KR20140006959A - 방사선-경화성 코팅 물질용 레올로지 작용제 - Google Patents

방사선-경화성 코팅 물질용 레올로지 작용제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 방사선-경화성 화합물, 방사선-경화성 코팅 물질에서의 그의 용도, 그러한 방사선-경화성 코팅 물질 및 방사선-경화성 코팅 물질에서 레올로지 작용제로서 신규한 방사선-경화성 화합물의 용도에 관한 것이다.

Description

방사선-경화성 코팅 물질용 레올로지 작용제 {RHEOLOGICAL AGENT FOR RADIATION-CURABLE COATING MATERIALS}
본 발명은 신규한 방사선-경화성 화합물, 방사선-경화성 코팅 조성물에서의 그의 용도, 그러한 방사선-경화성 코팅 조성물 및 방사선-경화성 코팅 조성물에서의 레올로지 작용제로서 신규한 방사선-경화성 화합물의 용도에 관한 것이다.
특히 분무 적용에 의한 코팅 적용의 경우, 사용된 배합물은 점도가 비교적 낮아야만 한다. 배합물의 낮은 점도는 특히 코팅시키고자 하는 부분이 수직인 경우 곤란이 야기되는데, 이와 같은 경우 코팅은 늘어지게 되어 부분에서의 막 두께 분포가 균일하지 않기 때문이다. 적용시 용매 또는 물의 증발에 의하여 점도가 크게 증가되므로 수계 배합물 또는 고 용매 함유량의 경우에는 이러한 문제점이 비교적 미미하다.
고형분 함유량이 높은 용매계 코팅 물질의 경우, 보다 구체적으로 UV 경화성인 100% 코팅 물질의 경우, 실질적으로 감지할 수 있는 점도 증가가 없다. 그 결과, 통상적으로 사용되는 레올로지 보조제(증점제 또는 늘어짐 조절제)는 전혀 효과적이지 않거나 또는 고 농도에서만 그러하다.
특히 UV 경화성 코팅 물질에서 고 농도의 보조제는 망상구조 밀도를 감소시키는 효과를 지니므로, 망상구조 밀도에 상당한 부정적 영향을 미치지 않는 보조제 또는 개선된 레올로지 보조제에 대한 수요가 존재한다.
우레아를 형성하기 위하여 이소시아네이트를 아민과 반응시켜 얻을 수 있는 레올로지 보조제는 이미 공지되어 있다.
WO2005/005558(=US 7,576,151)에는 폴리이소시아네이트와 아미노산 에스테르의 반응이 기재되어 있다.
US 4,311,622, EP 198519 및 EP 192304에는 이소시아네이트와, 벤질아민을 비롯한 모노아민의 바람직한 화학량론적 반응 및 레올로지 보조제로서 생성물의 용도가 기재되어 있다.
상기에서 관찰된 바와 같이, 이러한 레올로지 보조제는 방사선-경화성 코팅 조성물의 경우에서 망상구조 밀도를 낮추는 것이 단점이다.
US 4,965,317에는 자유 라디칼 중합성 단량체와, 이소시아네이트 기를 함유하는 단량체의 공중합 및/또는 그에 이어서 이소시아네이트 기를 사용한 개질에 의하여 얻는 레올로지 보조제가 기재되어 있다.
US 4,540,734에는 우선 이소시아네이트 기를 함유하는 예비중합체를 생성한 후, 에탄올아민과 반응시켜 우레아-말단 레올로지 보조제를 형성하는 레올로지 보조제가 기재되어 있다.
WO02/064684에는 이소시아네이트와 아민의 반응 생성물인 레올로지 보조제가 기재되어 있다.
방사선-경화성 코팅 조성물에서의 전개에 대한 망상구조 밀도의 저하의 문제젬을 해소하는 문헌은 존재하지 않는다.
이러한 목적은
- 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 이에 연결된
- 1개 이상의 하기 화학식 I의 우레아 기를 포함하는 레올로지 보조제에 의하여 달성된다:
<화학식 I>
-NH-(CO)-NR1R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아랄킬이되, 단 라디칼 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나는 하기 화학식 II의 라디칼이다:
<화학식 II>
-R3-R4
상기 식에서,
R3은 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬렌, 매우 바람직하게는 메틸렌이고,
R4는 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된 C6-C12 아릴이다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 라디칼 R1 및 R2 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 화학식 II의 라디칼이다.
본 명세서의 문맥에서 알킬 라디칼이라는 것은 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개, 매우 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 개방쇄, 분지형 또는 비분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다.
알킬 라디칼의 예로는 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실 및 n-에이코실을 들 수 있다. 바람직한 알킬 라디칼은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필헵틸이며, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸이 특히 바람직하며, 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸 및 tert-부틸이 매우 특히 바람직하다.
본 명세서의 문맥에서 아릴 라디칼이라는 것은 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 방향족, 임의로 치환된 고리계, 바람직하게는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 6 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 고리계를 의미한다.
그의 예로는 페닐, 톨릴, 크실릴, α-나프틸, β-나프틸, 플루오레닐, 4-비페닐릴, 클로로페닐, 디클로로페닐, 트리클로로페닐, 디플루오로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 디에틸페닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐, 도데실페닐, 메톡시페닐, 디메톡시페닐, 에톡시페닐, 헥실옥시페닐, 메틸나프틸, 이소프로필나프틸, 클로로나프틸, 에톡시나프틸, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디메톡시페닐, 2,6-디클로로페닐, 4-브로모페닐, 2- 또는 4-니트로페닐, 2,4- 또는 2,6-디니트로페닐, 4-디메틸아미노페닐, 4-아세틸페닐, 메톡시에틸페닐 또는 에톡시메틸페닐을 들 수 있다. 페닐, 톨릴, α-나프틸, β-나프틸 및 플루오레닐이 바람직하며, 페닐, β-나프틸 및 플루오레닐이 특히 바람직하며, 페닐이 매우 특히 바람직하다.
본 명세서의 문맥에서 시클로알킬이라는 것은 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 임의로 치환된 C5-C12 시클로알킬을 의미하며, 이의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸, 시클로도데실, 메틸시클로펜틸, 디메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 디메틸시클로헥실, 디에틸시클로헥실, 부틸시클로헥실, 메톡시시클로헥실, 디메톡시시클로헥실, 디에톡시시클로헥실, 부틸티오시클로헥실, 클로로시클로헥실, 디클로로시클로헥실 및 디클로로시클로펜틸 및 또한 예를 들면 노르보르닐 또는 노르보르네닐과 같은 포화 또는 불포화 바이시클릭계를 들 수 있다. 시클로알킬은 치환되지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 시클로알킬로는 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸 또는 시클로도데실, 더욱 바람직하게는 시클로펜틸 또는 시클로헥실을 들 수 있다.
본 명세서의 문맥에서 아랄킬이라는 것은 1개 이상, 바람직하게는 정확하게 1개의 아릴 라디칼로 치환된 알킬 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 매우 바람직하게는 1 내지 2개, 보다 특히 정확하게는 1개의 탄소 원자를 갖는다.
아랄킬의 예로는 벤질, 2-페닐에틸, 2-페닐프로필 및 2-페닐프로프-2-일, 바람직하게는 벤질 및 2-페닐에틸, 더욱 바람직하게는 벤질을 들 수 있다.
C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬렌은 예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌 또는 1,2-디메틸-1,2-에틸렌이다.
그러한 레올로지 보조제의 제조를 위한 하나의 바람직한 가능성은, 분자당 평균 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기가 잔존하도록 하는 방식으로 1개 이상, 바람직하게는 정확하게 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1개 이상의 화합물을 1개 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가의 합성 성분과 반응시키고, 이러한 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 하기 화학식 III의 아민과 반응시켜 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(A)를 합성하는 것에 있다:
<화학식 III>
H-NR1R2
특히 바람직한 방사선-경화성 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트(A)는 (a1) 내지 (a7)로부터 합성된다:
(a1) 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1개 이상의 폴리이소시아네이트,
(a2) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상의 기, 바람직하게는 정확하게 1개의 기 및 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 1개 이상의 화합물,
(a3) 임의로, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이며 히드록실, 메르캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는, 수평균 분자량 Mn이 500 g/mol 이하인 1개 이상의 화합물,
(a4) 임의로, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이며 히드록실, 메르캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는, 수평균 분자량 Mn이 500 g/mol 초과인 1개 이상의 화합물,
(a5) 1개 이상의 하기 화학식 III의 아민
<화학식 III>
H-NR1R2
및 또한
(a6) 임의로, (a2) 및 (a5)와는 상이하며 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기 정확하게 1개를 갖는 1개 이상의 화합물, 및 또한
(a7) 임의로, (a1)과는 상이한 1개 이상의 폴리이소시아네이트.
화합물 (A)에서, 이소시아네이트 기의 일부 또는 전부가 차단제로서 공지된 것과 반응할 수 있는 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 문맥에서 차단제라는 것은 이소시아네이트 기가 차단(캡핑 또는 보호된) 이소시아네이트 기로 전환된 후, 탈차단 온도로 지칭되는 온도 미만에서 유리 이소시아네이트 기의 통상적인 반응을 나타내지 않는 화합물을 의미한다. 본 발명에 의하여 사용되지 않는 것이 바람직한 차단된 이소시아네이트 기를 갖는 이와 같은 유형의 화합물은 통상적으로 이소시아네이트 기 경화에 의하여 경화를 완료하는 2중-경화 코팅 물질에 사용된다. 그의 제조후, 본 발명의 폴리우레탄은 바람직하게는 유리 이소시아네이트 기를 실질적으로 더 이상 갖지 않으며, 환언하면 일반적으로 1 중량% 미만의 NCO, 더욱 바람직하게는 0.75 중량% 미만, 매우 바람직하게는 0.66 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 미만의 NCO(42 g/mol의 분자량으로 계산함)를 함유한다.
성분 (a1)
본 발명의 폴리우레탄을 위한 성분 (a1)으로서 특히 적절한 폴리이소시아네이트는 (시클로)지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다. 성분 (a1)으로서 추가로 (시클로)지방족 디이소시아네이트가 적절하다.
용어 (시클로)지방족은 본 명세서에서 시클로지방족 또는 지방족에 대한 약어이다.
시클로지방족 이소시아네이트는 1개 이상의 시클로지방족 고리계를 포함하는 것이다.
지방족 이소시아네이트는 전적으로 선형 또는 분지형 쇄, 즉 비고리형 화합물을 포함하는 것이다.
본 발명에 의하여 사용될 수 있는 폴리이소시아네이트는 방향족 기를 함유하지 않는다.
단량체 이소시아네이트는 바람직하게는 단 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 디이소시아네이트이다. 그러나, 또한 원칙적으로는 1개의 이소시아네이트 기를 갖는 모노이소시아네이트일 수 있으나, 그러한 화합물은 덜 바람직하다.
또한 원칙적으로 평균 2개 초과의 이소시아네이트 기를 함유하는 고급 이소시아네이트가 적절하지만, 이들은 덜 바람직하다. 예를 들면 트리이소시아네이트, 예컨대 트리이소시아나토노난 또는 2'-이소시아나토에틸 2,6-디이소시아나토헥사노에이트 또는 디-, 트리- 및 고급 폴리이소시아네이트의 혼합에 의하여 그에 대한 적절성을 갖는다.
단량체 이소시아네이트는 이소시아네이트 기와 그 자체의 반응 생성물은 실질적으로 함유하지 않는다.
단량체 이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 C 원자를 갖는 이소시아네이트이다. 통상적인 지방족 디이소시아네이트의 예로는 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체(예, 메틸 또는 에틸 2,6-디이소시아나토헥사노에이트), 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다. 시클로지방족 디이소시아네이트의 예로는 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아나토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아나토시클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아나토메틸)시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아나토-1-메틸시클로헥산 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물을 들 수 있다.
특히 바람직한 디이소시아네이트로는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산 및 이소포론 디이소시아네이트가 있으며, 매우 특히 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트이며, 더욱 특히 바람직한 것은 이소포론 디이소시아네이트이다.
또한, 언급한 이소시아네이트의 혼합물도 존재할 수 있다.
이소포론 디이소시아네이트는 일반적으로 약 60:40 내지 80:20 (w/w)의 비로, 바람직하게는 약 70:30 내지 75:25의 비로, 더욱 바람직하게는 약 75:25의 비로 혼합물, 보다 특히 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태를 취한다.
디이소시아네이트 중의 이성질체 화합물의 양은 본 발명의 방법에서는 그리 중요하지는 않다. 그래서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트는 예를 들면 작은 비율의 2- 및/또는 3-메틸-1,5-펜타메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다.
본 발명의 경우, 해당 아민의 포스겐화에 의하여 얻은 디이소시아네이트뿐 아니라, 또한 포스겐을 사용하지 않고 생성한 것, 즉 무-포스겐 공정에 의한 것을 기재로 하는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. EP-A-0 126 299(US 4,596,678), EP-A-126 300(US 4,596,679) 및 EP-A-355 443(US 5,087,739)에 의하면, 예를 들면 (시클로)지방족 디이소시아네이트, 예컨대 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)는 (시클로)지방족 디아민을 예를 들면 우레아 및 알콜과 반응시켜 (시클로)지방족 비스카르밤산 에스테르를 형성하고, 이를 열 분해시켜 해당 디이소시아네이트 및 알콜을 산출하여 생성될 수 있다. 합성은 일반적으로 순환 공정으로 그리고, N-비치환된 카르밤산 에스테르, 디알킬 카르보네이트 및 반응 공정으로부터 재순환된 기타 부산물의 존재 또는 부재하에 연속적으로 실시된다. 이러한 방식으로 얻은 디이소시아네이트는 일반적으로 생성물에서 이로운 색수를 초래할 수 있는 매우 낮거나 또는 심지어 측정 불가한 비율의 염소화된 화합물을 갖는다. 본 발명의 방법은 지방족 디이소시아네이트에 기초하고 그의 제법과는 무관하며, 즉 제조가 포스겐화 또는 무-포스겐 공정에 의한 것인지의 여부와는 무관하다라는 점이 본 발명의 추가의 잇점이 된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 디이소시아네이트는 가수분해성 염소 총 함유량이 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80 ppm 미만, 매우 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 특히 15 ppm 미만, 특히 10 ppm 미만이다. 이는 예를 들면 ASTM 설명서 D4663-98에 의하여 측정 가능하다. 그러나, 또한 예를 들면 염소 함유량이 500 ppm 이하로 더 높은 디이소시아네이트도 물론 사용 가능하다.
해당 디아민을 예를 들면 우레아 및 알콜과 반응시키고, 해당 아민을 포스겐화시켜 얻은 디이소시아네이트를 사용하여 비스카르밤산 에스테르를 분해시켜 얻은 디이소시아네이트의 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해한다.
이들 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트는 하기 화합물인 것이 바람직하다:
1) 이소시아누레이트 기를 함유하며 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트로부터 유래하는 폴리이소시아네이트. 여기서, 특히 바람직한 것은 해당 지방족 및/또는 시클로지방족 이소시아나토-이소시아누레이트이고, 보다 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 것이다. 이러한 경우에서 존재하는 이소시아누레이트로는 보다 특히 디이소시아네이트의 고리형 삼량체를 나타내거나 또는 1개 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 그의 고급 유사체와의 혼합물인 트리스-이소시아나토알킬 및/또는 트리스-이소시아나토시클로알킬 이소시아누레이트이다. 이소시아나토-이소시아누레이트는 일반적으로 NCO 함유량이 10 내지 30 중량%, 보다 특히 15 내지 25 중량%이고, 평균 NCO 작용가는 2.6 내지 8이다.
2) 우레트디온 기를 함유하며 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 시클로지방족 결합된 기를 갖는 것을 함유하는 폴리이소시아네이트, 보다 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 것. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 고리형 이량체화 생성물이다.
본 발명의 문맥에서, 우레트디온 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 기타 폴리이소시아네이트, 보다 특히 1)에서 명시된 것과 혼합하여 얻는다. 그러한 목적에 대하여, 디이소시아네이트는 우레트디온 기뿐 아니라, 기타 폴리이소시아네이트가 형성되는 조건하에서 반응할 수 있거나 또는 우선 우레트디온 기가 형성된 후, 반응하여 기타 폴리이소시아네이트를 생성하거나 또는 디이소시아네이트가 우선 반응하여 기타 폴리이소시아네이트를 생성한 후, 반응하여 우레트디온 기를 함유하는 생성물을 형성한다.
3) 예를 들면 과량의 디이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트를 예를 들면 1가 또는 다가 알콜과 반응시켜 얻는 바와 같이, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하며 지방족 또는 시클로지방족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 폴리이소시아네이트. 이러한 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함유량이 12 내지 24 중량%이고 평균 NCO 작용가가 2.1 내지 4.5이다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는 촉매작용 없이 또는 바람직하게는 촉매, 예를 들면 카르복실산암모늄 또는 수산화암모늄 또는 알로파네이트화 촉매, 예를 들면 Zn(II) 화합물의 존재하에서 각각의 경우에서 1가, 2가 또는 다가, 바람직하게는 1가 알콜의 존재하에서 생성될 수 있다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트는 또한 기타 폴리이소시아네이트, 보다 특히 1)에서 명시된 것과 혼합하여 생성될 수 있다.
4) 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.
5) 카르보디이미드-개질된 폴리이소시아네이트.
6) 예를 들면 DE-A1 10013186 또는 DE-A1 10013187로부터의 공지된 유형의 과분지형 폴리이소시아네이트.
7) 디- 및/또는 폴리이소시아네이트와 알콜로부터의 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 예비중합체.
8) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 예비중합체.
9) 친수성 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 1)-10)에 기재된 기 이외에, NCO-반응성 기 및 소수화 기를 갖는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기에서 첨가하여 공식적으로 형성되는 것을 포함한다. 후자의 기는 예를 들면 인산, 포스폰산, 황산 또는 술폰산 및/또는 그의 염으로부터 유래된 이온성 기 및/또는 알킬폴리에틸렌 옥시드 등과 같은 비이온성 기이다.
10) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유래된 이미노옥사디아진디온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사디아진디온 기를 포함하는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의하여 디이소시아네이트로부터 생성된다.
바람직한 화합물 (a1)에서, 폴리이소시아네이트는 WO00/39183(상기 공보는 참고로 본 개시내용의 일부로서 간주함)에 기재된 바와 같이 이소시아누레이트, 비우렛 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터, 바람직하게는 이소시아누레이트 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 부분 1개 이상을 포함하며, 문제의 화합물은 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a1)는 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트, 매우 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다.
보다 특히 화합물 (a1)은 이소시아누레이트 기를 포함하며 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 (a)는 알로파네이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이고, 여기서 성분 (a2)의 적어도 일부는 WO00/39183에 기재된 바와 같이 알로파네이트 기를 경유하여 결합된다. 문제의 화합물은 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 폴리이소시아네이트인 것이 특히 바람직하다.
성분 (a2)
성분 (a2)는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기 1개 이상, 바람직하게는 정확하게 1개 및 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확하게 1개를 갖는 화합물 1개 이상, 예를 들면 1개 내지 3개, 바람직하게는 1개 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확하게 1개이다.
성분 (a2)의 바람직한 화합물은 예를 들면 2가 또는 다가 알콜과 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및 그의 무수물의 에스테르이다. 사용 가능한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산 및 그의 무수물의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 아크릴산 및 메타크릴산, 더욱 바람직하게는 아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 알콜은 예를 들면 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스-(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보르난디올, 피난디올, 데칼린디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 히드로퀴논, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 B, 비스페놀 S, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 및 트리시클로데칸디메탄올을 들 수 있다
적절한 트리올 및 폴리올은 예를 들면 3 내지 25개, 바람직하게는 3 내지 18개의 탄소 원자를 갖는다. 이의 예로는 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 들 수 있다.
바람직하게는 성분 (a2)의 화합물은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시부틸 아크릴레이트, 3-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 6-히드록시헥실 아크릴레이트, 6-히드록시헥실 메타크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-히드록시-2-에틸헥실 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 또는 -디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특히 화합물 (a2)로서 바람직한 것은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트이다.
바람직한 화합물 (a2)은 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이며; 특히 바람직한 것은 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트이고, 매우 특히 바람직한 것은 2-히드록시에틸 아크릴레이트이다.
성분 (a3)
임의의 성분 (a3)은 이소시아네이트 기에 대해 반응성이며 히드록실, 메르캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 기, 바람직하게는 히드록실 및 1급 아미노 기, 더욱 바람직하게는 히드록실 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는 화합물 1개 이상을 포함한다.
저 분자량 알콜 (a3)은 분자량이 500 g/mol 이하이다. 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 예를 들면 2 내지 6개의 히드록실 기, 바람직하게는 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 매우 바람직하게는 단지 2개의 히드록실 기를 갖는 알콜이 특히 바람직하다. 4 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 가수분해-안정성 단쇄 디올이 특히 바람직하다. 이의 예로는 바람직하게는 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 테트라메틸시클로부탄디올, 시클로옥탄디올 또는 노르보르난디올이다. 지방족 탄화수소-디올, 예컨대 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올 및 도데칸디올을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 디(히드록시메틸)시클로헥산 이성질체 및 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판이 특히 바람직하다. 디올 (a3)은 시클로지방족 디올, 보다 특히 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디(히드록시메틸)시클로헥산, 2,2-비스(4'-히드록시시클로헥실)프로판, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올이 매우 특히 바람직하다.
성분 (a4)
적절한 화합물 (a4)는 또한 중합체 폴리올이다. 이들 중합체의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 약 500 내지 100,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000 범위내이다. OH 값은 약 20 내지 300 mg KOH/g 중합체 범위내인 것이 바람직하다.
바람직한 화합물 (a4)은 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및 폴리카르보네이트 폴리올, 더욱 바람직하게는 폴리에스테롤 및 폴리에테롤, 매우 바람직하게는 폴리에스테롤이다.
바람직한 폴리에스테롤은 지방족, 시클로지방족 및/또는 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 및/또는 폴리카르복실산과 디올, 트리올 및/또는 폴리올 및 또한 락톤계 폴리에스테롤를 기재로 하는 것이다.
폴리에스테르폴리올은 예를 들면 문헌 [Ullmanns Encyklopaedie der technischen Chemie, 4th edition, volume 19, pp. 62 to 65]에서 공지되어 있다. 2가 알콜과 2염기성 카르복실산의 반응에 의하여 얻은 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 또한 저급 알콜 또는 그의 혼합물의 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 해당 폴리카르복실산 에스테르를 사용하여 폴리에스테르폴리올을 생성할 수 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 시클로지방족, 방향족지방족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있으며, 예를 들면 임의로 할로겐 원자로 치환될 수 있거나 및/또는 불포화될 수 있다. 언급할 수 있는 그의 예로는 하기를 들 수 있다:
옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸2산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수베르산, 아젤라산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 이량체 지방산, 그의 이성질체 및 수소화 생성물 및 그의 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 무수물 또는 디알킬 에스테르, 예를 들면 언급한 산의 C1-C4 알킬 에스테르, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르를 사용한다. 화학식 HOOC-(CH2)y-COOH의 디카르복실산이 바람직하며, 여기서 y는 1 내지 20의 수, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이며; 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산이 특히 바람직하다.
폴리에스테롤을 생성하기에 적절한 다가 알콜로는 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸-헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 몰 질량이 162 내지 2,000인 폴리-THF, 몰 질량이 134 내지 2,000인 폴리-1,3-프로판디올, 몰 질량이 134 내지 2,000인 폴리-1,2-프로판디올, 몰 질량이 106 내지 2,000인 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 네오펜틸글리콜, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(릭시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 들 수 있으며, 이는 필요할 경우 상기 기재된 바와 같이 알콕실화될 수 있다.
화학식 HO-(CH2)x-OH의 알콜이 바람직하며, 여기서 x는 1 내지 20의 수이며, 바람직하게는 2 내지 20의 짝수이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 바람직하다. 네오펜틸글리콜이 추가로 바람직하다.
또한, 예를 들면 폴리에스테르폴리올을 위한 합성 성분으로서 명시된 과량의 저 분자량 알콜과 포스겐을 반응시켜 얻을 수 있는 유형의 폴리카르보네이트-디올이 적절하다.
락톤계 폴리에스테르디올도 또한 적절하며, 이는 락톤의 단독중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 락톤과 적절한 2작용성 출발 분자의 히드록실-종결된 부가물이다. 적절한 락톤은 화학식 HO-(CH2)z-COOH의 화합물로부터 유래하는 것이 바람직하며, 여기서 z는 1 내지 20의 수이며, 메틸렌 단위의 1개의 H 원자는 또한 C1-C4 알킬 라디칼로 치환될 수 있다. 그의 예로는 ε-카프롤락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프롤락톤, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 적절한 출발 성분의 예로는 폴리에스테르폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기 명시된 저 분자량 2가 알콜이다. ε-카프롤락톤의 해당 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르디올 또는 폴리에테르디올은 또한 락톤 중합체를 생성하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.락톤 중합체 대신에, 또한 락톤에 해당하는 히드록시카르복실산의 해당 화학적 등가의 중축합물을 사용할 수 있다.
락톤계 폴리에스테롤의 경우에서, 공식적으로 카프롤락톤과 디올 HO-R-OH의 부가물인 하기 화학식을 갖는 폴리카프롤락톤 디올이 바람직하다:
HO-[-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(CO)-O]n-R-OH
또는
HO-[-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-(CO)-O]n1-R-[-O-(CO)-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-]n2-OH,
상기 식에서,
n, n1 및 n2는 양의 정수이며, n = 1 내지 5이고, (n1 + n2) = 1 내지 5이고,
R은 1개 이상의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 20개, 더욱 바람직하게는 2 내지 10개, 매우 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족 또는 시클로지방족 라디칼이다.
지방족 라디칼 R은 예를 들면 선형 또는 분지형 알킬렌, 예를 들면 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌 또는 1,2-디메틸-1,2-에틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,8-옥틸렌, 1,10-데실렌, 또는 1,12-도데실렌이다. 1,2-에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,5-펜틸렌이 바람직하며, 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌이 특히 바람직하다.
시클로지방족 라디칼이 덜 바람직하기는 하나 가능하며, 그의 예로는 시클로프로필렌, 시클로펜틸렌, 시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 및 시클로도데실렌을 들 수 있다.
화합물 (a4)로서 바람직한 폴리에스테롤은 유리 히드록실 기에 대한 작용가가 2 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 6, 매우 바람직하게는 2 내지 4, 보다 특히 2 내지 3, 특히 정확하게는 2이다.
폴리에스테롤의 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 4,000(표준물질로서 폴리스티렌 그리고 용출제로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정한 Mn)이다.
성분 (a5)
성분 (a5)로서 1개 이상, 바람직하게는 1개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개, 매우 바람직하게는 정확하게 1개의 하기 화학식 III의 아민을 들 수 있다:
<화학식 III>
H-NR1R2
이러한 성분 (a5)는 유리 이소시아네이트 기와 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전하게 반응하여 우레아 기를 형성한다.
라디칼 R1 및 R2는 상기 정의되어 있다.
바람직한 아민 (a5)은 1급 또는 2급 아민, 바람직하게는 1급 아민, 더욱 바람직하게는 아닐린, 페닐 라디칼이 1개 이상 치환기를 갖는 것인 치환된 아닐린, 벤질아민, 및 벤질 라디칼이 1개 이상 치환기를 갖는 것인 벤질아민이다.
아닐린, 벤질아민, 치환된 벤질아민, 예컨대 브로모-, 클로로-, 메톡시- 및 플루오로벤질아민, WO2005/005558의 특히 제3면 제19행 내지 제10면 제4행에 기재된 바와 같은 광학 활성 아민 및 또한 9-아미노플루오렌이 특히 바람직하다.
치환된 벤질아민의 예로는 N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, N-이소프로필벤질아민, N-페닐벤질아민, 디벤질아민, 2-메톡시벤질아민, 2-클로로벤질아민, 4-플루오로벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 3-(트리플루오로메틸)벤질아민, 2,6-디플루오로벤질아민, 3,4-디클로로벤질아민, N-벤질-2-페네틸아민, 1-나프틸메틸아민, 4-히드록시-3-메톡시벤질아민(바닐릴아민), 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 및 페네틸아민을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 아닐린 및 벤질아민, 특히 벤질아민이다.
성분 (a6)
본 발명의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트에서, 임의의 성분 (a6)으로서 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기 정확하게는 1개를 갖는 추가의 화합물 1개 이상을 사용할 수 있다. 그러한 기는 히드록실 기, 메르캅토 기 또는 1급 또는 2급 아미노 기일 수 있으나, 성분 (a5)와는 상이하다. 적절한 화합물 (a6)은 당업자에게 공지되어 있는 통상적인 화합물이며, 이는 폴리우레탄 제조에서 반응성 유리 이소시아네이트 기의 수를 감소시키거나 또는 폴리우레탄 성질을 개질시키기 위하여 종결제로 지칭하는 것으로서 통상적으로 사용된다. 이의 예로는 단일작용성 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등을 들 수 있다. 적절한 성분 (a6)은 또한 1급 또는 2급 아미노 기를 갖는 아민, 예컨대 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민 등을 들 수 있다.
성분 (a7)
본 발명의 폴리우레탄에서, 성분 (a1)의 혼입된 화합물과는 상이한 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 1개 이상을 임의의 성분 (a7)로서 사용할 수 있다. 성분 (a7)로서 이소시아네이트 기가 차단제와 반응한 폴리이소시아네이트를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 화합물 (a7)은 NCO 작용가가 2 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2 내지 3.5인 디- 또는 폴리이소시아네이트이다. 성분 (a7)로서 지방족, 시클로지방족 및 방향족지방족 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들면 상기 (a1)에서 설명한 디이소시아네이트일 수 있으나, 이는 폴리우레탄에 실제로 사용되는 화합물 (a1)과는 상이하다. 바람직한 화합물 (a7)은 2개 이상의 이소시아네이트 기 이외에 또한 우레탄, 우레아, 비우렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레톤이민, 우레트디온 및 이소시아누레이트 기의 군으로부터 선택된 기를 함유한 것이다.
이들은 예를 들면 번호 1) 내지 10)으로 확인되는 바와 같이 (a1)에 기재한 폴리이소시아네이트 또는 그의 혼합물이다.
성분 (a7)로서, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 그의 이소시아누레이트, 비우렛 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 아크릴레이트가 성분 (a1)뿐 아니라, 성분 (a7)을 포함하는 경우, 성분 (a7)의 화합물의 분율은 성분 (a1) 및 (a7)의 화합물의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.1 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 특히 5 내지 30 중량%이다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 성분 (a1)을 제외하고, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)에는 추가의 성분 (a7)이 혼입되지 않는다.
성분 (C)
본 발명에 의한 폴리우레탄 (A)의 혼합물은 1개 이상의 추가의 화합물(C), 예컨대 통상적으로 반응성 희석제로서 사용되는 것을 임의로 포함할 수 있다. 이의 예로는 문헌 [P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에 기재된 바와 같은 반응성 희석제를 들 수 있다.
바람직한 반응성 희석제는 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 성분 (a2)와는 상이한 화합물이다.
반응성 희석제의 예로는 (메트)아크릴산과 1 내지 20개의 C 원자를 갖는 알콜과의 에스테르, 예컨대 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 예를 들면 스티렌, 디비닐벤젠, α,β-불포화 니트릴, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-불포화 알데히드, 예를 들면 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 할로겐화 에틸렌형 불포화 화합물, 예를 들면 염화비닐, 염화비닐리덴, 공액 불포화 화합물, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 단일불포화 화합물, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 고리형 단일불포화 화합물, 예를 들면 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로도데센, N-비닐포름아미드, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 3 내지 8개의 C 원자를 갖는 모노에틸렌형 불포화 카르복실산 및 또한 그의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 말레산, N-비닐피롤리돈, N-비닐 락탐, 예컨대 N-비닐카프롤락탐, N-비닐-N-알킬카르복스아미드 또는 N-비닐카르복스아미드, 예컨대 N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드 또는 비닐 에테르, 예를 들면 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
추가의 적절한 반응성 희석제로는 트리메틸올프로판 모노포르말 아크릴레이트, 글리세롤 포르말 아크릴레이트, 4-테트라히드로피라닐 아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐 메타크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트를 들 수 있다.
2개 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물: 특히 이의 예로는 전술한 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산과 디올 또는 폴리올의 디에스테르 및 폴리에스테르를 들 수 있다. 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 옥탄디올 디아크릴레이트, 옥탄디올 디메타크릴레이트, 노난디올 디아크릴레이트, 노난디올 디메타크릴레이트, 데칸디올 디아크릴레이트, 데칸디올 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. 또한 OH 기당 평균 1회 내지 10회, 바람직하게는 1회 내지 5회, 더욱 바람직하게는 1회 내지 3회, 매우 바람직하게는 1회 내지 2회 알콕실화, 예를 들면 에톡실화 및/또는 프로폭실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화, 더욱 바람직하게는 전적으로 에톡실화된 트리메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨인, 알콕실화 폴리올과 α,β-에틸렌형 불포화 모노카르복실산 및/또는 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트가 바람직하다. 지환족 디올의 에스테르, 예컨대 시클로헥산디올 디(메트)아크릴레이트 및 비스(히드록시메틸에틸)시클로헥산 디(메트)아크릴레이트가 추가로 적절하다.
추가로 적절한 반응성 희석제의 예로는 우레탄 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
우레탄 ( 메트 ) 아크릴레이트
우레탄 (메트)아크릴레이트는 예를 들면 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 비닐 에테르 및 임의로 쇄 연장제, 예컨대 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민, 디티올 또는 폴리티올과 반응시켜 얻을 수 있다.
이러한 유형의 우레탄 (메트)아크릴레이트는 실질적으로 합성 성분으로서 하기를 포함한다:
(1) 1개 이상의 유기 지방족, 방향족 또는 시클로지방족 디- 또는 폴리이소시아네이트, 예컨대 상기 (a1)에 제시된 것,
(2) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기를 갖는 1개 이상의 화합물, 예컨대 상기 (a2)에 제시된 것,
(3) 임의로, 2개 이상의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 1개 이상의 화합물, 예컨대 상기 (a3)에 제시된 것.
성분 (1), (2) 및 (3)은 본 발명의 폴리우레탄 (A)에 대하여 상기 기재된 것과 동일할 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 500 내지 20,000, 특히 500 내지 10,000, 더욱 바람직하게는 600 내지 3,000 g/mol(표준물질로서 테트라히드로푸란 및 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정함)이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 우레탄 (메트)아크릴레이트 1,000 g당 (메트)아크릴 기 함유량이 1 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 몰이다.
특히 바람직한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 평균 OH 작용가가 1.5 내지 4.5이다.
에폭시 (메트)아크릴레이트
에폭시 (메트)아크릴레이트는 에폭시드를 (메트)아크릴산과 반응시켜 얻을 수 있는 것이 바람직하다. 적절한 에폭시드의 예로는 에폭시드화 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 또는 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것을 들 수 있다.
가능한 에폭시드화 올레핀의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 들 수 있으며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 바람직하며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하며, 에틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린이 매우 특히 바람직하다.
방향족 글리시딜 에테르는 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디시클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들면 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴)(CAS No. [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS No. [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS No. [9003-35-4]) 및 크레졸 에폭시 노볼락(CAS No. [37382-79-9])이다.
비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르 및 비스페놀 S 디글리시딜 에테르가 바람직하며, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
지방족 글리시딜 에테르의 예로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS No. [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜(α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌)(CAS No. [16096-30-3]) 및 수소화된 비스페놀 A(2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판(CAS No. [13410-58-7])의 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.
1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 2,2-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실]프로판이 바람직하다.
전술한 방향족 글리시딜 에테르가 특히 바람직하다.
에폭시 (메트)아크릴레이트 및 에폭시 비닐 에테르는 바람직하게는 수평균 분자량 Mn이 200 내지 20,000, 더욱 바람직하게는 200 내지 10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250 내지 3,000 g/mol이고; (메트)아크릴 또는 비닐 에테르 기의 양은 에폭시 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 에폭시드 1,000 g당 바람직하게는 1 내지 5, 더욱 바람직하게는 2 내지 4(표준물질로서 폴리스티렌 그리고 용출제로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정함)이다.
바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 OH 값이 40 내지 400 mg KOH/g이다.
바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 평균 OH 작용가가 1.5 내지 4.5이다.
특히 바람직한 에폭시 (메트)아크릴레이트는 EP-A-54 105, DE-A 33 16 593, EP-A 680 985 및 EP-A-279 303에 의한 공정으로부터 얻는 것이며, 여기서 제1의 단계에서 (메트)아크릴산 에스테르는 (메트)아크릴산 및 히드록시 화합물로부터 생성되며, 제2의 단계에서는 과량의 (메트)아크릴산을 에폭시드와 반응시킨다.
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트
적절한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 상기 화합물 (a4)로 제시된 유형의 폴리에스테롤의 적어도 부분적으로 또는 바람직하게는 완전 (메트)아크릴레이트화된 반응 생성물이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 평균 바람직하게는 1 내지 5개, 특히 2 내지 4개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 (메트)아크릴 기, 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴 기를 포함한다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트의 수평균 분자량 Mn은 바람직하게는 3,000 g/mol 미만, 더욱 바람직하게는 1,500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만(표준물질로서 폴리스티렌 그리고 용매로서 테트라히드로푸란을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정함)이다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 예를 들면 EP-A 92 269에 기재한 바와 같이 단순한 방식으로 카르본산 에스테르를 다가, 바람직하게는 2가 알콜(예를 들면 디올, 헥산디올)로 트랜스에스테르화시킨 후 유리 OH 기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화시키거나 또는 그 밖에 (메트)아크릴 에스테르로 트랜스에스테르화시켜 얻을 수 있다. 이들은 또한 포스겐, 우레아 유도체를 다가, 예를 들면 2가 알콜과 반응시켜 얻을 수 있다.
유사한 방식으로, 또한 히드록시알킬 비닐 에테르를 카르본산 에스테르 및 또한 임의로 2가 알콜과 반응시켜 비닐 에테르 카르보네이트를 얻을 수 있다.
또한, 폴리카르보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르, 예컨대 전술한 디올 또는 폴리올 및 카르본산 에스테르 및 또한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 중 하나의 반응 생성물도 가능하다.
적절한 카르본산 에스테르의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디부틸 카르보네이트를 들 수 있다.
적절한 히드록실-함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노- 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노- 및 디(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 모노-, 디- 및 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
적절한 히드록실-함유 비닐 에테르로는 예를 들면 2-히드록시에틸 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르를 들 수 있다.
특히 바람직한 카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식을 갖는 것이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고, X는 C2-C18 알킬렌 기이고, n은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
R은 바람직하게는 H이고, X는 바람직하게는 C2-C10 알킬렌이고, 그의 예로는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 및 1,6-헥실렌, 더욱 바람직하게는 C4-C8 알킬렌이다. X는 C6 알킬렌인 것이 매우 특히 바람직하다.
카르보네이트 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카르보네이트 (메트)아크릴레이트이다.
이들은 추가로 당업자에게 공지되어 있으며 예를 들면 전술한 디올을 포스겐 또는 카르본산 디에스테르로 반응시켜 얻을 수 있는 말단 히드록실 기를 갖는 통상적인 폴리카르보네이트를 들 수 있다.
폴리에테르 (메트)아크릴레이트
폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 1회 내지 20회, 더욱 바람직하게는 3회 내지 10회의 에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화, 보다 특히 전적으로 에톡실화된 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트이다.
또한, 1회 내지 20회, 더욱 바람직하게는 3회 내지 10회 에톡실화, 프로폭실화 또는 혼합 에톡실화 및 프로폭실화, 보다 특히 전적으로 에톡실화된 글리세롤을 사용할 수 있다.
바람직한 다작용성 중합성 화합물로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트 및 1회 내지 20회 알콕실화, 더욱 바람직하게는 에톡실화된 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트를 들 수 있다.
폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 추가로 분자량이 162 내지 2,000인 폴리THF, 분자량이 134 내지 2,000인 폴리-1,3-프로판디올 또는 분자량이 238 내지 2,000인 폴리에틸렌 글리콜의 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물 또는 폴리우레탄 아크릴레이트가 전자 빔으로 경화되지는 않지만 그 대신 UV 조사에 의하여 경화되는 경우, 본 발명의 제조는 바람직하게는 에틸렌형 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있는 1개 이상의 광개시제(B)를 포함한다.
광개시제는 예를 들면 당업자에게 공지된 광개시제를 들 수 있으며, 그의 예는 문헌 ["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 [K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3], [Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London]에 명시되어 있는 것을 들 수 있다.
WO2006/005491 A1의 제21면 제18행 내지 제22면 제2행(US 2006/0009589 A1의 단락 [0150]에 해당)에 기재된 바와 같은 광개시제(B)는 적합성을 지니며, 이 공보는 참고로 본 개시내용의 일부로서 간주한다.
또한, DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO98/33761에 기재된 바와 같이, 페닐글리옥살산 에스테르 유형의 비황변 또는 저황변 광개시제인 것이 적절하다.
통상적인 혼합물은 예를 들면 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀 옥시드 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트리메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드를 들 수 있다.
이들 광개시제 중에서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 벤조페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 폴리우레탄 (A)의 총량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량%의 양으로 광개시제를 포함한다.
코팅 조성물의 유동은 상기 기재된 바와 같은 본 발명의 레올로지 보조제 (A)를 용매 중에서 생성한 후, 적용전 레올로지 보조제 (A)의 용액을 성분 (C) 및 또한 임의로 추가의 통상적인 코팅 첨가제와 혼합하여 코팅 조성물을 형성하여 조절될 수 있다.
그러나, 레올로지 보조제 (A)를 성분 (C)의 바람직하게는 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 전적으로 반응성 희석제 중에서 생성하고, 그리하여 용매를 사용할 필요 없이, 임의로 통상적인 코팅 첨가제의 추가의 혼합과 함께 적용 준비가 된 형태로 코팅 조성물을 생성하는 실시양태가 바람직하다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 코팅 조성물 중의 화학식 I의 우레아 기의 양은, 성분 (A) 및 (C)의 합을 기준으로 하여, 성분 (A) 및 (C)의 합의 kg 당 화학식 I의 우레아 기 0.03 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 mol/㎏ 이상, 매우 바람직하게는 0.07 mol/㎏ 이상이다.
일반적으로, 화학식 I의 우레아 기의 양은 0.5 mol/㎏의 레벨을 넘지 않아야 하며, 바람직하게는 0.3 mol/㎏ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 mol/㎏ 이하, 매우 바람직하게는 0.1 mol/㎏ 이하이다.
본 발명의 코팅 조성물은 임의로 추가의 통상적인 코팅 첨가제, 예컨대 레올로지 조절제, 소포제, UV 흡수제, 입체 장애 아민(HALS), 가소제, 침강방지제, 염료, 안료, 산화방지제, 활성화제(가속화제), 대전방지제, 난연제, 계면활성제, 본 명세서에 기재된 것을 제외한 점도 개질제, 가소제(plastifying agent) 또는 킬레이트제 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)은 화합물 (A)의 총합을 기준으로 하여 0 내지 10 중량%의 1개 이상의 UV 안정화제를 포함할 수 있다.
적절한 안정화제는 통상적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진, 바람직하게는 히드록시페닐트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 시바 스페지알리타텐케미(Ciba Spezialitaetenchemie) 또는 바스프(BASF)로부터 티누빈(Tinuvin)® 등급으로 얻을 수 있음) 및 벤조페논을 포함한다.
이들 안정화제는 단독으로 사용할 수 있거나 또는 화합물 (A)의 합을 기준으로 하여 추가로 0 내지 5 중량%의 적절한 자유 라디칼 스캐빈저와 함께 사용할 수 있으며, 그의 예로는 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 그의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바시네이트 또는 바람직하게는 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트를 들 수 있다.
추가로, 1종 이상의 열 활성화 개시제를 첨가할 수 있으며, 그의 예로는 과산화이황산칼륨, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 시클로헥실술포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜 및 또한 예를 들면 80℃에서 100 시간 초과의 반감기를 갖는 열 활성화 가능한 개시제, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, tert-부틸퍼벤조에이트, 예를 들면 와커(Wacker)로부터 상표명 ADDID 600으로 시판중인 실릴화 피나콜 또는 히드록실 기 함유 아민 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 들 수 있다.
적절한 개시제의 추가의 예는 문헌 ["Polymer Handbook", 2nd ed., Wiley & Sons, New York]에 기재되어 있다.
사용할 수 있는 킬레이트화제의 예로는 에틸렌디아민아세트산 및 그의 염 및 또한 β-디케톤을 들 수 있다.
적절한 충전제는 규산염, 예를 들면 사염화규소의 가수분해에 의하여 얻을 수 있는 규산염, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil) R, 규산토, 탈크, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 탄산칼슘 등을 포함한다. 적절한 안정화제는 통상적인 UV 흡광제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸(후자는 시바 스페지알리타텐케미 또는 바스프로부터의 티누빈 R 등급으로서 얻을 수 있음) 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 사용할 수 있거나 또는 적절한 자유 라디칼 스캐빈저와 함께 사용될 수 있으며, 이의 예로는 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 그의 유도체, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트를 들 수 있다. 안정화제는 일반적으로 제제에 포함된 "고체" 성분을 기준으로 하여 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)는 바람직하게는 반응성 희석제 (C)와 혼합물로서 사용된다.
본 문맥에서, (A) 및 (C)의 총량의 비율로서 폴리우레탄 (A)의 분율은 일반적으로 1 중량 내지 30 중량%, 바람직하게는 2 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 매우 바람직하게는 7 내지 15 중량%, 보다 특히 10 내지 15 중량%이다.
(a1) 및 (a7)에서 반응성 이소시아네이트 기의 100 몰%(총량)당 본 발명의 폴리우레탄 (A)의 조성은 일반적으로 각각의 경우에서 이소시아네이트-반응성 기를 기준으로 하여 하기와 같으며:
(a2) 30 내지 95 몰%, 바람직하게는 40 내지 92 몰%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90 몰%, 매우 바람직하게는 60 내지 80 몰%, 특히 70 내지 80 몰%,
(a3) 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 20 몰%, 매우 바람직하게는 0 내지 15 몰%, 특히 0 내지 10 몰%, 특히 0 몰%,
(a4) 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 8 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 5 몰%, 매우 바람직하게는 0 내지 3 몰%, 특히 0 몰%,
(a5) 5 내지 30 몰%, 바람직하게는 8 내지 25 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20 몰%, 매우 바람직하게는 15 내지 20 몰%, 특히 18 내지 20 몰%,
(a6) 10 몰% 이하, 바람직하게는 8 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 5 몰% 이하, 매우 바람직하게는 2 몰% 이하, 특히 0 몰%,
단, 전체 이소시아네이트-반응성 기의 합은 (a1) 및 (a7) 중에서(총량) 80 내지 125 몰%, 바람직하게는 85 내지 115 몰%, 더욱 바람직하게는 90 내지 110 몰%, 매우 바람직하게는 95 내지 105 몰%, 특히 100 몰%의 반응성 이소시아네이트 기이다.
반응성 이소시아네이트 기를 기준으로 하여 (a1) 대 (a7)의 비는 일반적으로 1:0 내지 1:2, 바람직하게는 1:0 내지 1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:0 내지 1:1.2, 매우 바람직하게는 1:0 내지 1:1, 특히 1:0 내지 1:0.5, 특히 1:0이다.
본 발명의 폴리우레탄 (A)의 수평균 분자량 Mn(용출제로서 테트라히드로푸란 그리고 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의하여 측정함)은 예를 들면 50,000 이하, 바람직하게는 30,000 이하, 더욱 바람직하게는 10,000 이하, 5,000 이하일 수 있다.
이소시아네이트 기 함유량은 분자량이 42 g/mol인 NCO로서 계산하여 본 발명의 폴리우레탄 중에서 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 매우 바람직하게는 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하이다. 하나의 특정한 실시양태에서, (A)의 유리 이소시아네이트 기 함유량은 0 중량%이다. 차단 이소시아네이트 기가 포함될 경우, 이는 이소시아네이트 기 함유량의 계산에 포함된다.
폴리우레탄 (A)는 바람직하게는 유리 전이 온도가 20℃ 초과, 바람직하게는 25℃ 초과이다.
유리 전이 온도 Tg는 ASTM 3418/82에 의하여 10℃/min의 가열 속도로 DSC 방법(시차 주사 열량계)에 의하여 측정한다.
본 발명의 폴리우레탄 제조의 경우, 출발 성분 (a1) 내지 (a7)을 사용할 경우, 상기 명시된 NCO/OH 당량비를 관찰하면서 40℃ 내지 180℃, 바람직하게는 50℃ 내지 150℃의 온도에서 서로 반응시킨다.
반응은 일반적으로 DIN 53185에 의한 소정의 NCO 값이 달성될 때까지 실시한다.
반응 시간은 일반적으로 10 분 내지 12 시간, 바람직하게는 15 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 20 분 내지 8 시간, 매우 바람직하게는 1 내지 8 시간이다.
반응은 임의로 적절한 촉매를 사용하여 가속시킬 수 있다.
이소시아나토-작용성 화합물 및 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 포함하는 화합물의 부가물의 형성은 일반적으로 성분을 임의의 순서로 임의로 고온에서 혼합하여 실시된다.
바람직하게는 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기를 포함하는 화합물을 더욱 바람직하게는 2개 이상의 단계에서 이소시아나토-작용성 화합물에 첨가한다.
특히 바람직하게는 이소시아나토-작용성 화합물을 초기에 투입하고, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 화합물을 첨가한다. 특히 이소시아나토-작용성 화합물 (a1)을 우선 투입한 후, (a2)에 이어서 (a5)를 첨가하거나 또는 바람직하게는 이소시아나토-작용성 화합물 (a1)을 우선 투입한 후, (a5)에 이어서 (a2)를 첨가한다. 그후, 추가로 소정의 성분을 임의로 첨가할 수 있다.
(a2) 및 (a5)는 서로 혼합된 상태로 첨가할 수 있는 것으로 이해한다.
코팅 조성물의 제조의 경우, 생성된 폴리우레탄은 반응성 희석제 (C)와 혼합할 수 있으며; 하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리우레탄 아크릴레이트 (A)는 반응성 희석제 (C)의 적어도 일부분 중에서 생성된다.
본 발명의 코팅 조성물은 코팅 기재, 예컨대 목재, 종이, 텍스타일, 가죽, 부직물, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 광물 빌딩 물질(mineral building material), 예컨대 시멘트 몰딩 및 섬유-시멘트 슬라브, 특히 코팅 금속 또는 코팅된 금속에 특히 적절하다.
고 에너지 조사에 의한 경화후, 본 발명의 코팅 조성물은 우수한 성능 성질, 예컨대 우수한 내긁힘성, 우수한 내화학성, 우수한 기후 안정성 및/또는 우수한 기계적 성질을 갖는 막이 형성되는 것이 이롭다.
본 발명의 1개 이상의 코팅 조성물을 코팅하고자 하는 기재에 소정 두께로 적용하는 것을 비롯하여 기재를 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의하여 코팅한다. 이러한 공정은 필요할 경우 1회 이상 반복할 수 있다. 기재로의 적용은 공지의 방식으로, 예를 들면 분무, 흙손질, 나이프코팅, 브러쉬 처리, 롤링, 롤러-코팅 또는 붓기에 의하여 실시될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1,000 g/㎡, 바람직하게는 10 내지 200 g/㎡ 범위내이다
휘발물, 예를 들면 용매를 제거하기 위하여, 기재에 적용후 코팅을 건조시킬 수 있으며, 건조는 예를 들면 터널 오븐내에서 또는 섬광에 의하여 실시한다. 건조는 또한 NIR 방사에 의하여 실시되며, 여기서 NIR 방사는 760 ㎚ 내지 2.5 ㎛, 바람직하게는 900 내지 1500 ㎚ 범위내의 파장에서의 전자기 방사를 의미한다.
임의로, 코팅 물질의 2개 이상의 막을 서로 포개어 적용할 경우, 방사 경화는 각각의 코팅 작업후 실시될 수 있다.
방사 경화는 고 에너지 방사, 예를 들면 UV 방사 또는 일광, 바람직하게는 250 내지 600 nm의 파장의 광으로의 노출에 의하여 또는 고 에너지 전자(전자 빔; 150 내지 300 keV)를 사용한 조사에 의하여 달성된다. 사용된 방사 공급원의 예로는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 파동 램프(플래쉬 광), 할로겐 램프 또는 엑시머 방출체를 들 수 있다. UV 경화의 경우에서 일반적으로 가교에 충분한 방사 선량은 80 내지 3,000 mJ/㎠ 범위내이다.
조사는 또한 임의로 산소의 부재하에서, 예를 들면 불활성 기체 대기하에서 실시될 수 있다. 적절한 불활성 기체의 예로는 바람직하게는 질소, 영족 기체, 이산화탄소 또는 연소 기체를 들 수 있다. 조사는 또한 투명 매체에 의하여 피복되는 코팅 조성물을 사용하여 실시할 수 있다. 투명 매체, 예를 들면 중합체 막, 유리 또는 액체, 예를 들면 물이다. DE-A1 199 57 900에 기재된 바와 같은 방식의 조사가 특히 바람직하다.
하나의 바람직한 공정에서, 경화는 본 발명의 제법을 사용하여 처리된 기판을 일정한 속도로 방사 공급원을 통과시켜 연속적으로 실시될 수 있다. 이 경우, 본 발명의 제조의 경화율은 충분히 높아야만 한다.
특히 물품의 코팅에 이어서, 막 표면을 또다른 물품과 직접 접촉시키거나 또는 기계적으로 처리하는 추가의 가공 단계를 실시할 때 시간에 대한 경화의 변경된 경로가 실시될 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 기재한 바와 같이 금속, 목재, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 텍스타일, 가죽, 부직물 또는 광물 빌딩 물질의 기판을 코팅시키기 위한 코팅 조성물의 용도를 제공한다.
본 발명의 코팅 조성물은 특히 공업적 코팅, 특히 항공기 코팅 또는 대형 차량 코팅, 목재 코팅, 자동차 피니쉬 처리, 특히 OEM 피니쉬 처리 또는 자동차 리피니쉬 또는 장식용 코팅의 분야에서 프라이머, 프라이머 표면, 착색된 탑코트 물질 및 클리어코트 물질로서 사용될 수 있다. 코팅 물질은 특히 높은 적용 신뢰성, 옥외 기후 안정성, 광학적 품질, 내용매성 및/또는 내화학성 및 또한 내긁힘성이 요구되는 적용예에 대하여 특히 적절하다.
본 발명은 추가로 점도 조절제로서, 바람직하게는 방사선-경화성 코팅 조성물용 점도 조절제로서 폴리우레탄 (A)의 용도를 제공한다.
본 발명은 하기의 비제한적인 실시예에 의하여 예시된다.
실시예
반대의 의미로 명시하지 않는다면, 제시된 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
하기 화합물을 실시예에서 사용하였다:
독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프로부터의 라로머(Laromer)® LR 8863: 평균 약 3.5회 에톡실화의 트리메틸올프로판의 트리아크릴레이트.
독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프로부터의 라로머® LR9000: 알로파네이트 기를 함유하며 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, NCO 값이 14.5%-15.5%이며, DIN EN ISO 3219에 의한 23℃에서의 점도(전단율 D) 1,000 내지 1,400 mPas 및 이중 결합 밀도 약 3.5 mol/㎏의 이소시아나토 아크릴레이트.
독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프로부터의 라로머® LR 8987: 이소시아누레이트 기 및 비우렛 기를 함유하며 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 중의 70% 강도의 용액으로서, 이중 결합 밀도 약 5 mol/㎏, DIN EN ISO 3219에 의한 23℃에서의 점도(전단율 D, 100 s-1) 4 내지 6 Pas의 폴리우레탄 아크릴레이트.
독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프로부터의 라로머® UA 9050: 이중 결합 밀도가 약 7 mol/㎏인 폴리우레탄 아크릴레이트(알로파네이트 기를 함유하며 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하는 이소시아나토 아크릴레이트).
독일 루드빅샤펜에 소재하는 바스프로부터의 바소나트(Basonat)® HI100: 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기재로 하고, NCO 값이 21.5%-22.5%이며, DIN EN ISO 3219에 의한 23℃에서의 점도(전단율 D)가 2,500-4,000 mPas인 폴리이소시아누레이트.
이르가큐어(Irgacure)® 184: 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤.
루시크린(Lucirin)® TPO: 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드.
이르가큐어® 500: 50 중량%의 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 및 50 중량%의 벤조페논의 1:1 혼합물.
실시예 1
900 부의 폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863) 및 34.5 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000)를 반응 플라스크에 넣고, 13.2 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬히 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도는 약간 상승하였다. 그후, 교반을 2,500 rpm에서 추가의 30 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 뿌옇게 되었으며, 약 15 분후 젤라틴형이 되었다. 냉각후, 반응 혼합물은 더 이상 유동되지 않았지만, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 2
300 부의 폴리우레탄 아크릴레이트(라로머® LR 8987) 및 2.87 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000)를 반응 플라스크에 넣고, 1.1 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 4,000 rpm에서 30 분 이상 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 점성이 커졌다. 반응 혼합물은 전단 처리 또는 진탕에 의하여 점도가 감소되었다.
실시예 3
300 부의 폴리우레탄 아크릴레이트(라로머® LR 8987) 및 11.5 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000)를 반응 플라스크에 넣고, 4.4 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 4,000 rpm에서 추가의 30 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 점성이 매우 크게 되었다. 냉각후, 반응 혼합물은 더 이상 유동되지 않았지만, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 4
25 부의 실시예 3을 175 부의 폴리우레탄 아크릴레이트(라로머® LR 8987)에 첨가하고, 혼합물을 80℃에서 용해기를 사용하여 4,000 rpm에서 (분산 디스크 3 cm) 2 시간 동안 균질화시켰다. 혼합물은 균질하였으며, 폴리우레탄 아크릴레이트 단독(라로머® LR 8987)보다 점도가 더 높았다.
실시예 5
100 부의 폴리이소시아누레이트(바소나트® HI100) 및 20.25 부의 히드록시에틸 아크릴레이트를 실온에서 혼합하고, 0.03 부의 디부틸주석 디라우레이트와 혼합하고, 60℃에서 3 시간 동안 교반하였다. NCO 값은 22%로부터 12.2%로 감소하였다. 그리하여 생성된 3.6 부의 이소시아나토 아크릴레이트를 공급물 용기에 투입하였다. 저장 플라스크에 90 부의 폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863)를 투입하고, 저장물을 격렬히 교반하면서 서서히 적가하였다. 그후, 격렬히 교반하면서(2,500 rpm) 1.1 부의 벤질아민과 함께 혼합하였다. 약간의 발열 반응이 진정되었을 때, 교반을 30 분 이상 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 뿌옇게 되었으며, 약 15 분후 겔 상태가 되었다. 그러나, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 6
64 부의 폴리우레탄 아크릴레이트(라로머® UA 9050), 50 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000), 75 부의 모노아크릴레이트 (tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트), 2.4 부의 티누빈® 400(2-[4-[2-히드록시-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-[4-[2-히드록시-3-디데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진), 1.2 부의 티누빈® 292(비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트) 및 5 부의 광개시제 혼합물(이르가큐어® 184 및 루시크린® TPO 8:2)을 반응 플라스크에 넣고, 3.4 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 4,000 rpm에서 30 분 이상 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 점성이 매우 크게 되었다.
실시예 7
900 부의 폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863) 및 34.5 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000)를 반응 플라스크에 넣고, 13.2 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 2,500 rpm에서 추가의 30 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 뿌옇게 되었으며, 약 15 분후 젤라틴형이 되었다. 냉각후, 반응 혼합물은 더 이상 유동되지 않았지만, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 8
막 성질의 비교
10 부 각각의 비첨가(unadditized) 라로머® 8863 및 실시예 1과 실시예 7의 반응 생성물을 각각 0.2 부의 광개시제 이르가큐어® 500과 혼합하고, 배합물을 100 ㎛ 슬롯이 있는 4-방향 바아 애플리케이터(four-way bar applicator)를 사용하여 유리에 인출시키고, 인출물을 공기 중에서 UV 램프하에 1,400 mJ/㎠로 노출시켰다.
생성된 진자 감쇠(pendulum damping) 값은 하기와 같다:
Figure pct00002
실시예 9
폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863) 100 부 및 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000) 2.25 부와 아디프산과 네오펜틸 글리콜로부터 형성되며 분자량이 약 500 g/mol(OH 값 224)인 폴리에스테르 1 부의 반응 생성물 4.5 부를 반응 플라스크에 넣고, 0.65 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 2,500 rpm에서 추가의 30 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 뿌옇게 되었으며, 약 3 시간후, 젤라틴형이 되었다. 냉각후, 반응 혼합물은 더 이상 유동되지 않았지만, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 10
폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863) 100 부 및 아디프산과 부탄디올로부터 형성되며 분자량이 약 1000 g/mol(OH 값 112)인 폴리에스테르 1 부와 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000) 1.12 부의 반응 생성물 7.04 부를 반응 플라스크에 넣고, 0.66 부의 벤질아민을 실온에서 5 분에 걸쳐 격렬하게 교반하면서(3,000 rpm) 적가하고, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 2,500 rpm에서 추가의 30 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 뿌옇게 되었으며, 약 3 시간후, 젤라틴형이 되었다. 냉각후, 반응 혼합물은 더 이상 유동되지 않았지만, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 액체 상태로 다시 돌아갈 수 있다.
실시예 11
100 부의 폴리에테르 아크릴레이트(라로머® LR 8863) 및 1.52 부의 이소시아나토 아크릴레이트(라로머® LR9000)를 반응 플라스크에 넣고, 실온에서 30 분에 걸쳐 가볍게 교반하면서(200 rpm) 혼합한 후, 0.5 부의 3-메톡시프로필아민을 1 분에 걸쳐 적가하였으며, 그 동안 온도가 약간 상승하였다. 그후, 교반을 200 rpm에서 추가의 60 분 동안 지속하였다. 반응 혼합물은 밤새 정치후 약간 뿌옇게 되었다. 혼합물의 점도는 약 4000 mPas로 증가되었으며, 전단 처리 또는 진탕에 의하여 다시 저 점도 상태가 되었다. 다시 정치시키면 점도는 약 5,000 mPas의 레벨로 증가되었다.

Claims (12)

  1. - 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기 및 이에 연결된
    - 1개 이상의 하기 화학식 I의 우레아 기를 포함하는 레올로지 보조제(rheological assistant):
    <화학식 I>
    -NH-(CO)-NR1R2
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 서로 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 시클로알킬 또는 아랄킬이되, 단 라디칼 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
  2. 제1항에 있어서, 두 라디칼 R1 및 R2 중 적어도 하나, 바람직하게는 정확하게 하나가 하기 화학식 II의 라디칼인 레올로지 보조제:
    <화학식 II>
    -R3-R4
    상기 식에서,
    R3은 C1-C10 알킬렌, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C2 알킬렌, 매우 바람직하게는 메틸렌이고,
    R4는 임의로 치환된, 바람직하게는 비치환된 C6-C12 아릴이다.
  3. 제2항에 있어서, 라디칼 R1 및 R2 중 하나가 수소이고, 다른 하나가 화학식 II의 라디칼인 레올로지 보조제.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 (a1) 내지 (a7)로부터 합성된 레올로지 보조제:
    (a1) 1개 이상의 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트, 및/또는 지방족 및/또는 시클로지방족 디이소시아네이트를 기재로 하는 1개 이상의 폴리이소시아네이트,
    (a2) 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 1개 이상의 기, 바람직하게는 정확하게 1개의 기 및 1개 이상의 자유 라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 1개 이상의 화합물,
    (a3) 임의로, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이며 히드록실, 메르캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는, 수평균 분자량 Mn이 500 g/mol 이하인 1개 이상의 화합물,
    (a4) 임의로, 이소시아네이트 기에 대해 반응성이며 히드록실, 메르캅토, 1급 및/또는 2급 아미노 기로부터 선택된 2개 이상의 기를 갖는, 수평균 분자량 Mn이 500 g/mol 초과인 1개 이상의 화합물,
    (a5) 1개 이상의 하기 화학식 III의 아민
    <화학식 III>
    H-NR1R2
    및 또한
    (a6) 임의로, (a2) 및 (a5)와는 상이하며 이소시아네이트 기에 대해 반응성인 기 정확하게 1개를 갖는 1개 이상의 화합물, 및 또한
    (a7) 임의로, (a1)과는 상이한 1개 이상의 폴리이소시아네이트.
  5. 분자당 평균 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기가 잔존하도록 하는 방식으로 1개 이상, 바람직하게는 정확하게 1개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 1개 이상의 화합물을 1개 이상의 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 임의로 추가의 합성 성분과 반응시키고, 상기 1개 이상의 유리 이소시아네이트 기를 하기 화학식 III의 아민과 반응시키는 것을 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 레올로지 보조제의 제조 방법:
    <화학식 III>
    H-NR1R2
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 III의 아민이 아닐린, 벤질아민, 치환된 벤질아민, 광학 활성 아민 및 9-아미노플루오렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 레올로지 보조제 또는 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 화학식 III의 아민이 N-메틸벤질아민, N-에틸벤질아민, N-이소프로필벤질아민, N-페닐벤질아민, 디벤질아민, 2-메톡시벤질아민, 2-클로로벤질아민, 4-플루오로벤질아민, 4-메틸벤질아민, 4-메톡시벤질아민, 3-(트리플루오로메틸)벤질아민, 2,6-디플루오로벤질아민, 3,4-디클로로벤질아민, N-벤질-2-페네틸아민, 1-나프틸메틸아민, 4-히드록시-3-메톡시벤질아민(바닐릴아민), 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀린 및 페네틸아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 레올로지 보조제 또는 제조 방법.
  8. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 1개 이상의 레올로지 보조제,
    - 1개 이상의 반응성 희석제, 및
    - 임의로 1개 이상의 광개시제
    를 포함하는 방사선-경화성 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 제1항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 우레아 기의 양이 레올로지 보조제 및 반응성 희석제 총합의 ㎏당 화학식 I의 우레아 기 0.03 몰 이상인 방사선-경화성 코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 레올로지 보조제를 1개 이상의 반응성 희석제의 적어도 일부 중에서 제조하고, 생성물을 임의로 1개 이상의 광개시제 및 또한 임의로 추가의 통상적인 코팅 첨가제와 혼합하는 것을 포함하는, 제8항에 따른 방사선-경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
  11. 금속, 목재, 종이, 세라믹, 유리, 플라스틱, 텍스타일, 가죽, 부직물 또는 광물 빌딩 물질(mineral building material)의 기재를 코팅하기 위한 제8항에 따른 코팅 조성물의 용도.
  12. 방사선-경화성 코팅 조성물에 대한 점도 조절제로서의 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 레올로지 보조제의 용도.
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