거나 C1-C12알킬, 디(C1-C12알킬)아미노메틸, 모르폴리노메틸, C2-C4알케닐, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 트리메틸실릴, 포르밀, 메톡시 또는 페닐로 1회 또는 2회 치환된 폴리옥사알킬 또는 피롤리닐을 추가의 치환체로서 방향족 환에 함유할 수 있는 페닐이거나,
    R30과 R31은
    Figure 112005038291585-pct00076
    또는
    Figure 112005038291585-pct00077
    이며,
    R32, R33 및 R34는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C2-C12알케닐, C1-C12알콕시, 1 내지 4개의 산소원자로 차단된 C2-C12알콕시, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이거나, 치환되지 않거나 C1-C4알콕시, 할로겐, 페닐티오 또는 C1-C4알킬티오로 치환된 비페닐릴 또는 페닐(여기서, R32와 R34는 둘 다 동시에 수소는 아니며, 라디칼
    Figure 112005038291585-pct00078
    에서 R32 및 R34 중의 하나 이상의 라디칼은 C1-C12알콕시, 또는 1 내지 4개의 산소원자로 차단된 C2-C12알콕시이거나, 사이클로헥실옥시, 사이클로펜틸옥시, 페녹시 또는 벤질옥시이다)이고,
    Z1은 O, S 또는 NR35(여기서, R35는 C1-C8알킬, 페닐 또는 사이클로헥실이다)이다.
  22. 제19항에 있어서, 광 개시제 성분(b)를 0.05 내지 15중량% 함유하는 조성물.
  23. 제19항에 따르는 조성물을 200 내지 600㎚의 광으로 조사함을 포함하여, 하나 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 비휘발성 단량체성, 올리고머성 또는 중합체성 화합물을 광중합시키는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 착색 및 비착색 피복 재료, 인쇄 잉크, 분체 도료, 인쇄판, 접착제, 치과용 조성물, 광 도파관, 광 스위치, 착색 방지 시스템, 복합재 조성물, 유리 섬유 케이블 피복물, 스크린 인쇄 스텐실 및 레지스트 재료를 제조하기 위한, 전기 소자와 전자 소자를 봉입하기 위한, 자기 기록 재료를 제조하기 위한, 3차원 물체를 입체 석판 인쇄법으로 제조하기 위한, 사진 재생을 위한, 영상 기록 재료를 제조하기 위한 그리고 홀로그램을 제조하기 위한 방법.
  25. 제19항에 따르는 조성물이 하나 이상의 표면 위에 피복되어 있는 피복 기판.
  26. 제25항에 따르는 피복 기판을 마스크 또는 레이저 빔을 통하여 상 노출시키고, 이어서 노출되지 않은 영역을 용매로 제거하여 릴리프 상을 사진 기술로 제조하는 방법.
  27. 제20항에 있어서, 광 개시제 성분(b) + (c)를 0.05 내지 15중량% 함유하는 조성물.
KR1019997006856A 1997-01-30 1998-01-23 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르 KR100548976B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH195/97 1997-01-30
CH19597 1997-01-30
PCT/EP1998/000351 WO1998033761A1 (en) 1997-01-30 1998-01-23 Non-volatile phenylglyoxalic esters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20000070608A KR20000070608A (ko) 2000-11-25
KR100548976B1 true KR100548976B1 (ko) 2006-02-03

Family

ID=4181427

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019997006856A KR100548976B1 (ko) 1997-01-30 1998-01-23 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6048660A (ko)
EP (1) EP0956280B1 (ko)
JP (1) JP4171073B2 (ko)
KR (1) KR100548976B1 (ko)
CN (1) CN1157359C (ko)
AU (1) AU718619B2 (ko)
BR (1) BR9806940B1 (ko)
CA (1) CA2275667A1 (ko)
DE (1) DE69809029T2 (ko)
DK (1) DK0956280T3 (ko)
ES (1) ES2184233T3 (ko)
TW (1) TW460450B (ko)
WO (1) WO1998033761A1 (ko)
ZA (1) ZA98724B (ko)

Families Citing this family (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE268260T1 (de) * 1999-03-09 2004-06-15 Lee Eisinger Auftragen von texturierten oder gemusterten oberflächen auf einen prototyp
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
TW557298B (en) * 2000-08-14 2003-10-11 Ciba Sc Holding Ag A compound, a photopolymerizible composition, a process for producing coatings and a method for causing a photoinitiator to accumulate at the surface of coatings
TWI244495B (en) * 2000-08-14 2005-12-01 Ciba Sc Holding Ag Process for producing coatings siloxane photoinitiators
US6470128B1 (en) 2001-03-30 2002-10-22 Alcatel UV-curable coating composition for optical fiber for a fast cure and with improved adhesion to glass
DE60319954T2 (de) * 2002-02-04 2009-04-09 Ciba Holding Inc. Fluorierte photoinitiatoren in hochfluorierten monomeren
WO2003066687A2 (en) * 2002-02-04 2003-08-14 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Surface-active photoinitiators
ATE402195T1 (de) * 2002-02-04 2008-08-15 Ciba Holding Inc Oberflächenaktive siloxanphotoinitiatoren
KR100979660B1 (ko) * 2002-04-26 2010-09-02 시바 홀딩 인크 혼입 가능한 광개시제
DE10241299A1 (de) 2002-09-04 2004-03-25 Basf Ag Strahlungshärtbare Polyurethane mit verkappten Aminogrupppen
US7285363B2 (en) * 2002-11-08 2007-10-23 The University Of Connecticut Photoactivators, methods of use, and the articles derived therefrom
JP2004231863A (ja) * 2003-01-31 2004-08-19 Fuji Photo Film Co Ltd インクジェット記録用インクおよび画像形成方法
JP4116890B2 (ja) * 2003-01-31 2008-07-09 富士フイルム株式会社 インクジェット記録用インクおよび画像形成方法
DE10316890A1 (de) * 2003-04-12 2004-11-04 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Initiatoren enthaltende Mischungen sowie Zwei- und Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10348463A1 (de) 2003-10-14 2005-05-25 Basf Ag Hyperverzweigte Polyester mit ethylenisch ungesättigten Gruppen
DE102004030674A1 (de) 2004-06-24 2006-01-19 Basf Ag Vorrichtung und Verfahren zum Härten mit energiereicher Strahlung unter Inertgasatmosphäre
US7309550B2 (en) * 2004-09-20 2007-12-18 Chemence, Inc. Photosensitive composition with low yellowing under UV-light and sunlight exposure
DE102004063102A1 (de) 2004-12-22 2006-07-13 Basf Ag Strahlungshärtbare Verbindungen
US8414982B2 (en) * 2004-12-22 2013-04-09 Basf Se Process for the production of strongly adherent coatings
ES2638863T3 (es) 2005-02-24 2017-10-24 Basf Se Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles por radiación
DE102005010109A1 (de) 2005-03-02 2006-09-07 Basf Ag Modifizierte Polyolefinwachse
ITVA20050032A1 (it) * 2005-05-13 2006-11-14 Lamberti Spa Esteri fenilgliossilici generanti residui a bassa migrabilita' e odore
ITVA20050049A1 (it) * 2005-08-05 2007-02-06 Lamberti Spa Sistemi fotopolimerizzabili contenenti coiniziatori a bassa estraibilita' e volatilita'
EP2338465A1 (en) * 2005-11-09 2011-06-29 Klox Technologies Inc. Teeth whitening compositions and methods
DE102005057683A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
JP5107231B2 (ja) 2006-03-28 2012-12-26 富士フイルム株式会社 感光性組成物、及び感光性フィルム、並びに永久パターン形成方法及びプリント基板
WO2008040650A2 (en) * 2006-10-03 2008-04-10 Ciba Holding Inc. Photocurable compositions comprising a photoinitiator of the phenylglyoxylate type
US20100266989A1 (en) 2006-11-09 2010-10-21 Klox Technologies Inc. Teeth whitening compositions and methods
EP2121793B1 (de) 2007-02-15 2016-07-13 Basf Se Dispersionen von polyurethanen, ihre herstellung und verwendung
DE102007026196A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
DE102008002008A1 (de) 2007-06-04 2008-12-11 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
EP2160423A1 (de) 2007-06-21 2010-03-10 Basf Se Strahlungshärtbare beschichtungsmassen mit hoher haftung
US8193279B2 (en) 2007-06-21 2012-06-05 Basf Se Flexible, radiation-curable coating compositions
DE102008041654A1 (de) 2007-08-31 2009-03-05 Basf Se Neue Beschichtungsmittel
DE102008043202A1 (de) 2007-10-29 2009-04-30 Basf Se Verfahren zur Kantenleimung von Textilien
US8632952B2 (en) * 2007-11-20 2014-01-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive resin cured matter, photosensitive resin film, photosensitive resin film cured matter and optical waveguide obtained by using the same
US8703836B2 (en) * 2008-01-17 2014-04-22 Basf Se Modified olefin polymers
ES2455722T3 (es) * 2008-10-07 2014-04-16 Basf Se Barreras a gases imprimibles
DE102008052586A1 (de) * 2008-10-21 2010-04-22 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh Zusammensetzung zur Herstellung optischer Elemente mit Gradientenstruktur
CN102203136B (zh) 2008-11-03 2013-11-13 巴斯夫欧洲公司 光敏引发剂混合物
SG10201703078QA (en) 2008-11-07 2017-05-30 Klox Technologies Inc Combination of an oxidant and a photoactivator for the healing of wounds
DE102009046713A1 (de) 2008-11-27 2010-06-02 Basf Se Strahlungshärtbare Beschichtungsmassen
DE102010001956A1 (de) 2009-02-17 2010-08-19 Basf Se Verfahren zur Herstellung wasseremulgierbarer Polyurethanacrylate
WO2010108863A1 (de) 2009-03-24 2010-09-30 Basf Se Strahlungshärtbare hochfunktionelle polyurethan(meth)acrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
US8648126B2 (en) 2009-04-22 2014-02-11 Basf Se Radiation-curable coating compositions
KR101908253B1 (ko) 2009-07-17 2018-10-15 클록스 테크놀로지스 인크. 구강 소독 및 구강 질환의 치료를 위한 산화제, 광감제 및 상처 치유제의 조합
EP2350154B1 (de) 2009-08-05 2012-09-19 Basf Se (meth)acrylierte melamin-formaldehyd-harze
EP2462177B2 (de) 2009-08-06 2018-08-08 Basf Se Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
DE102010044204A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
DE102010044206A1 (de) 2009-11-25 2011-05-26 Basf Se Verfahren zur Herstellung von strahlungshärtbaren (Meth)Acrylaten
CN102442909B (zh) * 2010-06-25 2013-10-30 北京英力科技发展有限公司 低挥发低迁移性苯甲酰基甲酸酯
WO2011160262A1 (zh) * 2010-06-25 2011-12-29 北京英力科技发展有限公司 低挥发性苯甲酰基甲酸酯
DE102010026490A1 (de) 2010-07-07 2012-01-12 Basf Se Verfahren zur Herstellung von feinstrukturierten Oberflächen
US8513321B2 (en) 2010-11-05 2013-08-20 Ppg Industries Ohio, Inc. Dual cure coating compositions, methods of coating a substrate, and related coated substrates
US8816211B2 (en) 2011-02-14 2014-08-26 Eastman Kodak Company Articles with photocurable and photocured compositions
US20120207935A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photocurable inks and methods of use
US20120208914A1 (en) 2011-02-14 2012-08-16 Deepak Shukla Photoinitiator compositions and uses
WO2012113739A1 (de) 2011-02-22 2012-08-30 Basf Se Rheologiemittel für strahlungshärtbare beschichtungsmassen
US9090736B2 (en) 2011-02-22 2015-07-28 Basf Se Rheological agent for radiation-curable coating compositions
EP2721085A1 (de) 2011-06-14 2014-04-23 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen
US8728455B2 (en) 2012-01-27 2014-05-20 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
WO2013110504A1 (en) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Radiation-curable antimicrobial coatings
WO2013110566A1 (de) 2012-01-27 2013-08-01 Basf Se Strahlungshärtbare antimikrobielle beschichtungsmasse
EP2828311A1 (de) 2012-03-19 2015-01-28 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige dispersionen
US9193888B2 (en) 2012-03-19 2015-11-24 Basf Se Radiation-curable aqueous dispersions
CN104204118B (zh) 2012-03-19 2017-04-12 巴斯夫欧洲公司 可辐射固化的涂料组合物
US11116841B2 (en) 2012-04-20 2021-09-14 Klox Technologies Inc. Biophotonic compositions, kits and methods
US20130281913A1 (en) 2012-04-20 2013-10-24 Klox Technologies Inc. Biophotonic compositions and methods for providing biophotonic treatment
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
RU2014153667A (ru) 2012-05-30 2016-07-20 Басф Се Радиационно отверждаемые соединения
CN104519863A (zh) * 2012-06-04 2015-04-15 欧莱雅 用于采用uv-led对可自由基聚合的树脂进行光固化而产生无粘性表面的快速固化化妆品组合物
JP6010352B2 (ja) 2012-06-07 2016-10-19 株式会社オートネットワーク技術研究所 硬化性増感剤、光硬化材料、硬化物及びワイヤーハーネス材料
WO2014012852A1 (de) 2012-07-20 2014-01-23 Basf Se Schnelltrocknende strahlungshärtbare beschichtungsmassen
ES2611966T3 (es) 2012-08-09 2017-05-11 Basf Se Formulaciones endurecibles por radiación con alta adhesión
CA2884349C (en) 2012-09-14 2019-03-26 Valeant Pharmaceuticals International, Inc. Compositions and methods for teeth whitening
US9701762B2 (en) 2012-10-19 2017-07-11 Basf Se Hybrid photoinitiators
ES2619106T3 (es) 2012-10-24 2017-06-23 Basf Se (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación
US10683426B2 (en) 2012-11-16 2020-06-16 Basf Se Polyurethanes, dispersions thereof, their preparation and use
EP2931811A2 (en) 2012-12-14 2015-10-21 Basf Se (meth)acrylated amino resins
US20140276354A1 (en) 2013-03-14 2014-09-18 Klox Technologies Inc. Biophotonic materials and uses thereof
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
AU2014286868B2 (en) 2013-07-03 2019-12-19 Klox Technologies Inc. Biophotonic compositions comprising a chromophore and a gelling agent for treating wounds
JP6436996B2 (ja) 2013-08-26 2018-12-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 放射線硬化性で水分散性のポリウレタン（メタ）アクリレート
EP3058008B1 (en) 2013-10-16 2017-06-14 Basf Se Use of water-emulsifiable polyurethane acrylates
US9676921B2 (en) * 2013-10-30 2017-06-13 Xerox Corporation Curable latex inks comprising an unsaturated polyester for indirect printing
WO2015067478A1 (de) 2013-11-05 2015-05-14 Construction Research & Technology Gmbh Neue bindemittelsysteme
CN103709036B (zh) * 2013-12-03 2015-07-29 天津久日化学股份有限公司 双官能团苯甲酰基甲酸羟基酮酯类化合物及含该类化合物的光引发剂
WO2015106771A1 (de) 2014-01-14 2015-07-23 Kronoplus Technical Ag Mehrschichtige bauplatte für den innen- und aussenbereich
CA2944201A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 Klox Technologies Inc. Tissue filler compositions and methods of use
EP2942361A1 (en) 2014-05-06 2015-11-11 Basf Se Grain enhancement with surfactants in water-based uv-radiation curable polyurethane dispersions
CN107001654B (zh) 2014-10-01 2020-11-20 巴斯夫欧洲公司 可固化组合物的固化方法
ES2856841T3 (es) 2014-10-31 2021-09-28 Klox Tech Inc Fibras y medios de tela fotoactivables
PL3233958T3 (pl) 2014-12-17 2021-02-22 Basf Se Kompozycja powlekająca do utwardzania promieniowaniem na bazie poliuretanów o wydłużonych łańcuchach i usieciowanych
US10003053B2 (en) 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US10431858B2 (en) 2015-02-04 2019-10-01 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management
US20160223269A1 (en) 2015-02-04 2016-08-04 Outlast Technologies, LLC Thermal management films containing phase change materials
KR20180041165A (ko) 2015-08-17 2018-04-23 바스프 에스이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수성 중합체 조성물
EP3173449A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 BASF Coatings GmbH Verbund aus zwei festkörpern
PT3500535T (pt) 2016-08-19 2020-09-01 Xylo Tech Ag Painel revestido e processo de fabrico do painel revestido
JP1609254S (ko) 2017-04-03 2018-07-17
WO2018220605A1 (en) 2017-06-02 2018-12-06 Dsm Ip Assets Bv Thermally resistant radiation curable coatings for optical fiber
JP7364239B2 (ja) 2017-11-03 2023-10-18 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 液体放射線硬化性ｓａｐ組成物でコーティングされたファイバーを含む水遮断システム
JP7295887B2 (ja) 2018-06-01 2023-06-21 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物とそれから生成されたコーティング
WO2020012039A1 (en) 2018-07-13 2020-01-16 Miwon Austria Forschung Und Entwicklung Gmbh Water-dispersible polyurethane (meth)acrylates for actinic radiation curable coatings
EP3597669A1 (en) 2018-07-20 2020-01-22 Clariant International Ltd Photo-curable resin composition for 3d printing
EP3597668A1 (en) 2018-07-20 2020-01-22 Clariant International Ltd Photo-curable resin composition for 3d printing
EP3867207A1 (en) 2018-12-03 2021-08-25 Ms Holding B.V. Filled radiation curable compositions for coating optical fiber and the coatings produced therefrom
JP2022533453A (ja) 2019-05-24 2022-07-22 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
JP2022533793A (ja) 2019-05-24 2022-07-25 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ヴィー． 強化された高速加工性を備えた光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物
JP2022543200A (ja) 2019-07-31 2022-10-11 コベストロ （ネザーランズ） ビー．ブイ． 光ファイバーを被覆するための多官能性長アームオリゴマーを含む放射線硬化性組成物
CN114502668B (zh) 2019-10-08 2023-09-19 巴斯夫欧洲公司 可热固化的双组分涂料复配物
CN115427853A (zh) 2020-04-03 2022-12-02 科思创(荷兰)有限公司 自我修复光纤和用于制造其的组合物
EP4126542A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Multi-layered optical devices
EP4127005A1 (en) 2020-04-03 2023-02-08 Covestro (Netherlands) B.V. Self-healing oligomers and the use thereof
CN115777077A (zh) 2020-06-30 2023-03-10 科思创(荷兰)有限公司 光纤涂料的粘度指数改进剂
DE102020132126A1 (de) 2020-12-03 2022-06-09 Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gesellschaft Mit Beschränkter Haftung Strukturiertes Material
US20240052196A1 (en) 2021-02-22 2024-02-15 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
KR20240046263A (ko) 2021-08-26 2024-04-08 바스프 에스이 경화성 조성물 및 이로부터 형성된 3d-프린팅된 물체 및 이를 형성하는 방법
WO2023072891A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 Covestro (Netherlands) B.V. Radical-curable composition
WO2023156441A1 (en) 2022-02-17 2023-08-24 Basf Coatings Gmbh Uv-curable coating compositions
WO2023194237A1 (en) 2022-04-06 2023-10-12 Basf Se Curable composition for 3d printing process and 3d-printed object formed therefrom and 3d printing process using the same
WO2023205224A2 (en) 2022-04-21 2023-10-26 Covestro (Netherlands) B.V. Low-volatility radiation curable compositions for coating optical fibers
WO2023227683A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings
WO2024042082A1 (en) 2022-08-24 2024-02-29 Covestro (Netherlands) B.V. Process for providing low gloss coatings

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3754006A (en) * 1967-02-02 1973-08-21 Sterling Drug Inc Esters and amides of substituted glyoxylic acids
US3532737A (en) * 1967-02-02 1970-10-06 Sterling Drug Inc Esters of arylglyoxylic acids
US3704313A (en) * 1968-10-10 1972-11-28 Rorer Inc William H P-cyclohexylphenylglycolic acid and derivatives thereof
US3657325A (en) * 1969-12-03 1972-04-18 Sterling Drug Inc Esters of substituted glyoxylic acids
US3930868A (en) * 1973-05-23 1976-01-06 The Richardson Company Light sensitive arylglyoxyacrylate compositions
US4038164A (en) * 1975-09-18 1977-07-26 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable aryl and heterocyclic glyoxylate compositions and process
US3991416A (en) * 1975-09-18 1976-11-09 Hughes Aircraft Company AC biased and resonated liquid crystal display
DE2825955A1 (de) * 1978-06-14 1980-01-03 Bayer Ag Arylglyoxyloyloxyalkylacrylate und ihre verwendung in photopolymerisierbaren bindemitteln
US4475999A (en) * 1983-06-06 1984-10-09 Stauffer Chemical Company Sensitization of glyoxylate photoinitiators
AU569084B2 (en) * 1983-06-27 1988-01-21 Stauffer Chemical Company Photopolymerizable composition
US4507187A (en) * 1984-04-19 1985-03-26 Loctite Corporation Siloxane photoinitiators with aryoyl formate groups
US4987159A (en) * 1990-04-11 1991-01-22 Fratelli Lamberti S.P.A. Carbonyl derivatives of 1-phenylindan suitable for use as polymerization photoinitiators, their preparation and use
US5795581A (en) * 1995-03-31 1998-08-18 Sandia Corporation Controlled release of molecular components of dendrimer/bioactive complexes

Also Published As

Publication number Publication date
WO1998033761A1 (en) 1998-08-06
EP0956280B1 (en) 2002-10-30
JP4171073B2 (ja) 2008-10-22
TW460450B (en) 2001-10-21
ES2184233T3 (es) 2003-04-01
CN1244190A (zh) 2000-02-09
US6048660A (en) 2000-04-11
JP2001511137A (ja) 2001-08-07
AU718619B2 (en) 2000-04-20
KR20000070608A (ko) 2000-11-25
DK0956280T3 (da) 2003-02-24
CN1157359C (zh) 2004-07-14
DE69809029D1 (de) 2002-12-05
CA2275667A1 (en) 1998-08-06
AU6096398A (en) 1998-08-25
ZA98724B (en) 1998-07-30
DE69809029T2 (de) 2003-06-05
BR9806940B1 (pt) 2010-12-14
BR9806940A (pt) 2000-03-28
EP0956280A1 (en) 1999-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100548976B1 (ko) 비휘발성 페닐글리옥살산 에스테르
KR100829076B1 (ko) 유기 금속성 모노아실알킬포스핀
KR100363978B1 (ko) 알콕시페닐-치환비스아실포스핀옥시드
RU2210798C2 (ru) Композиция и способ ее отверждения
KR100474236B1 (ko) 알킬페닐비스아실포스핀옥사이드및광개시제혼합물
KR100979660B1 (ko) 혼입 가능한 광개시제
KR100769838B1 (ko) 유기 금속 모노아실아릴포스핀
US5723512A (en) Dimeric bisacylphosphines, oxides and sulfides
KR20040028996A (ko) 장파장 모노- 및 비스-아실포스핀 옥사이드 및 설파이드와광개시제로서의 이의 용도
FR2758139A1 (fr) Compose photo-initiateur, compositions le contenant et leurs utilisations
JP2002538241A (ja) オキシム誘導体及び光開始剤としてのその使用
US6361925B1 (en) Photoinitiator mixtures and compositions with alkylphenylbisacylphosphine oxides
AU682793B2 (en) Novel acylphosphine oxides
KR20050044549A (ko) 아실포스핀 및 이의 유도체의 멀티머 형태
KR20000047902A (ko) 광개시제 혼합물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130115

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140124

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 11

LAPS Lapse due to unpaid annual fee