KR20160072157A - 수-유화성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조 방법 - Google Patents

수-유화성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조 방법 Download PDF

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수잔 뉴만
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Abstract

본 발명은 저장-안정성 수-유화성 폴리우레탄 아크릴레이트, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

수-유화성 폴리우레탄 아크릴레이트의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING WATER-EMULSIFIABLE POLYURETHANE ACRYLATES}
본 발명은 저장-안정성 수-유화성 폴리우레탄 아크릴레이트의 용도 및 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조가능한 우레탄 (메트)아크릴레이트는 1개 이상의 폴리알킬렌 글리콜을 포함하고, 이에 따라 물에 분산되거나 희석될 수 있는 것이다. 수용성, 수-희석성 또는 수-유화성, 방사선-경화성 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법은 공지되어 있다. 이러한 우레탄 (메트)아크릴레이트의 친수성은 폴리에틸렌 글리콜 쇄의 수용성에 근거한다. 이는 우레탄 (메트)아크릴레이트에 수용성을 부여한다. 또한, 수용성은 각각 산 또는 염기 작용기를 갖는 단량체를 중합체에 혼입함으로써 증가될 수 있고, 이의 결과로서, 분자내 염이 형성되고, 이는 증가된 수용성을 야기한다.
수-분산성 우레탄 아크릴레이트는, 예를 들어 유럽특허출원공개 제EP-A 98 752호 또는 독일특허출원공개 제DE-A 2 936 039호로부터 이미 공지되어 있다. 이러한 공지된 시스템의 친수성은 이온성 부위, 특히 카복실레이트 또는 설포네이트 기의 이온성 부위의 존재에 근거하고, 이들은 상대이온으로서 알칼리 금속 양이온 또는 암모늄 이온을 갖는다.
수-분산성 우레탄 아크릴레이트의 사용의 단점은 수성 분산액이, 특히 다른 분산액과 희석되거나 혼합될 때, 저장 중에 분리되는 것이다.
따라서, 증가된 저장 안정성을 갖는 우레탄 (메트)아크릴레이트에 대한 요구가 존재한다.
본 발명의 수용성 우레탄 (메트)아크릴레이트는 (메트)아크릴로일 기, 폴리에터 쇄 내에 혼입된 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 분자 내 염 기를 갖는 폴리우레탄이고, 이러한 폴리우레탄은 특정 방법에 의해 제조된다. 이러한 종류의 친수성 폴리우레탄은, 예를 들어, 문헌[Polymer Science USSR, volume 15, no. 4, May 1974, pages 814-822], 유럽특허출원공개 제EP-A-0 168 173호, 제EP-A-0 154 237호, 제EP-A-0 021 824호 또는 제EP-A-0 381 862호, 및 문헌[Journal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002)]으로부터 공지되어 있다.
유럽특허출원공개 제EP 613915 A1호는 이작용성 다이올로서 폴리에틸렌 글리콜, 및 형성 성분으로서 분산성의 획득을 위해 산 기를 함유하는 알코올을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 개시한다.
국제특허출원공개 제WO 2008/148739 A호는 바람직한 황화 특성을 나타내는 수-유화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 개시한다.
여기에 기술된 우레탄 (메트)아크릴레이트의 단점은 긴 시간 동안 저장될 때 분리되거나, 다른 분산액과 혼합될 때 침전물 또는 앙금을 야기하는 경향을 갖는 점이다.
본 발명의 목적은 저장, 희석 및/또는 다른 분산액과의 혼합 시 안정한, 코팅 조성물에서 사용하기 위한 방사선-경화성, 수용성 또는 수-유화성 우레탄 (메트)아크릴레이트를 개발하는 것이다.
본 발명의 목적은, 형성 성분으로서,
(a) 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 1개 이상의 이소시아네이트;
(b) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 1개 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터;
(c) 정확히 1개의 하이드록실 작용기 및 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 1개 이상의 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트;
(d) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 산 작용기를 갖는 1개 이상의 화합물;
(e) 선택적으로, 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 및 성분 (d)의 산 기의 중화를 위한 1개 이상의 염기성 기를 갖는 1개 이상의 화합물;
(f1) 600 g/몰 이상의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 1개 이상의 일작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올;
(f2) 선택적으로, 정확히 1개의 하이드록실 작용기를 갖고, 그 밖의 추가 작용기를 갖지 않는 1개 이상의 모노알코올;
(g) 선택적으로, 1개 이상의 다이- 또는 폴리아민; 및
(h) 선택적으로, (메트)아크릴레이트 기의 활성화를 위한 1개 이상의 1차 또는 2차 아민
을 포함하는, 코팅 조성물에서의 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 용도에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 성분 (a) 내지 (g) 중에서, 성분 (b), (c), (d), (f1), 및, 존재하는 경우, (e), (f2) 및/또는 (g)를 적어도 부분적으로 초기에 충전하고, 이소시아네이트 (a)를 상기 초기에 충전된 성분의 혼합물에 첨가하는, 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다.
추가 양태에서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는 선택적으로 1개 이상의 반응성 희석제 (B)의 존재 하에 및/또는 선택적으로 1개 이상의 용매의 존재 하에 제조될 수 있다.
이와 같이 수득된 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는 광범위한 희석, 온도 및 pH 범위에 걸쳐 수성 분산액에서 개선된 안정성을 갖는다. 동시에, 코팅의 특성, 특히 기재에 대한 접착력은 본질적으로 유지된다.
특히 유리하게는, 상기 방법에 의해 수득가능한 혼합물, 특히 상기 방법에 의해 수득된 혼합물은 프라이머, 특히 목재 및 목재-함유 기재를 위한 접착 프라이머로서 사용될 수 있다.
성분 (a)는 2개 이상의 이소시아네이트 작용기, 바람직하게는 2 내지 3개, 더욱 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트 작용기를 갖는 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 이소시아네이트이다.
사용된 이소시아네이트는 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 단량체성 다이이소시아네이트일 수 있고, 방향족, 지방족 또는 지환족일 수 있고, 본원에서 짧게 지방족 또는 지환족으로 지칭된다.
방향족 이소시아네이트는 1개 이상의 방향족 고리 시스템(즉, 순수한 방향족 및 방향 지방족 화합물 둘 다)을 포함하는 것이다.
지환족 이소시아네이트는 1개 이상의 지환족 고리 시스템을 포함하는 것이다.
지방족 이소시아네이트는 오로지 직쇄 또는 분지쇄, 즉 비환형 화합물을 포함하는 것이다.
단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트 기를 갖는 다이이소시아네이트이다.
원칙적으로, 평균 2개 초과의 이소시아네이트 기를 갖는 고급 이소시아네이트가 또한 옵션이다. 이들의 적합한 예는 트라이이소시아네이트, 예컨대 트라이이소시아나토노난, 2,4,6-트라이이소시아나토톨루엔, 트라이페닐메탄 트라이이소시아네이트 또는 2,4,4'-트라이이소시아나토다이페닐 에터, 또는 다이이소시아네이트, 트라이이소시아네이트, 및, 예를 들어, 상응하는 아닐린/폼알데하이드 축합물을 포스겐화시킴으로써 수득되고 메틸렌 가교를 갖는 폴리페닐 폴리이소시아네이트를 구성하는 고급 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
이러한 단량체성 이소시아네이트는 본질적으로 이소시아네이트 기 자체의 반응 생성물을 전혀 포함하지 않는다.
단량체성 이소시아네이트는 바람직하게는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 이소시아네이트이다.
전형적인 다이이소시아네이트의 예는 지방족 다이이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 다이이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 헥사메틸렌 다이이소시아네이트(1,6-다이이소시아나토헥산), 옥타메틸렌 다이이소시아네이트, 데카메틸렌 다이이소시아네이트, 도데카메틸렌 다이이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 다이이소시아네이트, 리신 다이이소시아네이트, 트라이메틸헥산 다이이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 다이이소시아네이트의 유도체, 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-다이이소시아나토사이클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄, 1-이소시아나토-3,3,5-트라이메틸-5-(이소시아네이트메틸)사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-다이이소시아나토-1-메틸사이클로헥산, 및 또한 3(또는 4),8(또는 9)-비스(이소시아나토메틸)트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸 이성질체 혼합물, 및 또한 방향족 다이이소시아네이트, 예컨대 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, m- 또는 p-자일릴렌 다이이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아나토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물, 페닐렌 1,3- 또는 1,4-다이이소시아네이트, 1-클로로페닐렌 2,4-다이이소시아네이트, 나프틸렌 1,5-다이이소시아네이트, 다이페닐렌 4,4'-다이이소시아네이트, 4,4'-다이이소시아나토-3,3'-다이메틸바이페닐, 3-메틸다이페닐메탄 4,4'-다이이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 다이이소시아네이트, 1,4-다이이소시아나토벤젠 또는 다이페닐 에터 4,4'-다이이소시아네이트이다.
특히 바람직한 지방족 또는 지환족 이소시아네이트는 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 이소포론 다이이소시아네이트, 및 4,4'- 또는 2,4'-다이-(이소시아나토사이클로헥실)메탄이고, 이소포론 다이이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트가 매우 특히 바람직하고, 이소포론 다이이소시아네이트가 특히 바람직하다.
바람직한 방향족 이소시아네이트는 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물, 및 또한 2,4'- 또는 4,4'-다이이소시아나토다이페닐메탄 및 이들의 이성질체 혼합물이고, 약 80:20의 비의 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 다이이소시아네이트 및 이들의 이성질체 혼합물이 특히 바람직하다. 순수한 2,4-톨릴렌 다이이소시아네이트를 사용하는 것이 또한 가능하다.
상기 이소시아네이트의 혼합물이 존재하는 것이 또한 가능하다.
이소포론 다이이소시아네이트는 통상적으로 혼합물, 특히 일반적으로 약 60:40 내지 80:20(w/w)의 비율, 바람직하게는 약 70:30 내지 75:25의 비율, 더욱 바람직하게는 약 75:25의 비율인, 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태이다.
다이사이클로헥실메탄 4,4'-다이이소시아네이트는 또한 상이한 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물의 형태일 수 있다.
본 발명의 경우, 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득되는 다이이소시아네이트뿐만 아니라, 포스겐의 사용 없이, 즉 포스겐-부재 공정에 의해 제조되는 것들을 사용하는 것이 가능하다. 유럽특허출원공개 제EP-A-0 126 299호(미국특허 제US 4,596,678호), 제EP-A-126 300호(제US 4,596,679호) 및 제EP-A-355 443호(US 5,087,739호)에 따라서, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트, 예컨대 헥사메틸렌 1,6-다이이소시아네이트(HDI), 알킬렌 라디칼에 6개의 탄소 원자를 갖는 이성질체성 지방족 다이이소시아네이트, 4,4'- 또는 2,4'-다이(이소시아나토사이클로헥실)메탄 및 1-이소시아나토-3-이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(이소포론 다이이소시아네이트 또는 IPDI)이, 예를 들어, 지방족 또는 지환족 다이아민을, 예를 들어, 우레아 및 알코올과 반응시켜 지방족 또는 지환족 비스카밤산 에스터를 제조하고 이러한 에스터를 상응하는 다이이소시아네이트 및 알코올로 열 분해시킴으로써, 제조될 수 있다. 합성은 통상적으로 순환 공정으로, 선택적으로 N-비치환된 카밤산 에스터, 다이알킬 카보네이트, 및 반응 공정으로부터 재순환된 다른 부산물의 존재 하에 연속적으로 수행된다. 이러한 방식으로 수득된 다이이소시아네이트는 매우 낮거나 심지어 측정불가능한 분획의 염소화된 화합물을 함유하고, 이는, 예를 들어, 전자공학 산업에의 적용에 유리하다.
본 발명의 한 양태에서, 사용된 이소시아네이트는 200 ppm 미만, 바람직하게는 120 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 80 ppm 미만, 더욱더 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 15 ppm 미만, 구체적으로 10 ppm 미만의 총 가수분해성 염소 함량을 갖는다. 이는, 예를 들어, ASTM 방법 D4663-98에 의해 측정될 수 있다. 그러나, 물론, 예를 들어, 500 ppm 이하의 더 높은 염소 함량을 갖는 단량체성 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
물론, 지방족 또는 지환족 다이아민과, 예를 들어, 우레아 및 알코올의 반응, 및 상응하는 아민의 포스겐화에 의해 수득된 다이이소시아네이트로 수득된 지방족 또는 지환족 비스카밤산 에스터의 분해에 의해 수득된 단량체성 이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한, 덜 바람직함에도 불구하고, 단량체성 이소시아네이트에 더하여 또는 이를 대신하여 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 생각될 수 있다.
단량체성 이소시아네이트의 올리고머에 의해 형성될 수 있는 폴리이소시아네이트는 일반적으로 다음과 같이 특징규명된다:
이러한 화합물의 평균 NCO 작용성은 일반적으로 1.8 이상이고, 8 이하, 바람직하게는 2 내지 5, 더욱 바람직하게는 2.4 내지 4일 수 있다.
올리고머화 후 이소시아네이트 기의 함량(NCO = 42 g/몰로 계산됨)은 일반적으로 5 내지 25 중량%이다.
바람직하게는, 폴리이소시아네이트는 하기 화합물이다:
1) 이소시아누레이트 기를 갖고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 다이이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트. 상응하는 지방족 및/또는 지환족 이소시아나토-이소시아누레이트, 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트에 기초한 것이 본원에서 특히 바람직하다. 이러한 존재하는 이소시아누레이트는, 특히, 트리스이소시아나토알킬 및/또는 트리스이소시아나토사이클로알킬 이소시아누레이트이고, 이들은 다이이소시아네이트의 환형 삼량체이거나, 1개 초과의 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이들의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아나토이소시아누레이트는 일반적으로 10 내지 30 중량%, 특히 15 내지 25 중량%의 NCO 함량, 및 2.6 내지 8의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
2) 방향족, 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기와 함께 우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트, 및 특히 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 폴리이소시아네이트. 우레트다이온 다이이소시아네이트는 다이이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다. 우레트다이온 기를 갖는 폴리이소시아네이트는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 1)에 언급된 폴리이소시아네이트와의 혼합물로 본 발명의 문맥에서 수득된다. 이러한 목적을 위하여, 다이이소시아네이트는 우레트다이온 기 및 다른 폴리이소시아네이트가 둘 다 형성되는 반응 조건 하에 전환되거나, 우레트다이온 기가 먼저 형성되고 이어서 다른 폴리이소시아네이트로 전환되거나, 다이이소시아네이트가 먼저 다른 폴리이소시아네이트로 전환되고, 이어서 우레트다이온 기를 함유하는 생성물로 전환된다.
3) 방향족, 지환족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지환족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기, 특히 트리스(6-이소시아나토헥실)바이우레트, 또는 이의 고급 동족체와의 혼합물을 갖는 바이우레트 기-함유 폴리이소시아네이트. 바이우레트 기를 갖는 이들 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
4) 예를 들어, 과량의 다이이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트를 일가 또는 다가 알코올과 반응시킴으로써, 방향족, 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 우레탄 및/또는 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 갖는 이러한 폴리이소시아네이트는 일반적으로 12 내지 24 중량%의 NCO 함량 및 2.5 내지 4.5의 평균 NCO 작용성을 갖는다. 이러한 우레탄 및/또는 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트는 촉매반응 없이, 또는 바람직하게는, 각각의 경우에, 일가, 이가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 일가 알코올의 존재 하에, 촉매, 예를 들어 암모늄 카복실레이트 또는 하이드록사이드, 또는 알로파네이트화 촉매, 예를 들어 Zn(II) 화합물의 존재 하에 제조될 수 있다.
5) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사다이아진트라이온 기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 다이이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 수득가능하다.
6) 바람직하게는 헥사메틸렌 다이이소시아네이트 또는 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도된 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 이러한 폴리이소시아네이트는 특정 촉매에 의해 다이이소시아네이트로부터 제조가능하다.
7) 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트.
8) 카보다이이미드-개질된 폴리이소시아네이트.
9) 예를 들어, 독일특허출원공개 제DE-A1 10013186호 또는 제DE-A1 10013187호로부터 공지된 종류의 고차분지된(hyperbranched) 폴리이소시아네이트.
10) 다이- 및/또는 폴리이소시아네이트와 알코올로부터의 폴리우레탄-폴리이소시아네이트 예비중합체.
11) 폴리우레아-폴리이소시아네이트 예비중합체.
12) 제조 후에 방향족, 지환족 또는 지방족 결합된 이소시아네이트 기, 바람직하게는 지방족 또는 지환족 결합된 이소시아네이트 기를 갖는 바이우레트 기-함유 또는 우레탄/알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있는 폴리이소시아네이트 1) 내지 11), 바람직하게는 1), 3), 4) 및 6). 바이우레트 기는, 예를 들어, 물의 첨가 또는 아민과의 반응에 의해 형성된다. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기는 선택적으로 적합한 촉매의 존재 하에 일가, 이가 또는 다가 알코올, 바람직하게는 일가 알코올과의 반응에 의해 형성된다. 이러한 바이우레트 또는 우레탄/알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트는 일반적으로 18 내지 22 중량%의 NCO 함량 및 2.8 내지 6의 평균 NCO 작용성을 갖는다.
13) 친수성 개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 1) 내지 12)에 기술된 기뿐만 아니라, NCO-반응성 기 및 친수성화 기를 갖는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기 상으로 첨가함으로써 폼알 센스(formal sense)로 발생하는 것들을 포함하는 폴리이소시아네이트. 후자는 비이온성 기, 예컨대 알킬 폴리에틸렌 옥사이드 및/또는 인산, 포스폰산, 황산 또는 설폰산 또는 이들의 염으로부터 유도된 이온성 기이다.
14) 이중-경화 적용을 위한 개질된 폴리이소시아네이트, 즉 1) 내지 12)에 기술된 기뿐만 아니라, NCO-반응성 기, 및 UV 또는 화학 방사선에 의해 가교결합가능한 기를 갖는 분자를 상기 분자의 이소시아네이트 기 상으로 첨가함으로써 폼알 센스로 발생되는 것을 포함하는 폴리이소시아네이트. 이러한 분자는, 예를 들어, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 다른 하이드록실-비닐 화합물이다.
상기 열거된 다이이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트는 또한 적어도 부분적으로 차단된 형태일 수 있다.
차단을 위해 사용된 화합물의 부류는 문헌[D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001) and 43, 131-140 (2001)]에 기술되어 있다.
차단을 위해 사용된 화합물의 부류의 예는 페놀, 이미다졸, 트라이아졸, 피라졸, 옥심, N-하이드록시 이미드, 하이드록시벤조산 에스터, 2차 아민, 락탐, CH-산성 환형 케톤, 말론산 에스터 또는 알킬 아세토아세테이트이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트, 바이우레트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이소시아누레이트, 우레탄 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 이소시아누레이트 및 알로파네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트이다.
언급되어야 하는 하나의 양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 포함하고 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트를 포함한다.
추가 양태에서, 폴리이소시아네이트는 이소시아누레이트 기를 포함하고 1,6-헥사메틸렌 다이이소시아네이트 및 이소포론 다이이소시아네이트로부터 유도되는 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
특히 바람직한 양태에서, 폴리이소시아네이트는 저-점도 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 600 내지 1,500 mPa·s, 특히 1,200 mPa·s 미만의 점도를 갖는, 이소시아누레이트 기를 포함하는 폴리이소시아네이트, 200 내지 1,600 mPa·s, 특히 600 내지 1,500 mPa·s의 점도를 갖는 저-점도 우레탄 및/또는 알로파네이트, 및/또는 이미노옥사다이아진다이온 기를 포함하는 폴리이소시아네이트를 포함하는 혼합물이다.
성분 (b)는 2개 이상의 하이드록실 작용기, 바람직하게는 2 내지 4개의 하이드록실 작용기, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개의 하이드록실 작용기, 가장 바람직하게는 정확히 2개의 하이드록실 작용기를 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터이다.
예를 들어, 성분 (b)는 하기 화학식 Ia 내지 Id의 알콕실화된 다이- 또는 폴리올을 포함할 수 있다:
[화학식 Ia]
Figure pct00001
[화학식 Ib]
Figure pct00002
[화학식 Ic]
Figure pct00003
[화학식 Id]
Figure pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 선택적으로 치환되는 C1-C18-알킬이고;
k, l, m 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고;
각각의 i가 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m 및 1 내지 q인 Xi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있고;
Ph는 페닐이고;
Vin은 비닐이다.
이러한 화학식에서, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 선택적으로 치환되는 C1-C18-알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트라이메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-다이메틸프로필, 1,1-다이메틸부틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필, 가장 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
그러나, 바람직한 성분 (b)는 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드로부터 폼알 센스로 본질적으로, 바람직하게는 독점적으로 형성된, 정확히 2개의 하이드록실 작용기를 갖는 폴리알킬렌 에터이다. 이러한 종류의 화합물은 빈번하게 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글리콜로 지칭되거나, 일반적으로 폴리알킬렌 글리콜로 지칭된다.
이러한 폴리알킬렌 글리콜의 구조는 일반적으로 다음과 같다:
[화학식 1]
HO-[-Xi-]n-H
상기 식에서,
각각의 i가 1 내지 n인 Xi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있고;
n은 5 내지 60, 바람직하게는 7 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 45의 정수일 수 있다.
수-평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 내지 2,000 g/몰이다. OH 수(DIN 53240에 따름, 전위차 방법)는 바람직하게는 약 20 내지 300 mg KOH/1 g의 중합체의 범위이다.
알코올 또는 물과 알킬렌 옥사이드의 반응은 본질적으로 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 반응을 수행하는 가능한 방식은 문헌[Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, pages 373 to 385]에서 발견될 수 있다.
제조는 바람직하게는 다음과 같이 수행된다:
다가 알코올 또는 물을 먼저 충전하고, 선택적으로 적합한 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란, 헥산, 펜탄 또는 석유 에터에, 0 내지 120℃, 바람직하게는 10 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 80℃의 온도에서 바람직하게는 보호성 기체, 예를 들어 질소 하에 용해시킨다. 알킬렌 옥사이드를, 선택적으로 -30 내지 50℃의 온도에서 상기 개시 충전물에 연속적으로 또는 분획으로 칭량하여 넣고, 반응 혼합물의 온도를 120 내지 180℃, 바람직하게는 120 내지 150℃로 유지하는 방식으로 상기 용매 중 하나에 잘 혼합하면서 용해시킨다. 이러한 반응은 60 bar 이하, 바람직하게는 30 bar 이하, 더욱 바람직하게는 10 bar 이하의 압력 하에 수행할 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 양은 다가 알코올 1몰 당 (1.1 x (k + l + m + q)) 몰 이하의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 (1.05 x (k + l + m + q)) 몰 이하의 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 (k + l + m + q) 몰의 알킬렌 옥사이드가 칭량되도록 조정되고, 이때 k, l, m 및 q는 각각 상기 정의된 바와 같다.
선택적으로, 다가 알코올을 기준으로 50 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하의 촉진용 촉매, 예를 들어 물(반응 혼합물 내의 공급원료로서 어떠한 경우에도 존재하지 않는 경우), 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸아미노에탄올아민, 에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜, 및 또한 알칼리 금속 하이드록사이드, 알콕사이드 또는 하이드로탈사이트, 바람직하게는 물 중 알칼리 금속 하이드록사이드를 첨가하는 것이 가능하다.
알킬렌 옥사이드의 칭량된 첨가의 완료 시, 반응은 일반적으로 10 내지 500분, 바람직하게는 20 내지 300분, 더욱 바람직하게는 30 내지 180분 동안, 30 내지 220℃, 바람직하게는 80 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 180℃의 온도에서 계속되고, 이러한 과정에, 온도는 동일한 채로 유지되거나, 단계적으로 또는 연속적으로 증가될 수 있다.
알킬렌 옥사이드의 전환은 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이다. 알킬렌 옥사이드의 임의의 잔사는 기체, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤 또는 증기가 반응 혼합물을 통과하도록 함으로써, 떼어낼 수 있다.
반응은, 예를 들어, 교반 반응기에서 회분식, 반-연속식 또는 연속식으로, 또는 달리 공정 혼합기를 갖는 관형 반응기에서 연속식으로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 반응은 액체 상으로 완전히 수행된다. 형성된 반응 생성물은 조질 또는 후처리 형태로 추가로 처리될 수 있다.
순수한 형태의 추가 사용이 요구되는 경우, 생성물은, 예를 들어, 결정화 및 고체/액체 분리에 의해 정제될 수 있다.
수율은 일반적으로 75% 초과, 통상적으로 80% 초과, 빈번하게 90% 초과이다.
반응이 염기성 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 하이드록사이드, 바람직하게는 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드에 의해 수행되는 경우, 반응 후에 계속 존재하는 촉매 잔사를, 예를 들어 아세트산으로 이어서 중화시키는 것이 적당할 수 있다. 이러한 결과는 알칼리 금속 아세테이트가 폴리알킬렌 글리콜에 여전히 존재하고, 후속 전환에서 촉매적으로 활성일 수 있는 것이다. 존재하는 알칼리 금속 아세테이트를, 예를 들어 이온 교환기에 의한 처리에 의해 제거하는 것이 가능하다.
성분 (c)는 정확히 1개의 하이드록실 작용기 및 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 정확히 1개의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 2개, 더욱 바람직하게는 정확히 1개의 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트이다.
성분 (c)는 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록실 기를 갖는 다이- 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-다이메틸-1,2-에탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트라이프로필렌 글리콜, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄다이올, 1,5-펜탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산다이올, 2-메틸-1,5-펜탄다이올, 2-에틸-1,4-부탄다이올, 1,4-다이메틸올사이클로헥산, 2,2-비스(4-하이드록시사이클로헥실)프로판, 글리세롤, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판, 에리트리톨, 소르비톨, 162 내지 2,000의 몰 질량을 갖는 폴리THF, 134 내지 400의 몰 질량을 갖는 폴리-1,3-프로판다이올 또는 238 내지 458의 몰 질량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜에 의한 아크릴산 또는 메타크릴산의 부분적인 에스터일 수 있다. 또한, 아미노 알코올, 예컨대 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-머캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸, 예컨대 에틸렌다이아민 또는 다이에틸렌트라이아민에 의한 (메트)아크릴산의 에스터 또는 아미드를 사용하는 것이 또한 가능하다.
아미노 알코올에 의한 에틸렌계 불포화된 카복실산의 아미드의 예는 하이드록시알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드 및 5-하이드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드이다.
2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노아크릴레이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 몰 질량 106 내지 238의 폴리에틸렌 글리콜의 모노아크릴레이트가 특히 바람직하다.
2-하이드록시에틸 아크릴레이트가 매우 특히 바람직하다.
성분 (c)는 또한 트라이메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 다이트라이메틸올프로판 또는 다이펜타에리트리톨의 아크릴화로부터의 기술적 등급 혼합물을 포함할 수 있다. 이들은 통상적으로 완전 및 불완전 아크릴레이트화된 폴리올의 혼합물이다. 이러한 경우에, 99 내지 115 mg KOH/g의 OH 수(DIN 53240에 따름)를 갖고, 주로 펜타에리트리틸 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트로 이루어지고, 또한 소량의 펜타에리트리틸 다이아크릴레이트를 포함할 수 있는, 펜타에리트리톨의 아크릴화로부터의 기술적 등급 혼합물이 바람직할 것이다. 이는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트가 본 발명의 폴리우레탄에 혼입되지 않고, 대신에 반응성 희석제 (B)로서 동시에 작용하는 이점을 갖는다.
성분 (d)는 1개 이상, 예를 들어 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 가장 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 산 작용기를 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 화합물이다.
유용한 산 기는 카복실산 또는 설폰산 기, 바람직하게는 카복실산 기를 포함한다.
이소시아네이트 기에 반응성인 기는 하이드록실, 머캅토 및 1차 및/또는 2차 아미노 기, 바람직하게는 하이드록실 기 및 1차 및/또는 2차 아미노 기로부터 선택된다.
유용한 화합물 (d)는 특히 지방족 모노머캅토-, 모노하이드록시- 및 모노아미노- 및 이미노카복실산 및 상응하는 설폰산, 예컨대 머캅토아세트산(티오글리콜산), 머캅토프로피온산, 머캅토석신산, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산(락트산), 하이드록시석신산, 하이드록시피발산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시도데칸산, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시에탄설폰산, 하이드록시프로판설폰산, 머캅토에탄설폰산, 머캅토프로판설폰산, 아미노에탄설폰산, 아미노프로판설폰산, 글리신(아미노아세트산), N-사이클로헥실아미노에탄설폰산, N-사이클로헥실아미노프로판설폰산 또는 이미노다이아세트산을 포함한다.
다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산이 바람직하고, 다이메틸올프로피온산이 특히 바람직하다.
또한, 화합물 (d)는 또한 다시 유리 또는 중화된 산 기, 예를 들어 카복실 또는 설포 기를 갖는 다이- 또는 폴리아민일 수 있다.
6-아미노-4-아자헥산카복실산(N-(2'-카복시에틸)에틸렌다이아민) 및 5-아미노-3-아자펜탄설폰산(N-(2'-설포에틸)에틸렌다이아민)의 암모늄 또는 알칼리 금속 염, 바람직하게는 이의 나트륨, 암모늄 또는 칼륨 염, 더욱 바람직하게는 이의 나트륨 염이 특히 바람직하다.
이러한 화합물의 이점은, 화합물 (g)와 유사하게, 이들이 우레탄 (메트)아크릴레이트의 몰 질량에서의 증가를 야기하고 동시에 분산-활성 기를 갖는 것이다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(바람직하게는 다이메틸올프로피온산), 및 6-아미노-4-아자헥산카복실산(N-(2'-카복시에틸)에틸렌다이아민) 및 5-아미노-3-아자펜탄설폰산(N-(2'-설포에틸)에틸렌다이아민)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물(바람직하게는 6-아미노-4-아자헥산카복실산(N-(2'-카복시에틸)에틸렌다이아민))이 둘 다 사용된다.
선택적인 성분 (e)는 1개 이상, 예를 들어 1 내지 3개, 더욱 바람직하게는 2 내지 3개, 가장 바람직하게는 정확히 2개의 이소시아네이트-반응성 기, 및 성분 (d)의 산 기를 중화시킬 수 있는, 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 염기성 기를 갖는, 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 화합물이다.
유용한 염기성 기는 아민, 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민을 포함하고, 3차 아민이 특히 바람직하다. 아민, 예컨대 에탄올아민 또는 다이에탄올아민, 또는 트라이에탄올아민 또는 2-프로판올아민 또는 다이프로판올아민, 또는 트라이프로판올아민, 특히 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이에탄올아민, 다이메틸에탄올아민 또는 다이에틸에탄올아민에 의한 (d)의 산 기의 중화 또는 부분 중화가 바람직하다. N-메틸다이에탄올아민 및 N-에틸다이에탄올아민이 특히 바람직하다. 도입된 화학적으로 결합된 염기성 기의 양 및 산 기의 중합 정도(당량을 기준으로 통상적으로 40 내지 100%임)는 바람직하게는 수성 매질 중 폴리우레탄의 분산을 보장하기에 충분하여야 하고, 이는 당업자에게 익숙하다.
성분 (e) 대신에 또는 이외에, 중화 또는 부분 중화를 위하여, 이소시아네이트-반응성 기가 없는 무기 또는 유기 염기, 예컨대 알칼리 금속 및 알칼리토 금속 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 및 수소카보네이트, 및 암모니아 또는 3차 아민과 함께 산성 기를 사용하는 것이 가능할 수 있다. 나트륨 하이드록사이드 또는 칼륨 하이드록사이드 또는 3차 아민, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이-n-부틸아민 또는 에틸다이이소프로필아민에 의한 중화 또는 부분 중화가 바람직하다. 도입된 화학적으로 결합된 산 기의 양 및 산 기의 중화의 정도(당량을 기준으로 통상적으로 40 내지 100%임)는 바람직하게는 수성 매질에서의 폴리우레탄의 분산을 보장하기에 충분하여야 하고, 당업자에게 익숙하다.
성분 (f)는 정확히 1개의 하이드록실 작용기를 갖는 알코올을 포함한다. 필수 성분으로서 600 g/몰 이상의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 일작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올(f1), 또는, 선택적으로, 추가적으로 정확히 1개의 하이드록실 작용기를 갖고 이외의 어떠한 추가 작용기도 갖지 않는 모노알코올(f2)일 수 있다.
성분 (f1)은 일작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올을 포함하고, 이는 적합한 출발 분자와 폴리알킬렌 옥사이드의 반응 생성물이다.
성분 (f1)의 수-평균 분자량 Mn은 600 g/몰 이상, 바람직하게는 700 g/몰 이상, 더욱 바람직하게는 800 g/몰 이상, 더욱더 바람직하게는 900 g/몰 이상, 특히 1,000 g/몰 이상이다.
수-평균 분자량 Mn의 상한치는 일반적으로 3,000 g/몰 이하, 바람직하게는 2,500 g/몰 이하, 더욱 바람직하게는 2,000 g/몰 이하, 가장 바람직하게는 1,500 g/몰 이하이다.
화합물 (f1)의 기능은 저장 중에 또는 분산액의 첨가 과정에 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)를 안정화시키는 것이다
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올의 제조에 적합한 출발 분자는 하기 티올 화합물, 하기 화학식 2의 모노하이드록실 화합물 또는 하기 화학식 3의 2차 모노아민이다:
[화학식 2]
R3-O-H
[화학식 3]
R5R6N-H
상기 식에서,
R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1-C20-알킬, 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기가 선택적으로 개재된 C2-C20-알킬, C6-C12-아릴, C5-C12-사이클로알킬, 또는 산소, 질소 및/또는 황 원자를 갖는 5- 또는 6-원 헤테로사이클이거나, R2 및 R3은 함께 1개 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 1개 이상의 치환된 또는 비치환된 이미노 기가 선택적으로 개재된, 불포화, 포화 또는 방향족 고리를 형성하고, 이때 상기 라디칼은 각각 작용기, 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 할로겐, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬, 즉 메틸, 에틸, 이소프로필, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고; 더욱 바람직하게는, R1, R2 및 R3은 각각 메틸이다.
일작용성 출발 분자의 적합한 예는 포화 모노알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, 이성질체성 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 및 노난올, n-데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올, 사이클로헥산올, 사이클로펜탄올, 이성질체성 메틸사이클로헥산올 또는 하이드록시메틸사이클로헥산, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 또는 테트라하이드로푸르푸릴 알코올; 불포화 알코올, 예컨대 알릴 알코올, 1,1-다이메틸알릴 알코올 또는 올레일 알코올, 방향족 알코올, 예컨대 페놀, 이성질체성 크레졸 또는 메톡시페놀, 방향 지방족 알코올, 예컨대 벤질 알코올, 아니실 알코올 또는 신남일 알코올; 2차 모노아민, 예컨대 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이프로필아민, 다이이소프로필아민, 다이-n-부틸아민, 다이이소부틸아민, 비스(2-에틸헥실)아민, N-메틸- 및 N-에틸사이클로헥실아민 또는 다이사이클로헥실아민, 헤테로사이클릭 2차 아민, 예컨대 모폴린, 피롤리딘, 피페리딘 또는 1H-피라졸, 및 또한 아미노 알코올, 예컨대 2-다이메틸아미노에탄올, 2-다이에틸아미노에탄올, 2-다이이소프로필아미노에탄올, 2-다이부틸아미노에탄올, 3-(다이메틸아미노)-1-프로판올 또는 1-(다이메틸아미노)-2-프로판올이다.
아민 상에서 개시된 폴리에터의 예는 아미노 작용기를 갖는 메틸-캐핑된 폴리알킬렌 옥사이드인 제파민(Jeffamine, 등록상표) M 시리즈의 폴리에터, 예컨대 약 9:1의 프로필렌 옥사이드(PO)/에틸렌 옥사이드(EO) 비 및 약 600의 몰 질량을 갖는 M-600(XTJ-505), M-1000(XTJ-506)(PO/EO 비 3:19, 몰 질량 약 1,000), M-2005(XTJ-507)(PO/EO 비 29:6, 몰 질량 약 2,000), 또는 M-2070(PO/EO 비 10:31, 몰 질량 약 2,000)이다.
알콕실화 반응에 적합한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 이소부틸렌 옥사이드, 비닐옥시란 및/또는 스티렌 옥사이드이고, 알콕실화 반응에서 임의의 순서로 또는 달리 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 및 이들의 혼합물이고, 에틸렌 옥사이드가 특히 바람직하다.
바람직한 폴리에터 알코올은 출발 분자로서 상기 특정된 종류의 포화 지방족 또는 지환족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올을 기초로 하는 것이다. 알킬 라디칼에 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알코올을 사용하여 제조된 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올을 기초로 하는 것이 매우 특히 바람직하다. 특히 바람직한 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 메탄올로부터 출발된 것이다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로 분자 당 평균 12개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 15개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 더욱 바람직하게는 18개 이상, 가장 바람직하게는 20개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다.
일가 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로 분자 당 평균 50개 이하의 알킬렌 옥사이드 단위, 바람직하게는 45개 이상, 더욱 바람직하게는 40개 이상, 가장 바람직하게는 35개 이상의 알킬렌 옥사이드 단위, 특히 에틸렌 옥사이드 단위를 함유한다.
따라서, 바람직한 폴리에터 알코올은 하기 화학식 4의 화합물이다:
[화학식 4]
R3-O-[-Yi-]w-H
상기 식에서,
R3은 상기 정의된 바와 같고;
w는 12 내지 50, 바람직하게는 15 내지 45, 더욱 바람직하게는 18 내지 40, 가장 바람직하게는 20 내지 35의 정수이고;
각각의 i가 1 내지 w인 Yi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-일 수 있고;
Ph는 페닐이고;
Vin은 비닐이다.
폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올은 일반적으로 촉매, 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 하이드록사이드, 옥사이드, 카보네이트 또는 수소카보네이트의 존재 하의 출발 화합물의 알콕실화에 의해 제조된다.
선택적인 성분 (f2)는 정확히 1개의 하이드록실 작용기를 갖고 다른 추가 작용기를 갖지 않는 1개 이상의 모노알코올이다. 알칸올이 바람직하고, C1-C20-알칸올이 특히 바람직하고, C1-C12-알칸올, 특히 C1-C4-알칸올이 매우 특히 바람직하다.
이들의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 n-부탄올이고, 메탄올이 바람직하다.
화합물 (f2)의 작용기는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 제조 과정에 잔류하는 임의의 비전환된 이소시아네이트 기에 부합하는 것이다.
사용된 성분에 따라서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 점도는 25 Pa·s 이하, 바람직하게는 20 Pa·s 미만일 수 있다.
용매-부재 우레탄 (메트)아크릴레이트 중 이중 결합 밀도, 즉 (메트)아크릴레이트 기의 함량은 바람직하게는 0.1 내지 2 몰/kg, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5 몰/kg, 더욱더 바람직하게는 0.3 내지 1.3 몰/kg, 특히 0.5 내지 1.0 몰/kg이다.
따라서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는, 비록 덜 바람직하지만, 1개 이상의 반응성 희석제 (B)의 존재 하에 제조될 수 있다.
후자는 유리-라디칼 중합성 기, 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기 이외에, 이소시아네이트 또는 하이드록실 기에 반응성인 임의의 기를 포함하지 않고, 추가적으로, 바람직하게는 150 mPa·s 미만의 저 점도를 갖는 1개 이상의 방사선-경화성 화합물이다(본원에서, 달리 언급되지 않는 한, 점도는 1,000 s-1의 전단 속도를 갖는 원뿔-접시 시스템에서 DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 25℃에서 보고된다).
바람직한 화합물 (B)는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 1 내지 4개, 가장 바람직하게는 2 내지 4개의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다.
특히 바람직한 화합물 (B)는 표준 압력에서 200℃ 초과의 비등점을 갖는다.
반응성 희석제는 문헌[P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997]에서 일반적인 용어로 기술된다.
반응성 희석제는, 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알코올에 의한 (메트)아크릴산의 에스터이고, 이의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 다이하이드로다이사이클로펜타다이엔일 아크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 예컨대 스티렌, 다이비닐벤젠, α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴롤니트릴, 메타크릴롤니트릴, α,β-불포화 알데하이드, 예컨대 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 할로겐화된 에틸렌계 불포화 화합물, 예컨대 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 공액된 불포화 화합물, 예컨대 부타다이엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노불포화 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 환형 모노불포화 화합물, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로도데센, N-비닐폼아미드, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 3 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 수용성 알칼리 금속, 알칼리토 금속 또는 이의 암모늄 염, 예를 들어: 아크릴산, 메타크릴산, 다이메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 말레산, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐카프로락탐, N-비닐-N-알킬카복스아미드 또는 N-비닐카복스아미드, 예컨대 N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸폼아미드, 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 또는 비닐 에터이고, 이의 예는 메틸 비닐 에터, 에틸 비닐 에터, n-프로필 비닐 에터, 이소프로필 비닐 에터, n-부틸 비닐 에터, sec-부틸 비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, tert-부틸 비닐 에터, 및 이들의 혼합물이다.
2개 이상의 유리-라디칼 중합성 C=C 이중 결합을 갖는 화합물 (B)의 예는 특히 다이올 또는 폴리올에 의한 상기 α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 다이카복실산의 다이에스터 및 폴리에스터이다. 헥산다이올 다이아크릴레이트, 헥산다이올 다이메타크릴레이트, 옥탄다이올 다이아크릴레이트, 옥탄다이올 다이메타크릴레이트, 노난다이올 다이아크릴레이트, 노난다이올 다이메타크릴레이트, 데칸다이올 다이아크릴레이트, 데칸다이올 다이메타크릴레이트, 펜타에리트리틸 다이아크릴레이트, 다이펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 다이펜타에리트리틸 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 등이 특히 바람직하다. α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 다이카복실산에 의한 알콕실화된 폴리올의 에스터, 예를 들어 알콕실화된 트라이메틸올프로판, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨, 및 또한 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 또는 트라이프로필렌 글리콜의 폴리아크릴레이트 또는 -메타크릴레이트가 또한 바람직하다. 지환형 다이올의 에스터, 사이클로헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트 및 비스(하이드록시메틸 에틸) 사이클로헥산다이(메트)아크릴레이트의 에스터가 추가로 적합하다. 더욱적합한 반응성 희석제는 트라이메틸올프로판 모노폼알 아크릴레이트, 글리세롤 폼알 아크릴레이트, 4-테트라하이드로피란일 아크릴레이트, 2-테트라하이드로피란일 메타크릴레이트 및 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트이다.
선택적으로, 폴리우레탄의 제조는 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 용매에서 수행될 수 있다. 수-혼화성 용매가 바람직하고, 물보다 낮은 비등점을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들의 예는 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 부탄온, 다이에틸 케톤, 환형 또는 개방-쇄 카보네이트, N-메틸피롤리돈 또는 N-에틸피롤리돈이다.
선택적으로 1차 또는 2차 아민 (h)를 (메트)아크릴레이트 기의 활성화를 위해 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 및/또는 반응성 희석제 (B)에 첨가하는 것이 또한 가능하다.
아민의 존재가 종종 생성물이 황화되는 경향을 강화시키므로, 화합물 (h)의 첨가를 생략하는 것이 바람직하다. (메트)아크릴레이트 기가 화합물 (h)에 의해 활성화되는 경우, 하기 내용이 화합물 (h)에 적용된다:
화합물 (h)에서, 1차 및/또는 2차 아미노 기의 아민계 수소 원자(N-H)의 수는 바람직하게는 1 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개이다.
예를 들어, 2개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물에서 아민계 수소 원자의 수는 4개이고, 1개의 1차 및 1개의 2차 아미노 기를 갖는 화합물에서 아민계 수소 원자의 수는 3개이다.
화합물 (h)의 1차 또는 2차 아미노 기는 마이클(Michael) 첨가의 방식으로 아크릴로일 기 또는 메타크릴레이트 기 상에 첨가된다. 이러한 소위 아민 개질은 이렇게 개질된 (메트)아크릴레이트의 반응성의 증가를 야기하고, 이때 증가된 반응성은 수득된 코팅의 점착성을 감소시킨다.
(메트)아크릴레이트 기 상으로의 마이클 첨가의 결과로서, 1차 아미노 기는 2차 아미노 기가 되고, 이는 다시 (메트)아크릴로일 기 상에 첨가되어 3차 아미노 기를 형성할 수 있다.
1개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 적합한 화합물 (h)는 일반적으로 저 분자량이고, 바람직하게는 1,000 미만의 몰 질량을 갖는다.
예는 1차 모노아민, 예컨대 C1-C20-알킬아민, 특히 n-부틸아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, 옥타데실아민, 이소프로판올아민 또는 메톡시프로필아민, 지환족 아민, 예컨대 사이클로헥실아민, 및 (헤테로)방향족 기를 함유하는 아민, 예컨대 벤질아민, 1-(3-아미노프로필)이미다졸 및 테트라하이드로푸르푸릴아민을 포함한다.
2개의 1차 아미노 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, C1-C20-알킬렌다이아민, 예컨대 에틸렌다이아민, 부틸렌다이아민, 네오펜탄다이아민 또는 헥사메틸렌다이아민이다.
2차 아미노 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 다이메틸아민, 다이에틸아민, 다이이소프로필아민 또는 다이-n-부틸아민, 및 또한 피페리딘, 피롤리딘 및 모폴린이다.
다른 예는 4,9-다이옥사도데칸-1,12-다이아민, 4,7,10-트라이옥사트라이데칸-1,13-다이아민, 4,4'-다이아미노다이사이클로헥실메탄 및 이소포론다이아민을 포함한다. 1차 또는 2차 아미노 기와 함께 1개 이상의 하이드록실 기를 갖는 화합물은 알칸올아민, 예를 들어 모노- 또는 다이에탄올아민, 아미노에톡시에탄올, 아미노에틸에탄올아민, 2-아미노프로판-1-올, 다이프로판올아민, 2-아미노부탄-1-올, 3-아미노프로판-1-올, 하이드록시에틸피페라진, 피페라진, 이미다졸 등을 포함한다.
아미노 작용기 이외에, 화합물 (h)는 바람직하게는 어떠한 다른 작용기도 갖지 않는다.
1차 및 2차 아미노 기를 갖는 화합물은, 예를 들어, 3-아미노-1-메틸아미노프로판, 다이에틸렌트라이아민, 트라이에틸렌테트라민, 다이프로필렌트라이아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌다이아민이다.
바람직하게는, 1개 이상의 1차 및/또는 2차 아미노 기를 갖는 화합물 (h)는 화합물 (A) 및/또는 (B) 내의 (메트)아크릴레이트 기 1몰에 대하여, 0.005 내지 0.4몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰의 아민계 수소 원자가 화합물 (h)의 1차 또는 2차 아미노 기로부터 유래하는 양으로 사용된다.
화합물 (h)의 선택적인 첨가는 일반적으로 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조의 완료 후, 즉, 성분 (a) 내지 (f)의 반응이 본질적으로 종결된 후에 수행된다.
우레탄 (메트)아크릴레이트의 조성은 일반적으로 다음과 같다:
(a) 100 몰%의 이소시아네이트 작용기;
(b) 25 내지 75 몰%((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함), 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 하이드록실 작용기;
(c) 10 내지 80 몰%((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함), 바람직하게는 20 내지 50 몰%의 하이드록실 작용기;
(d) 0 내지 30 몰%((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함), 바람직하게는 0 내지 20 몰%의 하이드록실 작용기;
(e) 0 내지 5 몰%의 이소시아네이트-반응성 기((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함);
(f1) 5 내지 15 몰%의 하이드록실 작용기((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함), 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 하이드록실 작용기;
(f2) 0 내지 5 몰%의 하이드록실 작용기((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함);
(g) 0 내지 5 몰%의 아미노 작용기((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함);
(h) 화합물 (A) 및/또는 (B)의 (메트)아크릴레이트 기 1몰 당 0.4몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰인, 1차 또는 2차 아미노 기의 아민계 수소 원자;
단, 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)의 하이드록실 작용기의 총 합계는 100 몰%의 하이드록실 작용기이다((a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 함).
과량, 예를 들어 120 몰% 이하, 바람직하게는 115 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 110 몰% 이하, 가장 바람직하게는 105 몰% 이하의 이소시아네이트 기를 포함하는 성분 (a)를 사용하는 것이 적합할 수 있다. 이것은 1개 이상의 사용된 성분, 특히 흡습성 화합물 (b)가 물(하이드록실 작용기과 경쟁적으로 이소시아네이트 작용기와 반응함)을 포함할 때, 특히 바람직하다.
반응성 희석제 (B)는 반응 중에 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 0 내지 3배의 양으로 존재할 수 있고/거나 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 제조 후, 바람직하게는 0.1 내지 2배의 양으로 첨가될 수 있다.
폴리우레탄은, 20 내지 160℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 전형적으로 2 내지 10시간의 반응 시간으로, 용융물 중에서 또는 불활성 수-혼화성 용매(상기 참고)의 존재 하에, 본 발명의 첨가 순서에 따라, 성분을 반응시킴으로써 적절히 제조된다. 본질적으로 공지된 방식으로 촉매적 활성인 물질, 예컨대 다이부틸주석 다이로레이트, 주석(II) 옥토에이트 또는 1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥탄을, 용매-부재 반응 혼합물을 기준으로 통상적으로 10 내지 500 ppm의 양으로 추가적으로 사용함으로써 반응을 촉진시키는 것이 가능하다. 이어서, 희석이 수-혼화성 용매에 의해 선택적으로 수행되고, 이오노겐성 기가, 선택적으로 중화가 이미 수행되는 않는 경우, 중화에 의해 이온화될 수 있고, 물이 첨가될 수 있고, 다이- 또는 폴리아민이 쇄 연장을 위해 선택적으로 교반될 수 있다. 이어서, 추가로 사용된 임의의 유기 용매가 증류 제거되는데, 이는 물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 용매가 바람직한 이유이다. 선택적으로, 쇄 연장을 위한 다이- 또는 폴리아민이 또한 물에 의한 분산 전에 첨가될 수 있다. 첨가된 물의 양은 전형적으로 본 발명의 수성 폴리우레탄 제형이 10 내지 80 중량%의 고체 함량을 갖도록 하는 양이다.
본 발명에 따라서, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는 적어도 성분 (b) 및 (c) 및 선택적으로 (d)를 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 초기에 충전하고, 이소시아네이트 (a)를 초기 충전된 성분의 혼합물에 첨가함으로써, 성분 (a) 내지 (f)로부터 제조된다.
이러한 목적을 위하여, 바람직하게는 성분 (b)의 계획된 사용량의 적어도 절반, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 전량을 초기에 충전한다.
또한, 바람직하게는 성분 (c)의 계획된 사용량의 적어도 절반, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 전량을 초기에 충전한다.
성분 (d)가 사용되는 경우, 바람직하게는 성분 (d)의 계획된 사용량의 적어도 절반, 바람직하게는 65% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 특히 전량을 초기에 충전한다.
이어서, 이소시아네이트 (a)는 성분 (b) 및 (c) 및 선택적으로 (d)의 혼합물에 첨가된다. 이는 연속적으로, 2개 이상의 분획으로 또는 1회 첨가에 의해 수행될 수 있다.
이어서, 반응 혼합물은 50 내지 100℃의 온도에서 4 내지 10시간, 바람직하게는 6 내지 10시간의 기간에 걸쳐, 교반 또는 펌핑된 순환 하에 반응될 수 있다.
반응 중에, 온도는 동일하게 유지될 수 있거나, 연속적으로 또는 단계적으로 증가될 수 있다.
반응은 바람직하게는 적합한 촉매의 첨가에 의해 촉진된다. 이러한 촉매는 문헌[G. Oertel (ed.), Polyurethane [Polyurethanes], 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich - Vienna, pages 104 to 110, chapter 3.4.1. "Katalysatoren" [Catalysts]]과 같은 문헌으로부터 공지되어 있고, 바람직하게는 유기 아민, 특히 3차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 브뢴스테드산 및/또는 루이스산계 유기 금속 화합물, 더욱 바람직하게는 루이스산계 유기 금속 화합물이다. 이들은 바람직하게는 주석 화합물이, 예를 들어, 옵션인 루이스산 유기 금속 화합물, 예를 들어 유기 카복실산의 주석(II) 염, 주석(II) 다이아세테이트, 주석(II) 다이옥토에이트, 주석(II) 비스(에틸헥사노에이트) 및 주석(II) 다이로레이트, 및 유기 카복실산의 다이알킬주석(IV) 염, 예컨대 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이로레이트, 다이부틸주석 말레에이트, 다이옥틸주석 다이로레이트 및 다이옥틸주석 다이아세테이트이다. 또한, 아연(II) 염, 예를 들어 아연(II) 다이옥토에이트를 사용하는 것이 가능하다
다른 가능성은 금속 착물, 예컨대 철, 티타늄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈, 아연 및 코발트의 아세틸아세토네이트이다.
다른 금속 촉매는 문헌[Blank et al. in Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, pages 19-29]에 기술되어 있다.
사용된 주석- 및 아연-부재 대체물은 지르코늄, 비스무트, 티타늄 및 알루미늄의 화합물을 포함한다. 이들은, 예를 들어, 지르코늄 테트라아세틸아세토네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈(King Industries)로부터의 K-KAT(등록상표) 4205); 지르코늄 다이오네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈로부터의 K-KAT(등록상표) XC-9213; XC-A 209 및 XC-6212); 알루미늄 다이오네이트(예컨대, 킹 인더스트리즈로부터의 K-KAT(등록상표) 5218)이다.
유용한 아연 및 비스무트 화합물은 하기 음이온이 사용된 것들을 포함한다: F-, Cl-, ClO-, ClO3 -, ClO4 -, Br-, I-, IO3 -, CN-, OCN-, NO2 -, NO3 -, HCO3 -, CO3 2-, S2-, SH-, HSO3 -, SO3 2-, HSO4 -, SO4 2-, S2O2 2-, S2O4 2-, S2O5 2-, S2O6 2-, S2O7 2-, S2O8 2-, H2PO2 -, H2PO4 -, HPO4 2-, PO4 3-, P2O7 4-, (OCnH2n+1)-, (CnH2n-1O2)-, (CnH2n-3O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-, 이때 n은 1 내지 20의 수를 나타낸다. 음이온이 화학식 (CnH2n-1O2)- 및 (Cn+1H2n-2O4)2-(이때, n은 1 내지 20임)인 카복실레이트가 바람직하다. 특히 바람직한 염은, 음이온으로서 화학식 (CnH2n-1O2)-(이때, n은 1 내지 20임)의 모노카복실레이트를 갖는다. 폼에이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트, 네오데카노에이트 및 2-에틸헥사노에이트가 본원에서 구체적으로 언급된다.
아연 촉매 중에서, 아연 카복실레이트가 바람직하고, 6개 이상의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 특히 아연(II) 다이아세테이트 또는 아연(II) 다이옥토에이트 또는 아연(II) 네오데카노에이트가 특히 바람직하다. 시판 중인 촉매는, 예를 들어, 독일 란겐펠트 소재의 오엠게 보르처스 게엠베하(OMG Borchers GmbH)로부터의 보르치(Borchi, 등록상표) Kat 22이다.
비스무트 촉매 중에서, 비스무트 카복실레이트가 바람직하고, 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 카복실레이트, 특히 비스무트 옥토에이트, 에틸헥사노에이트, 네오데카노에이트 또는 피발레이트; 예를 들어 킹 인더스트리즈로부터의 K-KAT 348, XC-B221, XC-C227, XC 8203 및 XK-601, 티아이비 케미칼스(TIB Chemicals)로부터의 TIB KAT 716, 716LA, 716XLA, 718, 720, 789, 및 쉐퍼드 로산(Shepherd Lausanne)으로부터의 것들, 및 또한, 예를 들어, 독일 란겐펠트 소재의 오엠게 보르처스 게엠베하로부터의 보르치(등록상표) Kat 24, 315, 320이 특히 바람직하다.
상이한 금속의 혼합물, 예를 들어, 독일 란겐펠트 소재의 오엠게 보르처스 게엠베하로부터의 보르치(등록상표) Kat 0245가 포함될 수 있다.
티타늄 화합물 중에서, 티타늄 테트라알콕사이드 Ti(OR)4가 바람직하고, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알코올 ROH, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 더욱 바람직하게는 이소프로판올 및 n-부탄올의 티타늄 테트라알콕사이드가 특히 바람직하다.
이러한 촉매는 용매계, 수계 및/또는 차단된 시스템에 적합하다.
몰리브데늄 촉매, 텅스텐 촉매 및 바나듐 촉매가 특히 국제특허출원공개 제WO 2004/076519호 및 제WO 2004/076520호에서 차단된 폴리이소시아네이트의 전환에 대해 기술된다.
바람직한 루이스산성 유기 금속 화합물은 다이메틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이부티레이트, 다이부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 다이부틸주석 다이로레이트, 다이옥틸주석 다이로레이트, 아연(II) 다이옥토에이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄다이오네이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트이다.
그러나, 다이부틸주석 다이로레이트, 비스무트 네오데카노에이트, 아연 네오데카노에이트 및 비스무트 2-에틸헥사노에이트가 특히 바람직하고, 비스무트 네오데카노에이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트 및 아연 네오데카노에이트가 특히 바람직하다.
산의 존재를 통해, 예를 들어 유럽특허출원공개 제EP 2316867 A1호 기술된 2.5 미만의 pKa를 갖는 산 또는, 국제특허출원공개 제WO 04/029121 A1호에 기술된 2.8 내지 4.5의 pKa를 갖는 산을 통해 촉매의 활성을 추가로 증가시키는 것이 가능하다. 4.8 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하의 pKa를 갖는 산의 사용이 바람직하다.
촉매 없는 반응을 수행하는 것이 고려될 수 있지만, 이러한 경우에서 반응 혼합물은 보다 높은 온도를 거쳐야 하고/하거나 반응 시간은 연장되어야 한다.
반응 중에 (메트)아크릴레이트 기의 원치 않는 중합을 피하기 위하여, 중합 억제제가 첨가될 수 있다. 이러한 종류의 억제제는, 예를 들어, 국제특허출원공개 제WO 03/035596호의 제5면 제35행 내지 제10면 제4행에 기술되어 있고, 이는 참고로서 본 개시내용에 혼입되어 있다.
2,6-다이-tert-부틸-4-메틸페놀, 하이드로퀴논 모노메틸 에터, 페노티아진, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐에텐 및 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 중합 억제제를 반응 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
몰 질량의 추가 상승을 위하여, 우레탄화 반응 중에 형성된 예비중합체를 가교결합시키기 위하여, 이들을 선택적으로 임의의 다른 작용기 (g)가 없는 다이- 또는 폴리아민과 반응시킬 수 있다. 이를 위하여, 상기 반응으로부터 수득된 예비중합체는, 성분 (a) 내지 (d)의 전환이 본질적으로, 예를 들어, 95% 이상의 정도까지, 바람직하게는 97% 이상의 정도까지, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 정도까지 완료될 때, 선택적으로 여전히 존재하는 유리 이소시아네이트 기의 전환을 위해 1개 이상, 바람직하게는 정확히 1개의 다이- 또는 폴리아민 (g)와 반응한다.
이러한 다이- 또는 폴리아민 (g)는 아미노 작용기 이외에 어떠한 다른 작용기도 갖지 않는다.
바람직한 양태에서, 성분 (g)는, 반응 혼합물의 NCO 함량(42 g/몰에서 계산됨) 1.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 특히 0.9 중량% 이하가 되자마자, 첨가된다.
NCO 함량은 0.2 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이어야 한다.
다이아민은, 예를 들어, 1,2-다이아미노에탄, 1,6-다이아미노헥산, 피페라진, 2,5-다이메틸피페라진, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥산(IPDA), 4,4'-다이(아미노사이클로헥실)메탄, 1,4-다이아미노사이클로헥산, 1,2- 및 1,3-다이아미노프로판, 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트이고; 트라이아민은, 예를 들어, 다이에틸렌트라이아민이고, 테트라민은, 예컨대 N,N'-비스(3-아미노프로필)-1,4-다이아미노부탄이다. 독일특허 제DE-B 27 25 589호에 기술된 케트이민, 독일특허 제DE-B 28 11 148호 및 미국특허 제US-A 4,269,748호에 기술된 바와 같은 케타진, 미국특허 제US-A 4,292,226호에 기술된 바와 같은 아민 염, 또는 독일특허 제DE-B 27 32 131호 및 미국특허 제US-A 4,192,937호에 기술된 옥사졸리딘이 또한 유용하다. 이들은 상응하는 폴리아민이 물의 존재 하에 중간체로서 방출되는 마스킹된 폴리아민이다.
이러한 생성물은, 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같은 가능한 출발 다이아민이 1,2-에틸렌다이아민, 1,3-프로필렌다이아민, 1,4-부틸렌다이아민, 1,5-펜틸렌다이아민 또는 1,6-헥실렌다이아민, 특히 1,2-에틸렌다이아민인 유럽특허출원공개 제EP 704469 A2호의 제3면 제47행 내지 제49행에 기술된다.
일반적으로, 0 내지 10 몰%, 바람직하게는 0 내지 8 몰%, 더욱 바람직하게는 0 내지 7 몰%, 가장 바람직하게는 0 내지 5 몰%의 다이- 또는 폴리아민 (g)((a)의 이소시아네이트 기를 기준으로, 1차 및 2차 아미노 기의 총 합계)가 사용된다. 0 몰%의 다이- 또는 폴리아민 (g)가 특히 바람직하고, 이는 다이- 또는 폴리아민 (g)의 첨가가 없음을 의미한다.
반응은 95% 이상의 정도, 바람직하게는 97% 이상의 정도, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 정도까지의 이론적인 전환 값에 도달할 때, 종결된 것으로 간주될 수 있다.
비전환된 이소시아네이트 기가 여전히 존재하여야 하는 경우, 반응은 모노알코올 (f)와의 반응에 의해 상기 반응 조건 하에 완료될 수 있다.
제조 후 물에 반응 혼합물을 분산시키거나 희석시키는 것이 가능하다.
10 내지 90 중량%의 농도 범위에서, 바람직하게는 20 중량 이하 , 더욱 바람직하게는 25 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 35 중량% 이하의 희석까지 안정한 수성 분산액을 형성하는 것이 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 장점이다.
분산액에서 본 발명의 우레탄 (메트)아크릴레이트의 고체 함량은 바람직하게는 85 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하이다.
반응은 바람직하게는 반응성 희석제 (B)의 존재 하에 수행될 수 있고, 이는 개별 성분 및 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A) 둘 다에 대한 용매로서 작용하고, 뒤의 적용에서 코팅 조성물의 일부이다.
이러한 목적을 위하여, 반응성 희석제의 전체 양은 반응의 개시 시 가능한 빨리 초기에 충전될 수 있거나, 반응의 과정에 걸쳐 첨가될 수 있다. 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)를 더욱 희석하기 위하여 반응이 종결된 직후에 반응성 희석제 (B)의 일부를 첨가하는 것이 또한 적절할 수 있다.
바람직하게는 30 내지 100%, 더욱 바람직하게는 50 내지 100%, 더욱더 바람직하게는 70 내지 100%, 특히 100%의 사용된 모든 반응성 희석제 (B)가 반응의 초기 단계에 사용된다. 나머지는 반응이 종결된 후에 첨가될 수 있다.
본 발명의 반응 후에 수득되고 선택적으로 반응성 희석제 (B)에 용해된 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)는 유리하게는 방사선-경화성 코팅 조성물로서 또는 이 안에 사용될 수 있다.
이러한 코팅 조성물은 추가 구성요소를 포함할 수 있다:
코팅 조성물의 경화가 전자 빔이 아니라 UV 방사선에 의해 수행되는 경우, 에틸렌계 불포화 이중 결합의 중합을 개시할 수 있는 1개 이상의 광개시제가 바람직하게 존재한다.
광개시제는, 예를 들어, 당업자에게 공지된 광개시제일 수 있고, 이의 예는 문헌["Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974] 또는 문헌[K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds.), SITA Technology Ltd, London]에 특정된 것이다.
가능한 옵션은, 예를 들어, 유럽특허출원공개 제EP-A 7 508호, 제EP-A 57 474호, 독일특허출원공개 제DE-A 196 18 720호, 제EP-A 495 751호 또는 제EP-A 615 980호에 기술된 모노- 또는 비스아실포스핀 옥사이드이고, 이의 예는 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드(바스프 에스이(BASF SE)로부터의 루시린(Lucirin, 등록상표)), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트(바스프 에스이로부터의 루시린(등록상표) TPO L), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(독일 루드빅샤펜 소재 바스프로부터의 이르가큐어(Irgacure, 등록상표) 819), 벤조페논, 하이드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이의 유도체, 또는 이들 광개시제를 포함한다. 이의 예는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발레로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모폴리노프로피오페논, 다이벤조수베론, 4-모폴리노벤조페논, 4-모폴리노데옥시벤조인, p-다이아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카복실산 에스터, 벤즈알데하이드, α-테트랄론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오잔테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트라이아세틸벤젠, 티오잔텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-다이메틸티오잔톤, 2,4-다이에틸티오잔톤, 2,4-다이-이소프로필티오잔톤, 2,4-다이클로로티오잔톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에터, 클로로잔테논, 벤조인 테트라하이드로피란일 에터, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터, 벤조인 부틸 에터, 벤조인 이소프로필 에터, 7H-벤조인 메틸 에터, 벤즈[de]안트라센-7-온, 1-나프트알데하이드, 4,4'-비스(다이메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미클러(Michler) 케톤, 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-다이에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-다이클로로아세토페논, 1-하이드록시아세토페논, 아세토페논 다이메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트라이페닐포스핀, 트라이-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-다이온, 2,2-다이에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 다이메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 및 2,3-부탄다이온을 포함한다.
독일특허출원공개 제DE-A 198 26 712호, 제DE-A 199 13 353호 또는 국제특허출원공개 제WO 98/33761호에 기술된 페닐글리옥살산 에스터 유형의 비-황화 또는 저-황화 광개시제가 또한 적합하다.
전형적인 혼합물은, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-2-온 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤조페논 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀 옥사이드 및 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,4,6-트라이메틸벤조페논 및 4-메틸벤조페논 또는 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 및 4-메틸벤조페논 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드를 포함한다.
이러한 광개시제 중에서, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드, 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 벤조페논, 1-벤조일사이클로헥산-1-올, 2-하이드록시-2,2-다이메틸아세토페논, 및 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논이 바람직하다.
코팅 조성물은 광개시제를 바람직하게는 성분 (a) 내지 (f)의 총 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.2 내지 5 중량%의 양으로 포함한다.
코팅 조성물은 추가의 통상적인 코팅 첨가제, 예컨대 유동 조절제, 소포제, UV 흡수제, 염료, 안료 및/또는 충전제를 포함할 수 있다.
적합한 충전제는 실리케이트, 예를 들어 규소 테트라클로라이드의 가수분해에 의해 수득가능한 실리케이트, 예컨대 데구사(Degussa)로부터의 에어로실(Aerosil, 등록상표) R, 규조토, 활석, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 및 칼슘 카보네이트 등을 포함한다. 적합한 안정화제는 전형적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐라이드, 트라이아진 및 벤조트라이아졸(후자는 독일 루드빅샤펜 소재의 바스프로부터의 티누빈(Tinuvin, 등록상표) R 제품으로서 입수가능함) 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 적합한 유리-라디칼 포집제와 함께 사용될 수 있고, 유리-라디칼 포집제의 예는 입체 장애 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2,6-다이-tert-부틸피페리딘 또는 이의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세파케이트이다. 안정화제는 전형적으로 제제에 존재하는 "고체" 성분을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다.
코팅 조성물은 리그닌-함유 기재 및 플라스틱-함유 기재, 예컨대 목재, 목질 재료, 목재-함유 기재, 및 셀룰로스 섬유, 예컨대 종이, 판지 또는 마분지의 코팅 또는 함침을 위한 코팅제로서 특히 적합하다.
파케이(parquet), 예를 들어 오크나무, 가문비나무, 소나무, 너도밤나무, 단풍나무, 밤나무, 플라타너스, 아카시아나무, 양물푸레나무, 자작나무, 스톤 파인(stone pine) 및 느릅나무, 및 코르크에 전형적으로 사용되는 목재가 특히 바람직하다.
코팅 조성물은 목재, 특히 파케이, 가구의 베니어 표면, 코르크 및 압축 목질 재료, 예컨대 피어 보드(fier board) 또는 플레이크 보드(flake board), 특히 고 밀도 또는 중 밀도의 목재를 위한 예비 코팅(프라이머), 바람직하게는 접착 프라이머로서 특히 적합하다.
이러한 코팅 조성물의 적용을 통해, 상기 프라이머 상의 추가 코팅의 접착을 개선하는 것이 가능하다.
기재는, 1개 이상의 코팅 조성물을 코팅될 기재에 목적 두께로 적용하고 코팅 조성물로부터 휘발성 구성요소를 제거함으로써, 당업자에게 공지된 통상적인 방법에 의해 코팅된다. 이러한 조작은 1회 또는 선택적으로 1회 초과로 반복될 수 있다. 기재로의 적용은 공지된 방식으로, 예를 들어 분무, 트로웰링(troweling), 나이프코팅(knifecoating), 브러싱(brushing), 롤링(rolling), 롤러 코팅(roller coating)　또는 붓기(pourng)에 의해 수행될 수 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3 내지 1,000 g/m2, 바람직하게는 10 내지 200 g/m2의 범위이다.
선택적으로, 코팅 조성물의 복수의 층을 다른 층의 상부에 적용하는 경우, 각각의 코팅 작업에 이어서 방사선 경화가 수행될 수 있다.
방사선 경화는 고-에너지 방사선, 즉 UV 방사선, 또는 일광, 바람직하게는 250 내지 600 nm의 파장 범위의 광에 노출시킴으로써, 또는 고-에너지 전자(전자 빔; 150 내지 300 keV)에 노출시킴으로써 수행된다. 사용된 방사선 공급원의 예는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스화된 램프(섬광), 할로겐 램프 또는 엑시머 램프를 포함한다. 통상적으로 UV 경화에서 가교결합을 위해 충분한 방사선 조사량은 80 내지 3,000 mJ/cm2, 바람직하게는 100 내지 2,000 mJ/cm2의 범위이다.
조사는 선택적으로 산소의 부재 하에, 예를 들어 불활성 기체 대기 하에 수행될 수 있다. 적합한 불활성 기체는 바람직하게는 질소, 희 가스(noble gas), 이산화탄소 또는 연소 기체이다. 또한, 조사는 코팅 조성물을 투명한 매질로 덮음으로써 수행될 수 있다. 투명한 매질은, 예를 들어, 중합체성 필름, 유리 또는 액체, 예컨대 물이다. 독일특허출원공개 제DE-A1 199 57 900호에 기술된 방식으로의 조사가 특히 바람직하다.
바람직한 공정에서, 경화는, 코팅 조성물로 처리된 기재를 일정한 속도로 방사선 공급원을 통과시킴으로써, 연속적으로 수행된다. 이를 위하여, 코팅 조성물의 경화 속도가 충분히 높은 것이 필수적이다.
시간에 걸쳐 변하는 경화 과정은 특히, 제품의 코팅에 이어서 필름 표면이 다른 제품과 직접 접촉하는 다른 공정 단계가 후속적으로 수행되거나, 코팅이 기계적으로 수행되는 경우 수행된다.
코팅 조성물의 이점은, 표면이 더 이상 점착성이 아니므로 방사선 경화 직후 코팅된 제품이 추가로 처리될 수 있는 것이다. 한편, 건조 필름은 여전히 충분히 가요성이고 신장성이어서 제품은 여전히 필름 플레이킹(film flaking) 또는 인열 없이 변형될 수 있다.
본 발명은 비제한적인 하기 실시예에 의해 상세히 설명된다.
실시예
실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 227.2 g의 플루리올(Pluriol, 등록상표) E 600(성분 (b), 187 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 600 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 94.1 g의 플루리올(등록상표) A1020E(성분 (f1), 50 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수를 갖는 메탄올-개시된 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 1,100 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 24.0 g의 다이메틸올프로피온산, 57.2 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.65 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.32 g의 메틸하이드로퀴논, 0.65 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.33 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.30 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징(sparging)하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 208.7 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60분 내에 60 내지 70℃에서 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.89%가 될 때까지 7시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 332 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 17.5 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 64.5 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 260 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 71 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.8 몰/kg이었고, 점도는 3.8 Pa·s이었다.
실시예 2
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 191.2 g의 플루리올(등록상표) E 600(성분 (b), 187 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 600 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 167.7 g의 플루리올(등록상표) A1020E(성분 (f1), 몰 질량 약 1,100 g/몰, 50 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수를 갖는 메탄올-개시된 폴리에틸렌 글리콜, 바스프 에스이에서 시판 중), 21.4 g의 다이메틸올프로피온산, 46.7 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.65 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.32 g의 메틸하이드로퀴논, 0.65 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.33 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.30 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 186.2 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60분 내에 60 내지 70℃에서 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.8%가 될 때까지 7시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 250 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 15.6 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 57.5 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 260 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 68 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.7 몰/kg이었고, 점도는 2.0 Pa·s이었다.
비교 실시예 1
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 285 g의 플루리올(등록상표) E 600(187 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 600 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 26.8 g의 다이메틸올프로피온산, 63.8 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.65 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.32 g의 메틸하이드로퀴논, 0.65 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.33 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.30 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 233.1 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60분 내에 60 내지 70℃에서 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.89%가 될 때까지 7시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 332 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 19.5 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 72 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 270 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 67 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.9 몰/kg이었고, 점도는 7.6 Pa·s이었다.
비교 실시예 2
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 365 g의 플루리올(등록상표) E 1000(112 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수를 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 바스프 에스이에서 시판 중), 20.6 g의 다이메틸올프로피온산, 49.1 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.63 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.31 g의 메틸하이드로퀴논, 0.63 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.31 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.31 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 179.13 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60 내지 70℃에서 20분 내에 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.71%가 될 때까지 6시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 332 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 15.0 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 55.32 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 260 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 69 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.7 몰/kg이었고, 점도는 7.7 Pa·s이었다.
비교 실시예 3
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 245.5 g의 플루리올(등록상표) E 600(187 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 600 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 50.85 g의 플루리올(등록상표) A500E(110 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수를 갖는 메탄올-개시된 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 500 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 26.0 g의 다이메틸올프로피온산, 61.85 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.65 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.32 g의 메틸하이드로퀴논, 0.65 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.33 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.30 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 225.8 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60분 내에 60 내지 70℃에서 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.78%가 될 때까지 7시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 332 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 18.9 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 69.7 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 260 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 68 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.85 몰/kg이었고, 점도는 3.8 Pa·s이었다.
비교 실시예 4
환류 응축기 및 교반기가 장착된 3-목 플라스크에서, 220.6 g의 플루리올(등록상표) E 600(187 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수을 갖는 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 600 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 96.8 g의 플루리올(등록상표) A500E(110 mg KOH/g의 평균 하이드록실 수를 갖는 메탄올-개시된 폴리에틸렌 글리콜, 몰 질량 약 500 g/몰, 바스프 에스이에서 시판 중), 24.7 g의 다이메틸올프로피온산, 53.9 g의 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 0.65 g의 2,6-다이-tert-부틸-p-크레졸, 0.32 g의 메틸하이드로퀴논, 0.65 g의 트라이페닐 포스파이트 및 0.33 g의 다이페닐에텐을 60℃에서 혼합하였다. 촉매로서, 0.30 g의 다이부틸주석 다이로레이트를 질소로 스파징하면서 완전히 혼합된 개시 충전물에 첨가하였다. 214.8 g의 이소포론 다이이소시아네이트를 60분 내에 60 내지 70℃에서 이러한 혼합물에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 이의 NCO 값이 0.68%가 될 때까지 7시간 동안 75 내지 80℃의 내부 온도에서 교반하였다. 이어서, 332 g의 무수 아세톤을 첨가하고, 이어서 40% 순도인 18.0 g의 6-아미노-4-아자헥산카복실산(나트륨 염)을 첨가하고, 수분 후에, 물 중 나트륨 하이드록사이드의 10 중량% 용액 66.3 g을 첨가하였다. 반응 혼합물을 260 g의 물로 희석하였다. 마지막으로, 아세톤을 50℃ 및 100 mbar에서 증류 제거하였다.
우레탄 아크릴레이트의 고체 함량은 73 중량%이었다. 용매-부재 우레탄 아크릴레이트의 이중 결합 밀도는 0.75 몰/kg이었고, 점도는 3.7 Pa·s이었다.
안정성 시험
상기 실시예로부터의 우레탄 아크릴레이트를 60℃에서 70 중량% 및 35 중량% 분산액에 각각 저장하고, 침전물의 발생 전에 안정성에 대해 시험하였다.
하기 결과가 밝혀졌다:
Figure pct00005
다른 분산액과의 혼합 시 안정성
상기 실시예로부터의 우레탄 아크릴레이트의 수성 분산액 약 30 g을 상기한 물리적 특성을 갖는 하기 시판 분산액 각각 2 점적과 혼합하였다:
- 알칼리성 분산액(라로머(Laromer, 등록상표) UA9064 GD, 우레탄 아크릴레이트의 수성 분산액, 약 62% 강도, 독일 루드빅샤펜 소재 바스프)
- 유화액(존크릴(Joncryl, 등록상표) 1992, pH 약 8.5, 약 43% 강도, 독일 루드빅샤펜 소재 바스프)
- 산성 분산액(루하이드란(Luhydran, 등록상표) S 938 T, APEO-부재 가교결합성, OH 수 약 100, pH 약 2.0, 약 45% 강도, 독일 루드빅샤펜 소재 바스프)
혼합물을 실온에서 1주 동안 저장하고, 시각적으로 평가하였다.
Figure pct00006
적용 실시예: 너도밤나무
수성 폴리우레탄 제형을 너도밤나무 파케이에 10 g/m2으로 접착 프라이머로서 적용하고 40 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템에서 부분적으로 젤화시켰다. 이어서, 프라이머(라로머(등록상표) PE 56F(독일 루드빅샤펜 소재 바스프에서 시판 중, 폴리에스터 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트의 혼합물): 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트; 70:30)를 25 g/m2의 얇은 층 두께로 적용하고, 35 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템에서 부분적으로 젤화시켰다. 프라이머의 제2층을 10 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템 하에 2회 경화시켰다.
적용 실시예: 오크나무
수성 폴리우레탄 제형을 오크나무 파케이에 10 g/m2으로 접착 프라이머로서 적용하고 40 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템에서 부분적으로 젤화시켰다. 이어서, 프라이머(라로머(등록상표) PE 56F(독일 루드빅샤펜 소재 바스프에서 시판 중, 폴리에스터 아크릴레이트 및 에폭시 아크릴레이트의 혼합물): 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트; 70:30)를 25 g/m2의 얇은 층 두께로 적용하고, 35 내지 40 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템에서 부분적으로 젤화시켰다. 프라이머의 제3층을 10 m/분의 벨트 속도로 UV 시스템 하에 2회 경화시켰다.
하이드로프라이머를 위한 광개시제로서, 바스프로부터의 이르가큐어(등록상표) 500(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 및 벤조페논의 1:1 혼합물)을 사용하였고, 프라이머를 위해 이르가큐어 184를 사용하였다.
동전 시험: 날카로운 각도로 압력 하에 파케이 표면을 동전으로 긁는다. UV 코팅의 접착력의 손실이 없는 경우, 이는 응력 백화로 나타난다(명백히 인식되는 스크래치가 형성됨). 목재가 UV 코팅의 접착력의 손실 없이 변형될 수 있는 경우, 이는 매우 양호한 동전 시험으로서 기술될 수 있다.
Figure pct00007
동전 시험:
햄버거 플레인(Hamberger plane):
햄버거 플레인은 기재(너도밤나무 파케이)에 대한 전체 코팅 구조물의 접착을 시험한다. 한정된 금속성 시험 견본을 시험 표면(니스칠한 파케이) 위에서 민다. 이러한 목적을 위하여, 시험 표면 상에 작용하는 힘은 파케이 니스 시스템에 시각적인 손상이 나타날 때까지 0 N으로부터 50 N까지 증가된다.
Figure pct00008
시험 결과는 본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 기초한 코팅 사이의 측정 정확도 내에서 비교할 만한 수준을 나타낸다.

Claims (14)

  1. 코팅 조성물에서, 형성 성분으로서,
    (a) 2개 이상의 이소시아네이트 작용기를 갖는 1개 이상의 이소시아네이트;
    (b) 2개 이상의 하이드록실 작용기를 갖는 1개 이상의 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터;
    (c) 정확히 1개의 하이드록실 작용기 및 1개 이상의 (메트)아크릴레이트 작용기를 갖는 1개 이상의 하이드록시-작용성 (메트)아크릴레이트;
    (d) 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기 및 1개 이상의 산 작용기를 갖는 1개 이상의 화합물;
    (e) 선택적으로, 1개 이상의 이소시아네이트-반응성 기, 및 성분 (d)의 산 기의 중화를 위한 1개 이상의 염기성 기를 갖는 1개 이상의 화합물;
    (f1) 600 g/몰 이상의 수-평균 분자량 Mn을 갖는 1개 이상의 일작용성 폴리알킬렌 옥사이드 폴리에터 알코올;
    (f2) 선택적으로, 정확히 1개의 하이드록실 작용기를 갖고, 그 밖의 추가 작용기를 갖지 않는 1개 이상의 모노알코올;
    (g) 선택적으로, 1개 이상의 다이- 또는 폴리아민; 및
    (h) 선택적으로, (메트)아크릴레이트 기의 활성화를 위한 1개 이상의 1차 또는 2차 아민
    을 포함하는, 우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 용도.
  2. 제1항에 있어서,
    이소시아네이트 (a)가 지방족 또는 지환족 다이이소시아네이트인, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (b)가 하기 화학식 Ia 내지 Id의 알콕실화된 다이- 또는 폴리올을 포함하는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도:
    화학식 Ia
    Figure pct00009

    화학식 Ib
    Figure pct00010

    화학식 Ic
    Figure pct00011

    화학식 Id
    Figure pct00012

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 또는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 헤테로원자 및/또는 헤테로사이클로 선택적으로 치환된 C1-C18-알킬이고;
    k, l, m 및 q는 각각 독립적으로 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7의 정수이고;
    각각의 i가 1 내지 k, 1 내지 l, 1 내지 m 또는 1 내지 q인 Xi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 -CHPh-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-이고;
    Ph는 페닐이고;
    Vin은 비닐이다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    성분 (b)가 하기 화학식 1의 폴리알킬렌 글리콜인, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도:
    화학식 1
    HO-[-Xi-]n-H
    상기 식에서,
    각각의 i가 1 내지 n인 Xi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 -CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-이고;
    n은 5 내지 60, 바람직하게는 7 내지 50, 더욱 바람직하게는 10 내지 45의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (c)가 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄다이올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트라이(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (d)가 존재하고, 머캅토아세트산(티오글리콜산), 머캅토프로피온산, 머캅토석신산, 하이드록시아세트산, 하이드록시프로피온산(락트산), 하이드록시석신산, 하이드록시피발산, 다이메틸올프로피온산, 다이메틸올부티르산, 하이드록시데칸산, 하이드록시도데칸산, 12-하이드록시스테아르산, 하이드록시에탄설폰산, 하이드록시프로판설폰산, 머캅토에탄설폰산, 머캅토프로판설폰산, 아미노에탄설폰산, 아미노프로판설폰산, 글리신(아미노아세트산), N-사이클로헥실아미노에탄설폰산, N-사이클로헥실아미노프로판설폰산, 이미노다이아세트산, 및 6-아미노-4-아자헥산카복실산(N-(2'-카복시에틸)에틸렌다이아민) 및 5-아미노-3-아자펜탄설폰산(N-(2'-설포에틸)에틸렌다이아민)의 암모늄 또는 알칼리 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (f1)이 하기 화학식 4의 화합물인, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도:
    화학식 4
    R3-O-[-Yi-]w-H
    상기 식에서,
    R3은 상기 정의된 바와 같고;
    w는 12 내지 50, 바람직하게는 15 내지 45, 더욱 바람직하게는 20 내지 40의 정수이고;
    각각의 i가 1 내지 w인 Yi는 각각 독립적으로 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O-, -CH(CH3)-CH2-O-, -CH2-C(CH3)2-O-, -C(CH3)2-CH2-O-, -CH2-CHVin-O-, -CHVin-CH2-O-, -CH2-CHPh-O- 및 CHPh-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- 및 CH(CH3)-CH2-O-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 -CH2-CH2-O-이고;
    Ph는 페닐이고;
    Vin은 비닐이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    다이메틸올프로피온산 및 다이메틸올부티르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 (d), 및 6-아미노-4-아자헥산카복실산(N-(2'-카복시에틸)에틸렌다이아민) 및 5-아미노-3-아자펜탄설폰산(N-(2'-설포에틸)에틸렌다이아민)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물이 둘 다 존재하는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (g)가, 42 g/몰에서 계산된 NCO 함량이 0.2 중량 이상 내지 1.5 중량 이하일 때, 반응 혼합물에 첨가되는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도로서,
    목재, 목질 재료, 목재-함유 기재 또는 셀룰로스 섬유의 코팅을 위한 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    우레탄 (메트)아크릴레이트 (A)의 조성이
    (a) 100 몰%의 이소시아네이트 작용기;
    (b) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 25 내지 75 몰%, 바람직하게는 40 내지 60 몰%의 하이드록실 작용기;
    (c) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 25 내지 75 몰%, 바람직하게는 30 내지 50 몰%의 하이드록실 작용기;
    (d) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 20 몰%의 하이드록실 작용기;
    (e) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 0 내지 5 몰%의 이소시아네이트-반응성 기;
    (f1) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 5 내지 15 몰%의 하이드록실 작용기, 바람직하게는 5 내지 10 몰%의 하이드록실 작용기;
    (f2) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 0 내지 5 몰%의 하이드록실 작용기;
    (g) (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로, 0 내지 5 몰%의 아미노 작용기;
    (h) 화합물 (A) 및/또는 (B)의 (메트)아크릴레이트 기 1몰 당 0.4몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1몰인, 1차 또는 2차 아미노 기의 아민계 수소 원자
    로서 선택되되, 성분 (b), (c), (d), (e) 및 (f)에서의 하이드록실 작용기의 총 합계가, (a)의 이소시아네이트 작용기를 기준으로 100 몰%의 하이드록실 작용기가 되는, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  11. 제1항에 있어서,
    리그닌-함유 기재 또는 플라스틱-함유 기재의 코팅 또는 함침을 위한 코팅 조성물에서 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  12. 제1항에 있어서,
    목재, 목질 재료, 목재-함유 기재, 셀룰로스 섬유 및 종이 원재료를 코팅하기 위한 코팅 조성물에서 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  13. 제1항에 있어서,
    파케이(parquet), 가구의 베니어 표면, 코르크 및 압축 목질 재료의 접착 프라이밍(adhesion priming)을 위한 코팅 조성물에서 우레탄 (메트)아크릴레이트의 용도.
  14. 성분 (a) 내지 (g) 중에서, 성분 (b), (c), (d), (f1), 및, 존재하는 경우, 성분 (e), (f2) 및/또는 (g)를 적어도 부분적으로 초기에 충전하고, 이소시아네이트 (a)를 상기 초기에 충전된 성분의 혼합물에 첨가하는, 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 방법.
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