ES2619106T3 - (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación - Google Patents

(Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación Download PDF

Info

Publication number
ES2619106T3
ES2619106T3 ES13776459.3T ES13776459T ES2619106T3 ES 2619106 T3 ES2619106 T3 ES 2619106T3 ES 13776459 T ES13776459 T ES 13776459T ES 2619106 T3 ES2619106 T3 ES 2619106T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
meth
acrylate
acid
diol
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
ES13776459.3T
Other languages
English (en)
Inventor
Sebastian Berger
Peter THÜRY
Susanne Neumann
Tanja Becker
Axel Becker
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2619106T3 publication Critical patent/ES2619106T3/es
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D3/00—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials
    • B05D3/06—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation
    • B05D3/061—Pretreatment of surfaces to which liquids or other fluent materials are to be applied; After-treatment of applied coatings, e.g. intermediate treating of an applied coating preparatory to subsequent applications of liquids or other fluent materials by exposure to radiation using U.V.
    • B05D3/065—After-treatment
    • B05D3/067—Curing or cross-linking the coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/22—Catalysts containing metal compounds
    • C08G18/227—Catalysts containing metal compounds of antimony, bismuth or arsenic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/285—Nitrogen containing compounds
    • C08G18/2865—Compounds having only one primary or secondary amino group; Ammonia
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
    • C08G18/3206—Polyhydroxy compounds aliphatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/34—Carboxylic acids; Esters thereof with monohydroxyl compounds
    • C08G18/348—Hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4205—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups
    • C08G18/4208—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups
    • C08G18/4211—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C08G18/4216—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain containing cyclic groups containing aromatic groups derived from aromatic dicarboxylic acids and dialcohols from mixtures or combinations of aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids and dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6659—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/721—Two or more polyisocyanates not provided for in one single group C08G18/73 - C08G18/80
    • C08G18/722—Combination of two or more aliphatic and/or cycloaliphatic polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591—Next to cellulosic

Abstract

(Met)acrilatos de uretano (A), estructurados esencialmente a partir de (a) al menos un di- y/o poliisocianato (ciclo)alifático, (b1) al menos un diol (ciclo)alifático con una masa molar de menos de 700 g/mol, (b2) al menos un poliéster diol con una masa molar promedio en peso Mw de 700 a 2000 y preferentemente un índice de ácido de acuerdo con la norma DIN 53240 de no más de 20 mg KOH/g, (c) al menos un compuesto (c) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales, (d) al menos un compuesto que presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo ácido, (e) al menos una base para una neutralización al menos parcial de los grupos ácido del componente (d), que no es igual a los componentes (h1) y (h2), (f) opcionalmente al menos un monoalcohol que presenta exactamente una función hidroxi, (g) opcionalmente al menos un poli(alcohol de éter) de poli(óxido de alquileno) monofuncional, (h1) al menos una amina sustituida con uno o dos restos hidrocarburo en la que los restos hidrocarburo presentan en conjunto al menos 12 átomos de carbono, así como (h2) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios.

Description

5
10
15
20
25
30
35
40
45
DESCRIPCION
(Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiacion
La presente invencion se refiere a acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiacion con buen realce, su uso y el procedimiento para su preparacion.
Los acrilatos de uretano dispersables en agua ya se conocen por ejemplo por el documento EP-A 98 752 o el documento DE-OS 2 936 039. La hidrofilia de estos sistemas conocidos se basa en la presencia de centros ionicos, en particular de grupos carboxilato o sulfonato, que presentan como contraiones cationes de metal alcalino o iones de amonio. Las aminas presentes con frecuencia (para la neutralizacion o para la generacion de masa molar) pueden provocar un amarillamiento de los barnices. Sin embargo, la generacion de masa molar pretendida se requiere para reducir la pegajosidad de las pelfculas.
Los (met)acrilatos de poliuretano emulsionables en agua dispersables con radiacion se conocen, por ejemplo, por los documentos EP 694531 A2, DE 19525489 A1, DE 19810793 A1, DE 19933012 A1, DE 19957604 A1 o EP 1591502 A1.
Todos los productos obtenibles a partir de los documentos mencionados tienen en comun que la preparacion de los (met)acrilatos de poliuretano descritos allf comprenden la reaccion con al menos una di- o poliamina.
El documento DE 10 2010 003308 describe (met)acrilatos de uretano emulsionables en agua en los que se prescinde de la adicion de aminas para prolongar la cadena, para reducir el amarillamiento.
En estos sistemas es desventajoso su escaso realce sobre sustratos de madera, de tal manera que existe una necesidad de otros (met)acrilatos de uretano dispersables en agua que muestren un buen realce.
El objeto de la presente invencion era desarrollar (met)acrilatos de uretano solubles o dispersables en agua, curables con radiacion, que presentasen un buen realce, elevada transparencia optica y adicionalmente una pelfcula muy lisa en el caso de secado con temperatura elevada.
Este objetivo se resolvio mediante (met)acrilatos de uretano (A) estructurados esencialmente a partir de (a) al menos un di- y/o poliisocianato (ciclo)alifatico,
(b1) al menos un diol (ciclo)alifatico con una masa molar de menos de 700 g/mol,
(b2) al menos un poliester diol con una masa molar promedio en peso Mw de 700 a 2000 y preferentemente un mdice de acido de acuerdo con la norma DIN 53240 de no mas de 20 mg KOH/g,
(c) al menos un compuesto (c) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales,
(d) al menos un compuesto que presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo acido,
(e) al menos una base para una neutralizacion al menos parcial de los grupos acido del componente (d), que no es igual a los componentes (h1) y (h2),
(f) opcionalmente al menos un monoalcohol que presenta exactamente una funcion hidroxi,
(g) opcionalmente al menos un poli(alcohol de eter) de poli(oxido de alquileno) monofuncional,
(h1) al menos una amina sustituida con uno o dos restos hidrocarburo en la que los restos hidrocarburo presentan en conjunto al menos 12 atomos de carbono asf como
(h2) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios.
Opcionalmente, estos (met)acrilatos de uretano (A) se mezclan con al menos un (met)acrilato de bajo peso molecular (B) que presenta al menos dos, preferentemente al menos tres funciones (met)acrilato y un peso molecular medio de hasta 1.000 g/mol, preferentemente hasta 750 g/mol.
Preferentemente, una mezcla de este tipo (A) y (B) presenta al menos 1,0 moles, preferentemente al menos 1,5 y de forma particularmente preferente al menos 2,0 moles de funciones (met) acrilato por kg de contenido de solido.
Los (met)acrilatos de uretano (A) de acuerdo con la invencion muestran sobre sustratos de madera un buen realce, una buena transparencia en humedo y forman pelfculas lisas en caso de secado con temperatura elevada. Las pelfculas presentan una elevada carga y transparencia optica.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Con particular ventaja, los (met)acrilato de uretano (A) que se han descrito anteriormente y sus mezclas con (B) se pueden usar como masas de revestimiento de madera y sustratos que contienen madera.
En el caso del componente (a) se trata de al menos uno, preferentemente uno a cuatro, de forma particularmente preferente uno a tres, di- y/o poliisocianatos (ciclo)alifaticos.
A este respecto se trata de monomeros y/u oligomeros de diisocianatos alifaticos o cicloalifaticos.
La funcionalidad de NCO de tal compuesto por norma general asciende al menos a 1,8 y puede ascender a 8, de forma preferente de 1,8 a 5 y de forma particularmente preferente de 2 a 4.
El contenido de grupos isocianato, calculado como NCO = 42 g/mol, por norma general asciende a del 5 al 25 % en peso.
En el caso de los diisocianatos se trata preferentemente de isocianatos con 4 a 20 atomos de C. Son ejemplos de diisocianatos habituales diisocianatos alifaticos tales como tetrametilendiisocianato, 1,5-pentametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1,6-diisocianatohexano), octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del lisindiisocianato, trimetilhexandiisocianato o tetrametilhexanodiisocianato, diisocianatos cicloalifaticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-(isocianatometil)ciclohexano (isoforondiisocianato),
1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o mezclas de isomeros de 2,4-, o 2,6-diisocianato-1-metilciclohexano asf como 3 (o 4), 8 (o 9 )-bis (isocianatometil)-triciclo[5.2.1.026]decano.
Tambien pueden estar presentes mezclas de los diisocianatos mencionados.
Se prefieren en particular hexametilendiisocianato, 1,3-bis(isocianatometil)ciclohexano, isoforonadiisocianato y 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano y son muy particularmente preferentes isoforonadiisocianato y hexametilendiisocianato.
La mayona de las veces, el isoforonadiisocianato esta presente como una mezcla y, en concreto, los isomeros cis y trans, por norma general en relacion de aproximadamente 60:40 a 80:20 (p/p), preferentemente en relacion de aproximadamente 70:30 a 75:25 y de forma particularmente preferente en relacion de aproximadamente 75:25.
Puede estar presente diciclohexilmetan-4,4'-diisocianato asf mismo como mezcla de los distintos isomeros cis y trans.
Son isocianatos cicloalifaticos los que contienen al menos un sistema de anillo cicloalifatico.
Los isocianatos alifaticos son aquellos que contienen en exclusiva cadenas lineales o ramificadas, es decir, compuestos adclicos.
Se consideran tambien isocianatos superiores con, como media, mas de 2 grupos isocianato. Para estos son adecuados por ejemplo triisocianatos tales como triisocianatononano.
Como poliisocianatos se consideran poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, uretdionadiisocianatos, poliisocianatos que presentan biuret, poliisocianatos que presentan grupos uretano o alofanato, poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, poliisocianatos modificados con uretonimina, carbodiimida, poliisocianatos hiperramificados, prepolfmeros de poliuretano-poliisocianato o prepolfmeros de poliurea-poliisocianato de alquilen- C4-C20-diisocianatos de cadena lineal o ramificados, diisocianatos cicloalifaticos con en total 6 a 20 atomos de C.
Los di- y poliisocianatos que se pueden emplear tienen preferentemente un contenido de grupos isocianato (calculado como NCO, peso molecular = 42) del 10 al 60% en peso en relacion con (la mezcla de) di- y poliisocianato, preferentemente del 15 al 60% en peso y de forma particularmente preferente del 20 al 55% en peso.
Se prefieren di- y poliisocianatos alifaticos o cicloalifaticos, resumidos en el marco del presente documento como (ciclo)alifaticos, por ejemplo, los diisocianatos alifaticos o cicloalifaticos que se han mencionado anteriormente o sus mezclas.
Para la presente invencion se pueden emplear tanto los di- y poliisocianatos que se obtienen mediante fosgenacion de las correspondientes aminas como los que se preparan sin el uso de fosgeno, es decir, segun procedimientos exentos de fosgeno. Segun las indicaciones de los documentos EP-A-0 126 299 (USP 4 596 678), EP-A-126 300 (USP 4 596 679) y EP-A-355 443 (USP 5 087 739) se pueden preparar por ejemplo diisocianatos (ciclo)alifaticos, por ejemplo tales como 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), diisocianatos alifaticos isomericos con 6 atomos de carbono en el resto alquileno, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano y 1-isocianato-3-isocianato-metil-3,5,5-trimetil- ciclohexano (isoforonadiisocianato o IPDI) mediante reaccion de las diaminas (ciclo)alifaticas con por ejemplo urea y alcoholes hasta dar esteres de acido biscarbammico (ciclo)alifaticos y su escision termica en los correspondientes diisocianatos y alcoholes. La smtesis se realiza en la mayona de las veces de forma continua en un procedimiento circular y dado el caso en presencia de esteres de acido carbammico N-no sustituidos, carbonatos de dialquilo y
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
otros productos secundarios devueltos del procedimiento de reaccion. Los di- o poliisocianatos obtenidos asf presentan por norma general una parte muy reducida o incluso no mensurable de compuestos dorados, lo que conduce a indices cromaticos favorables de los productos.
En una posible forma realizacion de la presente invencion, los di- y poliisocianatos (a) presentan un contenido total en cloro hidrolizable de menos de 200 ppm, preferentemente de menos de 120 ppm, de forma particularmente preferente de menos de 80 ppm, de forma muy particularmente preferente menos de 50 ppm, en particular menos de 15 ppm y en especial menos de 10 ppm. Esto se puede medir por ejemplo mediante la instruccion de ASTM de D4663-98. Pero evidentemente se pueden emplear tambien di- y poliisocianatos (a) con un mayor contenido en cloro.
Los di- y poliisocianatos (a) pueden estar presentes tambien en una forma bloqueada al menos parcialmente.
Ademas se prefieren
1) poliisocianatos que presentan grupos isocianurato de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. En este caso se prefieren en particular los correspondientes isocianato-isocianuratos alifaticos y/o cicloalifaticos y en particular los basados en hexametilendiisocianato e isoforonadiisocianato. En el caso de los isocianuratos presentes a este respecto se trata en particular de tris-isocianatoalquil- o tris-isocianatocicloalquil-isocianuratos que representan tnmeros dclicos de los diisocianatos o de mezclas con sus homologos superiores que presentan mas de un anillo isocianurato. Los isocianato-isocianuratos en general tienen un contenido de NCO del 10 al 30 % en peso, en particular del 15 al 25 % en peso y una funcionalidad de NCO media de 2,6 a 8.
2) uretdionadiisocianatos con grupos isocianato unidos de forma aromatica, alifatica y/o cicloalifatica, preferentemente unidos de forma alifatica y/o cicloalifatica y en particular los derivados de hexametilendiisocianato o isoforonadiisocianato. En el caso de los uretdionadiisocianatos se trata de productos de dimerizacion dclicos de diisocianatos.
Los uretdionadiisocianatos se pueden emplear como unico componente o en mezcla con otros poliisocianatos, en particular los mencionados en 1).
3) poliisocianatos que presentan grupos biuret con grupos isocianato unidos de forma aromatica, cicloalifatica o alifatica, preferentemente unidos de forma cicloalifatica o alifatica, en particular tris(6-isocianatohexil)biuret o sus mezclas con sus homologos superiores. Estos poliisocianatos que presentan grupos biuret presentan en general un contenido de NCO del 18 al 22 % en peso y una funcionalidad de NCO media de 2,8 a 4,5.
4) poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato con grupos isocianato unidos de forma aromatica,
alifatica o cicloalifatica, preferentemente unidos de forma alifatica o cicloalifatica, tal como se pueden obtener por ejemplo mediante reaccion de cantidades en exceso de hexametilendiisocianato o de isoforonadiisocianato con alcoholes mono- o polihidroxflicos tales como por ejemplo metanol, etanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol laurico) , 2-etilhexanol, n-pentanol, alcohol esteanlico, alcohol cetilico, alcohol launlico, monometil eter de etilenglicol, monometil eter de etilenglicol, monometil eter de 1,3-propandiol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, trimetilolpropano, neopentilglicol, pentaeritritol, 1,4-butan-diol, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol, 2- etil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propano-diol, etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol,
pentaetilenglicol, glicerol, 1,2-dihidroxipropano, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 3- metilpentano-1,5-diol, 2-etilhexano-1,3-diol, 2,4-dietiloctano-1,3-diol, ester de neopentilglicol de acido hidroxipivalmico, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4- ciclohexanodimetanol, 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol o sus mezclas. Estos poliisocianatos que presentan grupos uretano y/o alofanato tienen en general un contenido de NCO del 12 al 20 % en peso y una funcionalidad de NCO media NCO de 2,5 a 4,5.
5) poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona, preferentemente derivados de hexametilendiisocianato o isoforonadiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona se pueden obtener a partir de diisocianato y dioxido de carbono.
6) poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona, preferentemente derivados de
hexametilendiisocianato o isoforonadiisocianato. Tales poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona se pueden preparar a partir de diisocianatos mediante catalizadores especiales.
7) poliisocianatos modificados con uretonimina.
8) poliisocianatos modificados con carbodiimida.
9) poliisocianatos hiperramificados tales como se conocen por ejemplo por el documento DE-A1 10013186 o DE- A1 10013187.
10) prepolfmeros de poliuretano-poliisocianato a partir de di- y/o poliisocianatos con alcoholes.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
11) prepoKmeros de poliurea-poliisocianato.
Los poliisocianatos 1) a 11) se pueden emplear en mezcla, dado el caso tambien en mezcla con diisocianatos.
En una forma de realizacion de la presente invencion, en el caso del componente (a) se trata de una mezcla de un di- y/o poliisocianato alifatico (a1) y un di- y/o poliisocianato cicloalifatico (a2).
En una forma de realizacion preferente de la presente invencion se trata en el caso de un componente (a1) de 1,6- hexametilendiisocianato como diisocianato y/o un poliisocianato basado en estos seleccionado del grupo compuesto por isocianuratos, biurets, uretanos y alofanatos, preferentemente del grupo compuesto por isocianuratos, uretanos y alofanatos, de forma particularmente preferente del grupo compuesto por isocianuratos y alofanatos, de forma muy particularmente preferente en el caso del poliisocianato a base de 1,6-hexametilendiisocianato se trata de su isocianurato.
En otra forma de realizacion preferente se trata en el caso del componente (a2) de isoforonadiisocianato como diisocianato y/o un poliisocianato basado en esto, de forma particularmente preferente de isoforonadiisocianato como diisocianato.
En una posible forma de realizacion, los poliuretanos contienen grupos alofanato, preferentemente el contenido en grupos alofanato en tales poliuretanos (calculado como C2N2HO3 = 101 g/mol) asciende a del 1 al 28 % en peso, preferentemente del 3 al 25 % en peso.
En el caso del componente (b1) se trata de al menos un, preferentemente uno a tres, de forma particularmente preferente uno a dos y de forma muy particularmente preferente exactamente un diol(ciclo)alifatico, en particular alifatico con una masa molar de menos de 700 g/mol, preferentemente menos de 600, de forma particularmente preferente menos de 500 y de forma muy particularmente preferente menos de 400 g/mol.
Por un diol cicloalifatico a este respecto se entiende los dioles que contienen al menos un sistema de anillo saturado.
Son dioles alifaticos los que contienen en exclusiva cadenas lineales o ramificadas, es decir, compuestos adclicos.
Son ejemplos de dioles alifaticos etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3- diol, pentano 2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2, 5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10- decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol,
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, siendo n un numero entero y n > 4, polietilen-polipropilenglicoles, pudiendo ser la secuencia de las unidades de oxido de etileno o de oxido de propileno por bloques o estadfstica, politetrametilglicoles, poli-1,3- propanodioles.
Son dioles empleados preferentemente etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,8-octanodiol.
Son ejemplos de dioles cicloalifaticos 1,2-y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexano y bis-(4-
hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Se prefieren 1,2, 1,3 y 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano y bis-(4-
hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Son dioles preferentes (b1) etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 2,2-dimetil-1,3- propanodiol (neopentilglicol), 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol o dietilenglicol.
Son compuestos (b1) particularmente preferentes etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, neopentilglicol, 1,4- butanodiol y dietilenglicol.
Son compuestos (b1) muy particularmente preferentes etilenglicol, neopentilglicol y 1,4-butanodiol.
En el caso del componente (b2) se trata de al menos un, preferentemente uno a tres, de forma particularmente preferente uno a dos y de forma muy particularmente preferente exactamente un poliester diol con una masa molar promedio en peso Mw de 700 a 2000, preferentemente de 750 a 1500 g/mol, preferentemente con un mdice de acidez de acuerdo con la norma DIN 53240 de no mas de 20 mg KOH/g.
Preferentemente a este respecto se trata de un poliester diol que esta estructurado al menos en parte a partir de constituyentes de diol alifatico y/o acido dicarboxflico. Tales poliester dioles presentan una mayor flexibilidad conformacional que los que estan estructurados en exclusiva a partir de constituyentes aromaticos y/o cicloalifaticos.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
En el caso de los constituyentes de acido dicarboxflico se puede tratar de los acidos libres o sus derivados.
Por derivados se entiende preferentemente
- los correspondientes antndridos en forma monomerica o incluso polimerica,
- ester de mono- o dialquilo, preferentemente ester de mono- o di-alquilo C1-C4, de forma particularmente preferente ester de mono- o dimetilo o los correspondientes esteres de mono- o dietilo,
- ademas ester de mono- y divinilo asf como
- esteres mixtos, preferentemente esteres mixtos con diferentes componentes de alquilo C1-C4, de forma particularmente preferente esteres de metiletilo mixtos.
Alquilo C1-C4 en el marco del presente documento se refiere a metilo, etilo, /so-propilo, n-propilo, n-butilo, /so-butilo, sec-butilo y ferc-butilo, preferentemente metilo, etilo y n-butilo, de forma particularmente preferente metilo y etilo y de forma muy particularmente preferente metilo.
Los constituyentes alifaticos presentan unicamente cadenas abiertas, preferentemente cadenas de alquileno, mientras que los constituyentes cicloalifaticos presentan al menos un sistema de anillo fuera de los grupos funcionales. Los constituyentes aromaticos presentan al menos un sistema de anillo aromatico fuera de los grupos funcionales.
Son ejemplos de dioles alifaticos etilenglicol, propano-1,2-diol, propano-1,3-diol, butano-1,2-diol, butano-1,3-diol, butano-1,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-1,2-diol, pentano-1,3-diol, pentano-1,4-diol, pentano-1,5-diol, pentano-2,3- diol, pentano 2,4-diol, hexano-1,2-diol, hexano-1,3-diol, hexano-1,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2, 5-diol, heptano-1,2-diol 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,2-decanodiol, 1,10- decanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,5-hexadieno-3,4-diol, neopentilglicol, (2)-metil-2,4-pentanodiol,
2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol, tripropilenglicol, polietilenglicoles HO(CH2CH2O)n-H o polipropilenglicoles HO(CH[CH3]CH2O)n-H, siendo n un numero entero y n > 4, polietilen-polipropilenglicoles, pudiendo ser la secuencia de las unidades de oxido de etileno o de oxido de propileno por bloques o estadfstica, politetrametilenglicoles, poli- 1,3-propanodioles.
Son dioles que se emplean preferentemente etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol y 1,8-octanodiol.
Son ejemplos de dioles cicloalifaticos 1,2-y 1,3-ciclopentanodioles, 1,2-, 1,3-y 1,4-ciclohexanodioles, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis-(hidroximetil)ciclohexano, 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-bis(hidroxietil)ciclohexano y bis-(4-
hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Se prefieren 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodiol, 1,3- y 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano y bis-(4-
hidroxiciclohexano)isopropilideno.
Son ejemplos de acidos dicarboxflicos alifaticos acido oxalico, acido malonico, acido maleico, acido fumarico, acido succmico, acido glutarico, acido ad^pico, acido pimelico, acido suberico, acido azelaico, acido sebacico, acido undecano-a,u>-dicarbox^lico, acido dodecano-a,u>-dicarboxflico y sus derivados.
Son ejemplos de acidos dicarboxflicos cicloalifaticos acido cis- y trans-ciclohexano-1,2-di-carboxflico (acidos hexahidroftalicos), acido cis- y trans-ciclohexano-1,3-dicarboxflico, acido cis- y trans-ciclohexano-1,4-dicarbox^lico, acido 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohex-4-endicarboxflico (acidos tetrahidroftalicos), acido cis- y trans-ciclopentan-1,2- dicarbox^lico, acido cis- y trans-ciclopentan-1,3-dicarboxflico y sus derivados.
Son ejemplos de acidos dicarboxflicos aromaticos acido ftalico, acido isoftalico, acido tereftalico y antndrido de acido ftalico, se prefieren acido ftalico y acido isoftalico, se prefieren en particular acido ftalico.
Son poliesterdioles (b2) preferentes los poliesterdioles en los que los componentes de diol y/o acido dicarboxflico o sus derivados para su preparacion son al menos en parte alifaticos, preferentemente en el caso del componente de diol se trata por completo de uno alifatico.
En el caso del componente (c) se trata de al menos uno, preferentemente 1 a 3, de forma particularmente preferente exactamente una a dos y de forma muy particularmente preferente exactamente un compuesto con al menos uno, por ejemplo uno a tres, preferentemente uno a dos y de forma particularmente preferentemente exactamente un grupo reactivo frente a isocianato y al menos uno, por ejemplo uno a cinco, preferentemente uno a tres, de forma particularmente preferente uno o dos y de forma muy particularmente preferente exactamente un grupo insaturado polimerizable por radicales.
Los grupos reactivos frente a isocianato pueden ser por ejemplo -OH, -SH, -NH2 y -NHR5, significando R5 hidrogeno o un grupo alquilo que contiene de 1 a 4 atomos de carbono tal como por ejemplo metilo, etilo, n-propilo, /so-propilo, n-butilo, /so-butilo, sec-butilo o ferc-butilo.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
Los grupos reactivos frente a isocianato pueden ser preferentemente -OH, -NH2 o -NHR5, de forma particularmente preferente OH o NH2 y de forma muy particularmente preferente -OH.
Los componentes (c) pueden ser por ejemplo monoesteres de acidos carbox^licos a,p-insaturados tales como acido acnlico, acido metacnlico, acido crotonico, acido itaconico, acido fumarico, acido maleico, acido acrilamidoglicolico, acido metacrilamidoglicolico o eteres de vinilo con di- o polioles que presentan preferentemente 2 a 20 atomos de C y al menos dos grupos hidroxi tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1, 3-o
1.4- butano-diol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4- dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, poli-THF con un peso molecular entre 162 y 2000, poli-1,3- propanodiol con un peso molecular entre 134 y 400 o polietilenglicol con un peso molecular entre 238 y 458. Ademas pueden usarse tambien esteres o amidas del acido (met)acnlico con alcoholes ammicos, por ejemplo 2-aminoetanol, 2-(metilamino)etanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-mercaptoetanol o poliaminoalcanos tales como etilendiamina o dietilentriamina o acido vinilacetico.
Ademas son adecuados tambien polieter- o poliesteroles insaturados o poliolacrilato polioles con una funcionalidad OH media de 2 a 10, aunque son menos preferentes.
Son ejemplos de amidas acidos carboxflicos etilenicamente insaturados con aminoalcoholes hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-
hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida, 5-hidroxi-3-oxapentil(met)acrilamida, N-hidroxialquilcrotonamidas tales como W-hidroximetilcrotonamida o N-hidroxialquilmaleinimidas tales como W-hidroxietilmaleinimida.
Preferentemente se usan (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de
1.4- butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1,6-hexandiol, mono- y di(met)acrilato de glicerol, mono- y di(met)acrilato de trimetilolpropano, mono-, di- y tri- (met)acrilato de pentaeritritol asf como eter de 4-hidroxibutil vinilo, (met)acrilato de 2-aminoetilo, (met)acrilato de 2- aminopropilo, (met)acrilato de 3-aminopropilo, (met)acrilato de 4-aminobutilo, (met)acrilato de 6-aminohexilo, (met)acrilato de 2-tioetilo, 2-amino-etil(met)acrilamida, 2-aminopropil(met)acrilamida, 3-aminopropil(met)acrilamida, 2-hidroxietil(met)-acrilamida, 2-hidroxipropil(met)acrilamida o 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Se prefieren en particular acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, monoacrilato de 1,4- butanodiol, (met)acrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo asf como los monoacrilatos de polietilenglicol con la masa molecular de 106 a 238.
En una forma de realizacion preferente, el componente (c) esta seleccionado del grupo compuesto por acrilato de 2- hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo y monoacrilato de 1,4-butanodiol, 1,2- o 1,3- diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de di-, tri-metilolpropano y pentaacrilato de dipentaeritritol, preferentemente de acrilato de 2-hidroxietilo y metacrilato de 2-hidroxietilo y de forma particularmente preferente se trata de acrilato de 2-hidroxietilo.
Si en el caso del componente (c) se trata de mezclas tecnicas de la acrilacion de trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol, entonces se emplean las mismas la mayona de las veces como mezclas de polioles acrilados completa e incompletamente. De forma muy particularmente preferente son entonces como compuestos (c) mezclas tecnicas de la acrilacion de pentaeritritol que la mayona de las veces presentan un mdice de Oh de acuerdo con la norma DIN 53240 de 99 a 115 mg KOH/g y que se compone sobre todo de triacrilato de pentaeritritol y tetraacrilato de pentaeritritol y que pueden contener cantidades subordinadas de diacrilato de pentaeritritol. Esto tiene la ventaja de que tetraacrilato de pentaeritritol no se incorpora en el poliuretano (A) de acuerdo con la invencion, sino que al mismo tiempo hace de diluyente reactivo (B).
En otra forma de realizacion preferente, en el caso de componente (c) se trata de al menos uno, preferentemente 1 a 2, de forma particularmente preferente exactamente un (met)acrilato de epoxi con al menos dos, por ejemplo dos a cuatro, preferentemente dos o tres y de forma particularmente preferente exactamente dos funciones hidroxi y el mismo numero de funciones (met)acrilato.
Los (met)acrilato de epoxi se pueden obtener mediante reaccion de un grupo epoxido con acido(met)acnlico con configuracion de un grupo (met)acrilato de p-hidroxialquilo.
Preferentemente, en el caso de los compuestos (c) se trata de productos de reaccion de eteres de glicidilo con acido (met)acnlico.
Se consideran por ejemplo eteres de glicidilo de polioles alifaticos o aromaticos. Tales productos se ofrecen en un gran numero en el comercio. Son particularmente preferentes compuestos de poliglicidilo del tipo bisfenol A, F o B, sus derivados completamente hidrogenados y eteres de glicidilo de alcoholes polihidroxflicos, por ejemplo del 1,4- butanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, neopentilglicol, del 1,6-hexanodiol, de glicerol, trimetilolpropano y del pentaeritritol. Son ejemplos de tales compuestos poliepoxfdicos Epikote® 812 (valor de epoxido: aproximadamente 0,67 mol/100 g) y Epikote® 828 (valor de epoxido: aproximadamente 0,53 mol/100 g), Epikote® 1001, Epikote® 1007 y Epikote® 162 (valor de epoxido: aproximadamente 0,61 mol/100 g) de la empresa Resolution Performance
5
10
15
20
25
30
35
40
Products, Rutapox® 0162 (valor de epoxido: aproximadamente 0,58 mol/100 g), Araldit® DY 0397 (valor de epoxido: aproximadamente 0,83 mol/100 g) de la empresa Vantico AG.
Son particularmente preferentes diglicidil eter de bisfenol A y diglicidil eter de 1,4-butanodiol, de forma muy particularmente preferente diglicidil eter de bisfenol A.
En particular, en el caso del compuesto (c) se trata de un epoxi(met)acrilato de formula
imagen1
R1 representa hidrogeno o metilo, preferentemente hidrogeno.
En el caso del componente (d) se trata de al menos uno, preferentemente exactamente un compuesto que presenta al menos un, por ejemplo uno o dos, preferentemente exactamente dos grupos reactivos frente a isocianato y al menos un grupo acido.
A este respecto, por grupos acidos se entiende grupos acido carboxflico, acido sulfonico o acido fosfonico, preferentemente grupos acido carboxflico o acido sulfonico y de forma particularmente preferente grupos acido carboxflico.
Los compuestos (d) contienen exactamente un grupo reactivo frente a grupos isocianato y al menos un grupo anionico o un grupo hidrofilo que se puede convertir en un grupo anionico. A este respecto se trata, por ejemplo, de los que se describen en el documento EP-A1 703 255, y en particular desde la pagina 3, lmea 54, a la pagina 4, lmea 38, en el documento DE-A1 197 24 199, allf en particular de la pagina 3 lmea 4 a la lmea 30, en el documento DE-A1 40 10 783, y en particular de la columna 3 lmea 3 a la lmea 40, en el documento DE-A1 41 13 160, y allf en particular de la columna 3 lmea 63 a la columna 4 lmea 4 y en el documento EP-A2 548 669, y allf en particular de la pagina 4 lmea 50 a la pagina 5 lmea 6. A estos documentos, en el marco de la presente divulgacion, se hace expresamente referencia.
Son posibles compuestos (d) aquellos con la formula general RG-R3-DG
en la que
RG representa al menos un grupo reactivo frente a isocianato,
DG al menos un grupo con actividad de dispersion y
R3 un resto alifatico, cicloalifatico o aromatico que contiene de 1 a 20 atomos de carbono.
Son ejemplos de grupos reactivos frente a isocianato RG-OH, -SH, -NH2 o -NHR5, teniendo R5 el significado que se ha indicado anteriormente, sin embargo pudiendo ser distinto del resto usado allf, se prefieren -OH, -NH2 o -NHR5, se prefieren en particular -OH o -NH2, y se prefiere muy en particular -OH.
Son ejemplos de DG -COOH, -SO3H o -PO3H asf como sus formas anionicas a las que puede estar asociado un contraion discrecional, por ejemplo Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ o Ba2+. Ademas, como contraion pueden estar asociados los iones de amonio derivados de amoniaco o aminas, en particular aminas terciarias o iones de amonio cuaternario, tales como por ejemplo amonio, metilamonio, dimetilamonio, trimetilamonio, etilamonio, dietilamonio, trietilamonio, tributilamonio, diisopropiletilamonio, bencildimetilamonio, monoetanolamonio, dietanolamonio, trietanolamonio, hidroxietildimetilamonio, hidroxietildietilamonio o monopropanolamonio, dipropanolamonio, tripropanolamonio, piperidinio, piperazinio, W,W'-dimetilpiperacinio, morfolinio, piridinio, tetrametilamonio,
trietilmetilamonio, 2-hidroxietil-trimetilamonio, bis(2-hidroxietil)dimetilamonio, tris(2-hidroxietil)-metil-amonio.
R3 preferentemente es metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno, 1,2-butileno, 1,4-butileno, 1,3-butileno, 1,6- hexileno, 1,8-octileno, 1,12-dodecileno, 1,2-fenileno, 1,3-fenileno, 1,4-fenileno, 1,2-naftileno, 1,3-naftileno, 1,4- naftileno, 1,6-naftileno, 1,2-ciclopentileno, 1,3-ciclopentileno, 1,2-ciclohexileno, 1,3-ciclohexileno o 1,4-ciclohexileno.
En el caso de estos componentes (d) se trata por ejemplo de acido hidroxiacetico, acido tartarico, acido lactico, acido 3-hidroxipropionico, acido hidroxipivalico, acido mercaptoacetico, acido mercaptopropionico, acido tiolactico, acido
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
mercaptosuccmico, glicina, acido iminodiacetico, sarcosina, alanina, p-alanina, leucina, isoleucina, acido aminobutmco, acido hidroxisuccmico, acido hidroxidecanoico, acido etilendiamintriacetico, acido hidroxidodecanoico, acido hidroxihexadecanoico, acido 12-hidroxiestearico, acido aminonaftalencarboxflico, acido hidroxietanosulfonico, acido hidroxipropanosulfonico, acido mercaptoetanosulfonico, acido mercaptopropanosulfonico, acido
aminometanosulfonico, taurina, acido aminopropanosulfonico, acidos aminopropan- o etanosulfonicos W-alquilados o W-cicloalquilados, por ejemplo acido W-ciclohexilaminoetanosulfonico o acido W-ciclohexilaminopropanosulfonico as^ como sus sales de metal alcalino, metal alcalinoterreo o amonio y de forma particularmente preferente los acidos monohidroxicarboxflicos y sulfonicos mencionados asf como acidos monoaminocarbox^licos y sulfonicos.
Para la preparacion de la dispersion, los acidos que se han mencionado anteriormente, en el caso de que no se trate ya de sales, se neutralizan parcial o completamente, preferentemente con sales de metal alcalino o aminas, preferentemente aminas terciarias.
Preferentemente, en el caso del compuesto (d) se trata de un compuesto con exactamente dos grupos hidroxi y exactamente un grupo acido, con preferencia exactamente un grupo acido carboxflico.
Son ejemplos de esto acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutrnco y acido dimetilolpentanoico, se prefieren acido dimetilolpropionico y acido dimetilolbutrnco, es un compuesto (d) particularmente preferente acido dimetilolpropionico.
En el caso del componente (e) se trata de al menos una base que no es igual a los componentes (hi) y (h2) para una neutralizacion al menos parcial de los grupos acidos del componente (d).
Como compuestos basicos (e) se consideran bases inorganicas y organicas tales como hidroxidos, oxidos, carbonatos, hidrogeno carbonatos de amonio, metal alcalino y metal alcalinoterreo asf como amoniaco o aminas terciarias, preferentemente hidroxidos de metal alcalino. Se prefiere en particular la neutralizacion parcial con hidroxido sodico o hidroxido potasico. Las cantidades de grupos acido unidos qmmicamente introducidos y el grado de la neutralizacion en los grupos acidos (que la mayona de las veces asciende a de 40 al 80 % en moles de la base de equivalencia) preferentemente debe ser suficiente para asegurar una dispersion de los poliuretanos en un medio acuoso, lo que es habitual para el experto en la materia.
Sin embargo, preferentemente en el caso del compuesto (e) se trata de aminas, de forma particularmente preferente aminas terciarias, por ejemplo trimetilamina, trietilamina, tributilamina, di-/so-propil-etil-amina, bencildimetilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina, dietiletanolamina, metildietanolamina, etildietanolamina y tripropanolamina.
Preferentemente se neutralizan del 50 al 80 % en moles de los grupos de acido de (d). Esto provoca una distribucion monomodal de tamano partfcula de las partfculas dispersadas y aumenta la estabilidad de la dispersion.
En el caso del componente (f) opcional se trata de al menos un monoalcohol que presenta exactamente una funcion hidroxi y ademas de esto ningun otro grupo funcional.
A este respecto se trata preferentemente de monooles, de forma particularmente preferente de alcanoles y de forma muy particularmente preferente de alcanoles con 1 a 20, preferentemente 1 a 12, de forma particularmente preferente 1 a 6, de forma muy particularmente preferente 1 a 4 y en particular 1 a 2 atomos de carbono.
Son ejemplo de esto metanol, etanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, /so-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, n- hexanol, n-heptanol, n-octanol, n-decanol, n-dodecanol (alcohol launlico), 2-etilhexanol, ciclopentanol, ciclohexanol, ciclooctanol, ciclododecanol, monometil eter de etilenglicol, monoetil eter de etilenglicol, dietilenglicol, monometileter de 1,3-propanodiol, se prefiere metanol, etanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, ferc-butanol, n-hexanol, 2- etilhexanol, ciclopentanol, ciclohexanol y ciclododecanol, se prefiere en particular metanol, etanol, /so-propanol, n- propanol, n-butanol y ferc-butanol, son muy particularmente preferentes metanol y etanol y en particular metanol.
En una forma de realizacion preferente, en el caso de los monooles se puede tratar de los alcoholes cicloalifaticos mencionados, preferentemente de ciclopentanol o ciclohexanol, de forma particularmente preferente de ciclohexanol.
En otra forma de realizacion preferente, en el caso de los monooles se puede tratar de los alcoholes alifaticos mencionados con 6 a 20 atomos de carbono, de forma particularmente preferente de aquellos con 8 a 20 atomos de carbono, de forma muy particularmente preferente de aquellos con 10 a 20 atomos de carbono.
En una forma de realizacion particularmente preferente, en el caso de los monooles se trata de los alcoholes alifaticos mencionados, de forma muy particularmente preferente de los que tienen de 1 a 4 atomos de carbono, en particular metanol.
La funcion de los compuestos (f) consiste en saturar en la preparacion de los (met)acrilatos de uretano (A) grupos isocianato que no han reaccionado que dado el caso han quedado.
En el caso del compuesto (g) opcional se trata de al menos un poli(alcohol de eter)de poli(oxido de alquileno) monofuncional, tal como se puede obtener mediante alcoxilacion de moleculas iniciadoras adecuadas.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Las moleculas iniciadoras adecuadas para la preparacion de tales poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) son compuestos de tiol, compuestos monohidroxi de formula general
R18-O-H
o monoaminas secundarias de formula general R16R17N-H,
en las que
R16, R17 y R18 independientemente entre s^ representan en cada caso alquilo C1-C18, alquilo C2-C18, arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 dado el caso interrumpido por uno o varios atomos de ox^geno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos o un heterociclo de cinco a seis miembros que presenta atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o azufre y R16 y R17 conjuntamente forman un anillo insaturado, saturado o aromatico e interrumpido dado el caso por uno o varios atomos de oxfgeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o no sustituidos, pudiendo estar sustituidos los restos mencionados en cada caso por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos.
Preferentemente R16, R17 y R18 independientemente entre sf son alquilo C1 a C4, de forma particularmente preferente R16, R17 y R18 son metilo.
Por ejemplo, las moleculas iniciadoras monovalentes adecuadas pueden ser insaturadas, es decir que no contienen doble o triples enlaces C-C o C-heteroatomo como monoalcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, los pentanoles isomericos, hexanoles, octanoles y nonanoles, n- decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, ciclopentanol, los
metilciclohexanoles isomericos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfunlico; alcoholes aromaticos tales como fenol, los cresoles isomericos o metoxifenoles, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol ammico o alcohol cinamico; monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisolbutilamina, bis-(2-etilhexil)-amina, N-metil- y N- etilciclohexilamina o diciclohexilamina, aminas secundarias heterodclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o 1H-pirazol asf como aminoalcoholes tales como 2-dimetilaminoetanol, 2-etilaminoetano, 2-diisopropilaminoetanol, 2-dibutilaminoetanol, 3-(dimetilamino)-1-propanol o 1-(dimetilamino)-2-propanol.
Se prefieren como moleculas iniciadoras alcoholes con no mas de 6 atomos de carbono, de forma particularmente preferente no mas de 4 atomos de carbono, de forma muy particularmente preferente no mas de 2 atomos de carbono y en particular metanol.
Son oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de /so-butileno, vinil oxilano y/u oxido de estireno que se pueden emplear en un orden discrecional (para la preparacion de copolfmeros de bloques) o tambien en mezcla (para la preparacion de copolfmeros estadfsticos) en la reaccion de alcoxilacion.
Son oxidos de alquil preferentes oxido de etileno, oxido de propileno y sus mezclas, se prefiere en particular oxido de etileno.
Son poli(alcoholes de eter) preferentes aquellos a base de poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) en cuya preparacion se han empleado alcoholes alifaticos o cicloalifaticos saturados del tipo que se ha mencionado anteriormente como moleculas iniciadoras. Se prefieren muy en particular los basados en poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) que se han preparado mediante el uso de alcoholes alifaticos saturados con 1 a 4 atomos de carbono en el resto alquilo. En particular se prefieren poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) iniciados sobre metanol.
Los poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) monovalentes presentan como media estadfstica por norma general al menos 2 unidades de oxido de alquileno, preferentemente 5 unidades de oxido de etileno, por molecula en formula introducida mediante polimerizacion, de forma particularmente preferente al menos 7 y de forma muy particularmente preferente al menos 10.
Los poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) monohidroxflicos presentan como media estadfstica por norma general hasta 90 unidades de oxido de alquileno, preferentemente unidades de oxido de etileno, por molecula en forma introducida mediante polimerizacion, preferentemente hasta 45, de forma particularmente preferente hasta 40 y de forma muy particularmente preferente hasta 30.
El peso molecular de los poli(alcoholes de eter) de poli(oxido de alquileno) monohidroxflicos asciende preferentemente hasta 4000, de forma particularmente preferente a no mas de 2000 g/mol, de forma muy particularmente preferente no por debajo de 500, en particular 1000 ± 500 g/mol y en especial de 500 a 1000 g/mol.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Por tanto, son poli(alcoholes de eter) preferentes compuestos de formula R18-O-[-Xi-]s-H
en la que
R18 tiene los significados que se han mencionado anteriormente,
s se refiere a un numero entero de 2 a 90, preferentemente de 5 a 45, de forma particularmente preferente de 7 a 40 y de forma muy particularmente preferente de 10 a 30, y
cada Xi se refiere a i = 1 a s pudiendo estar seleccionado independientemente entre sf del grupo compuesto por CH2-CH2-O-, -CH2-CH (CHa)-O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin- CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferentemente del grupo -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y - CH(CH3)-CH2-O- y de forma particularmente preferente -CH2-CH2-O- en la que Ph se refiere a fenilo y Vin a vinilo.
En el compuesto (hi) se trata de al menos una, preferentemente exactamente una amina sustituida con uno o dos restos hidrocarburo, en la que los restos hidrocarburo presentan en conjunto al menos 12, preferentemente al menos 14, de forma particularmente preferente al menos 16, de forma muy particularmente preferente al menos 20 y en particular al menos 24 atomos de carbono.
En el caso de los restos hidrocarburo se puede tratar de alquilo, arilo o restos cicloalquilo, preferentemente de alquilo o cicloalquilo y de forma particularmente preferente de alquilo.
En el caso de los restos alquilo se trata de alquilo C1-C20 dado el caso sustituido por alquilo o cicloalquilo, preferentemente no sustituido, por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo o eicosilo, se prefieren octilo, decilo, undecilo, dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo o eicosilo, se prefieren en particular dodecilo, tridecilo, tetradecilo, pentadecilo, hexadecilo, heptadecilo, octadecilo o eicosilo.
En una forma de realizacion preferente, en aminas disustituidas, en particular en dialquilaminas ambos restos hidrocarburo o alquilo del compuesto (h1) comprenden en cada caso independientemente entre sf al menos seis, preferentemente al menos ocho, de forma particularmente preferente al menos diez y de forma muy particularmente preferente al menos doce atomos de carbono.
Son ejemplos de compuestos (h1) di-n-hexilamina, diciclohexilamina, difenilamina, fenilciclohexilamina, fenil bencilamina, dibencilamina, bencil fenetilamina, bis-(1-feniletil)amina, W-bencil-1-feniletilamina, di-n-octilamina, bis-2- etilhexilamina, amina di-decilamina, di-undecilamina, mono-dodecilamina, di-dodecilamina, mono-tridecil-amina, mono-hexadecilamina (cetilamina), mono-octadecilamina (estearilamina) y di-tridecilamina.
En el caso del compuesto (h2) se trata de al menos un, preferentemente uno a tres, de forma particularmente preferente uno a dos y de forma muy particularmente preferente exactamente un compuesto con al menos dos, preferentemente dos a tres y de forma particularmente preferente exactamente dos grupos amino primarios.
Son compuestos con 2 grupos amino primarios por ejemplo alquilendiaminas C1-C20 tales como etilendiamina, 1,4- butilendiamina, 1,5-pentanodiamina, neopentanodiamina o hexametilendiamina.
Ademas se mencionan 4,9-dioxadodecan-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecan-1,13-diamina, 4,4'- diaminodiciclohexilmetano e isoforonadiamina.
Son concebibles tambien compuestos con grupos amino primarios y secundarios, por ejemplo 3-amino-1- metilamino-propano, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina, W,W-bis(3-aminopropil)-etilendiamina.
A este respecto, las di- o poliaminas causan una generacion de masa molar que reduce la pegajosidad de los revestimientos obtenidos.
Es concebible mezclar el (met)acrilato de uretano (A) con al menos un (met)acrilato de bajo peso molecular (B), preferentemente se realiza durante la preparacion del (met)acrilato de uretano (A) en presencia de al menos un (met)acrilato de bajo peso molecular (B).
En el caso del (met)acrilato de bajo peso molecular (B) se trata de al menos un compuesto que es curable por radiacion que aparte de grupos acrilato o metacrilato polimerizables por radicales, preferentemente grupos acrilato, no contienen grupos reactivos frente a grupos isocianato o hidroxi y ademas presenta una viscosidad baja, preferentemente de menos de 150mPas (en ese documento se indica la viscosidad a 25 °C de acuerdo con la norma DIN EN ISO 3219/A.3 en un sistema de cono-placa con un gradiente de velocidad de 1000 s’1 en el caso de que no se indique de otro modo).
El compuesto (B) presenta un peso molecular medio de hasta 1000, preferentemente de hasta 750 g/mol. Preferentemente se trata de un (met)acrilato de polieter o de un (met)acrilato de un di-, tri- o tetraol.
10
15
20
25
Los compuestos preferentes (B) presentan al menos dos, de forma particularmente preferente al menos tres grupos (met)acrilato.
Por norma general, los compuestos (B) presentan hasta seis, preferentemente hasta cuatro grupos (met)acrilato.
Los compuestos (B) particularmente preferentes presentan un punto de ebullicion de mas de 200 °C a presion normal.
En el caso de los compuestos (B) se puede tratar por ejemplo de un diluyente reactivo tal como estan descritos en general en P. K. T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, volumen II, capftulo III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, Londres 1997.
Son ejemplos de compuestos con capacidad de polimerizacion multifuncionales diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, diacrilato de 1,3-butanodiol, diacrilato de 1,5-pentanodiol, diacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de 1,8-octanodiol, diacrilato de neopentilglicol, diacrilato de 1,1-, 1,2-, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, diacrilato de 1,2-, 1,3- o 1,4-ciclohexanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, penta- o hexaacrilato de dipentaeritritol, tri- o tetraacrilato de pentaeritritol, di- o triacrilato de glicerol asf como di- y poliacrilatos de alcoholes de azucar tales como por ejemplo sorbitol, manitol, diglicerol, treitol, eritritol, adonitol (ribitol), arabitol (lixitol), xilitol, dulcitol (galactitol), maltitol o isomalt o de poliolesteres, polieteroles, poli-THF con una masa molar entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol con una masa molar entre 134 y 1178, polietilenglicol con una masa molar entre 106 y 898 asf como epoxi(met)acrilatos, (met)acrilatos de poliester, (met)acrilatos de polieter, (met)acrilatos de uretano o poli(met)acrilatos de carbonato que pueden estar modificados opcionalmente tambien con una o varias aminas.
Otros ejemplos son (met)acrilatos de compuestos de formulas (VIIIa) a (VIIId),
imagen2
en las que
R7 y R8 se refieren independientemente entre sf a hidrogeno o dado el caso alquilo C1-C18 sustituido por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
k, l, m, q se refieren independientemente entre sf cada uno a un numero entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 y de forma particularmente preferente de 1 a 3 y
cada Xi se refiere a i = 1 a k, 1 a l, 1 a m y 1 a q pudiendo estar seleccionado independientemente entre sf del grupo CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHa)-O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C (CHa)2-O-, -C (CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, - CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferentemente del grupo CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
CH (CH3)-CH2-O- y de forma particularmente preferente CH2-CH2-O-, en la que Ph se refiere a fenilo y Vin a vinilo.
En las mismas alquilo C1-C18 sustituido dado el caso por arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos representan por ejemplo metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, preferentemente metilo, etilo o n-propilo, de forma muy particularmente preferente metilo o etilo.
Preferentemente, a este respecto se trata de (met)acrilatos de neopentilglicol, trimetilolpropano, trimetiloletano o pentaeritritol etoxilado, propoxilado o de forma mixta etoxilado y propoxilado y en particular exclusivamente etoxilado de una a veinte veces y de forma particularmente preferente de tres a diez veces.
Son compuestos con capacidad de polimerizacion multifuncionales preferentes diacrilato de 1,2-propanodiol, diacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, triacrilato de trimetilolpropano, tetraacrilato de ditrimetilol y hexaacrilato de dipentaeritritol, acrilatos de poliolesterpoliol, acrilatos de polieterol y triacrilato de trimetilolpropano alcoxilado de una a veinte veces, de forma particularmente preferente etoxilado de una a 20, glicerol propoxilado de una a 20 veces o pentaeritritol etoxilado y/o propoxilado de una a 20 veces.
Son compuestos con capacidad de polimerizacion multifuncionales muy particularmente preferentes triacrilato de trimetilolpropano y triacrilato de trimetilolpropano etoxilado de una a 20 veces, triacrilato de glicerol propoxilado de una a 20 veces o tetraacrilato de pentaeritritol etoxilado y/o propoxilado de una a 20 veces.
La composicion de los (met)acrilatos de uretano (A) por norma general es la siguiente:
(a) 100 % en moles de funciones isocianato en la suma de (a1) y (a2),
(b) del 5 al 35% en moles de funciones hidroxi en la suma de (b1) y (b2) (en relacion con las funciones
isocianato en (a)), preferentemente del 15 al 35 % en moles,
(c) del 20 al 60 % en moles de funciones hidroxi (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
preferentemente del 30 al 50 % en moles,
(d) del 10 al 30% en moles de funciones hidroxi (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
preferentemente del 15 al 25 % en moles,
(e) del 40 al 80 % en moles de base (en relacion con las funciones acido en (d)), preferentemente del 55 al 80 % en moles,
(f) del 0 al 10 % en moles, preferentemente del 0 al 5 % en moles, de forma particularmente preferente del 0 % en moles de funciones hidroxi (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
(g) del 0 al 10% en moles, preferentemente del 0 al 5% en moles de funciones hidroxi (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
(h1) del 1 al 20% en moles, preferentemente del 1 al 10% en moles de funciones amino secundarias (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
(h2) del 1 al 20 % en moles, preferentemente del 1 al 10 % en moles de funciones amino primarias (en relacion con las funciones isocianato en (a)),
con la condicion de que la suma de los grupos reactivos frente a isocianato en los componentes (b), (c), (d), (f), (g), (h1) y (h2) da como resultado del 90 al 100 % en moles del grupo reactivo frente a isocianato, preferentemente del 95 al 100% en moles y de forma particularmente preferente el 100% en moles (en relacion con las funciones isocianato en (a)).
A este respecto, la relacion de (a1) a (a2) (en relacion con la cantidad de los grupos isocianato contenidos en su interior) asciende de 4:1 a 1:4, preferentemente de 2:1 a 1:4, de forma particularmente preferente de 1:1 a 1:3 y de forma muy particularmente preferente de 1:2 a 1:3.
Puede ser razonable emplear el componente (a) que contiene los grupos isocianato, es decir, la suma de los componentes (a1) y (a2) en exceso, por ejemplo, hasta el 120% en moles, preferentemente hasta el 115% en moles, y de forma particularmente preferente hasta el 110% en moles. Esto se prefiere en particular cuando al menos uno de los componentes empleados, en particular el componente higroscopico (b) contiene agua que reacciona con funciones isocianato en concurrencia con funciones hidroxi.
El (met)acrilato de bajo peso molecular (B) esta presente en una cantidad en peso de hasta 3 veces de (met)acrilato de uretano (A), preferentemente en una cantidad de 0,1 a 2 veces, de forma particularmente preferente en una
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
cantidad de 0,1 a 0,5 veces.
De acuerdo con la invencion, para la preparacion del (met)acrilato de uretano (A) de los componentes (a) a (hi) se disponen al menos los componentes (b) y (c) asf como dado el caso (d) al menos en parte, preferentemente por completo y se anade a esta mezcla de los componentes dispuestos el isocianato (a).
Para esto se dispone preferentemente la mitad de la cantidad de partida planeada de componente (b), preferentemente al menos el 65 %, de forma particularmente preferente al menos el 75 % y en particular la cantidad completa.
Ademas se dispone preferentemente al menos la mitad de la cantidad de partida planeada de componente (c), preferentemente al menos el 65 %, de forma particularmente preferente al menos el 75 % y en particular la cantidad completa.
Se dispone preferentemente al menos la mitad de la cantidad de partida planeada de componente (d), preferentemente al menos el 65 %, de forma particularmente preferente al menos el 75 % y en particular la cantidad completa.
A esta mezcla de los componentes (b) y (c) asf como dado el caso (d) se anade entonces el isocianato (a). Esto se puede realizar de forma continua, en varias porciones o en una adicion.
Los componentes (a1) y (a2) se anaden preferentemente al menos en parte, preferentemente por completo al mismo tiempo para evitar en el poliuretano (A) que se produce dominios con una mayor parte de (a1) o (a2).
La mezcla de reaccion entonces se hace reaccionar a temperaturas de 25 a 100 °C, preferentemente de 40 a 90 °C a lo largo de un penodo de tiempo de 3 a 20 horas, preferentemente de 5 a 12 horas con agitacion o con bombeo.
Durante la reaccion, la temperatura puede permanecer constante o aumentarse de forma continua o paso a paso.
Por norma general, el componente (hi) se anade cuando los componentes que se encuentran en la mezcla de reaccion esencialmente han terminado de reaccionar, por ejemplo han terminado de reaccionar en al menos el 50, preferentemente al menos el 75 %.
Si esta previsto un componente (h2) para la prolongacion de cadena, el mismo preferentemente se anade cuando la mezcla de reaccion haya quedado por debajo de un valor de NCO residual del 1 %. A continuacion se deja reaccionar todavfa durante al menos 15 minutos, preferentemente al menos 30 minutos y de forma particularmente preferente al menos 45 minutos a una temperatura de 40 a 80 °C.
La reaccion se acelera preferentemente mediante adicion de un catalizador adecuado. Tales catalizadores se conocen por la bibliograffa, por ejemplo por G. Oertel (Hrsg.), Polyurethane, 3a edicion 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Viena, paginas 104 a 110, capttulo 3.4.1. "Katalysatoren", se prefieren aminas organicas, en particular aminas terciarias alifaticas, cicloalifaticas o aromaticas, acidos de Bnansted y/o compuestos organometalicos de acido de Lewis, se prefieren en particular compuestos organometalicos de acido de Lewis. A este respecto se trata preferentemente de compuestos de metal organicos de acido de Lewis para los que se consideran por ejemplo compuestos de estano tales como por ejemplo sales de estano (II) de acidos carboxflicos organicos, por ejemplo, diacetato de estano (II), dioctato de estano (II), bis(etilhexanoato) de estano (II) y dilaurato de estano (II) y las sales de dialquilestano (IV) de acidos carboxflicos organicos, por ejemplo diacetato de dimetilestano, diacetato de dibutilestano, dibutirato de dibutilestano, bis(2-etilhexanoato)de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano y diacetato de dioctilestano. Ademas se pueden emplear sales de cinc (II) tales como por ejemplo dioctoato de cinc (II).
Tambien son posibles complejos de metal tales como acetilacetonatos de hierro, titanio, aluminio, circonio, manganeso, mquel, cinc y cobalto.
Otros catalizadores de metal se describen por Blank et al. en Progress in Organic Coatings, 1999, volumen 35, paginas 19-29.
Como alternativas sin estano y cinc se emplean entre otros compuestos de circonio, bismuto, titanio y aluminio. Estos son por ejemplo tetraacetilacetonato de circonio (por ejemplo, K-KAT® 4205 de la empresa King Industries), dionato de circonio (por ejemplo, K-KAT® XC-9213; XC-A 209 y Xc-6212 de la empresa King Industries); dionato de aluminio (por ejemplo, K-KAT® 5218 de la empresa King Industries).
A este respecto, como compuestos de cinc y bismuto se consideran aquellos en los que se emplean los siguientes aniones: P, Cl', ClO', ClO^, ClO^, Br, J-, JO3-, CN', OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2', SH-, HSO3-, SO32-, HSO4-,
SO42-, S2O22-, S2O42-, S2O52-, S2O62-, S2O72-, S2O82-, H2PO2', H2PO4-, HPO42', PO43', P2O74-, (OCnH2n+1)', (CnH2n-1O2)',
(CnH2n-3O2)' asf como (Cn+-iH2n-2O4)2', refiriendose n a los numeros 1 a 20. A este respecto se prefieren los carboxilatos en los que el anion cumple las formulas (CnH2n-1O2)' asf como (Cn+-iH2n-2O4)2' con n igual a 1 a 20. Las sales particularmente preferentes presentan como aniones monocarboxilatos de formula general (CnH2n-1O2)', refiriendose n a los numeros 1 a 20. En este caso se han de mencionar en particular formiato, acetato, propionato,
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
hexanoato, neodecanoato y 2-etilhexanoato.
Entre los catalizadores de cinc se prefieren los carboxilatos de cinc, de forma particularmente preferente aquellos de carboxilatos que presentan al menos seis atomos de carbono, de forma muy particularmente preferente al menos ocho atomos de carbono, en particular diacetato de cinc (II) o dioctoato de cinc (II) o neodecanoato de cinc (II). Son catalizadores disponibles en el mercado por ejemplo Borchi® Kat 22 de Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los catalizadores de bismuto, se prefieren los carboxilatos de bismuto, de forma particularmente aquellos de carboxilatos que presentan al menos seis atomos de carbono, en particular octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos o pivalatos de bismuto, por ejemplo K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y aquellos de Shepherd Lausanne asf como por ejemplo Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
A este respecto se puede tratar tambien de mezclas de distintos metales tales como, por ejemplo, en Borchi® Kat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los compuestos de titanio se prefieren los tetra-alcoholatos de titanio Ti(OR)4, de forma particularmente preferente aquellos de alcoholes ROH con 1 a 8 atomos de carbono, por ejemplo metanol, etanol, /so-propanol, n- propanol, n-butanol, /so-butanol, sec-butanol, ferc-butanol, n-hexanol, n-heptanol, n-octanol, se prefieren metanol, etanol, /so-propanol, n-propanol, n-butanol, ferc-butanol, se prefieren en particular /so-propanol y n-butanol.
Estos catalizadores son adecuados para sistemas basados en disolvente, en agua y/o bloqueados.
Los catalizadores de molibdeno, volframio y vanadio se describen en particular para la reaccion de poliisocianatos bloqueados en los documentos WO 2004/076519 y WO 2004/076520.
Los compuestos de metal organicos de acido de Lewis preferentes son diacetato de dimetilestano, dibutirato de dibutilestano, bis(2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, dioctoato de cinc (II), acetilacetonato de circonio, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de circonio asf como 2-etilhexanoato de bismuto.
Sin embargo se prefieren en particular dilaurato de dibutilestano, neodecanoato de bismuto y 2-etilhexanoato de bismuto, son muy particularmente preferentes neodecanoato de bismuto y 2-etilhexanoato de bismuto.
Es posible reforzar el efecto de los catalizadores adicionalmente mediante la presencia de acidos, por ejemplo por acidos con un valor de pKa de <2,5, tal como se describe en el documento EP 2316867 A1 o con un valor de pKa entre 2,8 y 4,5, tal como se describe en el documento WO 04/029121 A1. Se prefiere el uso de acidos con un valor de pKa de no mas de 4,8, de forma particularmente preferente no mas de 2,5.
Tambien es concebible llevar a cabo la reaccion sin catalizador, sin embargo, en este caso la mezcla de reaccion se debe exponer a mayores temperaturas y/o tiempos de reaccion mas largos.
Para evitar una polimerizacion indeseada de los grupos (met)acrilato durante la reaccion se pueden anadir inhibidores de polimerizacion. Tales inhibidores estan descritos por ejemplo en el documento WO 03/035596 pagina 5, lmea 35 a pagina 10, lmea 4, a lo que se hace referencia por la presente en el marco de la presente divulgacion.
Una forma de realizacion preferente de la presente invencion puede representar emplear inhibidores de polimerizacion que se pueden incorporar, es decir, aquellos que contienen un grupo -OH o -NH2, es decir, un grupo reactivo frente a isocianato. Un ejemplo preferente de esto es 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-A/-oxilo.
La reaccion se puede considerar finalizada cuando el valor de NCO ha alcanzado el valor de conversion teorico de al menos el 95%, preferentemente al menos el 97% y de forma particularmente preferente al menos el 98%.
En caso de que esten presentes todavfa grupos isocianato que no han reaccionado, se puede completar la reaccion mediante conversion con el monoalcohol (f) en las condiciones de reaccion anteriores.
La mezcla de reaccion se disperso diluyendo en agua despues de la preparacion.
A este respecto, la mayona de las veces se ajusta un contenido de solidos del 35 al 45%, pero el mismo puede ascender tambien hasta el 60 %.
El tamano de partmula medio en la dispersion asciende por norma general 10 a 150 nm, preferentemente 15 a 120 nm, de forma particularmente preferente 20 a 100 nm, de forma muy particularmente preferente 20 a 90 nm.
La reaccion se puede realizar preferentemente en presencia del (met)acrilato de bajo peso molecular (B) que hace de disolvente tanto para los componentes individuales como para el (met)acrilato de uretano (A) y que tambien posteriormente en la aplicacion es parte de la masa de revestimiento.
Para esto, toda la cantidad del compuesto (B) se puede disponer ya al comienzo de la reaccion o anadirse en el transcurso de la reaccion. Pero tambien puede ser razonable anadir una parte del (met)acrilato de bajo peso molecular (B) no hasta la finalizacion de la reaccion para continuar diluyendo el (met)acrilato de uretano (A).
Preferentemente se emplean del 30 al 100 % del (met)acrilato de bajo peso molecular (B) empleado en total ya en la 5 reaccion, de forma particularmente preferente del 50 al 100%, de forma muy particularmente preferente del 70 al 100 % y en particular del 100 %. El resto se puede anadir entonces despues de la finalizacion de la reaccion.
El (met)acrilato de uretano (A) obtenido despues de la conduccion de reaccion de acuerdo con la invencion, opcionalmente disuelto en (met)acrilato de bajo peso molecular (B), ventajosamente se puede emplear como o en masas de revestimiento curables por radiacion.
10 La cantidad (met)acrilato de uretano (A) debena estar medida de tal manera que tambien se dispersa el (met)acrilato de bajo peso molecular (B) contenido en la mezcla.
Estas masas de revestimiento pueden contener otros constituyentes:
no siempre que el curado de las masas de revestimiento se realice no con haces de electrones sino mediante radiacion UV, preferentemente esta contenido al menos un fotoiniciador que puede iniciar la polimerizacion de 15 dobles enlaces etilenicamente insaturados.
Los fotoiniciadores pueden ser por ejemplo fotoiniciadores conocidos por el experto en la materia, por ejemplo aquellos mencionados en "Advances in Polymer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, volumen 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, Londres.
20 Se consideran por ejemplo oxidos de mono- o bisacilfosfina tal como estan descritos por ejemplo en los documentos EP-A 7508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 o EP-A 615 980, por ejemplo oxido de 2,4,6- trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO de BASF AG), fosfinato de etil-2,4,6-trimetilbenzoilfenilo (Lucirin® TPO L de BASF AG), oxido de bis-(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina (Irgacure® 819 de la empresa Ciba Spezialitatenchemie), benzofenona, hidroxiacetofenona, acido fenilglioxflico y sus derivados o mezclas de estos 25 fotoiniciadores. Como ejemplos se mencionan benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4- morfolinobenzofenona, 4-morfolinodesoxibenzoina, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metilantraquinona, ferc-butilantraquinona, ester de acido antraquinona carbomlico, benzaldehfdo, a-tetralona, 9- acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3, 30 4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-di-/so-
propiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoma, eter de benzoma-iso-butilo, cloroxantenona, eter de benzoma- tetrahidropiranilo, eter de metilo de benzoma, eter de etilo de benzoma, eter de butilo de benzoma, eter de isopropilo de benzoma, eter de metilo de 7-H-benzoma, benz[de]antracen-7-ona, 1-naftaldetndo, 4,4'- bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 235 acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2-di-
etoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, acetofenondimetilcetal, o- metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benz[a]antracen-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona, bencil
cetales tales como bencil dimetil cetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinona tales como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-ferc-butilantraquinona, 1-cloro-antraquinona, 2-amilantraquinona y 2,340 butanodiona.
Tambien son adecuados fotoiniciadores que no amarillean o que amarillean poco del tipo ester de acido fenilglioxalico tal como se describe en el documento DEA 198 26 712, DE-A 199 13 353 o WO 98/33761.
Como fotoiniciadores son concebibles asf mismo fotoiniciadores polimericos tales como por ejemplo el diester de carboximetoxibenzofenona con politetrametilenglicoles de diferente peso molecular, preferentemente de 200 a 45 250 g/mol (CAS 515136-48-8) asf como CAS 1246194-73-9, CAS 813452-37-8, CAS 71512-90-8, CAS 886463-10-1
u otros derivados de benzofenona polimericos tal como estan disponibles en el mercado por ejemplo con el nombre comercial Omnipol® BP de la empresa Rahn AG, Suiza.
En una forma de realizacion preferente se emplean como fotoiniciadores compuestos de silsesquioxano con al menos un grupo de efecto iniciador tal como estan descritos en el documento WO 2010/063612 A1, allf en particular 50 de la pagina 2, lmea 21 a la pagina 43, lmea 9, lo que de este modo por referencia es parte de la presente divulgacion, preferentemente de la pagina 2, lmea 21 a la pagina 30, lmea 5 asf como los compuestos descritos en los ejemplos del documento WO 2010/063612 A1.
Las mezclas rtpicas comprenden por ejemplo 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-2-ona y 1-hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, benzofenona y 155 hidroxi-ciclohexil-fenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentil-fosfina y 1 -hidroxi-ciclohexil- fenilcetona, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propan-1-ona, 2,4,6- trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona o 2,4,6-trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona y oxido de 2,4,6-
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
trimetilbenzoildifenilfosfina.
Entre estos fotoiniciadores se prefieren oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, fosfinato de etil-2,4,6- trimetilbenzoilfenilo, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi- 2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
Las masas de revestimiento contienen los fotoiniciadores preferentemente en una cantidad del 0,05 al 10% en peso, de forma particularmente preferente del 0,1 al 8% en peso, en particular del 0,2 al 5% en peso, en relacion con la cantidad total del (met)acrilato de uretano (A).
Las masas de revestimiento pueden contener otros aditivos habituales de barnices tales como agentes de nivelado, antiespumantes, absorbedores UV, colorantes, pigmentos y/o cargas.
Las cargas adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo silicatos que se pueden obtener mediante hidrolisis de tetracloruro de silicio tales como Aerosil® de la empresa Degussa, tierra de diatomeas, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio, carbonatos de calcio, etc. Los estabilizantes adecuados comprenden absorbedores UV tfpicos tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (el ultimo disponible como marca de Tinuvin® de la Ciba- Spezialitatenchemie) y benzofenonas. Los mismos se pueden emplear en solitario o junto con captadores de radicales adecuados, por ejemplo, aminas estericamente impedidas tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di- ferc-butilpiperidina o sus derivados, por ejemplo, sebacinato de bis (2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidilo). Los estabilizantes se emplean habitualmente en cantidades del 0,1 al 5,0% en peso en relacion con los componentes “solidos” contenidos en la preparacion.
Las dispersiones de acuerdo con la invencion son adecuadas en particular como masa de revestimiento o en masas de revestimiento, de forma particularmente preferente para revestir sustratos tales como madera, papel, materiales textiles, cuero, no tejido, superficies de plastico, vidrio, ceramica, materiales de construccion minerales tales como ladrillos de moldeo de cemento y placas de fibrocemento y en particular de metales o metales revestidos.
De forma particularmente ventajosa, las dispersiones de acuerdo con la invencion se pueden emplear para el revestimiento de madera y materiales de derivados de la madera y sustratos que contienen madera tales como placas de fibras. Sena concebible tambien en el revestimiento de sustratos que contienen fibras de celulosa tales como por ejemplo papel, cartulina o carton. Las dispersiones son muy particularmente preferentes adecuadas para el revestimiento de roble, abeto rojo, pino, haya, arce, nogal, macore, castano, platano, acacia falsa, fresno, abedul, pino y olmo, asf como corcho.
El revestimiento de los sustratos se realiza segun procedimientos habituales conocidos por el experto en la materia, aplicandose al menos una masa de revestimiento sobre el sustrato que se va a revestir con el espesor deseado y retirando los constituyentes volatiles de las masas de revestimiento. Este procedimiento se puede repetir una o varias veces en caso deseado. La aplicacion sobre el sustrato se puede realizar de forma conocida, por ejemplo mediante pulverizacion, aplicacion con espatula, aplicacion con rasqueta, cepillado, rodillos, cilindros o moldeo. Por norma general, el espesor del revestimiento se encuentra en un intervalo de aproximadamente 3 a 400 g/m2, preferentemente de 10 a 200 g/m2 y de forma particularmente preferente de 10 a 80 g/m2.
Dado el caso, cuando se aplican varias capas unas sobre otras del agente de revestimiento se puede realizar despues de cada procedimiento de revestimiento un curado por radiacion y un pulido intermedio.
El curado por radiacion se realiza mediante la accion de radiacion rica en energfa, es decir, radiacion UV o luz diurna, preferentemente luz con una longitud de onda de 250 a 600 nm o mediante irradiacion con electrones ricos en energfa (radiacion de electrones; de 150 a 300 keV). Como fuentes de radiacion sirven, por ejemplo, lamparas de vapor de mercurio de alta presion, laseres, luces pulsadas (luz de parpadeo), lamparas halogenas o radiadores excimer. La dosis de radiacion habitualmente suficiente para la reticulacion en el curado con UV se encuentra en el intervalo de 80 a 3000 mJ/cm2. Se prefieren radiadores de baja presion de mercurio, radiadores de presion media con radiadores de alta presion que pueden estar dopados opcionalmente con galio o hierro asf como ademas radiadores LED.
La irradiacion se puede llevar a cabo dado el caso tambien con exclusion de oxfgeno, por ejemplo, en atmosfera de gas inerte. Como gases inertes son adecuados preferentemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono y gases de combustion. Ademas, la irradiacion se puede realizar al cubrirse la masa de revestimiento por medios transparentes. Son medios transparentes, por ejemplo, laminas de plastico, vidrio o lfquidos, por ejemplo agua. Es particularmente preferente una irradiacion de tal manera como se describe en el documento DE-A1 199 57 900.
En un procedimiento preferente, el curado se realiza de forma continua al hacer pasar el sustrato tratado con la masa de revestimiento con una velocidad constante al lado de una fuente de radiacion. Para esto es necesario que la velocidad de curado de la masa de revestimiento sea suficientemente alta.
Esta diferente evolucion en el tiempo del curado se puede aprovechar en particular cuando al revestimiento del objeto le sigue todavfa una etapa de procesamiento en el que la superficie de la pelfcula se pone en contacto directo con otro objeto o se mecaniza mecanicamente.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
La ventaja de las masas de revestimiento radica en que los sustratos de madera revestidos muestran una buena transparencia en humedo y un buen realce. Al mismo tiempo, en el caso de secado a temperature elevada se puede obtener una superficie muy lisa. Las pelfculas presentan una buena carga de transferencia optica. La invencion se explica con mas detalle mediante los siguientes ejemplos no limitantes.
Ejemplos
Ejemplo comparativo 1:
En un reactor de agitacion se dispusieron 34 partes de acrilato de 2-hidroxietilo; 73 partes de Lupraphen® VP 9184 (poliesterdiol estructurado a partir de acido ad^pico, acido isoftalico y hexanodiol con un numero de OH de 112 mg KOH/g); 294 partes de Laromer® LR 8986 (epoxi acrilato con un numero de OH medio de 214 mg KOH/g y una densidad de dobles enlaces de 3,8 mol/kg); 28 partes de acido dimetilolpropionico; 24 partes de 1,4-butanodiol; 35 partes de Pluriol® A500E (polietilenglicol monofuncional terminado con metilo con un numero de OH de 110 mg KOH/g; 188 partes de Basonat® I (isoforonadiisocianato con un peso de equivalentes de NCO de 111 g/mol); 66 partes de Basonat® HI 100 (poliisocianato basado en hexametilendiisocianato con una funcionalidad media de 3 y un peso de equivalentes de NCO de 190 g/mol, 25 partes de HDI (hexametilendiisocianato con un peso de equivalentes de NCO de 84 g/mol), 0,4 partes de 2,6-di-t-butil-p-Kresol; 0,2 partes de 4-hidroxi-tempo y 135 partes de acetona y se anadieron a temperatura ambiente 0,5 partes de BorchiKat® 24 (carboxilato de bismuto). Se calento a 80 °C y se dejo reaccionar a 80 °C durante 8 horas. El valor de NCO ascendio al 0,65% antes de que se hubiera diluido en la mezcla de reaccion con 200 partes de acetona. Se anadieron 17 partes de trietilamina. A lo largo de 30 min se relleno con 1200 partes de agua Ve (agua completamente desalinizada) y se destilo la acetona al vado. Se ajusto el contenido de solidos de la dispersion al 41%. La viscosidad de la dispersion ligeramente azulada ascendio a 26 mPas con un tamano de partfcula medio de 92 nm.
Ejemplo comparativo 2:
Se procedio como en el ejemplo comparativo 1, sin embargo, el valor de NCO resultante del 0,57% se detuvo despues de la dilucion con acetona con 5 partes de dibutilamina y 7,5 partes de isoforonadiamina. Despues de la neutralizacion con 17 partes de trietilamina se relleno con 1200 partes de agua VE y se destilo la acetona al vado. Se obtuvo una dispersion con un contenido de solidos del 39,1 %, una viscosidad de 72 mPas y un tamano de partfcula medio de 89 nm.
Ejemplo comparativo 3:
En un matraz de 2 l, que estaba provisto de refrigerador de reflujo, agitador, embudo de goteo y termometro, se dispusieron 427,1 g de una mezcla 45:55 (p/p) de trimetilolpropano completamente acrilado, en cada caso como media estadfstica etoxilado 3,2 veces y diacrilato de bisfenol A, 10,6 g de etilenglicol, 50,2 g de acido dimetilolpropionico, 0,149 g de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo, 0,373 g de difenileteno y 222,9 g de acetona a 60 °C y se calentaron a reflujo. Como catalizador se anadieron a la capa previa bien entremezclada 0,72 g de Borchi® Kat 24 (carboxilato de bismuto, OMG Borchers GmbH, Langenfeld). A esta mezcla se anadieron gota a gota a de 60 a 70 °C al mismo tiempo por porciones 101,7 g de isoforonadiisocianato y 126,5 g de hexametilendiisocianato en el intervalo de 60 minutos. A temperaturas de reflujo se agito la mezcla de reaccion hasta que el valor de NCO de la mezcla de reaccion ascendio a 0,42 % y se anadieron otros 179 g de acetona. Despues se enfrio a 40 °C y se neutralizo con 102 g de solucion de hidroxido sodico al 10 %. Despues del enfriamiento a temperatura ambiente se puso la solucion de poliuretano con intensa agitacion en 800 g de agua, produciendose espontaneamente una dispersion. La acetona entonces se retiro mediante destilacion al vado a 40 °C y finalmente la dispersion se ajusto mediante dilucion con 300 g de agua hasta el contenido deseado de solidos. El contenido de solidos ascendio al 41 %. El tamano de partfcula ascendio a 73 nm, la viscosidad ascendio a 57 mPas y el valor de pH a 7,9.
Preparacion de una dispersion de poliuretano acrilato de acuerdo con la invencion Ejemplo 1:
Se procedio como en el ejemplo comparativo 1, sin embargo, el valor de NCO resultante de 0,63% se detuvo despues de la dilucion con acetona con 36 partes de ditridecilamina y 7,5 partes de isoforonadiamina. Despues de la neutralizacion con 17 partes de trietilamina, relleno con 1250 partes de agua VE y destilacion de la acetona al vado se obtuvo una dispersion con un contenido de solidos del 39,5 %, una viscosidad de 58 mPas y un tamano de partfcula medio de 99 nm.
Ejemplo 2:
Se procedio como en el ejemplo comparativo 1, sin embargo, el valor de NCO resultante de 0,56% se detuvo despues de la dilucion con acetona con 14 partes de ditridecilamina y 7 partes de isoforonadiamina. Despues de la neutralizacion con 17 partes de trietilamina, relleno con 1200 partes de agua VE y destilacion de la acetona al vado se obtuvo una dispersion con un contenido de solidos del 39,9 %, una viscosidad de 440 mPas y un tamano de partfcula medio de 54 nm.
Ejemplo 3:
Se procedio como en el ejemplo comparativo 1, sin embargo, el valor de NCO resultante de 0,59% se detuvo despues de la dilucion con acetona con 14 partes de ditridecilamina y 8 partes de isoforonadiamina. Despues de la neutralizacion con 55 partes de una solucion de hidroxido sodico al 1 %, relleno con 1200 partes de agua VE y 5 destilacion de la acetona al vado se obtuvo una dispersion con un contenido de solidos del 39,9 %, una viscosidad de 92 mPas y un tamano de partmula medio de 75 nm.
Produccion de pelmulas
Las dispersiones o soluciones de los ejemplos 1 a 7 asf como los ejemplos comparativos 1 a 3 se mezclaron con el 4 % en peso del fotoiniciador Irgacure® 500 (mezcla del 50 % en peso de 1-hidroxi-ciclohexil-fenil-cetona y el 50 % 10 en peso de benzofenona, BASF SE antes Ciba Spezialitatenchemie) y se aplicaron mediante una rasqueta de caja de 200 pm sobre un sustrato de madera prepulido.
Se aireo durante 15 minutos a temperatura ambiente y durante 30 minutos a 60 °C en el aire de conveccion forzada y se irradio en una instalacion 1ST UV sobre una cinta transportadora con 10 m/min con 2 lamparas UV (120 W/cm, lamparas de presion media de mercurio). A continuacion se realizo un pulido intermedio (grano de 160) y se revistio 15 de nuevo (tal como anteriormente), se seco y se curo con UV. Las pelmulas estaban completamente endurecidas (ensayo de una) y mostraron una baja amortiguacion de pendulo.
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 3
Contenido de solidos 1)
41% en peso 39,1% en peso 41,0% en peso
Viscosidad 2)
26 mPas 72 mPas 57 mPas
Valor de pH
7,7 7,6 7,9
Aspecto
Lechoso, blanco Lechoso, blanco translucido
Tamano de partmula 3)
92 nm 89 nm 73 nm
Aparicion de temperatura de transicion vttrea 4)
-9,6 °C (ligeramente pegajoso -3) -2,9 °C (pegajoso -4) (pegajoso mmimo -1)
Parada de temperatura de transicion vftrea 4)
19,4 °C 27,3 °C n.d.*
Rugosidad despues del atemperado; Ra/Rq 5)
406 nm/547 nm piel de naranja muy intensa 529 nm/682 nm piel de naranja muy intensa 174 nm/303 nm buena formacion de pelfcula/superficie lisa
Realce 6)
0 1,5 4
Dureza del pendulo despues de curado con UV 7)
114 104 120
Dureza de pendulo antes de curado con UV 7)
0 2 6
Apariencia 8)
2 3 3
Ensayo qmmico
4,9 n.d.* 5,0
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3
Contenido de solidos 1)
39,5% en peso 39,9% en peso 39,9% en peso
Viscosidad 2)
58 mPas 440 mPas 92 mPas
Valor de pH
7,9 8,0 7,8
Aspecto
Lechoso, blanco translucido - transparente translucido
Tamano de partmula 3)
99 nm 54 nm 75 nm
Aparicion de temperatura de transicion vftrea 4)
-9,7 °C (pegajoso 4) -6,3 °C (pegajoso mmimo/debil 1-2) -1,2°C (pegajoso mmimo/debil 1-2)
Parada de temperatura de transicion vftrea 4)
19,3 °C 22,9 °C 28,8 °C
5
10
15
20
25
30
(continuacion)
Ej. 1 Ej. 2 Ej. 3
Rugosidad despues del atemperado; Ra/Rq 5)
213 nm/320 nm estructura muy ligera 381 nm/528 nm estructura ligera 246 nm/331 nm estructural muy ligera/superficie practicamente lisa
Realce 6)
1,5 1,5 1,5-2,0
Dureza del pendulo despues de curado con UV 7)
99 115 124
Dureza de pendulo antes de curado con UV 7)
0 0 2
Apariencia 8)
1 1 1
Ensayo qmmico
n.d.* 5,0 5,0
1) Segun norma DIN EN ISO 3251 (1 g a 125 °C).
2) Viscosfmetro rotacional 23 °C a 50 s-1; [mPas].
3) Tamano de partfcula medio Malvern® Zetasizer 1000, Malvern Istruments, Malvern, R. U.
4) Temperatura de transicion vftrea del aglutinante puro medida con un Netz-sch DSC 204 F1 con controlador CC 200 F1, intervalo de temperatura de -20 a 150 °C con velocidad de calentamiento de 20 K/min.
5) Medicion de la rugosidad superficial (interferometna de luz blanca).
6) Aplicacion de pelfcula sobre haya, valoracion visual por notas, nota 1 = mejor resultado, nota 4 = peor
resultado. Como referencia sirvio una formulacion UV al 40 % a base de una dispersion de poliuretanoacrilato (Laromer® LR 8949) con realce: Nota 1).
7) Dureza del pendulo segun Konig DIN 53157 [vibraciones] antes o despues de curado con UV, antes de UV: despues de 24 h a TA; despues de UV: despues de 24 h a TA y posterior curado con una instalacion IST UV sobre una cinta transportadora con 10 m/min con 2 lamparas UV (120 W/cm, lamparas de presion media de mercurio) - 2 ciclos.
8) Transparencia optica y apariencia del barniz sobre haya (valoracion visual por notas, nota 1 = mejor resultado, nota 4 = peor resultado).
9) Resistencia a agentes qmmicos segun DIN EN 12720. Se determinaron: agua (24 h), cafe (16 h, 6 h, 1 h),
etanol al 48 % en agua (6 h, 1 h), aceite de parafina (24 h). Nota 5 = mejor resultado, nota 1 = peor resultado;
se indica el valor medio de los en cada caso 7 valores de medicion.
10) Pegajosidad/ensayo de algodon:
la dispersion se aplica en humedo con 200 pm y se calienta durante 20 minutos a 60 °C. Despues del enfriamiento, airear durante aproximadamente 15 minutos a temperatura ambiente y finalmente pasar ligeramente con al algodon sobre la pelfcula y valorar.
Valoracion:
5 = muy intensamente pegajoso, nada de amortiguacion de pendulo 4 = se adhiere/bloquea en el aparato de medicion de amortiguacion de pendulo 3 = se pega ligeramente 2 = debil 1 = mmimo 0 = no pegajoso
*n. d. = no determinado

Claims (17)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    REIVINDICACIONES
    1. (Met)acrilatos de uretano (A), estructurados esencialmente a partir de
    (a) al menos un di- y/o poliisocianato (ciclo)alifatico,
    (b1) al menos un diol (ciclo)alifatico con una masa molar de menos de 700 g/mol,
    (b2) al menos un poliester diol con una masa molar promedio en peso Mw de 700 a 2000 y preferentemente un mdice de acido de acuerdo con la norma DIN 53240 de no mas de 20 mg KOH/g,
    (c) al menos un compuesto (c) con al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo insaturado polimerizable por radicales,
    (d) al menos un compuesto que presenta al menos un grupo reactivo frente a isocianato y al menos un grupo acido,
    (e) al menos una base para una neutralizacion al menos parcial de los grupos acido del componente (d), que no es igual a los componentes (hi) y (h2),
    (f) opcionalmente al menos un monoalcohol que presenta exactamente una funcion hidroxi,
    (g) opcionalmente al menos un poli(alcohol de eter) de poli(oxido de alquileno) monofuncional,
    (hi) al menos una amina sustituida con uno o dos restos hidrocarburo en la que los restos hidrocarburo presentan en conjunto al menos 12 atomos de carbono, asf como
    (h2) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos amino primarios y/o secundarios.
  2. 2. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con la reivindicacion 1, caracterizados porque en el caso del componente (a) se trata de una mezcla de un di- y/o un poliisocianato alifatico (a1) y un di- y/o un poliisocianato cicloalifatico (a2).
  3. 3. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizados porque el componente (b1) esta seleccionado del grupo compuesto por etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,2-etanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol (neopentilglicol), 1,2-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y dietilenglicol.
  4. 4. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque en el caso del componente (b2) se trata de un poliester diol que esta estructurado al menos en parte a partir de constituyentes de diol alifaticos y/o de acido dicarboxflico.
  5. 5. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque el componente (c) esta seleccionado del grupo compuesto por acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo y monoacrilato de 1,4-butanodiol, 1,2- o 1,3-diacrilato de glicerol, diacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de pentaeritritol, triacrilato de ditrimetilolpropano y pentaacrilato de dipentaeritritol.
  6. 6. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizados porque en el caso del compuesto (c) se trata de un epoxi(met)acrilato de formula
    R1 representa hidrogeno o metilo, preferentemente hidrogeno.
  7. 7. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque el componente d) esta seleccionado del grupo compuesto por acido dimetilolpropionico y acido dimetilolbutmco.
  8. 8. (Met)acrilatos de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque los dos restos alquilo en el compuesto (h1) comprenden en cada caso independientemente entre sf al menos seis atomos de carbono.
  9. 9. Masa de revestimiento que contiene al menos un (met)acrilato de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 y adicionalmente al menos un (met)acrilato (B) que presenta al menos dos funciones (met)acrilato y un peso molecular medio de hasta 1000 g/mol.
  10. 10. Masa de revestimiento de acuerdo con la reivindicacion 9, caracterizada porque en el caso del (met)acrilato (B) se trata de un (met)acrilato de compuestos de formulas (VIIIa) a (VIIId)
    imagen1
    o
    o
    en la que
    5
    10
    15
    20
    25
    imagen2
    en las que
    R7 y R8 representan independientemente entre sf hidrogeno o dado el caso alquilo C1-C18 sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
    k, l, m, q representan independientemente entre sf cada uno un numero entero de 1 a 10, preferentemente de 1 a 5 y de forma particularmente preferente de 1 a 3 y
    cada Xi representa i = 1 a k, 1 a l, 1 a m y 1 a q pudiendo estar seleccionado independientemente entre sf del grupo de CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHa)-O-, -CH( CH3KH2-O-, -CH2-C (CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin- O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferentemente del grupo de CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)- O- y -CH (CH3)-CH2-O- y de forma particularmente preferente CH2-CH2-O-,
    en donde Ph representa fenilo y Vin representa vinilo.
  11. 11. Sustrato revestido con un (met)acrilato de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 o una masa de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10.
  12. 12. Substrato de acuerdo con la reivindicacion 11, caracterizado porque se trata de roble, abeto rojo, pino, haya, arce, castano, platano, acacia falsa, fresno, abedul, pino pinonero, olmo, nogal o macore revestidos.
  13. 13. Procedimiento para el revestimiento de sustratos, caracterizado porque se aplica un (met)acrilato de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 o una masa de revestimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 o 10 sobre un sustrato, a continuacion se seca y se cura por radiacion.
  14. 14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 13, caracterizado porque en el caso del sustrato se trata de roble, abeto rojo, pino, haya, arce, castano, platano, acacia falsa, fresno, abedul, pino pinonero, olmo, nogal o macore revestidos.
  15. 15. Uso de (met)acrilatos de uretano de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8 como masa de revestimiento o masas de revestimiento.
  16. 16. Uso de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado porque con la masa de revestimiento se reviste madera, papel, material textil, cuero, material no tejido, superficies de plastico, vidrio, ceramica, materiales de construccion minerales, metales, metales revestidos, papel, cartulina o carton.
  17. 17. Uso de acuerdo con la reivindicacion 15, caracterizado porque con la masa de revestimiento se reviste roble, abeto rojo, pino, haya, arce, castano, platano, acacia falsa, fresno, abedul, pino pinonero, olmo, nogal, macore o corcho revestidos.
ES13776459.3T 2012-10-24 2013-10-09 (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación Active ES2619106T3 (es)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201261717644P 2012-10-24 2012-10-24
US201261717644P 2012-10-24
EP12189682 2012-10-24
EP12189682 2012-10-24
PCT/EP2013/071071 WO2014063920A1 (de) 2012-10-24 2013-10-09 Strahlungshärtbare wasserdispergierbare polyurethan(meth)acrylate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2619106T3 true ES2619106T3 (es) 2017-06-23

Family

ID=47076119

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES13776459.3T Active ES2619106T3 (es) 2012-10-24 2013-10-09 (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación

Country Status (11)

Country Link
US (1) US9752056B2 (es)
EP (1) EP2912084B1 (es)
JP (1) JP6246222B2 (es)
KR (1) KR20150080537A (es)
CN (1) CN104755522B (es)
BR (1) BR112015008811A2 (es)
CA (1) CA2885130A1 (es)
ES (1) ES2619106T3 (es)
PL (1) PL2912084T3 (es)
RU (1) RU2648994C2 (es)
WO (1) WO2014063920A1 (es)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016505674A (ja) * 2012-12-14 2016-02-25 ブルー キューブ アイピー エルエルシー 高固体エポキシコーティング
KR20150104151A (ko) * 2013-01-07 2015-09-14 우베 고산 가부시키가이샤 수성 수지 분산체 및 그의 용도
WO2015028397A1 (en) * 2013-08-26 2015-03-05 Basf Se Radiation-curable water-dispersible polyurethane (meth)acrylates
PL3015485T3 (pl) * 2014-10-28 2017-09-29 Basf Se Technologia produkcji metakrylanu uretanowego utwardzalnego za pomocą promieniowania
BR112017012656A2 (pt) * 2014-12-17 2017-12-26 Basf Se composição de revestimento aquosa, substrato, poliuretano dispersível em água, processo para preparar um poliuretano dispersível em água, extendido na cadeia e reticulado, método para revestir um substrato, e, uso de um poliuretano dispersível em água.
KR20180041165A (ko) * 2015-08-17 2018-04-23 바스프 에스이 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수성 중합체 조성물
WO2019051637A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
WO2019059945A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. PRINTABLE COMPOSITIONS
WO2019112707A1 (en) 2017-12-08 2019-06-13 Carbon, Inc. Shelf stable, low tin concentration, dual cure additive manufacturing resins
CN112969733B (zh) 2018-10-26 2024-02-20 巴斯夫欧洲公司 基于官能化聚氨酯的含水基料配制剂
EP4048712A1 (en) * 2019-10-23 2022-08-31 Arkema France Multi(meth)acrylate-functionalized oligomers and methods of preparing and using such oligomers
BR112023000209A2 (pt) 2020-07-10 2023-01-31 Basf Se Material fibroso impregnado com resina na forma de uma lâmina ou folha, processos para produzir um material fibroso impregnado com resina e para prover um painel com uma superfície de plástico, uso do material fibroso de lâmina impregnado com resina, e, painel tendo uma superfície de plástico

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2909994A1 (de) 1979-03-14 1980-10-02 Basf Ag Acylphosphinoxidverbindungen, ihre herstellung und verwendung
DE2965566D1 (en) 1978-07-14 1983-07-07 Basf Ag Acylphosphinoxide compounds, their preparation and their use
DE2936039A1 (de) 1979-09-06 1981-04-02 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Wasserdispergierbare, durch strahlen vernetzbare bindemittel aus urethanacrylaten, ein verfahren zu ihrer herstellung sowie die verwendung dieser bindemittel in waessriger dispersion auf dem anstrich-, druckfarben- und textilsektor
IT1153000B (it) 1982-07-01 1987-01-14 Resem Spa Dispersioni acquose di poliuretani da oligouretani aventi gruppi terminali insaturi
DE3314788A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von hexamethylendiisocyanat-1,6 und/oder isomeren aliphatischen diisocyanaten mit 6 kohlenstoffatomen im alkylenrest
DE3314790A1 (de) 1983-04-23 1984-10-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mehrstufenverfahren zur herstellung von 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat
DE3328285A1 (de) * 1983-08-05 1985-02-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von lichtgehaerteten schichten mit definierter haerte
DE3828033A1 (de) 1988-08-18 1990-03-08 Huels Chemische Werke Ag Kreislaufverfahren zur herstellung von (cyclo)aliphatischen diisocyanaten
DE4010783C2 (de) 1990-04-04 1994-11-03 Bayer Ag Duromere transparente Terpolymerisate und ihre Verwendung zur Herstellung von optischen Formteilen
EP0495751A1 (de) 1991-01-14 1992-07-22 Ciba-Geigy Ag Bisacylphosphine
DE4113160A1 (de) 1991-04-23 1992-10-29 Bayer Ag Polyisocyanatgemische, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4142275A1 (de) 1991-12-20 1993-06-24 Bayer Ag Isocyanatocarbonsaeuren, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihrer verwendung
ZA941879B (en) 1993-03-18 1994-09-19 Ciba Geigy Curing compositions containing bisacylphosphine oxide photoinitiators
AT401524B (de) 1994-07-27 1996-09-25 Vianova Kunstharz Ag Verfahren zur herstellung von wasserverdünnbaren urethanharzen und deren verwendung
DE4433929A1 (de) 1994-09-23 1996-03-28 Basf Ag Wasseremulgierbare Polyisocyanate
DE19618720A1 (de) 1995-05-12 1996-11-14 Ciba Geigy Ag Bisacyl-bisphosphine, -oxide und -sulfide
DE19525489A1 (de) 1995-07-13 1997-01-16 Wolff Walsrode Ag Strahlenhärtbare, wäßrige Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung
EP0956280B1 (en) 1997-01-30 2002-10-30 Ciba SC Holding AG Non-volatile phenylglyoxalic esters
DE19724199A1 (de) 1997-06-09 1998-12-10 Basf Ag Emulgatoren
DE19810793A1 (de) 1998-03-12 1999-09-16 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat, Dispersion auf Basis dieses Polymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19826712A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Basf Ag Strahlungshärtbare Massen, enthaltend Phenylglyoxylate
DE19913353A1 (de) 1999-03-24 2000-09-28 Basf Ag Verwendung von Phenylglyoxalsäureestern als Photoinitiatoren
DE19933012A1 (de) 1999-07-14 2001-01-18 Basf Ag Härtbares Polyurethanpolymerisat
DE19957604A1 (de) * 1999-11-30 2001-05-31 Bayer Ag Polyurethan-Emulsionen
DE19957900A1 (de) 1999-12-01 2001-06-07 Basf Ag Lichthärtung von strahlungshärtbaren Massen unter Schutzgas
DE10013187A1 (de) 2000-03-17 2001-10-11 Basf Ag Hochfunktionelle Polyisocyanata
DE10013186A1 (de) 2000-03-17 2001-09-20 Basf Ag Polyisocyanate
DE10016548A1 (de) * 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag Polyurethan-Dispersionen
WO2003035596A2 (de) 2001-10-19 2003-05-01 Basf Aktiengesellschaft Stabilisatorgemisch für (meth)acrylsäure und (meth)acrylsäureester
DE10244142A1 (de) 2002-09-23 2004-04-01 Henkel Kgaa Stabile Polyurethansysteme
JP2004204048A (ja) * 2002-12-25 2004-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 表刷り用印刷インキ組成物
DE10308104A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Ag Polyurethan-Beschichtungssysteme
DE10308105A1 (de) 2003-02-26 2004-09-09 Bayer Aktiengesellschaft Polyurethan-Beschichtungssysteme
US20050238815A1 (en) 2004-04-27 2005-10-27 Dvorchak Michael J UV curable coating composition
US20060047099A1 (en) * 2004-08-25 2006-03-02 Carmen Flosbach Process for the production of polyurethane (meth)acrylates
DE102004043538A1 (de) * 2004-09-09 2006-03-16 Bayer Materialscience Ag Herstellung von neuen strahlenhärtenden Bindemitteln
CA2598569A1 (en) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Aktiengesellschaft Pigments that are at least partially sheathed in radiation-curable polyurethane, their production and use
DE102005008930A1 (de) * 2005-02-24 2006-08-31 Basf Ag Mit strahlungshärtbarem Polyurethan zumindest partiell umhüllte Pigmente, ihre Herstellung und Verwendung
DE102005019430A1 (de) * 2005-04-25 2006-10-26 Bayer Materialscience Ag N-Methylpyrrolidon-freie Polyurethan-Dispersionen auf Basis von Dimethylolpropionsäure
DE102005057682A1 (de) * 2005-12-01 2007-06-06 Basf Ag Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
DE102006049764A1 (de) * 2006-10-21 2008-04-24 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Polyurethan-Dispersionen
DE102007006492A1 (de) * 2007-02-09 2008-08-14 Bayer Materialscience Ag UV-härtbare Dispersionen auf Basis von Polyisocyanaten
US8637585B2 (en) 2008-12-01 2014-01-28 Basf Se Silsesquioxane photoinitiators
DE102009008950A1 (de) * 2009-02-13 2010-08-19 Bayer Materialscience Ag Wässrige Beschichtungssysteme auf Basis physikalisch trocknender Urethanacrylate
DE102010003308A1 (de) 2009-03-31 2011-01-13 Basf Se Strahlungshärtbare wasseremulgierbare Polyurethan(meth)acrylate
ATE557051T1 (de) 2009-10-31 2012-05-15 Bayer Materialscience Ag Zinnfreie, wässrige polyurethandispersionen
DE102010009896A1 (de) * 2010-03-02 2011-09-08 Bayer Materialscience Ag Wässrige Polyurethandispersionen
WO2012171833A1 (de) 2011-06-14 2012-12-20 Basf Se Strahlungshärtbare wässrige polyurethandispersionen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2885130A1 (en) 2014-05-01
CN104755522B (zh) 2018-11-13
PL2912084T3 (pl) 2017-06-30
RU2015119364A (ru) 2016-12-20
EP2912084A1 (de) 2015-09-02
CN104755522A (zh) 2015-07-01
JP2015535015A (ja) 2015-12-07
WO2014063920A1 (de) 2014-05-01
BR112015008811A2 (pt) 2017-07-04
RU2648994C2 (ru) 2018-03-29
KR20150080537A (ko) 2015-07-09
EP2912084B1 (de) 2016-12-14
US20150225606A1 (en) 2015-08-13
JP6246222B2 (ja) 2017-12-13
US9752056B2 (en) 2017-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2619106T3 (es) (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, curables por radiación
ES2707369T3 (es) (Met)acrilatos de poliuretano dispersables en agua, endurecibles mediante radiación
ES2638863T3 (es) Dispersiones acuosas de poliuretano endurecibles por radiación
ES2715600T3 (es) Emulsión acuosa curable por radiación UV, preparación de la misma y composición de revestimiento sin disolvente que comprende la misma
ES2532028T3 (es) Procedimiento para la preparación de (met)acrilatos de uretano de baja viscosidad, diluibles en agua
DE102005057682A1 (de) Strahlungshärtbare wasserelmulgierbare Polyisocyanate
EP2088165A1 (en) Dual-cure coating compositions based on polyaspartates polyisocyanates and acrylatecontaining compounds
ES2589132T3 (es) Masas de recubrimiento endurecibles por radiación de secado rápido
EP1831279A1 (de) Strahlungshärtbare verbindungen
EP1957557A1 (de) Strahlungshärtbare dispergierbare polyurethane und polyurethandispersionen
CN104204021B (zh) 可辐射固化的含水分散体
US9193888B2 (en) Radiation-curable aqueous dispersions
CN112969733B (zh) 基于官能化聚氨酯的含水基料配制剂
KR20140006959A (ko) 방사선-경화성 코팅 물질용 레올로지 작용제
US20050244652A1 (en) Radiation curable polyurethanes with capped amino groups
ES2640649T3 (es) Uso de acrilatos de poliuretano emulsionables en agua
CN114502668B (zh) 可热固化的双组分涂料复配物