ES2640649T3 - Uso de acrilatos de poliuretano emulsionables en agua - Google Patents

Uso de acrilatos de poliuretano emulsionables en agua Download PDF

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Abstract

El uso de un (met)acrilato de uretano (A) que comprende, como componentes de formación, (a) al menos un isocianato que tiene al menos 2 funciones isocianato, (b) al menos un poli(óxido de alquileno)-poliéter que tiene al menos 2 funciones hidroxilo, (c) al menos un (met)acrilato hidroxifuncional que tiene exactamente una función hidroxilo y al menos una función (met)acrilato, (d) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos una función ácida, (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo básico para la neutralización de los grupos ácidos del componente (d), (f1) al menos un poli(óxido de alquileno)-polieteralcohol que tiene un peso molecular medio numérico Mn de al menos 600 g/mol, (f2) opcionalmente, al menos un monoalcohol (f2) que tiene exactamente una función hidroxilo y ningún grupo funcional adicional más allá de ese, (g) opcionalmente al menos una diamina o poliamina, (h) opcionalmente al menos una amina primaria o secundaria (h) para la activación de los grupos (met)acrilato, en composiciones de recubrimiento.

Description

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DESCRIPCION
Uso de acrilatos de poliuretano emulsionables en agua
La presente invencion se refiere al uso de acrilatos de poliuretanos emulsionables en agua estables al almacenamiento. Los (met)acrilatos de uretano preparables de acuerdo con la invencion son aquellos que comprenden al menos un polialquilenglicol y que pueden por lo tanto dispersarse o diluirse en agua. Son conocidos procedimientos para preparar (met)acrilatos de uretano solubles, diluibles o emulsionables en agua curables por radiacion. La hidrofilia de tales (met)acrilatos de uretano esta basada en la solubilidad en agua de la cadena de polietilenglicol. Esta confiere solubilidad en agua al (met)acrilato de uretano. Ademas, la solubilidad en agua puede aumentarse incorporando monomeros que tengan cada uno funciones acidas o basicas al polfmero, como resultado de lo cual se forma una sal interna que da como resultado una solubilidad en agua elevada.
Los acrilatos de uretano dispersables en agua son ya conocidos, por ejemplo, por los documentos EP-A 98.752 o DE-A 2.936.039. La hidrofilia de estos sistemas conocidos esta basada en la presencia de sitios ionicos, especialmente de grupos carboxilato o sulfonato, que tienen cationes de metal alcalino o iones de amonio como contraiones.
Es una desventaja en el uso de acrilatos de uretano dispersables en agua que las dispersiones acuosas se separan en el transcurso del almacenamiento, especialmente cuando se diluyen o mezclan con otras dispersiones.
Existe por tanto la necesidad de (met)acrilatos de uretano que tengan una elevada estabilidad al almacenamiento.
Los (met)acrilatos de uretano solubles en agua de la invencion son poliuretanos que tienen grupos (met)acriloflo, unidades de oxido de alquileno incorporadas a cadenas de polieter y preferiblemente grupos salinos internos, estando preparados estos poliuretanos mediante un procedimiento espedfico. Son conocidos poliuretanos hidrofilos de esta clase, por ejemplo, por “Polymer Science USSR”, volumen l5, n° 4, mayo de 1974, paginas 814-822, y los documentos eP-A-0.168.173, EP-A-0.154.237, EP-A-0.021.824 o EP-A-0.381.862 y por Journal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002).
El documento EP 613915 A1 divulga (met)acrilatos de uretano que comprenden un polietilenglicol como diol difuncional y alcoholes que contienen grupos acido para conseguir dispersabilidad como componentes de formacion.
El documento WO 2008/148739 A divulga (met)acrilatos de uretano emulsionables en agua que exhiben propiedades de amarilleamiento favorables.
Es una desventaja de los (met)acrilatos de uretano descritos en los documentos que tienen tendencia a separarse cuando se almacenan durante un periodo prolongado o, cuando se mezclan con otras dispersiones, conducen a precipitados o sedimento.
Era un objeto de la presente invencion desarrollar (met)acrilatos de uretano solubles o emulsionables en agua curables por radiacion para uso en composiciones de recubrimiento que sean estables al almacenamiento, dilucion y/o mezclado con otras dispersiones.
Se consiguio el objeto mediante el uso de (met)acrilatos de uretano (A) en composiciones de recubrimiento que comprenden como componentes de formacion,
(a) al menos un isocianato que tiene al menos 2 funciones isocianato,
(b) al menos un poli(oxido de alquileno)-polieter que tiene al menos 2 funciones hidroxilo,
(c) al menos un (met)acrilato hidroxifuncional que tiene exactamente una funcion hidroxilo y al menos una funcion (met)acrilato,
(d) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos una funcion acida,
(e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo basico para la neutralizacion de los grupos acidos del componente (d),
(f1) al menos un poli(oxido de alquileno)-polieteralcohol monofuncional que tiene un peso molecular medio numerico Mn de al menos 600 g/mol,
(f2) opcionalmente, al menos un monoalcohol (f2) que tiene exactamente una funcion hidroxilo y ningun grupo funcional adicional mas alla de ese,
(g) opcionalmente al menos una diamina o poliamina,
(h) opcionalmente al menos una amina primaria o secundaria (h) para la activacion de los grupos (met)acrilato.
Se divulga un procedimiento para preparar los (met)acrilatos de uretano de la invencion en que, de los componentes
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(a) a (g), se cargan inicialmente al menos en parte los componentes (b), (c), (d), (f1) y, si estan presentes, (e), (f2) y/o (g), y se anade el isocianato (a) a esta mezcla de componentes cargados inicialmente.
El (met)acrilato de uretano (A) puede prepararse inicialmente en presencia de al menos un diluyente reactivo (B) y/u opcionalmente en presencia de al menos un disolvente.
Los (met)acrilatos de uretano (A) asf obtenidos tienen una estabilidad mejorada en dispersion acuosa en un amplio intervalo de dilucion, temperatura y pH. Al mismo tiempo, se mantienen esencialmente las propiedades de los recubrimientos, especialmente la adhesion sobre el sustrato.
De forma particularmente ventajosa, las mezclas obtenibles mediante el procedimiento descrito anteriormente, particularmente las mezclas obtenidas mediante el procedimiento descrito anteriormente, pueden usarse como imprimador, particularmente como imprimador de adhesion para madera y sustratos que contienen madera.
El componente (a) es al menos uno, preferiblemente exactamente un isocianato que tiene al menos 2 funciones isocianato, preferiblemente 2 a 3 y mas preferiblemente exactamente 2 funciones isocianato.
Los isocianatos usados pueden ser poliisocianatos o preferiblemente diisocianatos monomericos, que pueden ser aromaticos, alifaticos o cicloalifaticos, a lo que se hace referencia en este documento como (ciclo)alifatico para resumir.
Son isocianatos aromaticos aquellos que comprenden al menos un sistema de anillo aromatico, es decir tanto compuestos puramente aromaticos como aralifaticos.
Son isocianatos cicloalifaticos aquellos que comprenden al menos un sistema de anillo cicloalifatico.
Son isocianatos alifaticos aquellos que comprenden exclusivamente cadenas lineales o ramificadas, en otras palabras, compuestos adclicos.
Los isocianatos monomericos son preferiblemente diisocianatos que portan exactamente dos grupos isocianato.
En principio, son tambien una opcion los isocianatos superiores que tienen una media de mas de 2 grupos isocianato. Los ejemplos adecuados de estos incluyen triisocianatos tales como triisocianatononano, 2,4,6- triisocoanatotolueno, trifenilmetanotriisocianato o 2,4,4'-triisocianatodifenileter, o mezclas de diisocianatos, triisocianatos y poliisocianatos superiores que se obtienen, por ejemplo, por fosgenacion de los correspondientes condensados de anilina/formaldetHdo y constituyen polifenil-poliisocianatos que tienen puentes metileno.
Estos isocianatos monomericos no incluyen esencialmente productos de reaccion de los grupos isocianato consigo mismos.
Los isocianatos monomericos son preferiblemente isocianatos que tienen de 4 a 20 atomos de carbono. Son ejemplos de diisocianatos tfpicos diisocianatos alifaticos tales como diisocianato de tetrametileno, 1,5-diisocianato de pentametileno, diisocianato de hexametileno (1,6-diisocianatohexano), diisocianato de octametileno, diisocianato de decametileno, diisocianato de dodecametileno, diisocianato de tetradecametileno, derivados de diisocianato de lisina, diisocianato de trimetilhexano o diisocianato de tetrametilhexano, diisocianatos cicloalifaticos tales como 1,4-, 1,3- o 1,2-diisocianatociclohexano, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, 1-isocianato-3,3,5-trimethyl-5- (isocianatometil)ciclohexano (diisocianato de isoforona), 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano o 2,4- o 2,6- diisocianato-1-metilciclohexano, y tambien mezclas isomericas de 3 (o 4),8 (o 9)- bis(isocianatometil)triciclo[5.2.1.02 6]decano, y tambien diisocianatos aromaticos tales como 2,4- o 2,6-diisocianato de tolileno y las mezclas isomericas del mismo, diisocianato de m- o p-xilileno, 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y las mezclas isomericas de los mismos, 1,3- o 1,4-diisocianato de fenileno, 2,4-diisocianato de 1-clorofenileno, 1,5- diisocianato de naftileno, 4,4'-diisocianato de difenileno, 4,4'-diisocianato-3,3'-dimetilbifenilo, 4,4'-diisocianato de 3- metildifenilmetano, diisocianato de tetrametilxilileno, 1,4-diisocianatobenceno o 4,4'-diisocianato de difenileter.
Son isocianatos (ciclo)alifaticos particularmente preferidos diisocianato de 1,6-hexametileno, 1,3- bis(isocianatometil)ciclohexano, diisocianato de isoforona y 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano, dandose una preferencia muy particular a diisocianato de isoforona y diisocianato de 1,6-hexametileno, y preferencia especial a diisocianato de isoforona.
Son isocianatos aromaticos preferidos diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno y mezclas isomericas de los mismos, y tambien 2,4'- o 4,4'-diisocianatodifenilmetano y mezclas isomericas de los mismos, dandose particular preferencia a diisocianato de 2,4- o 2,6-tolileno y mezclas isomericas de los mismos a una relacion de aproximadamente 80:20. Es tambien concebible usar diisocianato de 2,4-tolileno puro.
Es tambien posible que esten presentes mezclas de los isocianatos mencionados.
El diisocianato de isoforona esta habitualmente en forma de una mezcla, espedficamente una mezcla de los isomeros cis y trans, generalmente a una proporcion de aproximadamente 60:40 a 80:20 (p/p), preferiblemente a una proporcion de aproximadamente 70:30 a 75:25, y mas preferiblemente a una proporcion de aproximadamente
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El 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano puede estar igualmente en forma de una mezcla de los diferentes isomeros cis y trans.
Para la presente invencion, es posible usar no solo aquellos diisocianatos que se obtienen por fosgenacion de las correspondientes aminas, sino tambien aquellos que se preparan sin el uso de fosgeno, es decir por procedimientos exentos de fosgeno. Segun los documentos EP-A-0.126.299 (US 4.596.678), EP-A-126.300 (US 4.596.679) y EP-A- 355.443 (US 5.087.739), pueden prepararse por ejemplo diisocianatos (ciclo)alifaticos tales como 1,6-diisocianato de hexametileno (HDI), diisocianatos alifaticos isomericos que tienen 6 atomos de carbono en el radical alquileno, 4,4'- o 2,4'-di(isocianatociclohexil)metano y 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), por ejemplo, haciendo reaccionar las diaminas (ciclo)alifaticas con, por ejemplo, urea y alcoholes, dando esteres biscarbamicos (ciclo)alifaticos, y sometiendo dichos esteres a escision termica hasta los correspondientes diisocianatos y alcoholes. La smtesis se efectua habitualmente de forma continua en un procedimiento en circulacion y opcionalmente en presencia de esteres carbamicos no N-sustituidos, carbonatos de dialquilo y otros subproductos reciclados del procedimiento de reaccion.
Los diisocianatos obtenidos de este modo contienen generalmente una fraccion muy baja o incluso incuantificable de compuestos clorados, lo que es ventajoso, por ejemplo, en aplicaciones de la industria electronica.
En una realizacion de la presente invencion, los isocianatos usados tienen un contenido de cloro hidrolizable total de menos de 200 ppm, preferiblemente de menos de 120 ppm, mas preferiblemente de menos de 80 ppm, aun mas preferiblemente de menos de 50 ppm, en particular de menos de 15 ppm y especialmente de menos de 10 ppm. Este puede medirse, por ejemplo, por el procedimiento ASTM D4663-98. Sin embargo, tambien es posible por supuesto usar isocianatos monomericos que tienen un mayor contenido de cloro, por ejemplo, hasta 500 ppm.
Es por supuesto tambien posible usar mezclas de aquellos isocianatos monomericos que se han obtenido mediante reaccion de las diaminas (ciclo)alifaticas con, por ejemplo, urea y alcoholes, y escision de los esteres biscarbamicos (ciclo)alifaticos obtenidos con aquellos diisocianatos que se han obtenido por fosgenacion de las correspondientes aminas.
Es tambien concebible, aunque menos preferido, el uso de poliisocianatos ademas o en lugar de isocianatos monomericos.
Los poliisocianatos, que pueden formarse oligomerizando los isocianatos monomericos, se caracterizan generalmente como sigue:
La funcionalidad de NCO media de tales compuestos es generalmente de al menos 1,8 y puede ser de hasta 8, preferiblemente de 2 a 5 y mas preferiblemente de 2,4 a 4.
El contenido de grupos isocianato despues de la oligomerizacion, calculado como NCO= 42 g/mol, es generalmente de 5 a 25 % en peso.
Preferiblemente, los poliisocianatos son los siguientes compuestos:
1) Poliisocianatos que tienen grupos isocianurato y derivan de diisocianatos aromaticos, alifaticos y/o cicloalifaticos. Se da aqrn particular preferencia a los correspondientes isocianatoisocianuratos alifaticos y/o cicloalifaticos y, en particular, a aquellos basados en diisocianato de hexametileno y diisocianato de isoforona. Estos isocianuratos presentes son, en particular, isocianuratos de trisisocianatoalquilo y/o trisisocianatocicloalquilo que son tnmeros dclicos de los diisocianatos, o son mezclas con sus homologos superiores que contienen mas de un anillo isocianurato. Los isocianuratos tienen generalmente un contenido de NCO de 10 a 30 % en peso, en particular de 15 a 25 % en peso, y una funcionalidad de NCO media de 2,6 a 8.
2) Poliisocianatos que tienen grupos uretdiona con grupos isocianato unidos aromatica, alifatica y/o cicloalifaticamente, preferiblemente unidos alifatica y/o cicloalifaticamente, y en particular aquellos derivados de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona. Los diisocianatos de uretdiona son productos dclicos de la dimerizacion de diisocianatos. Los poliisocianatos que tienen grupos uretdiona se obtienen en el contexto de esta invencion en una mezcla con otros poliisocianatos, especialmente aquellos mencionados en 1). Con este fin, se convierten los diisocianatos en condiciones de reaccion en que se formen tanto grupos uretdiona como otros poliisocianatos, o se forman primero los grupos uretdiona y se convierten posteriormente estos en los otros poliisocianatos, o se convierten primero los diisocianatos en los otros poliisocianatos y se convierten estos en productos que contienen grupos uretdiona.
3) Poliisocianatos que contienen un grupo biuret que tienen unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferiblemente unidos cicloalifatica o alifaticamente, grupos isocianato, especialmente tris(6-isocianatohexil)biuret o mezclas de los mismos con homologos superiores de los mismos. Estos poliisocianatos que tienen grupos biuret tienen generalmente un contenido de NCO de 18 a 22 % en peso y una funcionalidad de NCO media de 2,8 a 6.
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4) Poliisocianatos que contienen un grupo uretano y/o alofanato que tienen unidos aromatica, alifatica o cicloalifaticamente, preferiblemente unidos alifatica o cicloalifaticamente, grupos isocianato como, por ejemplo, por reaccion de cantidades en exceso de diisocianato, por ejemplo, diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona, con alcoholes monohidroxilados o polihidroxilados. Estos poliisocianatos que tienen grupos uretano y/o alofanato tienen generalmente un contenido de NCO de 12 a 24 % en peso y una funcionalidad de NCO media de 2,5 a 4,5. Tales poliisocianatos que contienen un grupo uretano y/o alofanato pueden prepararse sin catalisis o preferiblemente en presencia de catalizadores, por ejemplo carboxilatos o hidroxidos de amonio, o catalizadores de alofanatizacion, por ejemplo compuestos de Zn(II), en cada caso en presencia de alcoholes monohidroxilados, dihidroxilados o polihidroxilados, preferiblemente monohidroxilados.
5) Poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazintriona, derivados preferiblemente de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona. Tales poliisocianatos que comprenden grupos oxadiazintriona son obtenibles a partir de diisocianato y dioxido de carbono.
6) Poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona, derivados preferiblemente de diisocianato de hexametileno o diisocianato de isoforona. Tales poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona son preparables a partir de diisocianatos mediante catalizadores espedficos.
7) Poliisocianatos modificados con uretonimina.
8) Poliisocianatos modificados con carbodiimida.
9) Poliisocianatos hiperramificados, de la clase conocida por ejemplo por los documentos DE-A1 10013186 o DE-A1 10013187.
10) Prepolfmeros de poliuretano-poliisocianato, a partir de diisocianatos y/o poliisocianatos con alcoholes.
11) Prepolfmeros de poliurea-poliisocianato.
12) Los poliisocianatos 1)-11), preferiblemente 1), 3), 4) y 6), despues de la preparacion de los mismos, pueden convertirse en poliisocianatos que contienen un grupo biuret o un grupo uretano/alofanato que tienen unidos aromatica, cicloalifatica o alifaticamente, preferiblemente unidos (ciclo)alifaticamente, grupos isocianato. Los grupos biuret se forman, por ejemplo, mediante la adicion de agua o reaccion con aminas. Los grupos uretano y/o alofanato se forman mediante reaccion con alcoholes monohidroxilados, dihidroxilados o polihidroxilados, preferiblemente monohidroxilados, opcionalmente en presencia de catalizadores adecuados. Estos poliisocianatos que contienen un grupo biuret o uretano/alofanato tienen generalmente un contenido de NCO de 18 a 22 % en peso y una funcionalidad de NCO media de 2,8 a 6.
13) Poliisocianatos modificados hidrofilamente, es decir poliisocianatos que, asf como los grupos descritos en 1-12, comprenden aquellos que surgen en un sentido formal mediante la adicion de moleculas que tienen grupos reactivos con NCO y grupos hidrofilizantes a los grupos isocianato de las moleculas anteriores. Los ultimos son grupos no ionicos tales como alquilpoli(oxido de etileno) y/o grupos ionicos derivados de acido fosforico, acido fosfonico, acido sulfurico o acidos sulfonico o sales de los mismos.
14) Poliisocianatos modificados para aplicaciones de curado dual, es decir poliisocianatos que, asf como los grupos descritos en 1-2, comprenden aquellos que surgen en un sentido formal mediante la adicion de moleculas que tienen grupos reactivos con NCO y grupos reticulables por UV o radiacion actmica a los grupos isocianato de las moleculas anteriores. Estas moleculas son, por ejemplo, (met)acrilatos de hidroxialquilo y otros compuestos de hidroxivinilo.
Los diisocianatos o poliisocianatos enumerados anteriormente pueden estar tambien al menos parcialmente en forma bloqueada.
Las clases de compuesto usadas para bloquear se describen en D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) y 43, 131-140 (2001).
Son ejemplos de clases de compuesto usadas para bloquear fenoles, imidazoles, triazoles, pirazoles, oximas, N- hidroximidas, esteres hidroxibenzoicos, aminas secundarias, lactamas, cetonas dclicas CH-acidas, esteres malonicos o acetoacetatos de alquilo.
En una realizacion preferida de la presente invencion, se selecciona el poliisocianato del grupo consistente en isocianuratos, biuret, uretanos y alofanatos, preferiblemente del grupo consistente en isocianuratos, uretanos y alofanatos, mas preferiblemente del grupo consistente en isocianuratos y alofanatos, y es especialmente un poliisocianato que contiene grupos isocianurato.
En una realizacion que debena mencionarse, el poliisocianato comprende poliisocianatos que comprenden grupos isocianurato y derivan de diisocianato de 1,6-hexametileno.
En una realizacion adicional, el poliisocianato es una mezcla de poliisocianatos que comprende grupos isocianurato y derivan de diisocianato de 1,6-hexametileno y de diisocianato de isoforona.
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En una realizacion particularmente preferida, el poliisocianato es una mezcla que comprende poliisocianatos de baja viscosidad, preferiblemente poliisocianatos que comprenden grupos isocianurato que tienen una viscosidad de 6001500 mPas, especialmente menor de 1200 mPas, uretanos y/o alofanatos de baja viscosidad que tienen una viscosidad de 200-1600 mPa s, especialmente de 600-1500 mPas y/o poliisocianatos que comprenden grupos iminooxadiazindiona.
El componente (b) es al menos uno, preferiblemente exactamente un poli(oxido de alquileno)-polieter que tiene al menos 2 funciones hidroxilo, preferiblemente de 2 a 4 funciones hidroxilo, mas preferiblemente de 2 a 3 funciones hidroxilo y lo mas preferiblemente exactamente 2 funciones hidroxilo.
Por ejemplo, el componente (b) puede comprender dioles o polioles alcoxilados de formula (la) a (Id)
imagen1
en que
R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C18 opcionalmente sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
k, l, m, q son cada uno independientemente un entero de 1 a 15, preferiblemente 1 a 10 y mas preferiblemente 1 a 7, y
cada Xi para i= 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a q puede seleccionarse independientemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2- CH(CHa)-O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CHa)-O- y -CH(CHa)-CH2-O-, y mas preferiblemente -CH2-CH2-O-,
en que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
En estas formulas, alquilo C1-C18 opcionalmente sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos es, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, n-butilo, sec-butilo, ferc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, 2-etilhexilo, 2,4,4-trimetilpentilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, heptadecilo, octadecilo, 1,1-dimetilpropilo, 1,1- dimetilbutilo, 1,1,3,3-tetrametilbutilo, preferiblemente metilo, etilo o n-propilo, lo mas preferiblemente metilo o etilo.
Los compuestos (b) preferidos, sin embargo, son polialquileneteres que tienen exactamente 2 funciones hidroxilo, formadas esencialmente, preferiblemente exclusivamente, en un sentido formal por oxido de etileno y/u oxido de propileno. Los compuestos de esta clase se hacen frecuentemente referencia como polietilenglicoles/polipropilenglicoles, o generalmente polialquilenglicoles.
La estructura de tales polialquilenglicoles es generalmente como sigue:
HO-[-Xi-]n-H
en que
Xi para cada i= 1 a n puede seleccionarse independientemente del grupo consistente en -CH2-CH2-O-, -CH2- CH(CH3)-O y -CH(CH3)-CH2-O- y mas preferiblemente -CH2-CH2-O-, y
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n puede ser un entero de 5 a 60, preferiblemente 7 a 50 y mas preferiblemente 10 a 45.
El peso molecular medio numerico Mn esta preferiblemente entre 500 y 2000 g/mol. Los indices de OH (por la norma DIN 53240, procedimiento potenciometrico) estan preferiblemente dentro del intervalo de aproximadamente 20 a 300 mg de KOH/g de polfmero.
La reaccion de los alcoholes o agua con un oxido de alquileno es conocida de por sf por los especialistas en la materia. Pueden encontrarse los posibles modos de realizar la reaccion en Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry]”, 4a edicion, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volumen 6/1 a, parte 1, paginas 373 a 385.
La preparacion se realiza preferiblemente como sigue:
Se carga inicialmente el alcohol polihidroxilado o agua, opcionalmente disuelto en un disolvente adecuado, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, tetrahidrofurano, hexano, pentano o eter de petroleo, a temperaturas entre 0 y 120 °C, preferiblemente entre 10 y 100 °C y mas preferiblemente entre 20 y 80 °C, preferiblemente bajo un gas protector, por ejemplo, nitrogeno. Se dosifica a esta carga inicial, continuamente o en porciones, el oxido de alquileno, opcionalmente a una temperatura de -30 a 50 °C, disuelto en uno de los disolventes anteriormente mencionados con buen mezclado, de tal modo que la temperatura de la mezcla de reaccion se mantenga entre 120 y 180 °C, preferiblemente entre 120 y 150 °C. Esta reaccion puede tener lugar bajo una presion de hasta 600 kPa, preferiblemente hasta 300 kPa y mas preferiblemente hasta 100 kPa.
La cantidad de oxido de alquileno se ajusta de tal modo que, por mol de alcohol polihidroxilado, se dosifican hasta (1,1 x (k + I + m + q)) mol de oxido de alquileno, preferiblemente hasta (1,05 x (k + I + m + q)) mol de oxido de alquileno y mas preferiblemente (k + I + m + q) mol de oxido de alquoleno, en que k, I, m y q son como se definen cada uno anteriormente.
Opcionalmente, es posible anadir hasta un 50 % en moles, basado en el alcohol polihidroxilado, mas preferiblemente hasta un 25 % en moles y lo mas preferiblemente hasta un 10 % en moles, de un catalizador para aceleracion, por ejemplo agua (si no esta presente en cualquier caso como materia prima en la mezcla de reaccion), monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetilaminoetanolamina, etilenglicol o dietilenglicol, y tambien hidroxidos o alcoxidos de metal alcalino o hidrotalcita, preferiblemente hidroxidos de metal alcalino en agua.
Tras la terminacion de la adicion dosificada del oxido de alquileno, se permite generalmente continuar la reaccion durante 10 a 500 min, preferiblemente 20 a 300 min, mas preferiblemente de 30 a 180 min, a temperaturas entre 30 y 220 °C, preferiblemente de 80 a 200 °C y mas preferiblemente de 100 a 180 °C, en el curso de la cual la temperatura puede continuar igual o elevarse por etapas o continuamente.
La conversion de oxido de alquileno es preferiblemente de al menos un 90 %, mas preferiblemente de al menos un 95 % y lo mas preferiblemente de al menos un 98 %. Cualquier residuo de oxido de alquileno puede arrastrarse pasando un gas, por ejemplo, nitrogeno, helio, argon o vapor, a traves de la mezcla de reaccion.
La reaccion puede desarrollarse, por ejemplo, por lotes, de forma semicontinua o continua en un reactor agitado o si no continua en un reactor tubular con mezcladores estaticos.
Preferiblemente, la reaccion se realiza enteramente en la fase lfquida. El producto de reaccion formado puede elaborarse adicionalmente en forma cruda o procesada.
Si se desea el uso adicional en forma pura, el producto puede purificarse, por ejemplo, mediante cristalizacion y/o separacion solido/lfquido.
Los rendimientos son generalmente de mas de un 75 %, habitualmente mas de un 80 %, y frecuentemente mas de un 90 %.
Si la reaccion se realiza con un catalizador basico, por ejemplo, hidroxidos de metal alcalino, preferiblemente hidroxido de sodio o hidroxido de potasio, puede ser aconsejable neutralizar posteriormente los residuos de catalizador aun presentes despues de la reaccion con acido acetico, por ejemplo. El resultado de esto es que el acetato de metal alcalino sigue presente en el polialquilenglicol, y este puede ser cataltticamente activo en conversiones posteriores. Tambien es posible retirar el acetato de metal alcalino presente, por ejemplo, por tratamiento con un intercambiador ionico.
El componente (c) es al menos uno, preferiblemente 1 a 2, mas preferiblemente exactamente un (met)acrilato hidroxifuncional que tiene exactamente una funcion hidroxilo y al menos una, preferiblemente 1 a 3, mas preferiblemente exactamente una funcion (met)acrilato.
Los componentes (c) pueden ser esteres parciales de acido acnlico o acido metacnlico con dioles o polioles que tienen preferiblemente de 2 a 20 atomos de carbono y al menos dos grupos hidroxilo, tales como etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,1-dimetil-1,2-etanodiol, dipropilenglicol,
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trietilenglicol, tetraetilenglicol, pentaetilenglicol, tripropilenglicol, 1,2-, 1,3- o 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, neopentilglicol, 1,6-hexanodiol, 2-metil-1,5-pentanodiol, 2-etil-1,4-butanodiol, 1,4-dimetilolciclohexano, 2,2-bis(4- hidroxiciclohexil)propano, glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, trimetilolbutano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano, eritritol, sorbitol, poliTHF que tiene una masa molar de entre 162 y 2000, poli-1,3-propanodiol que tiene una masa molar de entre 134 y 400 o polietilenglicol que tiene una masa molar de entre 238 y 458. Ademas, tambien es posible usar esteres o amidas de acido (met)acnlico con aminoalcoholes, siendo ejemplos 2-aminoetanol, 2- (metilamino)etanol, 3-amino-1-propanol, 1-amino-2-propanol o 2-(2-aminoetoxi)etanol, 2-mercaptoetanol o poliaminoalcanos, tales como etilendiamina o dietilentriamina.
Son ejemplos de amidas de acidos carbox^licos etilenicamente insaturados hidroxialquil(met)acrilamidas tales como N-hidroximetilacrilamida, N-hidroximetilmetacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-hidroxietilmetacrilamida y 5-hidroxi- 3-oxapentil(met)acrilamida.
Se da preferencia a usar (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerilo, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritilo, 2- hidroxietil(met)acrilamida, 2-hidroxipropil(met)acrilamida y 3-hidroxipropil(met)acrilamida. Se da preferencia particular a acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2- o 3-hidroxipropilo, monoacrilato de 1,4- butanodiol, (met)acrilato de 3-(acriloiloxi)-2-hidroxipropilo y los monoacrilatos de polietilenglicol de masa molar 106 a 238.
Se da muy particular preferencia al acrilato de 2-hidroxietilo.
El componente (c) puede comprender tambien mezclas de grado tecnico de la acrilacion de trimetilolpropano, pentaeritritol, ditrimetilolpropano o dipentaeritritol. Estas son habitualmente mezclas de polioles acrilados completa e incompletamente. En ese caso, senan preferibles mezclas tecnicas de la acrilacion de pentaeritritol que tienen habitualmente un mdice de OH segun la norma DIN 53240 de 99 a 115 mg de KOH/g y estan compuestas predominantemente por triacrilato de pentaeritritilo y tetraacrilato de pentaeritritilo, y pueden comprender tambien cantidades minoritarias de diacrilato de pentaeritritilo. Esto tiene la ventaja de que el tetraacrilato de pentaeritritilo no se incorpora al poliuretano de la invencion, sino que en lugar de ello funciona simultaneamente como diluyente reactivo (B).
El componente (d) es al menos uno, preferiblemente exactamente un compuesto que tiene al menos uno, por ejemplo 1 a 3, mas preferiblemente 2 a 3 y lo mas preferiblemente exactamente 2 grupos reactivos con isocianato y al menos una, preferiblemente exactamente una funcion acida.
Los grupos acidos utiles incluyen grupos acido carboxflico o acido sulfonico, preferiblemente grupos acido carboxflico.
Los grupos reactivos frente a grupos isocianato se seleccionan de hidroxilo, mercapto y grupos amino primarios y/o secundarios, preferiblemente grupos hdiroxilo y grupos amino primarios y/o secundarios.
Los compuestos (d) utiles incluyen especialmente acidos monomercaptocarboxflicos, monohidroxicarboxflicos y monoaminocarboxflicos e iminocarboxflicos alifaticos y los correspondientes acidos sulfonicos, tales como acido mercaptoacetico (acido tioglicolico), acido mercapropropionico, acido mercaptosuccmico, acido hidroxiacetico, acido hidroxipropionico (acido lactico), acido hidroxisuccmico, acido hidroxipivalico, acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutmco, acido hidroxidecanoico, acido hidroxidodecanoico, acido 12-hidroxiestearico, acido
hidroxietanosulfonico, acido hidroxipropanosulfonico, acido mercaptoetanosulfonico, acido mercaptopropanosulfonico, acido aminoetanosulfonico, acido aminopropanosulfonico, glicina (acido aminoacetico), acido N-ciclohexilaminoetanosulfonico, acido N-ciclohexilaminopropanosulfonico o acido iminodiacetico.
Se da preferencia a acido dimetilolpropionico y acido dimetilolbutmco, y preferencia particular a acido dimetilolpropionico.
Ademas, los compuestos (d) pueden ser tambien diaminas o poliaminas que a su vez portan un grupo acido libre o neutralizado, por ejemplo, un grupo carboxilo o sulfo.
Se da particular preferencia a las sales de amonio o metal alcalino de (N-(2'-carboxietil)etilendiamina) del acido 6- amino-4-azahexanocarboxflico y (N-(2'-sulfoetil)etilendiamina) del acido 5-amino-3-azapentanosulfonico, preferiblemente las sales de sodio, amonio o potasio de las mismas, mas preferiblemente las sales de sodio de las mismas.
La ventaja de estos compuestos es que, analogamente a los compuestos (g), conducen a un aumento de la masa molar del (met)acrilato de uretano y simultaneamente portan un grupo activo de dispersion.
En una realizacion preferida de la presente invencion, se usan tanto un compuesto seleccionado del grupo consistente en acido dimetilolpropionico y acido dimetilolbutmco, preferiblemente acido dimetilolpropionico, como un compuesto seleccionado del grupo consistente en (N-(2'-carboxietil)etilendiamina) del acido 6-amino-4-
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azahexanocarboxflico y (N-(2'-sulfoetil)etilendiamina) del acido 5-amino-3-azapentanosulfonico, preferiblemente (N- (2'-carboxietil)etilendiamina) del acido 6-amino-4-azahexanocarbox^lico.
El componente opcional (e) es al menos uno, preferiblemente exactamente un compuesto que tiene al menos uno, por ejemplo 1 a 3, mas preferiblemente 2 a 3 y lo mas preferiblemente exactamente 2 grupos reactivos con isocianato, y al menos uno, preferiblemente exactamente un grupo basico capaz de neutralizar los grupos acidos del componente (d).
Los grupos basicos utiles incluyen aminas, por ejemplo, aminas primarias, secundarias o terciarias, dandose particular preferencia a las aminas terciarias. Se da preferencia a la neutralizacion o neutralizacion parcial de los grupos acidos en (d) con aminas, tales como con etanolamina o dietanolamina, o trietanolamina o 2-propanolamina o dipropanolamina o tripropanolamina, y especialmente con aminas terciarias tales como trietilamina, trietanolamina, dimetiletanolamina o dietiletanolamina. Se da particular preferencia a N-metildietanolamina y N-etildietanolamina. Las cantidades de grupos basicos unidos qmmicamente introducidos y la extension de la neutralizacion de los grupos acidos (que es habitualmente de 40 a 100 % basada en equivalentes) debenan ser preferiblemente suficientes para asegurar la dispersion de los poliuretanos en un medio acuoso, con lo que esta familiarizado el especialista en la materia.
En lugar de o ademas del componente (e), puede ser posible usar tambien grupos acidos con bases inorganicas u organicas que carecen de grupos reactivos con isocianato, tales como hidroxidos, oxidos, carbonatos e hidrogenocarbonatos de metal alcalino y metal alcalinoterreo y amonio o aminas terciarias para neutralizacion o neutralizacion parcial. Se da preferencia a la neutralizacion o neutralizacion parcial con hidroxido de sodio o hidroxido de potasio o aminas terciarias tales como trietilamina, tri-n-butilamina o etildiisopropilamina. Las cantidades de grupos acido unidos qmmicamente introducidos y la extension de la neutralizacion de los grupos acidos (que es habitualmente de 40 a 100 % basada en equivalentes) debena ser preferiblemente suficiente para asegurar la dispersion de los poliuretanos en un medio acuoso, con lo que esta familiarizado el especialista en la materia.
El componente (f) comprende alcoholes que tienen exactamente una funcion hidroxilo. Estos pueden ser poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes monofuncionales que tienen un peso molecular medio numerico Mn de al menos 600 g/mol como componente obligatorio (f1), u opcionalmente adicionalmente monoalcoholes que tienen exactamente una funcion hidroxilo y ningun grupo funcional adicional mas alla de eso.
El componente (f1) comprende poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes monofuncionales que son productos de reaccion de moleculas iniciadoras adecuadas con poli(oxidos de alquileno).
El peso molecular medio numerico Mn del componente (f1) es de al menos 600 g/mol, preferiblemente de al menos 700, mas preferiblemente de al menos 800, aun mas preferiblemente de al menos 900 y especialmente de al menos 1000 g/mol.
El lfmite superior del peso molecular medio numerico Mn es generalmente de hasta 3000 g/mol, preferiblemente hasta 2500, mas preferiblemente hasta 2000 y lo mas preferiblemente hasta 1500 g/mol.
La funcion de los compuestos (f1) es estabilizar los (met)acrilatos de uretano (A) durante el almacenamiento o en el curso de la adicion de dispersiones.
Las moleculas iniciadoras adecuadas para la preparacion de poli(oxido de alquileno)-polieteralcoholes monohidroxilados son compuestos de tiol, compuestos monohidroxflicos de formula general
R3-O-H
o monoaminas secundarias de formula general
R5R6N-H
en que
R4, R5 y R6 son cada uno independientemente alquilo C1-C20, alquilo C2-C20 opcionalmente interrumpido con uno o mas atomos de oxfgeno y/o azufre y/o uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, arilo C6-C12, cicloalquilo C5-C12 o un heterociclo de 5 a 6 miembros que tiene atomos de oxfgeno, nitrogeno y/o azufre, o R2 y R3 forman conjuntamente un anillo insaturado, saturado o aromatico opcionalmente interrumpido con uno o mas atomos de oxfgeno y/o azufre y/o uno o mas grupos imino sustituidos o no sustituidos, donde los radicales mencionados pueden estar sustituidos cada uno con grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halogeno, heteroatomos y/o heterociclos.
Preferiblemente, R3, R4 y R5 son cada uno independientemente alquilo C1-C4, es decir metilo, etilo, isopropilo, n- propilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo o ferc-butilo; mas preferiblemente R1, R2 y R3 son cada uno metilo.
Las moleculas iniciadoras monofuncionales adecuadas a modo de ejemplo son monoalcoholes saturados tales como metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, pentanoles, hexanoles, octanoles y
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nonanoles isomericos, n-decanol, n-dodecanol, n-tetradecanol, n-hexadecanol, n-octadecanol, ciclohexanol, ciclopentanol, metilciclohexanoles isomericos o hidroximetilciclohexano, 3-etil-3-hidroximetiloxetano o alcohol tetrahidrofurfunlico; alcoholes insaturados tales como alcohol aKlico, 1,1 -dimetilalilalcohol o alcohol o^lico, alcoholes aromaticos tales como fenol, cresoles o metoxifenoles isomericos, alcoholes aralifaticos tales como alcohol bendlico, alcohol anisflico o alcohol cinairnlico; monoaminas secundarias tales como dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, diisopropilamina, di-n-butilamina, diisobutilamina, bis(2-etilhexil)amina, N- metilciclohexilamina y N-etilciclohexilamina o diciclohexilamina, aminas secundarias heterodclicas tales como morfolina, pirrolidina, piperidina o IH-pirazol, y tambien aminoalcoholes tales como 2-dimetilaminoetanol, 2- dietilaminoetanol, 2-diisopropilaminoetanol, 2-dibutilaminoetanol, 3-(dimetilamino)-1-propanol o 1-(dimetilamino)-2- propanol.
Son ejemplos de poliesteres iniciados con aminas aquellos de la serie Jeffamine® M, que son poli(oxidos de alquileno) terminados en metilo que tienen una funcion amino, tales como M-600 (XTJ-505) que tiene una relacion de oxido de propileno (OP)/oxido de etileno (OE) de aproximadamente 9:1 y una masa molar de aproximadamente 600, M-10o0 (XtJ-506): relacion de OP/OE 3:19, masa molar de aproximadamente 1000; M-2005 (XTJ-507): relacion de OP/OE 29:6, masa molar de aproximadamente 2000, o M-2070: relacion de OP/OE 10:31, masa molar de aproximadamente 2000.
Los oxidos de alquileno adecuados para la reaccion de alcoxilacion son oxido de etileno, oxido de propileno, oxido de isobutileno, viniloxirano y/u oxido de estireno, que pueden usarse en cualquier orden o si no en una mezcla en la reaccion de alcoxilacion.
Los oxidos de alquileno preferidos son oxido de etileno, oxido de propileno y mezclas de los mismos, dandose particular preferencia al oxido de etileno.
Son polieteralcoholes preferidos aquellos basados en poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes preparados usando alcoholes alifaticos o cicloalifaticos saturados de la clase especificada anteriormente como moleculas iniciadoras. Se da muy particular preferencia a aquellos basados en poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes preparados usando alcoholes alifaticos saturados que tienen de 1 a 4 atomos de carbono en el radical alquilo. Son poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes preferidos aquellos iniciados con metanol.
Los poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes monohidroxilados contienen una media de generalmente al menos 12 unidades de oxido de alquileno, preferiblemente al menos 15 unidades de oxido de alquileno, por molecula, mas preferiblemente al menos 18 unidades y lo mas preferiblemente 20 unidades de oxido de alquileno, especialmente unidades de oxido de etileno.
Los poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes monohidroxilados contienen una media de generalmente hasta 50 unidades de oxido de alquileno por molecula, preferiblemente hasta 45, mas preferiblemente hasta 40 y lo mas preferiblemente hasta 35 unidades de oxido de alquileno, especialmente unidades de oxido de etileno.
Son por tanto polieteralcoholes preferidos los compuestos de formula
R3-O-[-Y]w-H
en que
R3 es como se define anteriormente,
w es un entero de 12 a 50, preferiblemente de 15 a 45, mas preferiblemente de 18 a 40 y lo mas preferiblemente de 20 a 35 y
cada Yi para i= 1 a w puede seleccionarse independientemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, - CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y -CHPh- CH2-O-, preferiblemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-, y mas preferiblemente - CH2-CH2-O-,
en que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
Los poli(oxidos de alquileno)-polieteralcoholes se preparan generalmente mediante alcoxilacion de los compuestos iniciadores en presencia de un catalizador, por ejemplo, un hidroxido, oxido, carbonato o hidrogenocarbonato de metal alcalino o metal alcalinoterreo. El componente opcional (f2) es al menos un monoalcohol que tiene exactamente una funcion hidroxilo y ningun grupo funcional adicional mas alla de eso. Se da preferencia a alcanoles, con particular preferencia a alcanol C1-C20, muy particular preferencia a alcanoles C1-C12 y especialmente a alcanoles C1-C4.
Son ejemplos de estos metanol, etanol, n-propanol, isopropanol y n-butanol, dandose preferencia a metanol.
La funcion de los compuestos (f2) es de satisfacer cualquier grupo isocianato no convertido restante en el transcurso de la preparacion de (met)acrilatos de uretano (A).
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Segun los componentes usados, la viscosidad del (met)acrilato de uretano (A) puede ser de hasta 25, y preferiblemente de menos de 20 Pa.s.
La densidad de dobles enlaces, es decir el contenido de grupos (met)acrilato, en el (met)acrilato de uretano exento de disolvente es preferiblemente de 0,1 a 2, mas preferiblemente de 0,2 a 1,5, aun mas preferiblemente de 0,3 a 1,3 y especialmente de 0,5 a 1,0 mol/kg.
Por lo tanto, el (met)acrilato de uretano (A) puede prepararse opcionalmente, aunque menos preferiblemente, en presencia de al menos un diluyente reactivo (B).
Este ultimo es al menos un compuesto curable por radiacion que, aparte de grupos polimerizables por radicales libres, preferiblemente grupos acrilato o metacrilato, no comprende ningun grupo reactivo frente a grupos isocianato o hidroxilo, y adicionalmente tiene una baja viscosidad, preferiblemente de menos de 150 mPa.s (en este documento, a menos que se afirme otra cosa, la viscosidad se resena a 25 °C segun la norma DIN EN ISO 3219/A.3 en un sistema de cono-placa con una tasa de cizallamiento de 1000 s'1).
Los compuestos (B) preferidos tienen de 1 a 6 grupos (met)acrilato, mas preferiblemente de 1 a 4, lo mas preferiblemente de 2 a 4.
Los compuestos (B) particularmente preferidos tienen un punto de ebullicion de mas de 200 °C a presion estandar.
Los diluyentes reactivos se describen en terminos generales en P.K.T. Oldring (editor), “Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints”, Vol. II, capttulo III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations”, Wiley and SITA Technology, Londres 1997. Son diluyentes reactivos, por ejemplo, esteres de acido (met)acnlico con alcoholes que tienen de 1 a 20 atomos de carbono, siendo ejemplos (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo, compuestos vinilaromaticos, p.ej. estireno, divinilbenceno, nitrilos a,p-insaturados, p.ej. acrilonitrilo, metacrilonitrilo, aldetudos a,p-insaturados, p.ej. acrolema, metacrolema, esteres vimlicos, p.ej. acetato de vinilo, propionato de vinilo, compuestos halogenados etilenicamente insaturados, p.ej. cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, compuestos insaturados conjugados, p.ej. butadieno, isopreno, cloropreno, compuestos monoinsaturados, p.ej. etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, isobuteno, compuestos dclicos monoinsaturados, p.ej. ciclopenteno, ciclohexeno, ciclododeceno, N-vinilformamida, acido alilacetico, acido vinilacetico, acidos carboxflicos monoetilenicamente insaturados que tienen de 3 a 8 atomos de carbono y sales de metal alcalino, metal alcalinoterreo o amonio solubles en agua de los mismos, por ejemplo: acido acnlico, acido metacnlico, acido dimetilacnlico, acido etacnlico, acido maleico, acido citraconico, acido metilenmalonico, acido crotonico, acido fumarico, acido mesaconico y acido itaconico, acido maleico, N-vinilpirrolidona, N-vinil-lactamas tales como N-vinilcaprolactama, N-vinil-N- alquilcarboxamidas o N-vinilcarboxamidas, tales como N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilformamida y N-vinil-N- metilacetamida o vinileteres, siendo ejemplos metilvinileter, etilvinileter, n-propilvinileter, isopropilvinileter, n- butilvinileter, sec-butilvinileter, isobutilvinileter, ferc-butilvinileter y mezclas de los mismos.
Son ejemplos de compuestos (B) que tienen al menos dos dobles enlaces C=C polimerizables por radicales libres especialmente los diesteres y poliesteres de los acidos monocarboxflicos y/o dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados anteriormente mencionados con dioles o polioles. Se da particular preferencia a diacrilato de hexanodiol, dimetacrilato de hexanodiol, diacrilato de octanodiol, dimetacrilato de octanodiol, diacrilato de nonanodiol, dimetacrilato de nonanodiol, diacrilato de decanodiol, dimetacrilato de decanodiol, diacrilato de pentaeritritilo, tetraacrilato de dipentaeritritilo, triacrilato de dipentaeritritilo, tetraacrilato de pentaeritritilo, etc. Se da tambien preferencia a los esteres de polioles alcoxilados con acidos monocarboxflicos y/o dicarboxflicos a,p-etilenicamente insaturados, por ejemplo, los poliacrilatos o polimetacrilatos de trimetilolpropano, glicerol o pentaeritritol alcoxilado, y tambien de dietilenglicol, trietilenglicol, dipropilenglicol o tripropilenglicol. Son adecuados adicionalmente esteres de dioles alidclicos, tales como di(met)acrilato de ciclohexanodiol y cicloheanodi(met)acrilato de bis(hidroximetiletilo). Son diluyentes reactivos adecuados adicionales acrilato de trimetilolpropanomonoformal, acrilato de glicerolformal, acrilato de 4-tetrahidropiranilo, metacrilato de 2-tetrahidropiranilo y acrilato de tetrahidrofurfurilo.
Opcionalmente, la preparacion del poliuretano puede realizarse en al menos uno, preferiblemente exactamente un disolvente. Se da preferencia aqu a disolventes miscibles con agua, preferencia particular a aquellos que tienen un menos punto de ebullicion que el agua. Son ejemplos de estos acetona, tetrahidrofurano, butanona, dietilcetona, carbonatos dclicos o de cadena abierta, N-metilpirrolidona o N-etilpirrolidona.
Es opcionalmente tambien posible anadir una amina primaria o secundaria (h) al (met)acrilato de uretano (A) y/o al diluyente reactivo (B) para la activacion de los grupos (met)acrilato.
Es preferible prescindir de la adicion de un compuesto (h), puesto que la presencia de aminas causa frecuentemente que los productos tengan una tendencia potenciada a amarillear. Si los grupos (met)acrilato se activan por los compuestos (h), se aplica lo siguiente a los compuestos (h):
En los compuestos (h), el numero de atomos de hidrogeno ammicos (N-H) de grupos amino primarios y/o secundarios es preferiblemente de 1 a 6, mas preferiblemente de 2 a 4.
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Por ejemplo, el numero de atomos de hidrogeno ammicos en un compuesto que tiene dos grupos amino primarios es de 4, y en un compuesto que tiene un grupo amino primario y uno secundario es de 3.
Los grupos amino primarios o secundarios en los compuestos (h) se anaden a grupos acriloMo o grupos metacrilato a la manera de la adicion de Michael. Esta denominada modificacion de amina da como resultado un aumento de la reactividad de los (met)acrilatos asf modificados, y esta reactividad elevada reduce entonces la pegajosidad de los recubrimientos obtenidos.
Como resultado de la adicion de Michael a grupos (met)acrilato, los grupos amino primarios se vuelven grupos amino secundarios, que puede a su vez anadirse a los grupos (met)acriloflo formando grupos amino terciarios.
Los compuestos (h) adecuados que tienen al menos un grupo amino primario y/o secundario son generalmente de bajo peso molecular y preferiblemente tienen una masa molar menor de 1000.
Los ejemplos incluyen monoaminas primarias tales como alquil Ci-C20-aminas, especialmente n-butilamina, n- hexilamina, 2-etilhexilamina, octadecilamina, isopropanolamina o metoxipropilamina, aminas cicloalifaticas tales como ciclohexilamina y aminas que contienen grupos (hetero)aromaticos, tales como bencilamina, 1-(3- aminopropil)imidazol y tetrahidrofurfurilamina.
Son compuestos que tienen 2 grupos amino primarios, por ejemplo, alquilen Ci-C20-diaminas tales como etilendiamina, butilendiamina, neopentanodiamina o hexametilendiamina.
Son compuestos que tienen grupos amino secundarios, por ejemplo, dimetilamina, dietilamina, diisopropilamina o di- n-butilamina, y tambien piperidina, pirrolidina y morfolina.
Los ejemplos adicionales incluyen 4,9-dioxadodecano-1,12-diamina, 4,7,10-trioxatridecano-1,13-diamina, 4,4'- diaminodiciclohexilmetano e isoforondiamina. Los compuestos que tienen grupos amino primarios o secundarios con al menos un grupo hidroxilo incluyen alcanolaminas, por ejemplo, monoetanolamina o dietanolamina, aminoetoxietanol, aminoetiletanolamina, 2-aminopropan-1-ol, dipropanolamina, 2-aminobutan-1-ol, 3-aminopropan- 1 -ol, hidroxietilpiperazina, piperazina, imidazol, etc.
Aparte de las funciones amino, los compuestos (h) preferiblemente no tienen ningun grupo funcional adicional.
Son compuestos que tienen grupos amino primarios y secundarios, por ejemplo, 3-amino-1-metilaminopropano, dietilentriamina, trietilentetramina, dipropilentriamina y N,N'-bis(3-aminopropil)etilenediamina.
Preferiblemente, los compuestos (h) que tienen uno o mas grupos amino primarios y/o secundarios se usan en cantidades tales que, por cada 1 mol de grupos (met)acrilato en los compuestos (A) y/o (B), de 0,005 a 0,4, preferiblemente de 0,01 a 0,2 mol, mas preferiblemente de 0,02 a 0,1 mol de atomos de hidrogeno ammicos provienen de grupos amino primarios o secundarios en los compuestos (h).
La adicion opcional del compuesto (h) sigue generalmente a la terminacion de la preparacion del (met)acrilato de uretano, es decir, despues de que haya concluido esencialmente la reaccion de los componentes (a) a (f).
La composicion de los (met)acrilatos de uretano es generalmente como sigue:
(a) 100 % en moles de funciones isocianato,
(b) de 25 a 75 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 40 a 60 % en moles,
(c) de 10 a 80 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 20 a 50 % en moles,
(d) de 0 a 30 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 0 a 20 % en moles,
(e) de 0 a 5 % en moles de grupos reactivos con isocianato (basado en las funciones isocianato en (a)),
(f1) de 5 a 15 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 5 a 10 % en moles de funciones hidroxilo,
(f2) de 0 a 5 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)),
(g) de 0 a 5 % en moles de funciones amino (basado en las funciones isocianato en (a)),
(h) hasta 0,4, preferiblemente de 0,01 a 0,2 mol, mas preferiblemente de 0,02 a 0,1 mol, de atomos de hidrogeno ammicos de grupos amino primarios o secundarios por 1 mol de grupos (met)acrilato en los compuestos (A) y/o (B),
con la condicion de que la suma total de las funciones hidroxilo en los componentes (b), (c), (d), (e) y (f) sume hasta
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100 % en moles de funciones hidroxilo (basada en las funciones isocianato en (a)).
Puede ser aconsejable usar el componente (a) que comprende grupos isocianato en exceso, por ejemplo, hasta 120% en moles, preferiblemente hasta 115 % en moles, mas preferiblemente hasta 110 % en moles y lo mas preferiblemente hasta 105 % en moles. Esto se prefiere especialmente cuando al menos uno de los componentes usados, especialmente el compuesto higroscopico (b), comprende agua que reacciona con las funciones isocianato en competicion con las funciones hidroxilo.
El diluyente reactivo (B) puede estar presente en 0 a 3 veces la cantidad de (met)acrilato de uretano (A) durante la reaccion y/o puede anadirse despues de la preparacion del (met)acrilato de uretano (A), preferiblemente en 0,1 a 2 veces la cantidad.
Los poliuretanos se preparan apropiadamente haciendo reaccionar los componentes, observando la secuencia de adicion de la invencion, en estado fundido o en presencia de un disolvente inerte miscible con agua (vease anteriormente) a temperaturas de 20 a 160 °C, preferiblemente de 50 a 100 °C, con un tiempo de reaccion de tipicamente 2 a 10 h. Es posible acelerar la reaccion mediante el uso adicional de sustancias que son catalfticamente activas de manera en sf conocida, tales como dilaurato de dibutilestano, octoato de estano (II) o 1,4- diazabiciclo[2.2.2]octano, normalmente en cantidades de 10 a 500 ppm, basadas en la mezcla de reaccion exenta de disolvente. Posteriormente, se efectua opcionalmente la dilucion con un disolvente miscible con agua, los grupos ionogenicos pueden ionizarse opcionalmente mediante neutralizacion si esto no se ha realizado ya, puede anadirse agua y pueden agitarse opcionalmente diaminas o poliaminas para extension de cadena. Despues de ello, se separa tfpicamente por destilacion cualquier disolvente organico usado adicionalmente, que es por lo que se da preferencia a aquellos disolventes cuyo punto de ebullicion es menor que el punto de ebullicion del agua. Opcionalmente, pueden anadirse tambien diaminas o poliaminas para extension de cadena antes de la dispersion con agua. La cantidad de agua anadida es tipicamente tal que las formulaciones acuosas de poliuretano de la invencion tengan un contenido de solidos de 10 a 80 % en peso.
Segun la invencion, se prepara el (met)acrilato de uretano (A) a partir de los componentes (a) a (f) cargando inicialmente al menos los componentes (b) y (c) y opcionalmente (d) al menos en parte, preferiblemente en total, y anadiendo el isocianato (a) a esta mezcla de componentes cargados inicialmente.
Con este fin, se carga inicialmente preferiblemente al menos la mitad de la cantidad de uso planeada de componente (b), preferiblemente al menos un 65 %, mas preferiblemente al menos un 75 % y especialmente toda la cantidad.
Ademas, se carga inicialmente preferiblemente al menos la mitad de la cantidad de uso planeada de componente (c), preferiblemente al menos un 65%, mas preferiblemente al menos un 75 % y especialmente toda la cantidad.
Si se usa el componente (d), se carga inicialmente preferiblemente al menos la mitad de la cantidad de uso planeada de componente (d), preferiblemente al menos un 65 %, mas preferiblemente al menos un 75 % y especialmente toda la cantidad.
Se anade entonces el isocianato (a) a esta mezcla de componentes (b) y (c) y opcionalmente (d). Esto puede hacerse de forma continua, en una o mas porciones o en una adicion.
Se hace reaccionar entonces la mezcla de reaccion a temperaturas de 50 a 100 °C durante un periodo de 4 a 10 horas, preferiblemente de 6 a 10 horas, con agitacion o circulacion bombeada.
Durante la reaccion, la temperatura puede continuar igual o aumentar continuamente o por etapas.
La reaccion se acelera preferiblemente mediante la adicion de un catalizador adecuado. Tales catalizadores son conocidos en la bibliograffa, por ejemplo, de G. Oertel (ed.), “Polyurethane [Polyurethanes]”, 3a edicion 1993, Carl Hanser Verlag, Munich-Viena, paginas 104 a 110, capttulo 3.4.1. "Katalysatoren" [Catalysts], y son preferiblemente aminas organicas, especialmente aminas alifaticas, cicloalifaticas o aromaticas terciarias, acidos de Br0nsted y/o compuestos organometalicos acidos de Lewis, mas preferiblemente compuestos organometalicos acidos de Lewis. Estos son preferiblemente compuestos organometalicos acidos de Lewis para los que los compuestos de estano, por ejemplo, son una opcion, por ejemplo sales de estano (II) de acidos carboxflicos organicos, p.ej. diacetato de estano (II), dioctoato de estano (II), bis(etilhexanoato) de estano (II) y dilaurato de estano (II), y las sales de dialquilestano (IV) de acidos carboxflicos organicos, p.ej., diacetato de dimetilestano, diacetato de dibutilestano, dibutirato de dibutilestano, bis(2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilsetano, maleato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano y diacetato de dioctilestano. Ademas, es posible usar sales de cinc (II), por ejemplo, dioctoato de cinc (II).
Son otras posibilidades complejos metalicos tales como acetilacetonatos de hierro, titanio, aluminio, circonio, manganeso, mquel, cinc y cobalto.
Se describen catalizadores metalicos adicionales por Blank et al. en “Progress in Organic Coatings”, 1999, vol. 35, paginas 19-29.
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Las alternativas exentas de estano y cinc usadas incluyen compuestos de circonio, bismuto o titanio y aluminio. Estos son, por ejemplo, tetracetilacetonato de circonio (p.ej., K-KAT® 4205 de King Industries); dionatos de circonio (p.ej., K-KAT® XC-9213; XC-A 209 y XC-6212 de King Industries) y dionato de aluminio (p.ej., K-KAT® 5218 de King Industries).
Los compuestos de cinc y bismuto utiles incluyen aquellos en que se usan los siguientes aniones: F-, Cl-, ClO‘, ClO3‘, ClO4‘, Br-, I-, IO3", CN-, OCN-, NO2-, NO3-, HCO3-, CO32-, S2- SH‘, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, S2O22-, S2O42-, S2O52-,
S2O62-, S2O72-, S2O82-, H2PO2-, H2PO4-, HPO42-, PO43-, P2O74-, (OCnH2n+l)‘, (CnH2n-lO2)-, (Cn^n^)’ y (Cn+I^n^)2", donde n representa los numeros 1 a 20. Se da preferencia a los carboxilatos en que el anion obedece a las formulas (CnH2n-iO2)‘ y (Cn+iH2n-2O4)2‘ donde n es 1 a 20. Las sales preferidas particularmente tienen, como aniones, monocarboxilatos de formula general (CnH2n-iO2)- donde n representa los numeros 1 a 20. Deberia hacerse mencion particular aqu a formiato, acetato, propionato, hexanoato, neodecanoato y 2-etilhexanoato.
Entre los catalizadores de cinc, se da preferencia a carboxilatos de cinc, y preferencia particular a aquellos de carboxilatos que tienen al menos 6 atomos de carbono, lo mas preferiblemente al menos 8 atomos de carbono, especialmente diacetato de cinc (II) o dioctoato de cinc (II) o neodecanoato de cinc (II). Son catalizadores comercialmente disponibles, por ejemplo, Borchi® Kat 22 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los catalizadores de bismuto, se da preferencia a los carboxilatos de bismuto, y preferencia particular a aquellos de carboxilatos que tienen al menos 6 atomos de carbono, especialmente octoatos, etilhexanoatos, neodecanoatos o pivalatos de bismuto; por ejemplo K-KAT 348, XC-B221; XC-C227, XC 8203 y XK-601 de King Industries, TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789 de TIB Chemicals y aquellos de Shepherd Lausanne, y tambien por ejemplo Borchi® Kat 24; 315; 320 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Pueden estar implicadas mezclas de diferentes metales como, por ejemplo, en Borchi® Kat 0245 de OMG Borchers GmbH, Langenfeld, Alemania.
Entre los compuestos de titanio, se da preferencia a tetralcoxidos de titanio Ti(OR)4 y particular preferencia a aquellos de alcoholes ROH que tienen de 1 a 8 atomos de carbono, por ejemplo, metanol, etanol, isopropanol, n- propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, ferc-butanol, n-hexanol, n-heptanol y n-octanol, preferiblemente metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol y ferc-butanol, mas preferiblemente isopropanol y n-butanol.
Estos catalizadores son adecuados para sistemas basados en disolvente, basados en agua y/o bloqueados.
Se describen catalizadores de molibdeno, catalizadores de wolframio y catalizadores de vanadio especialmente para la conversion de poliisocianatos bloqueados en los documentos WO 2004/076519 y WO 2004/076520.
Son compuestos organometalicos acidos de Lewis preferidos diacetato de dimetilestano, dibutirato de dibutilestano, bis(2-etilhexanoato) de dibutilestano, dilaurato de dibutilestano, dilaurato de dioctilestano, dioctoato de cinc (II), acetilacetonato de circonio, 2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato de circonio y 2-etilhexanoato de bismuto.
Sin embargo, se da particular preferencia a dilaurato de dibutilestano, neodecanoato de bismuto, neodecanoato de cinc y 2-etilhexanoato de bismuto, y muy particular preferencia a neodecanoato de bismuto, 2-etilhexanoato de bismuto y neodecanoato de cinc.
Es posible aumentar adicionalmente la actividad de los catalizadores mediante la presencia de acidos, por ejemplo, mediante acidos que tienen un pKa < 2,5, como se describen en el documento EP 2316867 A1, o que tienen un pKa entre 2,8 y 4,5, como se describe en el documento WO 04/029121 A1. Se da preferencia al uso de acidos que tienen un pKa de no mas de 4,8, mas preferiblemente de no mas de 2,5.
Es tambien concebible realizar la reaccion sin catalizador, pero la mezcla de reaccion tiene que someterse en este caso a mayores temperaturas y/o el tiempo de reaccion tiene que alargarse.
Para evitar una polimerizacion indeseada de los grupos (met)acrilato durante la reaccion, pueden anadirse inhibidores de polimerizacion. Se describen inhibidores de esta clase, por ejemplo, en el documento WO 03/035596, pagina 5 lmea 35 a pagina 10 lmea 4, que se incorpora por la presente al presente contenido de divulgacion.
Se da preferencia a anadir uno o mas inhibidores de polimerizacion a la mezcla de reaccion seleccionados del grupo consistente en 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol, hidroquinonamonometileter, fenotiazina, fosfito de trifenilo, difenileteno y N-oxilo de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina.
Para reticular los prepolfmeros formados durante la reaccion de uretanizacion, para un aumento adicional de masa molar, estos pueden hacerse reaccionar opcionalmente con una diamina o poliamina sin ningun grupo funcional adicional (g). Con este fin, los prepolfmeros obtenidos de la reaccion anterior, cuando la conversion de componentes (a) a (d) es esencialmente completa, es decir en una extension de, por ejemplo, al menos 95 %, preferiblemente una extension de al menos 97 % y mas preferiblemente en una extension de al menos 98 %, se hacen reaccionar opcionalmente con al menos una, preferiblemente exactamente una, diamina o poliamina (g) para la conversion de los grupos isocianato libres aun presentes.
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Estas diaminas o poliaminas (g) no tienen ningun grupo funcional adicional aparte de las funciones amino.
En una realizacion preferida, se anade el componente (g) tan pronto como el contenido de NCO (calculado a 42 g/mol) de la mezcla de reaccion es de no mas de 1,5 % en peso, mas preferiblemente no mas de 1,2 % en peso, aun mas preferiblemente no mas de 1,0 % en peso y especialmente no mas de 0,9 % en peso.
El contenido de NCO debena ser de al menos 0,2 % en peso, preferiblemente de al menos 0,3 % en peso, mas preferiblemente de al menos 0,4 % en peso y lo mas preferiblemente de al menos 0,5 % en peso.
Son diaminas, por ejemplo, 1,2-diaminoetano, 1,6-diaminohexano, piperazina, 2,5-dimetilpiperazina, 1-amino-3- aminometil-3,5,5-trimetilciclohexano (IPDA), 4,4'-di(aminociclohexil)metano, 1,4-diaminociclohexano, 1,2- diaminopropano y 1,3-diaminopropano, hidrazina, hidrato de hidrazina; son triaminas, por ejemplo, dietilentriamina o tetraminas tales como N,N'-bis(3-aminopropil)-1,4-diaminobutano. Son tambien utiles cetiminas como se describen en el documento DE-B 2.725.589, cetoazinas tales como aquellas de los documentos DE-B 2.811.148 y US-A 4.269.748, sales de amina tales como aquellas del documento US-A 4.292.226, u oxazolidinas como se describen en los documentos DE-B 2.732.131 y US-A 4.192.937. Estas son poliaminas enmascaradas de las que se liberan las correspondientes poliaminas como intermedios en presencia de agua.
Se describen tales productos, por ejemplo, en el documento EP 704469 A2, pagina 3 lmeas 47 a 49, para los que las posibles diaminas de partida como se mencionan en ese documento son 1,2-etilenediamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina, 1,5-pentilendiamina o 1,6-hexilendiamina, especialmente 1,2-etilendiamina.
En general, se usan 0-10 % en moles de diamina o poliamina (g) (suma total de grupos amino primarios y secundarios, basada en los grupos isocianato en (a)), preferiblemente 0-8 % en moles, mas preferiblemente 0-7 y lo mas preferiblemente 0-5 % en moles. Se prefiere especialmente 0 % en moles de diamina o poliamina (g), lo que significa que se prescinde de la adicion de diamina o poliamina (g).
La reaccion puede considerarse que ha terminado cuando el valor de NCO ha alcanzado el valor de conversion teorico en una extension de al menos un 95%, preferiblemente en una extension de al menos un 97 % y mas preferiblemente en una extension de al menos un 98 %.
Si aun siguieran presentes grupos isocianato no convertidos, la reaccion puede completarse en las condiciones de reaccion anteriores mediante reaccion con el monoalcohol (f).
Es posible dispersar o diluir la mezcla de reaccion en agua despues de la preparacion.
Es una ventaja de los (met)acrilatos de uretano de la invencion que forman dispersiones acuosas estables en el intervalo de concentracion de 10 a 90 % en peso, preferiblemente hasta una dilucion de hasta 20 % en peso, mas preferiblemente hasta 25 % en peso, aun mas preferiblemente hasta 30 % y especialmente hasta 35 % en peso.
El contenido de solidos del (met)acrilato de uretano de la invencion en la dispersion es preferiblemente de hasta 85 % en peso, mas preferiblemente hasta 80 % en peso, aun mas preferiblemente hasta 75 % y especialmente hasta 70 % en peso.
La reaccion puede efectuarse preferiblemente en presencia de diluyente reactivo (B), que funciona tanto como disolvente para componentes individuales como para (met)acrilato de uretano (A) y es parte de la composicion de recubrimiento en la aplicacion posterior.
Con este fin, puede cargarse inicialmente la cantidad completa de diluyente reactivo tan pronto como al inicio de la reaccion, o puede anadirse durante el transcurso de la reaccion. Puede ser tambien aconsejable anadir una porcion del diluyente reactivo (B) solo despues de terminar la reaccion para diluir adicionalmente el (met)acrilato de uretano (A).
Preferiblemente, se usa de 30 a 100 % de todo el diluyente reactivo (B) usado en la etapa temprana de reaccion, mas preferiblemente de 50 a 100 %, aun mas preferiblemente de 70 a 100 % y especialmente 100 %. El resto puede anadirse despues de terminar la reaccion.
El (met)acrilato de uretano (A) obtenido despues de la reaccion de la invencion, opcionalmente disuelto en el diluyente reactivo (B), puede usarse ventajosamente como o en composiciones de recubrimiento curables por radiacion.
Estas composiciones de recubrimiento pueden comprender constituyentes adicionales:
Si el curado de las composiciones de recubrimiento se desarrolla no con rayos de electrones sino mediante radiacion UV, esta preferiblemente presente al menos un fotoiniciador que pueda iniciar la polimerizacion de dobles enlaces etilenicamente insaturados.
Los fotoiniciadores pueden ser, por ejemplo, fotoiniciadores conocidos por el trabajador experto, siendo ejemplos aquellos especificados en "Advances in Polymer Science", volumen 14, Springer Berlin 1974 o en K. K. Dietliker,
“Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints”, volumen 3; “Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization”, P. K. T. Oldring (Eds.), SITA Technology Ltd, Londres.
Las opciones posibles incluyen, por ejemplo, oxidos de monoacilfosfina o bisacilfosfina como se describen, por ejemplo, en los documentos EP-A 7.508, EP-A 57.474, DE-A 19.618.720, EP-A 495.751 o EP-A 615.980, siendo 5 ejemplos oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (Lucirin® TPO de BASF SE), 2,4,6-trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo (Lucirin® TPO L de BASF SE), oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina (Irgacure® 819 de BASF Ludwigshafen), benzofenonas, hidroxiacetofenonas, acido fenilglioxflico y sus derivados o mezclas de estos fotoiniciadores. Los ejemplos incluyen benzofenona, acetofenona, acetonaftoquinona, metiletilcetona, valerofenona, hexanofenona, a-fenilbutirofenona, p-morfolinopropiofenona, dibenzosuberona, 4-morfolinobenzofenona, 410 morfolinodesoxibenzoma, p-diacetilbenceno, 4-aminobenzofenona, 4'-metoxiacetofenona, p-metilantraquinona, terc-
butilantraquinona, esteres antraquinoncarbox^licos, benzaldetndo, a-tetralona, 9-acetilfenantreno, 2-acetilfenantreno, 10-tioxantenona, 3-acetilfenantreno, 3-acetilindol, 9-fluorenona, 1-indanona, 1,3,4-triacetilbenceno, tioxanten-9-ona, xanten-9-ona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona, 2,4-diisopropiltioxantona, 2,4-diclorotioxantona, benzoma, benzoinisobutileter, cloroxantenona, benzointetrahidropiranileter, benzoinmetileter, benzoinetileter, benzoinbutileter, 15 benzoinisopropileter, 7H-benzoinmetileter, benzo[de]antracen-7-ona, 1-naftaldetndo, 4,4'-
bis(dimetilamino)benzofenona, 4-fenilbenzofenona, 4-clorobenzofenona, cetona de Michler, 1-acetonaftona, 2- acetonaftona, 1-benzoilciclohexan-1-ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona, 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona, 2,2- dietoxi-2-fenilacetofenona, 1,1-dicloroacetofenona, 1-hidroxiacetofenona, dimetilcetal de acetofenona, o- metoxibenzofenona, trifenilfosfina, tri-o-tolilfosfina, benzo[a]antraceno-7,12-diona, 2,2-dietoxiacetofenona,
20 bencilcetales tales como bencildimetilcetal, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropan-1-ona, antraquinonas tales
como 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-terc-butilantraquinona, 1-cloroantraquinona, 2-amilantraquinona y 2,3-butanodiona.
Son tambien adecuados fotoniciadores sin amarilleamento o de bajo amarilleamiento de tipo ester fenilglioxalico, como se describen en los documentos DE-A 19.826.712, DE-A 19.913.353 o WO 98/33761.
25 Las mezclas tfpicas comprende, por ejemplo, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-2-ona y 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, benzofenona y 1- hidroxiciclohexilfenilcetona, oxido de bis(2,6-dimetoxibenzoil)-2,4,4-trimetilpentilfosfina y 1- hidroxiciclohexilfenilcetona, oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina y 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 2,4,6- trimetilbenzofenona y 4-metilbenzofenona o 2,4,6-trimetilbenzofenona, y 4-metilbenzofenona y oxido de 2,4,630 trimetilbenzoildifenilfosfina.
Se da preferencia entre estos fotoiniciadores a oxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina, 2,4,6- trimetilbenzoilfenilfosfinato de etilo, oxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, benzofenona, 1-benzoilciclohexan- 1 -ol, 2-hidroxi-2,2-dimetilacetofenona y 2,2-dimetoxi-2-fenilacetofenona.
Las composiciones de recubrimiento comprenden los fotoiniciadores preferiblemente en una cantidad de 0,05 a 35 10% en peso, mas preferiblemente de 0,1 a 8 % en peso, especialmente de 0,2 a 5 % en peso, basada en la
cantidad total de componentes (a) a (f).
Las composiciones de recubrimiento pueden comprender aditivos de recubrimiento usuales, tales como agentes de control de flujo, despumantes, absorbentes de UV, tintes, pigmentos y/o cargas.
Las cargas adecuadas comprenden silicatos, por ejemplo, silicatos obtenidos mediante hidrolisis de tetracloruro de 40 silicio tales como Aerosil® R de Degussa, tierra silfcea, talco, silicatos de aluminio, silicatos de magnesio y carbonatos de calcio, etc. Los estabilizadores adecuados comprenden absorbentes de UV tfpicos tales como oxanilidas, triazinas y benzotriazol (obtenible el ultimo como productos Tinuvin® R de BASF, Ludwigshafen) y benzofenonas. Pueden usarse solos o junto con secuestrantes de radicales libres adecuados, siendo ejemplos aminas estericamente impedidas tales como 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 2,6-di-terc-butilpiperidina o derivados de las 45 mismas, por ejemplo, sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo). Los estabilizadores se usan tipicamente en cantidades de 0,1 a 5,0 % en peso, basadas en los componentes “solidos” presentes en la preparacion.
Las composiciones de recubrimiento son especialmente adecuadas como agentes de recubrimiento para recubrimiento o impregnacion de sustratos que contienen lignina y sustratos que contienen plasticos, tales como madera, materiales a base de madera, sustratos que contienen madera, asf como fibras de celulosa tales como 50 papel, carton o cartulina.
Se prefieren especialmente aquellas maderas que se usan tfpicamente para parque, por ejemplo, roble, pfcea, pino, haya, arce, castano, platano, falsa acacia, fresno, abedul, pino pinonero y olmo, pero tambien corcho.
Las composiciones de recubrimiento son particularmente adecuadas como recubrimiento preliminar (imprimacion), preferiblemente imprimacion de adhesion para madera, especialmente para parque, superficies o muebles 55 barnizados, corcho y materiales a base de madera comprimida tales como tableros de fibras o tableros de laminas, particularmente los de alta o media densidad.
Mediante la aplicacion de tales composiciones de recubrimiento, es posible mejorar la adhesion de recubrimientos
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adicionales sobre esta imprimacion.
Los sustratos se recubren mediante procedimientos usuales conocidos por los especialistas en la materia, aplicando al menos una composicion de recubrimiento al sustrato para recubrir con el grosor deseado y retirando los constituyentes volatiles de las composiciones de recubrimiento. Esta operacion puede repetirse una vez u opcionalmente mas de una vez. La aplicacion al sustrato puede desarrollarse de manera conocida, por ejemplo, por pulverizacion, por paleta, recubrimiento por cuchilla, cepillado, laminado, recubrimiento por rodillo o vertido. El grosor de recubrimiento esta generalmente en el intervalo de aproximadamente 3 a 1000 g/m2 y preferiblemente de 10 a 200 g/m2.
Opcionalmente, cuando se aplican una pluralidad de capas de la composicion de recubrimiento una sobre otra, cada operacion de recubrimiento puede ser seguida por curado por radiacion.
El curado por radiacion se logra mediante exposicion a radiacion de alta energfa, es decir radiacion UV, o luz solar, preferiblemente luz en el intervalo de longitud de onda de 250 a 600 nm, o por exposicion a electrones de alta energfa (rayos de electrones: 150 a 300 keV). Los ejemplos de fuentes de radiacion usadas incluyen lamparas de vapor de mercurio de alta presion, laseres, lamparas por pulsos (luz destellante), lamparas halogenas o lamparas de exdmeros. La dosis de radiacion normalmente suficiente para reticular en el caso de curado por UV esta en el intervalo de 80 a 3000 y preferiblemente de 100 a 2000 mJ/cm2.
La irradiacion puede llevarse a cabo opcionalmente tambien en ausencia de oxfgeno, por ejemplo, bajo atmosfera de gas inerte. Son gases inertes adecuados preferiblemente nitrogeno, gases nobles, dioxido de carbono o gases de combustion. Ademas, la irradiacion puede efectuarse cubriendo la composicion de recubrimiento con medios transparentes. Son medios transparentes, por ejemplo, pelmulas polimericas, vidrios o lfquidos, p.ej. agua. Se da particular preferencia a irradiacion de la manera descrita en el documento DE-A1 19.957.900.
En un procedimiento preferido, se efectua el curado continuamente, pasando el sustrato tratado con la composicion de recubrimiento a velocidad constante por una fuente de radiacion. Para esto, es necesario que la tasa de curado de la composicion de recubrimiento sea suficientemente alta.
Este curso variado de curado con el tiempo puede explotarse particularmente cuando el recubrimiento del artmulo es seguido por otra etapa de elaboracion en que la superficie de pelmula entra en contacto directo con otro artmulo o se procesa mecanicamente.
La ventaja de las composiciones de recubrimiento es que los artmulos recubiertos pueden elaborarse adicionalmente inmediatamente despues del curado por radiacion porque la superficie ya no es pegajosa. Por otro lado, la pelmula seca sigue siendo suficientemente flexible y extensible para que el artmulo pueda seguir deformandose sin que la pelmula se desconche o desgarre.
La invencion se ilustra con detalle mediante los ejemplos no limitantes que siguen.
EJEMPLOS Ejemplo 1
En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 227,2 g de Pluriol® E 600 (componente (b), polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 187 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 600 g/mol, producto comercial de BASF SE), 94,1 g de Pluriol® A1020E (componente (f1), polietilenglicol iniciado por metanol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 50 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 1100 g/mol, producto comercial de BASF SE), 24,0 g de acido dimetilolpropionico, 57,2 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 0,65 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol, 0,32 g de metilhidroquinona, 0,65 g de fosfito de trifenilo y 0,33 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,30 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente mezclada con purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 208,7 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 60 minutos. Se agito posteriormente la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 7 horas hasta que el valor de NCO era de 0,89 %. Se anadieron entonces 332 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 17,5 g de acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de pocos minutos, se anadieron 64,5 g de una solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. Se diluyo la mezcla de reaccion con 260 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 71 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,8 mol/kg y la viscosidad era de 3,8 Pas.
Ejemplo 2
En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 191,2 g de Pluriol® E 600 (componente (b), polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 187 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 600 g/mol, producto comercial de BASF SE), 167,7 g de Pluriol® A1020E (componente (f1), masa
molar de aproximadamente 1100 g/mol, polietilenglicol iniciado con metanol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 50 mg de KOH/g, producto comercial de BASF SE), 21,4 g de acido dimetilolpropionico, 46,7 g de acrilato de 2- hidroxietilo, 0,65 g de 2,6-di-ferc-butil-p-cresol, 0,32 g de metilhidroquinona, 0,65 g de fosfito de trifenilo y 0,33 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,30 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente 5 mezclada con purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 186,2 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 60 minutos. Se agito posteriormente la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 7 horas hasta que su valor de NCO era de 0,8 %. Se anadieron entonces 250 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 15,6 g de acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 57,5 g de solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. 10 Se diluyo la mezcla de reaccion con 260 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 68 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,7 mol/kg y la viscosidad era de 2,0 Pas.
Ejemplo comparativo C1
15 En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 285 g de Pluriol® E 600 (polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 187 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 600 g/mol, producto comercial de BASF SE), 26,8 g de acido dimetilolpropionico, 63,8 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 0,65 g de 2,6-di-ferc-butil-p-cresol, 0,32 g de metilhidroquinona, 0,65 g de fosfito de trifenilo y 0,33 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,30 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente mezclada con 20 purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 233,1 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 60 minutos. Se agito posteriormente la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 7 horas hasta que su valor de NCO era de 0,89 %. Se anadieron entonces 332 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 19,5 g de acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 72 g de solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. Se diluyo la mezcla 25 de reaccion con 270 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 67 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,9 mol/kg y la viscosidad era de 7,6 Pas.
Ejemplo comparativo 2
En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 365 g de Pluriol® E 1000 30 (polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 112 mg de KOH/g, producto comercial de BASF SE), 20,6 g de acido dimetilolpropionico, 49,1 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 0,63 g de 2,6-di-ferc-butil-p-cresol, 0,31 g de metilhidroquinona, 0,63 g de fosfito de trifenilo y 0,31 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,31 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente mezclada con purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 179,13 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 20 minutos. Se agito posteriormente 35 la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 6 horas hasta que su valor de NCO era de 0,71 %. Se anadieron entonces 332 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 15,0 g de acido 6-amino-4- azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 55,32 g de solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. Se diluyo la mezcla de reaccion con 260 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
40 El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 69 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,7 mol/kg y la viscosidad era de 7,7 Pas.
Ejemplo comparativo 3
En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 245,5 g de Pluriol® E 600 (polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 187 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 45 600 g/mol, producto comercial de BASF SE), 50,85 g de Pluriol® A500E (polietilenglicol iniciado con metanol que
tiene un mdice de hidroxilo medio de 110 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 500 g/mol, producto comercial de BASF SE), 20,6 g de acido dimetilolpropionico, 61,85 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 0,65 g de 2,6-di- ferc-butil-p-cresol, 0,32 g de metilhidroquinona, 0,65 g de fosfito de trifenilo y 0,33 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,30 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente mezclada con 50 purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 225,8 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 60 minutos. Se agito posteriormente la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 7 horas hasta que su valor de NCO era de 0,78 %. Se anadieron entonces 332 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 18,9 g de acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 69,7 g de solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. Se diluyo la mezcla 55 de reaccion con 260 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 68 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,85 mol/kg y la viscosidad era de 3,8 Pas.
Ejemplo comparativo 4
En un matraz de tres bocas con condensador de reflujo y agitador, se mezclaron a 60 °C 220,6 g de Pluriol® E 600 (polietilenglicol que tiene un mdice de hidroxilo medio de 187 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 600 g/mol, producto comercial de BASF SE), 96,8 h de Pluriol® A500E (polietilenglicol iniciado con metanol que 5 tiene un mdice de hidroxilo medio de 110 mg de KOH/g y una masa molar de aproximadamente 500 g/mol, producto comercial de BASF SE), 24,7 g de acido dimetilolpropionico, 53,9 g de acrilato de 2-hidroxietilo, 0,65 g de 2,6-di-terc- butil-p-cresol, 0,32 g de metilhidroquinona, 0,65 g de fosfito de trifenilo y 0,33 g de difenileteno. Como catalizador, se anadieron 0,30 g de dilaurato de dibutilestano a la carga inicial minuciosamente mezclada con purgado con nitrogeno. Se anadieron gota a gota 214,8 g de diisocianato de isoforona a esta mezcla a 60 a 70 °C durante 60 10 minutos. Se agito posteriormente la mezcla de reaccion a una temperatura interna de 75 a 80 °C durante 7 horas hasta que su valor de NCO era de 0,68 %. Se anadieron entonces 332 g de acetona anhidra y se anadieron entonces 18,0 g de acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico (sal de sodio) con 40 % de pureza y, despues de unos pocos minutos, se anadieron 66,3 g de solucion al 10 % en peso de hidroxido de sodio en agua. Se diluyo la mezcla de reaccion con 260 g de agua. Por ultimo, se separo por destilacion la acetona a 50 °C y 10 kPa.
15 El contenido de solidos del acrilato de uretano era de 73 % en peso. La densidad de dobles enlaces del acrilato de uretano exento de disolvente era de 0,75 mol/kg y la viscosidad era de 3,7 Pas.
Pruebas de estabilidad
Se almacenaron cada uno de los acrilatos de uretano de los ejemplos anteriores en dispersiones al 70 % en peso y al 35 % en peso y se probo la estabilidad antes de la aparicion de un sedimento.
20 Se encontraron los siguientes resultados:
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo comparativo 4 Ejemplo 1 Ejemplo 2
70 % en peso
> 1 semana > 3 semanas > 3 semanas > 3 semanas > 3 semanas
35 % en peso
2 dfas 1 dfa 1 dfa 3 semanas >3 semanas
Estabilidad con mezclado con otras dispersiones
Se mezclaron aproximadamente 30 g de dispersiones acuosas de los acrilatos de uretano de los ejemplos anteriores con 2 gotas de cada una de las siguientes dispersiones comerciales que tienen diferentes propiedades ffsicas:
25 - dispersion alcalina (Laromer® UA9064 GD, dispersion acuosa de un acrilato de uretano, aproximadamente al 62 %
de potencia, BASF, Ludwigshafen)
- emulsion (Joncryl® 1992, pH de aproximadamente 8,5, aproximadamente 43 % de potencia, BASF, Ludwigshafen)
- dispersion acida (Luhydran® S 938 T, exenta de APEO, reticulable, mdice de OH de aproximadamente 100, pH de aproximadamente 2,0, aproximadamente 45 % de potencia, BASF, Ludwigshafen)
30 Se almacenaron las mezclas a temperatura ambiente durante 1 semana y se valoraron visualmente.
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo 1
Dispersion alcalina
Turbio, sedimento blanco Turbio, partmulas de gel Transparente, partmulas de gel
Emulsion
Turbio, motas Transparente, partmulas de gel Transparente, partmulas de gel
Dispersion acida
Turbio, sedimento blanco Blanco, vetas Turbio, partmulas de gel
Ejemplos de aplicacion: haya
Se aplican formulaciones acuosas de poliuretano como imprimador de adhesion a parque de haya de 10 g/m2 y se gelifican parcialmente en un sistema UV a una velocidad de cinta de 40 m/min. Posteriormente, se aplica un 35 imprimador (Laromer® PE 56F (mezcla comercialmente disponible de acrilato de poliester y acrilato de epoxido de
5
10
15
20
25
BASF SE, Ludwigshafen): diacrilato de 1,6-hexanodiol; 70:30) con un grosor de capa fina de 25 g/m2 y se gelifica parcialmente en el sistema UV a una velocidad de cinta de 35 m/min. Se cura la segunda capa de imprimador dos veces con el sistema UV a una velocidad de cinta de 10 m/min.
Ejemplos de aplicacion: roble
Se aplican formulaciones acuosas de poliuretano como imprimador de adhesion a parque de roble de 10 g/m2 y se gelifican parcialmente en un sistema UV a una velocidad de cinta de 40 m/min. Posteriormente, se aplica un imprimador (Laromer® PE 56F (mezcla comercialmente disponible de acrilato de poliester y acrilato de epoxido de BASF SE, Ludwigshafen): diacrilato de 1,6-hexanodiol; 70:30) con un grosor de capa fina de 25 g/m2 y se gelifica parcialmente en el sistema UV a una velocidad de cinta de 35-40 m/min. Se aplica la segunda capa del imprimador y se irradia por el mismo procedimiento. Se cura la tercera capa dos veces con el sistema UV a una velocidad de cinta de 10 m/min.
Se uso como fotoiniciador para el hidroimprimador Irgacure® 500 de BASF (mezcla 1:1 de 1- hidroxiciclohexilfenilcetona y benzofenona), y para imprimador Irgacure 184.
Prueba de la moneda: Se pasa una moneda sobre la superficie del parque bajo presion a un angulo agudo. Si hay perdida de adhesion del recubrimiento UV, esto se muestra por blanqueamiento por estres (se forma un aranazo claramente discernible). Si la madera puede deformarse sin perdida de adhesion del recubrimiento UV, esto puede describirse como una muy buena prueba de la moneda.
Prueba de la moneda:
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2
Haya
OK OK OK OK
Roble
OK OK OK OK
Plano de Hamberger:
El plano de Hamberger sirve para probar la adhesion de la estructura de recubrimiento global al sustrato (parque de haya). Se presiona un especimen de prueba metalico definido sobre la superficie de prueba (parque barnizado). Con este fin, se aumenta la fuerza que actua sobre la superficie de prueba de 0 a 50 N hasta que haya un dano visible en el sistema de barnizado del parque.
Ejemplo comparativo 1 Ejemplo comparativo 2 Ejemplo 1 Ejemplo 2
Haya
20 19 17 18
Roble
23 24 21 20
Los resultados de la prueba muestran recubrimientos basados en ejemplos de la
un nivel invencion
comparable dentro de la precision de la medida entre los y comparativos.

Claims (11)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    REIVINDICACIONES
    1. - El uso de un (met)acrilato de uretano (A) que comprende, como componentes de formacion,
    (a) al menos un isocianato que tiene al menos 2 funciones isocianato,
    (b) al menos un poli(oxido de alquileno)-polieter que tiene al menos 2 funciones hidroxilo,
    (c) al menos un (met)acrilato hidroxifuncional que tiene exactamente una funcion hidroxilo y al menos una funcion (met)acrilato,
    (d) al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos una funcion acida,
    (e) opcionalmente al menos un compuesto que tiene al menos un grupo reactivo con isocianato y al menos un grupo basico para la neutralizacion de los grupos acidos del componente (d),
    (f1) al menos un poli(oxido de alquileno)-polieteralcohol que tiene un peso molecular medio numerico Mn de al menos 600 g/mol,
    (f2) opcionalmente, al menos un monoalcohol (f2) que tiene exactamente una funcion hidroxilo y ningun grupo funcional adicional mas alla de ese,
    (g) opcionalmente al menos una diamina o poliamina,
    (h) opcionalmente al menos una amina primaria o secundaria (h) para la activacion de los grupos (met)acrilato, en composiciones de recubrimiento.
  2. 2. - El uso de un (met)acrilato de uretano segun la reivindicacion 1, en el que el isocianato (a) es un diisocianato
    (ciclo)alifatico.
  3. 3. El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente (b) comprende dioles o polioles alcoxilados de formula (la) a (Id)
    imagen1
    En las que
    R1 y R2 son cada uno independientemente hidrogeno o alquilo C1-C18 opcionalmente sustituido con arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, heteroatomos y/o heterociclos,
    k, l, m, q son cada uno independientemente un entero de 1 a 15, preferiblemente 1 a 10 y mas preferiblemente 1 a 7, y
    cada Xi para i= 1 a k, 1 a I, 1 a m y 1 a q puede seleccionarse independientemente del grupo de -CH2-CH2-O-, - CH2-CH(CHa)-O-, -CH(CHa)-CH2-O-, -CH2-C(CHa)2-O-, -C(CHa)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, - CH2-CHPh-O- y -CHPh-CH2-O-, preferiblemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2- O-, y mas preferiblemente -CH2-CH2-O-,
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
  4. 5.-
  5. 6.-
  6. 7.-
  7. 8.-
  8. 9.-
    en que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en el que el componente
    (b) es un polialquilenglicol de formula
    HO-[-Xi-]n-H
    en la que
    Xi para cada i= 1 a n puede seleccionarse independientemente del grupo consistente en -CH2-CH2-O-, -CH2- CH(CHa)-O y -CH(CHa)-CH2-O- y mas preferiblemente -CH2-CH2-O-, y
    n puede ser un entero de 5 a 60, preferiblemente de 7 a 50 y mas preferiblemente de 10 a 45.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente (c) se selecciona del grupo consistente en (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de 2- o 3- hidroxipropilo, mono(met)acrilato de 1,4-butanodiol, mono(met)acrilato de neopentilglicol, mono(met)acrilato de 1,5-pentanodiol, mono(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de glicerilo, di(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritilo, 2-hidroxietil(met)acrilamida, 2-hidroxipropil(met)acrilamida y 3-hidroxipropil(met)acrilamida.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que esta presente un componente (d) seleccionado del grupo consistente en acido mercaptoacetico (acido tioglicolico), acido mercapropropionico, acido mercaptosuccmico, acido hidroxiacetico, acido hidroxipropionico (acido lactico), acido hidroxisuccmico, acido hidroxipivalico, acido dimetilolpropionico, acido dimetilolbutrnco, acido hidroxidecanoico, acido hidroxidodecanoico, acido 12-hidroxiestearico, acido hidroxietanosulfonico, acido hidroxipropanosulfonico, acido mercaptoetanosulfonico, acido mercaptopropanosulfonico, acido aminoetanosulfonico, acido aminopropanosulfonico, glicina (acido aminoacetico), acido N- ciclohexilaminoetanosulfonico, acido N-ciclohexilaminopropanosulfonico, acido iminodiacetico, sales de amonio o metal alcalino de (N-(2'-carboxietil)etilendiamina) del acido 6-amino-4-azahexanocarboxflico y (N-(2'- sulfoetil)etilendiamina) del acido 5-amino-3-azapentanosulfonico.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el componente (f1) es uno de formula
    R3-O-[-Yi-]w-H
    en la que
    R3 es como se define anteriormente,
    w es un entero de 12 a 50, preferiblemente de 15 a 45 y mas preferiblemente de 20 a 40 y
    cada Yi para i= 1 a w puede seleccionarse independientemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, - CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- y - CHPh-CH2-O-, preferiblemente del grupo de -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- y -CH(CH3)-CH2-O-, y mas preferiblemente -CH2-CH2-O-,
    en que Ph es fenilo y Vin es vinilo.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que estan presentes tanto un compuesto (d) seleccionado del grupo consistente en acido dimetilolpropionico y acido dimetilolbutrnco como un compuesto seleccionado del grupo consistente en (N-(2'-carboxietil)etilendiamina) del acido 6-amino-4-azahexanocarboflico y (N-(2'-sulfoetil)etilendiamina) del acido 5-amino-3-azapentanosulfonico.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que se anade el compuesto (g) a la mezcla de reaccion cuando el contenido de NCO de la misma (calculado a 42 g/mol) es de al menos 0,2 % en peso y no mayor de 1,5 % en peso, para el recubrimiento de madera, materiales basados en madera, sustratos que contienen madera y fibras de celulosa.
    El uso de un (met)acrilato de uretano segun cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la composicion de (met)acrilato de uretano (A) se selecciona como sigue:
    (a) 100 % en moles de funciones isocianato,
    (b) de 25 a 75 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 40 a 60 % en moles,
    (c) de 25 a 75 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente
    10
    15
    20
    de 30 a 50 % en moles,
    (d) de 0 a 30 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 0 a 20 % en moles,
    (e) de 0 a 5 % en moles de grupos reactivos con isocianato (basado en las funciones isocianato en (a)),
    (f1) de 5 a 15 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)), preferiblemente de 5 a 10 % en moles de funciones hidroxilo,
    (f2) de 0 a 5 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)),
    (g) de 0 a 5 % en moles de funciones amino (basado en las funciones isocianato en (a)),
    (h) hasta 0,4, preferiblemente de 0,01 a 0,2 mol, mas preferiblemente de 0,02 a 0,1 mol, de atomos de hidrogeno ammicos de grupos amino primarios o secundarios por 1 mol de grupos (met)acrilato en los compuestos (A) y/o (B),
    con la condicion de que la suma total de las funciones hidroxilo en los componentes (b), (c), (d), (e) y (f) sume hasta 100 % en moles de funciones hidroxilo (basado en las funciones isocianato en (a)).
  9. 11. - El uso de (met)acrilatos de uretano segun la reivindicacion 1 en composiciones de recubrimiento para
    recubrimiento e impregnacion de sustratos que contienen lignina y sustratos que contienen plastico.
  10. 12. - El uso de (met)acrilatos de uretano segun la reivindicacion 1 en composiciones de recubrimiento para
    recubrimiento de madera, materiales basados en madera, sustratos que contienen madera, fibras de celulosa y materias primas de papel.
  11. 13. - El uso de (met)acrilatos de uretano segun la reivindicacion 1 en composiciones de recubrimiento para
    imprimacion de adhesion de parque, superficies barnizadas de muebles, corcho y materiales basados en madera comprimida.
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