CN105829376B - 制备水可乳化聚氨酯丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可稳定储存的水可乳化聚氨酯丙烯酸酯、其制备方法及其用途。

Description

制备水可乳化聚氨酯丙烯酸酯的方法
本发明涉及可稳定储存的水可乳化聚氨酯丙烯酸酯的用途及其制备方法。
可根据本发明制备的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯是包含至少一种聚亚烷基二醇并因此可分散或稀释于水中的那些。制备水可溶解、水可稀释或水可乳化、辐射可固化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法为已知的。所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的亲水性是基于聚乙二醇链的水溶性。其赋予聚氨酯(甲基)丙烯酸酯水溶性。此外，水溶性的提高可通过将具有酸官能团或碱官能团的单体纳入至聚合物中实现，其形成内部盐，因而导致水溶性的提高。
水可分散的聚氨酯丙烯酸酯已知于例如EP-A 98 752或DE-A 2 936 039。这些已知体系的亲水性是基于离子位点的存在，尤其是羧酸根基团或磺酸根基团的存在，其具有作为抗衡离子的碱金属阳离子或铵离子。
使用水可分散的聚氨酯丙烯酸酯的缺点在于水性分散体在储存过程中分离，尤其当用其他分散体稀释或与其他分散体混合时。
因此，需要具有提高的储存稳定性的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
本发明的水溶性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯为具有(甲基)丙烯酰基、纳入至聚醚链中的亚烷基氧单元以及优选内部盐基团的聚氨酯，所述聚氨酯通过特定方法制备。这类亲水性聚氨酯已知于例如Polymer Science USSR,volume 15,no.4,May 1974,814-822页、EP-A-0 168 173、EP-A-0 154 237、EP-A-0 021 824或EP-A-0 381 862以及Journal ofApplied Polymer Science,vol.84,1818-1831(2002)中。
EP 613915 A1公开了包含聚乙二醇作为双官能二醇和含用于获得分散性的酸基的醇作为形成组分的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
WO 2008/148739 A公开了具有有利的黄变性质的水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
其中记载的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的缺点在于当其长时间保存时或当与其他分散体混合时具有分离的倾向，产生沉淀物或沉积物。
本发明的目的在于开发辐射可固化的水可溶解或水可乳化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯以用于涂料组合物中，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在储存、稀释和/或与其他分散体混合时是稳定的。
所述目的是通过在涂料组合物中使用聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)而实现，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)包括以下作为形成组分
(a)至少一种具有至少2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基官能团的聚环氧烷聚醚，
(c)至少一种具有恰好一个羟基官能团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物。
(e)任选地至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个用于中和组分(d)的酸基的碱基的化合物，
(f1)至少一种数均分子量Mn为至少600g/mol的单官能聚环氧烷聚醚醇，
(f2)任选地至少一种具有恰好一个羟基官能团且除此之外无其他官能团的一元醇(f2)，
(g)任选地至少一种二胺或多胺，
(h)任选地至少一种用于活化(甲基)丙烯酸酯基团的伯胺或仲胺(h)。
本发明还提供一种用于制备本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，其中对于组分(a)至(g)，首先至少部分地加入组分(b)、(c)、(d)、(f1)以及——如果存在——(e)、(f2)和/或(g)，然后向最初加入的组分的混合物中加入异氰酸酯(a)。
在其他实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可任选地在至少一种反应性稀释剂(B)的存在下和/或任选地在至少一种溶剂的存在下制备。
由此获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)在宽的稀释剂、温度和pH范围的水性分散体中具有改进的稳定性。同时，基本上保持涂料的性质，尤其基材上的粘合性。
特别有利地，可通过上述方法获得的混合物、特别是通过上述方法获得的混合物可用作底漆，特别是作为木材和含木材的基材的粘合底漆。
组分(a)为至少一种、优选恰好一种具有至少2个异氰酸酯官能团、优选2至3个以及更优选恰好2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯。
使用的异氰酸酯可为聚异氰酸酯或优选单体二异氰酸酯，其可为芳族、脂族或脂环族(其在本申请中简称为(环)脂族)。
芳族异氰酸酯是包含至少一个芳族环体系的那些异氰酸酯，即纯芳族和芳脂族化合物两种。
脂环族异氰酸酯是包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。
脂族异氰酸酯是仅包含直链或支链的那些异氰酸酯，换言之，为无环化合物。
单体异氰酸酯优选为仅带有两个异氰酸酯基团的二异氰酸酯。
通常，具有平均大于2个异氰酸酯基团的更高级异氰酸酯也是一个选择。其合适的实例包括三异氰酸酯如三异氰酸酯基壬烷、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、三苯甲烷三异氰酸酯或2,4,4’-三异氰酸酯基二苯醚或二异氰酸酯、三异氰酸酯和更高级多异氰酸酯的混合物，所述更高级多异氰酸酯例如通过光气化相应苯胺/甲醛缩合物获得并且构成具有亚甲基桥的聚苯基多异氰酸酯。
所述单体异氰酸酯基本上不包括异氰酸酯基团与其本身的反应产物。
单体异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。
常规的二异氰酸酯的实例为脂族二异氰酸酯如四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基1,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸酯基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯，脂环族二异氰酸酯如1,4-二异氰酸酯基环己烷、1,3-二异氰酸酯基环己烷或1,2-二异氰酸酯基环己烷、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷或2,4--二异氰酸酯基-1-甲基环己烷或2,6-二异氰酸酯基-1-甲基环己烷，以及3(或4)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物、8(或9)-双(异氰酸酯基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷异构体混合物，以及芳族二异氰酸酯如2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物、间二甲苯二异氰酸酯或对二甲苯二异氰酸酯、2,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4’-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物、亚苯基1,3-二异氰酸酯或亚苯基1,4-二异氰酸酯、1-氯苯2,4-二异氰酸酯、亚萘基1,5-二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸酯基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯基苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。
特别优选的(环)脂族异氰酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二-(异氰酸酯基环己基)甲烷，非常特别优选异佛尔酮二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯，以及尤其优选异佛尔酮二异氰酸酯。
优选的芳族异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其异构体混合物，以及2,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷或4,4'-二异氰酸酯基二苯甲烷及其异构体混合物，特别优选2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯及其比例为约80:20的异构体混合物。还可以想到使用纯2,4-甲苯二异氰酸酯。
还可存在上述异氰酸酯的混合物。
异佛尔酮二异氰酸酯一般为混合物的形式，尤其是通常比例为约60:40至80:20(w/w)，优选比例为约70:30至75:25，以及更优选比例为约75:25的顺式和反式异构体的混合物。
二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
对于本发明，不仅可使用通过光气化相应胺获得的那些二异氰酸酯，而且可使用那些不使用光气(即无光气方法)制备的那些二异氰酸酯。根据EP-A-0 126 299(US 4 596678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)和EP-A-355 443(US 5 087 739)，例如，(环)脂族二异氰酸酯如六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、亚烷基基团中具有6个碳原子的异构的脂族二异氰酸酯、4,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷或2,4’-二(异氰酸酯基环己基)甲烷和1-异氰酸酯基-3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，例如可通过使(环)脂族二胺与例如脲和醇反应得到(环)脂族双氨基甲酸酯并使所述酯热裂解成相应的二异氰酸酯和醇而制备。所述合成通常以循环法且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和其他来自反应过程的循环副产物的存在下连续进行。用这种方法获得的二异氰酸酯通常包含极低乃至无法测量的氯化物比例，这有利于例如电子工业应用。
在本发明的一个实施方案中，使用的异氰酸酯具有的总的可水解氯含量为小于200ppm，优选小于120ppm，更优选小于80ppm，甚至更优选小于50ppm，特别是小于15ppm，以及尤其小于10ppm。其可使用例如ASTM方法D4663-98进行测量。然而，当然可使用具有更高的氯含量，例如最高500ppm的单体异氰酸酯。
当然，还可使用所述单体异氰酸酯(其通过(环)脂族二胺与例如脲和醇反应并使所得(环)脂族双氨基甲酸酯裂解而获得)与所述二异氰酸酯(其通过使相应的胺光气化而获得的那些)的混合物。
还可想到的——即使次优选的——是除单体异氰酸酯之外还使用或代替单体异氰酸酯使用多异氰酸酯。
多异氰酸酯可通过单体异氰酸酯低聚形成，其特征通常如下：
这类化合物的平均NCO官能度通常为至少1.8以及可为最高8，优选2至5，以及更优选2.4至4。
低聚后的异氰酸酯基团含量——以NCO＝42g/mol计算——通常为5至25重量％。
优选地，多异氰酸酯为如下化合物：
1)具有异氰脲酸酯基团且衍生自芳族、脂族和/或脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯。在此，特别优选相应的脂族和/或脂环族异氰酸酯基异氰脲酸酯以及特别优选基于六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的那些。这些存在的异氰脲酸酯具体为三异氰酸酯基烷基和/或三异氰酸酯基环烷基异氰脲酸酯，其为二异氰酸酯的环状三聚物，或为与其含有多于1个异氰脲酸酯环的更高级同系物的混合物。异氰酸酯基异氰脲酸酯通常具有的NCO含量为10至30重量％，特别是15至25重量％，以及平均的NCO官能度为2.6至8。
2)如下多异氰酸酯，其具有脲二酮基团且具有芳族、脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团，优选脂族和/或脂环族键合的异氰酸酯基团，以及特别是衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的那些。脲二酮二异氰酸酯为二异氰酸酯的环状二聚产物。.
在本发明的上下文中，具有脲二酮基团的多异氰酸酯以与其他多异氰酸酯，尤其1)所述的那些多异氰酸酯的混合物而获得。为此，二异氰酸酯在以下反应条件下转化：同时形成脲二酮基团和其他多异氰酸酯，或首先形成脲二酮基团随后其转化成其他多异氰酸酯，或二异氰酸酯首先转化成其他多异氰酸酯并然后转化成含有脲二酮基团的产物。
3)包含缩二脲基团的多异氰酸酯，其具有芳族、脂环族或脂族键合的异氰酸酯基团，优选脂环族或脂族键合的异氰酸酯基团，尤其是三(6-异氰酸酯基己基)缩二脲或其与其更高级同系物的混合物。具有缩二脲基团的所述多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18至22重量％以及平均的NCO官能度为2.8至6。
4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，其具有芳族、脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团，优选脂族或脂环族键合的异氰酸酯基团，所述多异氰酸酯通过例如过量的二异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与单羟基醇或多羟基醇的反应而获得。这些具有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为12至24重量％且平均的NCO官能度为2.5至4.5。含氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团的所述多异氰酸酯可在无催化剂的情况下，或优选在催化剂，例如羧酸铵或氢氧化物或脲基甲酸酯化催化剂，例如锌(II)化合物的存在下，并在每种情况下在单羟基、二羟基或多羟基醇、优选单羟基醇的存在下制备。
5)含有氧杂二嗪三酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。含有氧杂二嗪三酮基团的所述多异氰酸酯可由二异氰酸酯和二氧化碳获得。
6)含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的多异氰酸酯，其优选衍生自六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的所述多异氰酸酯可由二异氰酸酯借助于特定催化剂制备。
7)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。
8)碳二亚胺改性的多异氰酸酯。
9)超支化的多异氰酸酯，这类已知于例如DE-A1 10013186或DE-A1 10013187。
10)聚氨酯-多异氰酸酯预聚物，其来自二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与醇。
11)聚脲-多异氰酸酯预聚物。
12)多异氰酸酯1)-11)、优选1)、3)、4)和6)在其制备后可被转化成含有缩二脲基团或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的具有芳族、脂环族或脂族键合、优选(环)脂族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。缩二脲基团例如是通过加水或通过与胺反应形成。氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基团是通过与单羟基、二羟基或多羟基醇，优选单羟基醇，任选在合适的催化剂的存在下反应而形成。含有缩二脲或氨基甲酸酯/脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯通常具有的NCO含量为18至22重量％且平均的NCO官能度为2.8至6。
13)亲水改性的多异氰酸酯，即除了1)-12)中所述基团还包含在形式意义上通过将具有NCO反应性基团和亲水基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团上而产生的那些基团。这些基团为非离子基团如烷基聚环氧乙烷和/或衍生自磷酸、膦酸、硫酸或磺酸的离子基团或其盐。
14)用于双固化应用的改性多异氰酸酯，即除了1)-12)中所述基团还包含在形式意义上通过具有NCO反应性基团和UV可交联或光化辐射可交联的基团的分子加成到上述分子的异氰酸酯基团上而产生的那些基团。所述分子为例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯和其他羟基-乙烯基化合物。
二异氰酸酯或以上列举的多异氰酸酯还可至少部分地为封闭形式。
用于封闭的化合物的种类记载于D.A.Wicks,Z.W.Wicks,Progress in OrganicCoatings,36,148-172(1999),41,1-83(2001)和43,131-140(2001)中。
用于封闭的化合物的种类的实例为酚、咪唑、三唑、吡唑、肟、N-羟基酰亚胺、羟基苯甲酸酯、仲胺、内酰胺、CH-酸性环酮、丙二酸酯或乙酰乙酸烷基酯。
在本发明的一个优选实施方案中，多异氰酸酯选自异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；优选异氰脲酸酯、氨基甲酸酯和脲基甲酸酯；更优选异氰脲酸酯和脲基甲酸酯；尤其优选含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯。
在一个应提及的实施方案中，多异氰酸酯包括含异氰脲酸酯基团和衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。
在另一实施方案中，多异氰酸酯为含异氰脲酸酯基团并衍生自1,6-六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯的混合物。
在一个特别优选实施方案中，多异氰酸酯为含有低粘度多异氰酸酯(优选含有异氰脲酸酯基团、粘度为600-1500mPa*s、更特别是低于1200mPa*s的多异氰酸酯)、粘度为200-1600mPa*s(更特别是600-1500mPa*s)的低粘度氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯、和/或含有亚氨基氧杂二嗪二酮基团的多异氰酸酯的混合物。
组分(b)为至少一种，优选恰好一种聚环氧烷聚醚，其具有至少2个羟基官能团，优选2至4个羟基官能团，更优选2至3个羟基官能团以及最优选恰好2个羟基官能团。
例如，组分(b)可包括式(Ia)至(Id)的烷氧基化的二元醇或多元醇
Figure BDA0001018948200000081
其中
R1和R2各自独立地为氢，或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1–C18-烷基，
k、l、m、q各自独立地为1至15，优选1至10以及更优选1至7的整数，以及
对于i＝1至k、1至l、1至m以及1至q，每个Xi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，以及更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基。
在这些化学式中，任选地被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1-C18-烷基为，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，最优选甲基或乙基。
然而，优选的组分(b)为具有恰好2个羟基官能团的聚亚烷基醚，其在形式上主要、优选仅由环氧乙烷/或环氧丙烷形成。这种化合物经常被称为聚乙二醇/聚丙二醇，或通常称为聚亚烷基二醇。
所述聚亚烷基二醇的结构通常为如下：
HO-[-Xi-]n-H
其中
对于i＝1至n，Xi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，以及更优选-CH2-CH2-O-，以及
n可为5至60，优选7至50以及更优选10至45的整数。
数均分子量Mn优选为500至2000g/mol。羟基数(根据DIN 53240，电位滴定法)优选在约20至300mg KOH/g聚合物的范围内。
醇或水与环氧烷烃的反应本身对于本领域技术人员是已知的。实施该反应的可能方式可见于Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry],4th edition,1979,Thieme Verlag Stuttgart,ed.:Heinz Kropf,volume 6/1a,part 1,373-385页。
所述制备优选如下进行：
在0至120℃，优选10至100℃以及更优选20至80℃的温度下，优选在保护气体(例如氮气)下首先加入多元醇或水，其任选地溶于合适的溶剂中，例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、己烷、戊烷或石油醚。任选地在-30至50℃的温度下，将溶于上述溶剂之一中的环氧烷烃连续或分批地计量加入到所述初始进料中，并在使反应混合物的温度保持在120至180℃、优选120至150℃的条件下良好混合。所述反应可在最高达60巴，优选最高达30巴以及更优选最高达10巴的压力下进行。
调整环氧烷烃的量使得对于每摩尔的多元醇计量加入最高达(1.1×(k+l+m+q))mol的环氧烷烃，优选最高达(1.05×(k+l+m+q))mol的环氧烷烃以及更优选(k+l+m+q)mol的环氧烷烃，其中k、l、m和q各自具有上述定义。
任选地，基于多元醇计，可加入最高达50mol％，更优选最高达25mol％以及最优选最高达10mol％的用于加速反应的催化剂，例如水(如果在任何情况下水不是作为反应混合物中的原料存在)、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇胺、乙二醇或二甘醇、以及碱金属氢氧化物、醇盐或水滑石，优选水中的碱金属氢氧化物。
在环氧烷烃的计量加入结束时，通常在30至220℃，优选80至200℃以及更优选100至180℃的温度下使反应持续10至500分钟，优选20至300分钟，更优选30至180分钟，该反应过程中，温度可保持不变或分阶段上升或连续上升。
环氧烷烃的转化率优选为至少90％，更优选至少95％以及最优选至少98％。任何环氧烷烃残余物可通过使气体例如氮气、氦气、氩气或水蒸气穿过反应混合物而除去。
所述反应可在搅拌反应器中例如分批、半连续或连续进行或在具有静态混合器的管式反应器中连续进行。
优选地，反应在液相中进行彻底。
所形成的反应产物可以粗形式或经后处理的形式进一步加工。
如果需要以纯的形式进一步使用，则产物可例如借助于结晶和固体/液体分离而进行纯化。
产率一般大于75％，通常大于80％以及经常大于90％。
如果反应在碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠或氢氧化钾存在下进行，则随后中和与乙酸反应后仍存在的催化剂残余物是有利的。其结果是碱金属乙酸盐仍存在于聚亚烷基二醇中，其可在后续转化中为催化活性的。还可例如通过用离子交换剂处理除去存在的碱金属乙酸盐。
组分(c)是至少一种，优选1至2种，更优选恰好1种羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，其具有恰好一个羟基官能团以及至少一个，优选1至3个，更优选恰好1个(甲基)丙烯酸酯官能团。
组分(c)可为丙烯酸或甲基丙烯酸与具有2至20个碳原子和至少2个羟基的二元醇或多元醇的部分酯，所述醇例如为乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷、赤藓糖醇、山梨糖醇、摩尔质量为162至2000的聚四氢呋喃、摩尔质量为134至400的聚-1,3-丙二醇或摩尔质量为238至458的聚乙二醇。此外，还可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇的酯或酰胺，所述氨基醇的实例为2-乙醇胺、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巯基乙醇或聚氨基链烷如乙二胺或二亚乙基三胺。
烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例为羟烷基(甲基)丙烯酰胺如N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺和5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯,三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-羟丙基酯或丙烯酸3-羟丙基酯、单丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯，以及摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
非常特别优选丙烯酸2-羟乙基酯。
组分(c)还可包括来自三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷或二季戊四醇的丙烯酸酯化的工业级混合物。其一般为完全和不完全丙烯酸酯化的多元醇的混合物。在这种情况下，优选一般具有的根据DIN 53240的羟基数为99至115mg KOH/g的来自季戊四醇的丙烯酸酯化的工业级混合物，其主要由三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯组成，并且优选还可包括少量的二丙烯酸季戊四醇酯。其优势在于四丙烯酸季戊四醇酯未纳入至本发明的聚氨酯中而是同时起到反应性稀释剂(B)的作用。
组分(d)为至少一种，优选恰好一种化合物，该化合物具有至少一个(例如1至3个)，更优选2至3个以及最优选恰好2个异氰酸酯反应性基团以及至少一个，优选恰好一个酸官能团。
有用的酸基包括羧酸基或磺酸基，更优选羧酸基。
对异氰酸酯基团具有反应性的基团选自羟基、巯基和伯氨基和/或仲氨基，优选羟基以及伯氨基和/或仲氨基。
有用的化合物(d)尤其包括脂族单巯基羧酸、单羟基羧酸和单氨基羧酸以及亚氨基羧酸以及相应的磺酸如硫代乙醇酸(巯基乙酸(thioglycolic acid))、巯基丙酸、巯基琥珀酸、羟基乙酸、羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基乙磺酸、氨基丙磺酸、甘氨酸(氨基乙酸)、N-环己基氨基乙磺酸、N-环己基氨基丙磺酸或亚胺基二乙酸。
优选二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，特别优选二羟甲基丙酸。
此外，化合物(d)还可为二胺或多胺，其具有游离或中和的酸基，例如羧基或磺基。
特别优选6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧乙基)乙二胺)和5-氨基-3-氮杂戊磺酸(N-(2'-磺乙基)乙二胺)的铵盐或碱金属盐，优选其钠盐、铵盐或钾盐，更优选其钠盐。
这些化合物的优势在于，类似于化合物(g)，其导致聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的摩尔质量提高且同时具有分散活性基团。
在本发明的优选实施方案中，使用选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸，优选二羟甲基丙酸的化合物；以及选自6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧乙基)乙二胺)和5-氨基-3-氮杂戊磺酸(N-(2'-磺乙基)乙二胺)，优选6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧乙基)乙二胺)的化合物。
任选的组分(e)为至少一种，优选恰好一种化合物，该化合物具有至少一个(例如1至3个)，更优选2至3个以及最优选恰好2个异氰酸酯反应性基团以及至少一个，优选恰好一个能够中和组分(d)的酸基的碱基。
有用的碱基包括胺，例如伯胺、仲胺或叔胺，特别优选叔胺。优选使用胺中和或部分中和(d)中的酸基，如使用乙醇胺或二乙醇胺或三乙醇胺或2-丙醇胺或二丙醇胺或三丙醇胺，尤其使用叔胺如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺或二乙基乙醇胺。特别优选N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺。所引入的化学键合的碱基的量和中和酸基的程度(其通常为40至100％，基于当量计)优选应足以确保聚氨酯分散于水性介质中，其为本领域技术人员所熟悉的。
代替组分(e)使用或除了组分(e)之外还使用缺少异氰酸酯反应性基团的无机或有机碱以中和或部分中和酸基，所述碱例如为碱金属和碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及氨或叔胺。优选用氢氧化钠或氢氧化钾或叔胺如三乙胺、三正丁基胺或乙基二异丙胺中和或部分中和。引入的化学键合的酸基量和中和酸基的程度(其通常为40至100％，基于当量计)优选应足以确保聚氨酯分散于水性介质中，其为本领域技术人员所熟悉的。
组分(f)包括具有恰好一个羟基官能团的醇。其可为数均分子量Mn为至少600g/mol的单官能的聚环氧烷聚醚醇作为必要组分(f1)，或任选地还有具有恰好一个羟基官能团且除此之外无其他官能团的一元醇(f2)。
组分(f1)包括单官能团的聚环氧烷聚醚醇，其为合适的起始分子与聚环氧烷的反应产物。
组分(f1)的数均分子量为至少600g/mol，优选至少700g/mol，更优选至少800g/mol，甚至更优选至少900g/mol以及尤其至少1000g/mol。
数均分子量Mn的上限通常为最高达3000g/mol，优选最高达2500g/mol，更优选最高达2000g/mol以及最优选最高达1500g/mol。
化合物(f1)的作用是在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)储存过程中或加入分散体的过程中使其稳定。
用于制备单羟基聚环氧烷聚醚醇的合适的起始分子为硫醇化合物、以下通式的单羟基化合物
R3-O-H
或以下通式的仲一元胺
R5R6N-H
其中
R4、R5和R6各自独立地为C1-C20-烷基、任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的C2-C20-烷基，C6-C12-芳基、C5-C12-环烷基或具有氧、氮和/或硫原子的五元杂环或六元杂环；或R2和R3一起形成任选地被一个或多个氧和/或硫原子和/或一个或多个取代或未取代的亚氨基间断的不饱和环、饱和环或芳环，其中所述基团各自可被官能团、芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、卤素、杂原子和/或杂环取代。
优选地，R3、R4和R5各自独立地为C1至C4烷基，即甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；更优选地，R1、R2和R3各自为甲基。
合适的单官能起始分子为，例如，饱和的一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、同分异构的戊醇、己醇、辛醇和壬醇、正癸醇、正十二烷醇、正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、环己醇、环戊醇、同分异构的甲基环己醇或羟甲基环己烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、或四氢糠醇；不饱和醇如烯丙醇、1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳族醇如苯酚、同分异构的甲酚或甲氧基苯酚；芳脂族醇如苄醇、茴香醇或肉桂醇；仲单胺如二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、双(2-乙基己基)胺、N-甲基环己胺和N-乙基环己胺或二环己胺、杂环仲胺如吗啉、吡咯烷、哌啶或1H-吡唑，以及氨基醇如2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、2-二异丙基氨基乙醇、2-二丁基氨基乙醇、3-(二甲基氨基)-1-丙醇或1-(二甲基氨基)-2-丙醇。
以胺起始的聚醚的实例为
Figure BDA0001018948200000151
M系列那些，其为具有氨基官能团的甲基封端的聚环氧烷，例如M-600(XTJ-505)，其具有的环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)比例为约9:1以及摩尔质量为约600；M-1000(XTJ-506):PO/EO比例为3:19、摩尔质量约1000；M-2005(XTJ-507):PO/EO比例为29:6、摩尔质量约2000；或M-2070:PO/EO比例为10:31、摩尔质量约2000。
适于烷氧基化反应的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧异丁烷、乙烯基环氧乙烷和/或氧化苯乙烯，其在烷氧基化反应中可以任意顺序或以混合物使用。
优选的环氧烷为环氧乙烷、环氧丙烷及其混合物，特别优选环氧乙烷。
优选的聚醚醇为基于聚环氧烷聚醚醇的那些，其使用上述种类的饱和脂族或脂环族醇作为起始分子来制备。非常特别优选基于聚环氧烷聚醚醇的那些，其使用烷基基团中具有1至4个碳原子的饱和脂族醇来制备。尤其优选的聚环氧烷聚醚醇为起始于甲醇的那些。
单羟基聚环氧烷聚醚醇包含平均为通常至少12个环氧烷单元/分子，优选至少15个环氧烷单元/分子，更优选至少18个以及最优选最小20个环氧烷单元/分子，尤其是环氧乙烷单元。
单羟基的聚环氧烷聚醚醇包含平均为通常最高达50个环氧烷单元/分子，优选最高达45个环氧烷单元/分子，更优选最高达40个以及最优选最高达35个环氧烷单元/分子，尤其是环氧乙烷单元。
因此，优选的聚醚醇为下式的化合物
R3-O-[-Yi-]w-H
其中
R3如上述定义，
w为12至50，优选15至45，更优选18至40以及最优选20至35的整数，以及
对于i＝1至w，每个Yi可独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，优选选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，以及更优选-CH2-CH2-O-，
其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基。
聚环氧烷聚醚醇通常由起始化合物在催化剂例如碱金属或碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的存在下的烷氧基化制备。
任选的组分(f2)为至少一种一元醇，其具有恰好一个羟基官能团且除此之外无其他官能团。优选链烷醇，特别优选C1-C20-链烷醇，非常特别优选C1-C12-链烷醇以及尤其是C1-C4-链烷醇。
其实例为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇，优选甲醇。
化合物(f2)的作用为用于在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制备过程中残留的任何未转化的异氰酸酯基团。
根据使用的组分，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的粘度可为最高达25Pas以及优选小于20Pas。
无溶剂的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的双键密度(即(甲基)丙烯酸酯基团含量)优选为0.1至2mol/kg，更优选0.2至1.5mol/kg，甚至更优选0.3至1.3以及尤其是0.5至1.0mol/kg。
因此，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)可任选地——虽然次优选——在至少一种反应性稀释剂(B)的存在下制备。
反应性稀释剂(B)为至少一种辐射可固化化合物，其除了自由基可聚合基团、优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之外，不包含任何对异氰酸酯或羟基基团具有反应性的基团，并且还具有低粘度，优选小于150mPas(在本说明书中，除非另有说明，粘度是在25℃下根据DIN EN ISO 3219/A.3在剪切速率为1000s-1的锥/板系统中测得)。
优选的化合物(B)具有1至6个(甲基)丙烯酸酯基团，更优选1至4个，最优选2至4个。
特别优选的化合物(B)在标准压力下的沸点大于200℃。
反应性稀释剂概括地记载于P.K.T.Oldring(editor),Chemistry&Technology ofUV&EB Formulations for Coatings,Inks&Paints,Vol.II,Chapter III:ReactiveDiluents for UV&EB Curable Formulations,Wiley and SITA Technology,London 1997中。
反应性稀释剂为，例如(甲基)丙烯酸与具有1至20个碳原子的醇的酯，实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸二羟基二环戊二烯基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯；α,β-不饱和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈；α,β-不饱和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯；卤代的烯键式不饱和化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯；共轭的不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯；单不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯；环状的单不饱和化合物，例如环戊烯、环己烯、环十二烯、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3至8个碳原子的单烯键式不饱和羧酸及其水溶性碱金属、碱土金属或铵盐，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、马来酸；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基内酰胺如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-烷基甲酰胺或N-乙烯基甲酰胺如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺以及N-乙烯基-N-甲基甲酰胺；或乙烯醚，实例为甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、仲丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚及其混合物。
具有至少两个自由基可聚合的C＝C双键的化合物(B)的实例尤其为上述α,β-烯键式不饱和一羧酸和/或二羧酸与二元醇或多元醇的二酯或聚酯。特别优选二丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸辛二醇酯、二甲基丙烯酸辛二醇酯、二丙烯酸壬二醇酯、二甲基丙烯酸壬二醇酯、二丙烯酸癸二醇酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、二丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸二季戊四醇酯、三丙烯酸二季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯等。优选烷氧基化多元醇与α,β-烯键式不饱和一羧酸和/或二羧酸的酯，例如烷氧基化的三羟基丙烷、丙三醇、季戊四醇以及二甘醇、三甘醇、二丙二醇或三丙二醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。此外，合适的是脂环族二元醇的酯，如二(甲基)丙烯酸环己二醇酯和二(甲基)丙烯酸双(羟甲基乙基)环己烷酯。其他合适的反应性稀释剂为三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯、甘油缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸4-四氢吡喃基酯、甲基丙烯酸2-四氢吡喃基酯和丙烯酸四氢呋喃基酯。
任选地，聚氨酯的制备可在至少一种，优选恰好一种溶剂中进行。在此，优选水可混溶性溶剂，特别优选沸点比水低的那些溶剂。其实例为丙酮、四氢呋喃、丁酮、二乙基酮、环状或开链碳酸酯、N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮。
还可任选地将伯胺或仲胺(h)加入到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)和/或反应性稀释剂(B)中以活化(甲基)丙烯酸酯基团。
优选无需加入化合物(h)，因为存在的胺经常导致产物有增强的变黄趋势。如果(甲基)丙烯酸酯基团被化合物(h)活化，则以下适用于化合物(h)：
在化合物(h)中，伯胺和/或仲胺的胺氢原子(N-H)的数量优选为1至6，更优选2至4。
例如，具有2个伯氨基的化合物中的胺氢原子(N-H)的数量为4，以及具有1个伯氨基和1个仲氨基的化合物中的胺氢原子(N-H)的数量为3。
化合物(h)中的伯氨基或仲氨基以迈克尔加成的方式加到丙烯酰基团或甲基丙烯酸酯基团上。所谓的胺改性导致由此改性的(甲基)丙烯酸酯的反应性增强，且所述提高的反应性随后可使所获得的涂层厚度降低。
由于加成到(甲基)丙烯酸酯基团的迈克尔加成，伯氨基变成仲氨基，其可再加成到(甲基)丙烯酰基团上以形成叔氨基。
具有至少一个伯胺和/或仲氨基的合适的化合物(h)通常为低分子量且优选具有低于1000的摩尔质量。
实例包括伯单胺如C1-C20-烷基胺，尤其正丁胺、正己胺、2-乙基己胺、十八烷基胺、异丙醇胺或甲氧基丙胺；脂环族胺如环己胺，以及含(杂)芳族基团的胺如苄胺、1-(3-氨丙基)咪唑和四氢糠基胺。
具有2个伯氨基的化合物为，例如，C1-C20-亚烷基二胺如乙二胺、丁二胺、新戊二胺或己二胺。
具有仲氨基的化合物为，例如，二甲胺、二乙胺、二异丙胺或二正丁胺以及哌啶、吡咯烷和吗啉。
其他实例包括4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷和异佛尔酮二胺。具有伯氨基或仲氨基与至少一个羟基的化合物包括链烷醇胺，例如单乙醇胺或二乙醇胺、氨基乙氧基乙醇、氨基乙基乙醇胺、2-氨基丙-1-醇、二丙醇胺、2-氨基丁-1-醇、3-氨基丙-1-醇、羟乙基哌嗪、哌嗪、咪唑等。
除氨基官能团之外，化合物(h)优选没有任何其他官能团。
具有伯氨基和仲氨基的化合物为，例如，3-氨基-1-甲基氨基丙烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二亚丙基三胺、N,N’-双(3-氨丙基)乙二胺。
优选地，具有一个或多个伯氨基和/或仲氨基的化合物(h)的用量使得对于化合物(A)和/或(B)中的每1mol的(甲基)丙烯酸酯基团，0.005至0.4mol，优选0.01至0.2mol，更优选0.02至0.1mol的胺氢原子来自于化合物(h)中的伯氨基或仲氨基。
化合物(h)的任选添加通常在完成聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的制备之后，即在组分(a)至(f)的反应基本结束之后进行。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的组成通常为如下：
(a)100mol％的异氰酸酯官能团，
(b)25至75mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)优选40至60mol％，
(c)10至80mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，优选20至50mol％，
(d)0至30mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，优选0至20mol％，
(e)0至5mol％的异氰酸酯反应性基团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，
(f1)5至15mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，优选5至10mol％的羟基官能团，
(f2)0至5mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，
(g)0至5mol％的氨基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)，
(h)最高达0.4，优选0.01至0.2mol，更优选0.02至0.1mol的伯氨基或仲氨基的胺氢原子每mol(A)和/或(B)中的(甲基)丙烯酸酯基团。
条件是，组分(b)、(c)、(d)、(e)和(f)羟基官能团的总数合计达100mol％的羟基官能团(基于(a)中的异氰酸酯官能团计)。
可过量地使用包含异氰酸酯基团的组分(a)：例如最高达120mol％，优选最高达115mol％，更优选最高达110mol％以及最优选最高达105mol％。其尤其在所用组分中的至少一种(尤其是吸湿性组分(b))包含水时是优选的，所述水与羟基官能团竞争而与异氰酸酯官能团反应。
反应性稀释剂(B)可以在反应过程中以聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的量的0至3倍存在和/或在聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的制备之后加入，优选0.1至2倍的量。
聚氨酯适当地通过以下步骤制备：在20至160℃，优选50至100℃的温度下，在熔化物或在惰性的水可混溶的溶剂(如上所述)的存在下，使所述组分遵照本发明的添加顺序进行反应，反应时间通常为2至10小时。可以通过额外使用本身已知具有催化活性的物质(如二月桂酸二丁基锡、辛酸锡(II)或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷)来加速反应，通常用量为10至500ppm，基于无溶剂的反应混合物计。随后，任选地用水可混溶溶剂进行稀释，可离子化基团可任选地通过中和来离子化(如果该过程尚未进行的话)，可加水并可任选地搅拌加入用于扩链的二胺或多胺。其后，通常蒸馏掉额外使用的任何有机溶剂，这就是为何优选沸点低于水的沸点的那些溶剂。任选地，还可在用水分散之前加入用于扩链的二胺或多胺。加入的水的量通常使得本发明的聚氨酯水性制剂具有的固体含量为10至80重量％。
根据本发明，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)由组分(a)至(f)通过以下步骤制备：首先至少部分地(优选全部)加入至少组分(b)和(c)以及任选(d)，然后向首先加入的组分的混合物中加入异氰酸酯(a)。
为此，优选首先加入组分(b)的计划用量的至少一半，优选至少65％，更优选至少75％以及尤其是全部的量。
另外，优选首先加入组分(c)的计划用量的至少一半，优选至少65％，更优选至少75％以及尤其是全部的量。
如果使用组分(d)，则优选首先加入组分(d)的计划用量的至少一半,优选至少65％，更优选至少75％以及尤其是全部的量。
然后，向组分(b)和(c)以及任选(d)的混合物中加入异氰酸酯(a)。其可连续、分两批或多批或一次性添加而进行。
然后，反应混合物在搅拌或泵送循环下在50至100℃的温度下反应4至10小时，优选6至10小时。
在反应期间，温度可保持不变或可持续或逐步提高。
优选通过添加合适的催化剂来加速反应。所述催化剂已知于文献，例如G.Oertel(ed.),Polyurethane[Polyurethanes],3rd edition 1993,Carl Hanser Verlag,Munich–Vienna,104–110页,chapter 3.4.1。"Katalysatoren"[催化剂]以及优选为有机胺，尤其是叔脂族胺、脂环族胺或芳族胺，
Figure BDA0001018948200000211
酸和/或路易斯酸性有机金属化合物，更优选路易斯酸性有机金属化合物。优选路易斯酸性金属有机化合物，例如可选择锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、双(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外，可使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)。
其他可使用的为金属络合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰丙酮化物。
其他金属催化剂由Blank等人记载于Progress in Organic Coatings,1999,vol.35,19-29页中。
使用的无锡和无锌替代物包括锆、铋、钛和铝的化合物。其为，例如四乙酰基丙酮酸锆(例如购自King Industries的
Figure BDA0001018948200000212
4205)、锆二酮化物(例如购自KingIndustries的
Figure BDA0001018948200000214
XC-9213、XC-A 209和XC-6212)、铝二酮化物(例如购自KingIndustries的
Figure BDA0001018948200000213
5218)。
有用的锌和铋化合物包括那些使用如下阴离子的化合物：F–、Cl–、ClO–、ClO3 –、ClO4 –、Br–、I–、IO3 –、CN–、OCN–、NO2 –、NO3 –、HCO3 –、CO3 2–、S2–、SH–、HSO3 –、SO3 2–、HSO4 –、SO4 2–、S2O2 2–、S2O4 2–、
S2O5 2–、S2O6 2–、S2O7 2–、S2O8 2–、H2PO2 –、H2PO4 –、HPO4 2–、PO4 3–、P2O7 4–、(OCnH2n+1)–、(CnH2n– 1O2)–、(CnH2n–3O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n代表数字1至20。优选如下羧酸盐：其中阴离子满足化学式(CnH2n–1O2)–和(Cn+1H2n–2O4)2–，其中n为1至20。特别优选的盐具有通式(CnH2n–1O2)–的单羧酸根作为阴离子，其中n代表数字1至20。在此应特别提及的是甲酸根、乙酸根、丙酸根、己酸根、新癸酸根和2-乙基己酸根。
在锌催化剂中，优选锌羧酸盐，特别优选那些具有至少6个碳原子，最优选至少8个碳原子的羧酸盐，尤其是二乙酸锌(II)或二辛酸锌(II)或二新癸酸锌(II)。市售催化剂为，例如，购自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的
Figure BDA0001018948200000221
Kat 22。
在铋催化剂中，优选铋羧酸盐，特别优选那些具有至少6个碳原子的羧酸盐，尤其是辛酸铋、乙基己酸铋、新癸酸铋或新戊酸铋，例如购自King Industries的K-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203和XK-601；购自TIB Chemicals的TIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789以及购自Shepherd Lausanne的那些，以及例如购自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的
Figure BDA0001018948200000222
Kat 24、315、320。
可使用不同金属的混合物，例如购自OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany的
Figure BDA0001018948200000223
Kat 0245。
在钛化合物中，优选钛四醇盐Ti(OR)4，特别优选那些具有1至8个碳原子的醇ROH，例如，甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇，更优选异丙醇和正丁醇的醇盐。
所述催化剂适于溶剂基、水基和/或封闭系统。
用于封闭的多异氰酸酯的转化的钼催化剂、钨催化剂和钒催化剂尤其记载于WO2004/076519和WO 2004/076520中。
优选的路易斯酸性有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锌(II)、乙酰丙酮酸锆、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸锆和2-乙基己酸锆。
然而，特别优选二月桂酸二丁基锡、新癸酸铋、新癸酸锌和2-乙基己酸铋，非常特别优选新癸酸铋、2-乙基己酸铋和新癸酸锌。
此外，可通过存在酸提高催化剂的活性，例如通过记载于EP 2316867 A1的pKa<2.5的酸，或如记载于WO 04/029121A1中的pKa为2.8至4.5的酸。优选使用pKa不超过4.8，更优选不超过2.5的酸。
还可以考虑反应在无催化剂条件下进行，但是反应混合物在这种情况下必须承受更高的温度和/或必须延长反应时间。
为了避免反应期间的不想要的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合，可加入阻聚剂。这种阻聚剂记载于，例如WO 03/035596,第5页第35行至第10页第4行中，在此其通过引用的方式纳入本申请中。
优选向反应混合物中加入一种或多种阻聚剂，所述阻聚剂选自2,6-二-叔丁基-4-甲酚、氢醌单甲醚、吩噻嗪、亚磷酸三苯酯、二苯乙烯和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶N-氧基。
为了使聚氨酯化反应期间形成的预聚物交联，从而进一步提高摩尔质量，所述预聚物可任选地与无任何其他官能团的二胺或多胺(g)反应。为此，由上述反应获得的预聚物——当组分(a)至(d)的转化基本完成时，即达到例如至少95％的程度，优选达到至少97％的程度以及更优选达到至少98％的程度时——任选地与至少一种，优选恰好一种的二胺或多胺(g)反应，以使仍存在的游离异氰酸酯基团转化。
所述二胺或多胺(g)除氨基官能团之外无任何其他官能团。
在一个优选的实施方案中，当反应混合物的NCO含量(以42g/mol计算)不超过1.5重量％，更优选不超过1.2重量％，甚至更优选不超过1.0重量％以及尤其不超过0.9重量％时加入组分(g)。
NCO含量应为至少0.2重量％，优选至少0.3重量％，更优选至少0.4重量％以及最优选至少0.5重量％。
二胺为例如1,2-乙二胺、1,6-己二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷(IPDA)、4,4'-二(氨基环己基)甲烷、1,4-环己二胺、1,2-和1,3-丙二胺、肼、水合肼；三胺为例如二亚乙基三胺，或四胺如N,N'-双(3-氨丙基)-1,4-丁二胺。还使用的是如记载于DE-B 27 25 589中的酮亚胺，如DE-B 28 11 148和US-A 42 69 748中的那些酮连氮，如US-A 42 92 226中的那些胺盐，或如记载于DE-B 27 32 131和US-A 41 92937中的噁唑烷。其为掩蔽的多胺，由此在水的存在下可释放相应多胺作为中间体。
所述产物记载于，例如EP 704469 A2,第3页第47至49行中，在此提及的可能的起始二胺为1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺或1,6-己二胺，尤其是1,2-乙二胺。
通常，使用0-10mol％的二胺或多胺(g)(伯氨基和仲氨基的总数，基于(a)中的异氰酸酯基团计)，优选0-8mol％，更优选0-7mol％以及最优选0-5mol％。尤其优选0mol％的二胺或多胺(g)，意味着无需加入二胺或多胺(g)。
所述反应当NCO值已达到至少95％的程度，优选至少97％的程度以及更优选至少98％的程度的理论转化值时被视为结束。
如果未转化的异氰酸酯基团仍存在，则反应可在上述反应条件下通过与单醇(f)反应而完成。
在制备后可使反应混合物分散或稀释于水中。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的优势在于其在以下浓度范围内形成稳定的水分散体：10至90重量％，优选最多稀释至最高达20重量％，更优选最高达25重量％，甚至更优选最高达30％以及尤其最高达35重量％。
本发明的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯在分散体中的固体含量优选为最高达85重量％，更优选最高达80重量％，甚至更优选最高达75％以及尤其最高达70重量％。
反应可优选在反应性稀释剂(B)的存在下进行，所述稀释剂既起到作为用于各个组分和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的溶剂的作用，也起到在后续应用中为涂料组合物的一部分的作用。
为此，可早在反应开始时首先加入全部量的反应性稀释剂，或可在反应过程中加入。也可仅在反应结束时加入部分的反应性稀释剂(B)，以便进一步稀释聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)。
在反应初期，优选使用所使用的全部反应性稀释剂(B)的30至100％，更优选50％至100％，甚至更优选70至100％以及尤其100％。剩余部分可在反应结束后加入。
在本发明的反应之后所获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)——任选地溶于反应性稀释剂(B)中——可有利地用作或用于辐射可固化的涂料组合物。
所述涂料组合物可包括其他成分：
如果涂料组合物的固化不是使用电子束而是通过UV辐射进行，优选存在至少一种可引发烯键式不饱和双键聚合的光引发剂。
光引发剂可为，例如本领域技术人员已知的光引发剂，实例可为“Advances inPolymer Science”,Volume 14,Springer Berlin 1974或K.K.Dietliker,Chemistry andTechnology of UV and EB Formulation for Coatings,Inks and Paints,Volume 3；Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(Eds.),SITA Technology Ltd,London中所述的那些光引发剂。
可能的选项包括，例如记载于例如EP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751或EP-A 615 980中的单或双酰基膦氧化物，实例为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(购自BASF SE的
Figure BDA0001018948200000251
TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯(购自BASF SE的
Figure BDA0001018948200000252
TPO L)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(购自BASFLudwigshafen的
Figure BDA0001018948200000253
819)、二苯甲酮、羟基苯乙酮、苯酰甲酸及其衍生物，或这些光引发剂的混合物。实例包括二苯甲酮、苯乙酮、乙酰萘醌、甲乙酮、苯戊酮、苯己酮、α-苯基丙基苯基酮、对-吗啉苯丙酮、二苯并环庚酮、4-吗啉二苯甲酮、4-吗啉脱氧苯偶姻、对-二乙酰基苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基苯乙酮、β-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰菲、2-乙酰菲、10-噻吨酮、3-乙酰菲、3-乙酰吲哚、9-芴酮、1-茚酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、口占吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁醚、氯口占吨酮、苯偶姻四氢吡喃醚、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丙醚、7H-苯偶姻甲醚、苯[de]蒽-7-酮、1-萘甲醛、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米希勒酮、1-萘乙酮、2-萘乙酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基苯乙酮、苯乙酮二甲基缩酮、邻甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻甲苯基膦、苯[a]蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰缩酮如苯偶酰二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉丙-1-酮、蒽醌如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌和2,3-丁二酮。
同样合适的是如记载于DE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中的无黄变性或低黄变性的苯基乙醛酸酯类光引发剂。
常规的混合物包括，例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-2-酮和1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯甲酮和1-羟基环己基苯基酮、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和1-羟基环己基苯基酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2,4,6-三甲基二苯甲酮，以及4-甲基二苯甲酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
在所述光引发剂中，优选2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙基酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
涂料组合物包括以下量的光引发剂：优选0.05至10重量％，更优选0.1至8重量％，尤其0.2至5重量％，基于组分(a)至(f)的总重量计。
涂料组合物可还包括其他常规涂料添加剂，如流动控制剂、消泡剂、UV吸收剂、染料、颜料和/或填料。
合适的填料包括硅酸盐，例如，可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐如购自Degussa的
Figure BDA0001018948200000261
R、硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙等。合适的稳定剂包括常规UV吸收剂如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者可作为购自BASF,Ludwigshafen的
Figure BDA0001018948200000262
R产品而获得)以及二苯甲酮。它们可单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，自由基清除剂的实例为位阻胺如2,2,6,6-四甲基哌啶、2,6-二叔丁基哌啶或其衍生物，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯。稳定剂的常规用量为0.1至5.0重量％，基于存在于制剂中的“固体”组分计。
涂料组合物尤其适合作为用于涂布或或浸渍以下含木质素的基材和含塑料的基材的涂布剂：例如木材、木基材料、含木材的基材以及纤维素纤维如纸、纸板或硬纸板。
尤其优选的是那些常用于拼花地板的木材，例如橡树、云杉、松树、山毛榉树、枫树、栗树、悬铃木(plane)、刺槐、白蜡木(ash)、桦树、意大利五针松(stone pine)和榆树，以及软木。
涂料组合物特别适合作为以下的初步涂层(底漆)、优选粘合底漆：木材，尤其是拼花地板、家具的胶合板面、软木和压缩木基材料(如纤维板或碎料板，特别是高密度或中等密度的那些)。
通过施用所述涂料组合物，可改进所述底漆上的其他涂层的粘合性。
所述基材通过本领域技术人员已知的常规方法涂布：将至少一种涂料组合物以所需厚度施用于待涂布的基材上并除去涂料组合物中的挥发性组分。所述操作可重复一次或任选多于一次。施用至基材可以已知方式进行，例如喷涂、涂抹、刮涂、刷涂、滚涂、辊涂或浇涂。涂层厚度通常为约3至1000g/m2以及10至200g/m2的范围。
任选地，当多层涂料组合物以一层在另一层上面的方式施用时，各涂布操作后接着辐射固化。
所述辐射固化通过暴露于高能辐射即UV辐射或日光(优选波长范围为250至600nm的光)，或通过暴露于高能电子(电子束；150至300keV)而完成。使用的辐射源的实例包括高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光)、卤素灯或准分子灯。在UV固化的情况下，通常足以交联的辐射剂量为80至3000以及优选100至2000mJ/cm2的范围。
辐射可任选地在不存在氧时进行，例如在惰性气氛下进行。合适的惰性气体优选为氮、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐射可通过用透明介质覆盖涂料组合物而进行。透明介质为，例如聚合物膜、玻璃或液体(例如水)。特别优选以记载于DE-A1 199 57900中的方式辐射。
在优选方法中，通过使经涂料组合物处理的基材以恒定速率通过辐射源而连续进行固化。为此，必须使涂料组合物的固化速率足够高。
特别当涂布物品之后接着另一处理步骤(其中薄膜表面与另一物品直接接触)或进行机械加工时可利用这种固化随着时间变化的过程。
涂料组合物的优势在于涂布的物品在辐射固化之后因表面不再发粘而可立即进行进一步处理。另一方面，干膜仍具有足够柔性和伸展性，使得物品仍可变形而没有膜剥落或撕裂。
本发明通过以下非限制性实施例详细地说明。
实施例
实施例1
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在60℃下将227.2g的
Figure BDA0001018948200000281
E 600(组分(b)，购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为187mg KOH/g、摩尔质量为约600g/mol)、94.1g的
Figure BDA0001018948200000282
A1020E(组分(f1)，购自BASF SE的市售产品甲醇起始的聚乙二醇，其平均羟基数为50mg KOH/g、摩尔质量为约1100g/mol)、24.0g的二羟甲基丙酸、57.2g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.65g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.32g的甲基氢醌、0.65g的亚磷酸三苯基酯和0.33g的二苯乙烯进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.30g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在60分钟内将208.7g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌7小时直到其NCO值为0.89％。然后加入332g的无水丙酮，然后加入17.5g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入64.5g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用260g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为71重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.8mol/kg，以及粘度为3.8Pa*s。
实施例2
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在60℃下将191.2g的
Figure BDA0001018948200000283
E 600(组分(b)，购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为187mg KOH/g、摩尔质量为约600g/mol)、167.7g的
Figure BDA0001018948200000284
A1020E(组分(f1)，购自BASF SE的市售产品甲醇起始的聚乙二醇，其摩尔质量为约1100g/mol、平均羟基数为50mg KOH/g)、21.4g的二羟甲基丙酸、46.7g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.65g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.32g的甲基氢醌、0.65g的亚磷酸三苯基酯和0.33g的二苯乙烯进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.30g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在60分钟内将186.2g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌7小时直到其NCO值为0.8％。然后加入250g的无水丙酮，然后加入15.6g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入57.5g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用260g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为68重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.7mol/kg，以及粘度为2.0Pa*s。
对比实施例C1
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在60℃下将285g的
Figure BDA0001018948200000291
E 600(购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为187mg KOH/g、摩尔质量为约600g/mol)、26.8g的二羟甲基丙酸、63.8g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.65g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.32g的甲基氢醌、0.65g的亚磷酸三苯基酯和0.33g的二苯乙烯进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.30g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在60分钟内将233.1g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌7小时直到其NCO值为0.89％。然后加入332g的无水丙酮，然后加入19.5g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入72g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用270g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为67重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.9mol/kg，以及粘度为7.6Pa*s。
对比实施例2
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在60℃下将365g的
Figure BDA0001018948200000303
E 1000(购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为112mg KOH/g)、20.6g的二羟甲基丙酸、49.1g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.63g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.31g的甲基氢醌、0.63g的亚磷酸三苯基酯以及0.31g的二苯乙烯进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.31g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在20分钟内将179.13g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌6小时直到NCO值为0.71％。然后加入332g的无水丙酮，然后加入15.0g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入55.32g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用260g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为69重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.7mol/kg，以及粘度为7.7Pa*s。
对比实施例3
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，将245.5g的
Figure BDA0001018948200000301
E 600(购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为187mgKOH/g、摩尔质量为约600g/mol)、50.85g的
Figure BDA0001018948200000302
A500E(购自BASF SE的市售产品甲醇起始的聚乙二醇，其平均羟基数为110mg KOH/g、摩尔质量为约500g/mol)、26.0g的二羟甲基丙酸、61.85g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.65g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.32g的甲基氢醌、0.65g的亚磷酸三苯基酯和0.33g的二苯乙烯在60℃下进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.30g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在60分钟内将225.8g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌7小时直到其NCO值为0.78％。然后加入332g的无水丙酮，然后加入18.9g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入69.7g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用260g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为68重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.85mol/kg，以及粘度为3.8Pa*s。
对比实施例4
在具有回流冷凝器和搅拌器的三颈烧瓶中，在60℃下将220.6g的
Figure BDA0001018948200000312
E 600(购自BASF SE的市售产品聚乙二醇，其平均羟基数为187mg KOH/g、摩尔质量为约600g/mol)、96.8g的
Figure BDA0001018948200000313
A500E(购自BASF SE的市售产品甲醇起始的聚乙二醇，其平均羟基数为110mg KOH/g、摩尔质量为约500g/mol)、24.7g的二羟甲基丙酸、53.9g的丙烯酸2-羟乙基酯、0.65g的2,6-二-叔丁基对甲酚、0.32g的甲基氢醌、0.65g的亚磷酸三苯基酯以及0.33g的二苯乙烯进行混合。作为催化剂，向完全混合的初始进料中加入0.30g的二月桂酸二丁基锡，同时用氮气鼓泡。在60至70℃下，在60分钟内将214.8g的异佛尔酮二异氰酸酯逐滴加入至所述混合物中。随后将反应混合物在75至80℃的内部温度下搅拌7小时直到其NCO值为0.68％。然后加入332g的无水丙酮，然后加入18.0g的40％纯度的6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(钠盐)，在几分钟后加入66.3g的10重量％的氢氧化钠水溶液。反应混合物用260g的水稀释。最后，在50℃和100毫巴下将丙酮蒸馏出。
聚氨酯丙烯酸酯的固含量为73重量％。无溶剂聚氨酯丙烯酸酯的双键密度为0.75mol/kg，以及粘度为3.7Pa*s。
稳定性试验
在60℃下将来自上述实施例的聚氨酯丙烯酸酯各自以70重量％和35重量％分散体储存，并在出现沉积物之前测试稳定性。
发现如下结果：
Figure BDA0001018948200000311
与其他分散体混合时的稳定性
约30g的来自上述实施例的聚氨酯丙烯酸酯的水性分散体与2滴以下具有不同物理性质的各市售分散体混合：
-碱性分散体(
Figure BDA0001018948200000322
UA9064 GD，聚氨酯丙烯酸酯的水性分散体，约62浓度％，BASF,Ludwigshafen)
-乳液(
Figure BDA0001018948200000323
1992，pH约8.5，约43浓度％，BASF,Ludwigshafen)
-酸性分散体(
Figure BDA0001018948200000324
S 938 T,无APEO、可交联的、OH数为约100，pH约2.0，约45浓度％，BASF,Ludwigshafen)
所述混合物在室温下保存1周并进行目测评估。
Figure BDA0001018948200000321
应用实施例：山毛榉木
将聚氨酯水性制剂作为粘合底漆以10g/m2施用于山毛榉拼花地板上并在UV系统中在40米/分钟的带速下部分凝胶化。随后，施加底漆(
Figure BDA0001018948200000325
PE 56F(购自BASF SE,Ludwigshafen的市售聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的混合物):二丙烯酸1,6-己二醇酯，70:30)至25g/m2的薄层厚度并在UV系统中在35米/分钟的带速下部分凝胶化。底漆的第二层在UV系统中在10米/分钟的带速下固化两次。
应用实施例：橡木
将聚氨酯水性制剂作为粘合底漆以10g/m2施用于橡木拼花地板上并在UV系统中在40米/分钟的带速下部分凝胶化。随后，施加底漆(
Figure BDA0001018948200000332
PE 56F(购自BASF SE,Ludwigshafen的市售聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯的混合物):二丙烯酸1,6-己二醇酯，70:30)至25g/m2的薄层厚度并在UV系统中在35-40米/分钟的带速下部分凝胶化。底漆的第二层通过相同方法施加并照射。第三层在UV系统中在10米/分钟的带速下固化两次。
作为亲水底漆(hydroprimer)以及底漆Irgacure 184的光引发剂，使用购自BASF的
Figure BDA0001018948200000333
500(1:1的1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮的混合物)。
硬币测试:一硬币在压力下以锐角碾过拼花地板表面。如果UV涂层的粘附力损失，则其显示出应力致白(形成清晰可辨的划痕)。如果木材可在不损失UV涂层的粘附力的情况下变形，则其可记载为良好的硬币测试。
硬币测试:
Figure BDA0001018948200000331
Hamberger板:
Hamberger板用于测试整个涂层结构与基材(山毛榉木拼花地板)的粘附力。将确定的金属试样在测试表面(涂清漆拼花地板)上推过。为此，使作用于测试表面的外力从0增加至50N直到拼花地板清漆体系有可见损伤。
Figure BDA0001018948200000341
测试结果示出在测量精度范围内基于本发明的涂料与对比实施例之间水平相当。

Claims (27)

1.聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)在提高涂料组合物的稀释和/或与其他分散体的混合中的稳定性的用途，该聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)包括以下物质作为形成组分：
(a)至少一种具有至少2个异氰酸酯官能团的异氰酸酯，
(b)至少一种具有至少2个羟基官能团的聚环氧烷聚醚，
(c)至少一种具有恰好一个羟基官能团和至少一个(甲基)丙烯酸酯官能团的羟基官能的(甲基)丙烯酸酯，
(d)至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个酸官能团的化合物，
(e)任选地至少一种具有至少一个异氰酸酯反应性基团和至少一个用于中和组分(d)的酸基的碱基的化合物，
(f1)至少一种数均分子量Mn为至少600g/mol的单官能聚环氧烷聚醚醇，其中组分(f1)为下式之一
R3-O-[-Yi-]w-H
其中
R3为C1至C4烷基，
w为12至50的整数，以及
对于i＝1至w，每个Yi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，
其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基，
(f2)任选地至少一种具有恰好一个羟基官能团且除此之外无其他官能团的一元醇(f2)，
(g)任选地至少一种二胺或多胺，
(h)任选地至少一种用于活化(甲基)丙烯酸酯基团的伯胺或仲胺(h)，并且
其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的组成选择为如下：
(a)100mol％的异氰酸酯官能团，
(b)25至75mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(c)10至80mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(d)0至30mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(e)0至5mol％的异氰酸酯反应性基团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(f1)5至15mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(f2)0至5mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(g)0至5mol％的氨基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(h)最高达0.4mol的伯氨基或仲氨基的胺氢原子每1mol化合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯基团，
条件是，组分(b)、(c)、(d)、(e)、(f1)和(f2)羟基官能团的总数合计达100mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(f1)的式中，R3为甲基。
3.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(f1)的式中，w为15至45的整数。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(f1)的式中，w为20至40的整数。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(f1)的式中，对于i＝1至w，每个Yi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(f1)的式中，Yi为-CH2-CH2-O-。
7.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(A)的组成选择为如下：
(a)100mol％的异氰酸酯官能团，
(b)40至60mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(c)20至50mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(d)0至20mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(e)0至5mol％的异氰酸酯反应性基团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(f1)5至10mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(f2)0至5mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(g)0至5mol％的氨基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计，
(h)0.01至0.2mol的伯氨基或仲氨基的胺氢原子每1mol化合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯基团，
条件是，组分(b)、(c)、(d)、(e)、(f1)和(f2)羟基官能团的总数合计达100mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(h)的量为0.02至0.1mol的伯氨基或仲氨基的胺氢原子每1mol化合物(A)中的(甲基)丙烯酸酯基团。
9.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中异氰酸酯(a)为脂族和/或环脂族二异氰酸酯。
10.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(b)包括式(Ia)至(Id)的烷氧基化的二元醇或多元醇
Figure FDA0002160085960000031
其中
R1和R2各自独立地为氢，或任选被芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子和/或杂环取代的C1–C18-烷基，
k、l、m、q各自独立地为1至15的整数，以及
对于i＝1至k、1至l、1至m以及1至q，每个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-、-CH(CH3)-CH2-O-、-CH2-C(CH3)2-O-、-C(CH3)2-CH2-O-、-CH2-CHVin-O-、-CHVin-CH2-O-、-CH2-CHPh-O-和-CHPh-CH2-O-，
其中Ph为苯基以及Vin为乙烯基。
11.根据权利要求10所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在式(Ia)至(Id)中，k、l、m、q各自独立地为1至10的整数。
12.根据权利要求11所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在式(Ia)至(Id)中，k、l、m、q各自独立地为1至7的整数。
13.根据权利要求10所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在式(Ia)至(Id)中，对于i＝1至k、1至l、1至m以及1至q，每个Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在式(Ia)至(Id)中，Xi为-CH2-CH2-O-。
15.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(b)为下式的聚亚烷基二醇
HO-[-Xi-]n-H
其中
对于i＝1至n，Xi独立地选自-CH2-CH2-O-、-CH2-CH(CH3)-O-和-CH(CH3)-CH2-O-，以及
n为5至60的整数。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(b)的式中，Xi为-CH2-CH2-O-。
17.根据权利要求15所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(b)的式中，n为7至50的整数。
18.根据权利要求17所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中在组分(b)的式中，n为10至45的整数。
19.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(c)选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯或(甲基)丙烯酸3-羟丙基酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,5-戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟丙基(甲基)丙烯酰胺和3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。
20.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中存在组分(d)，其选自硫代乙醇酸(巯基乙酸)、巯基丙酸、巯基琥珀酸、羟基乙酸、2-羟基丙酸(乳酸)、羟基琥珀酸、羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、羟基癸酸、羟基十二烷酸、12-羟基硬脂酸、羟基乙磺酸、羟基丙磺酸、巯基乙磺酸、巯基丙磺酸、氨基乙磺酸、氨基丙磺酸、甘氨酸(氨基乙酸)、N-环己基氨基乙磺酸、N-环己基氨基丙磺酸、亚胺基二乙酸、6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧乙基)乙二胺)和5-氨基-3-氮杂戊磺酸(N-(2'-磺乙基)乙二胺)的铵盐或碱金属盐。
21.根据权利要求1所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中同时存在选自二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸的化合物(d)以及选自6-氨基-4-氮杂己烷羧酸(N-(2'-羧乙基)乙二胺)和5-氨基-3-氮杂戊磺酸(N-(2'-磺乙基)乙二胺)的化合物。
22.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中当反应混合物的以42g/mol计算的NCO含量为至少0.2重量％且不超过1.5重量％时加入化合物(g)。
23.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(c)的量为25至75mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计。
24.根据权利要求23所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中组分(c)的量为30至50mol％的羟基官能团，基于(a)中的异氰酸酯官能团计。
25.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中所述涂料组合物被用于涂覆和浸渍含木质素的基材和含塑料的基材。
26.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中所述涂料组合物被用于涂覆木材、木基材料、含木材的基材、纤维素纤维以及纸原料。
27.根据权利要求1所述的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的用途，其中所述涂料组合物被用于拼花地板、家具表面、软木和压缩木基材料的粘合底漆。
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