JP2016540837A - 水と乳化可能なポリウレタンアクリレートの製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、水と乳化可能な貯蔵安定性のポリウレタンアクリレート、その製造方法、及びその使用に関する。
Description
本発明は、水と乳化可能な貯蔵安定性ポリウレタンアクリレートの使用、及びその製造方法に関する。
本発明に従って製造可能なウレタン(メタ)アクリレートは、ポリアルキレングリコールを少なくとも1種含有するものであり、このため水に分散、又は水で希釈できる。水溶性、水で希釈可能、又は水と乳化可能、照射硬化性のウレタン(メタ)アクリレートを製造するための方法は、公知である。このようなウレタン(メタ)アクリレートの親水性は、ポリエチレングリコール鎖の水溶性に基づく。これによりウレタン(メタ)アクリレートに、水溶性が付与される。水溶性はさらに、酸官能基又は塩基官能基をそれぞれ有するモノマーを、ポリマーに組み込むことによって増大させることができ、その結果、内部塩が形成され、これによって水溶性が上昇する。
水分散性ウレタンアクリレートは、例えばEP-A 98 752又はDE-A 2 936 039から、既に公知である。これら公知の系の親水性は、イオン性箇所の存在、特にカルボキシレート基又はスルホネート基の存在に基づき、これらはアルカリ金属カチオン、又はアンモニウムイオンを、対イオンとして有するものである。
水に分散可能なウレタンアクリレートを使用する際の欠点は、水性分散液が貯蔵の過程で分離することであり、別の分散液で希釈、又は別の分散液と混合する場合には、特にそうである。
よって、貯蔵安定性が上昇したウレタン(メタ)アクリレートに対する需要がある。
本発明による水溶性ウレタン(メタ)アクリレートは、(メタ)アクリロイル基、ポリエーテル鎖に組み込まれたアルキレンオキシド単位、及び好適には内部塩の基を有するポリウレタンであり、これらのポリウレタンは、特定の工程によって製造される。この種の親水性ポリウレタンは、例えばPolymer Science USSR, volume 15, no. 4, 1974年5月、p.814〜822、EP-A-0 168 173、EP-A-0 154 237、EP-A-0 021 824、又はEP-A-0 381 862、及びJournal of Applied Polymer Science, vol. 84, 1818-1831 (2002)から公知である。
EP 613915 A1は、二官能性ジオールとしてポリエチレングリコールを含有し、分散性を得るために酸基含有アルコールを含有するウレタン(メタ)アクリレートを、構成成分として開示している。
WO 2008/148739 Aは、好ましい黄変特性を示す、水と乳化可能なウレタン(メタ)アクリレートを開示している。
ここに開示されたウレタン(メタ)アクリレートの欠点は、長期間にわたって貯蔵すると、又は他の分散液と混合すると、分離して沈殿又は堆積する傾向があることである。
本発明の課題は、被覆組成物で使用するための、照射硬化性、水溶性、又は水と乳化可能なウレタン(メタ)アクリレートであって、貯蔵時、他の分散液による希釈、及び/又は他の分散液との混合に際して安定的なものを開発することであった。
この課題は、構成成分として、以下のものを含有する(メタ)アクリレート(A)の、被覆組成物における使用によって達成された:
(a)イソシアネート官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のイソシアネート、
(b)ヒドロキシ官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のポリアルキレンオキシドポリエーテル、
(c)ヒドロキシ官能基を正確に1個及び(メタ)アクリレート官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種のヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート、
(d)イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び酸官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(e)任意で、イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び成分(d)の酸基を中和するための塩基性基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(f1)数平均分子量Mnが少なくとも600g/molである、少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
(f2)任意で、ヒドロキシ官能基を正確に1個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも1種のモノアルコール(f2)、
(g)任意で、少なくとも1種のジアミン又はポリアミン、
(h)任意で、(メタ)アクリレート基を活性化させるための、少なくとも1種の第一級若しくは第二級アミン(h)。
(a)イソシアネート官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のイソシアネート、
(b)ヒドロキシ官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のポリアルキレンオキシドポリエーテル、
(c)ヒドロキシ官能基を正確に1個及び(メタ)アクリレート官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種のヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート、
(d)イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び酸官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(e)任意で、イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び成分(d)の酸基を中和するための塩基性基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(f1)数平均分子量Mnが少なくとも600g/molである、少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
(f2)任意で、ヒドロキシ官能基を正確に1個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも1種のモノアルコール(f2)、
(g)任意で、少なくとも1種のジアミン又はポリアミン、
(h)任意で、(メタ)アクリレート基を活性化させるための、少なくとも1種の第一級若しくは第二級アミン(h)。
本発明はさらに、本発明によるウレタン(メタ)アクリレートの製造方法をもたらし、この製造方法では、成分(a)〜(g)のうち、成分(b)、(c)、(d)、(f1)、及び存在する場合には(e)、(f2)、及び/又は(g)を少なくとも部分的に、初期充填し、そしてイソシアネート(a)を、初期充填した成分のこの混合物に添加する。
さらなる態様では、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を任意で、少なくとも1種の反応性希釈剤(B)の存在下で、及び/又は任意で少なくとも1種の溶剤の存在下で、作製することができる。
こうして得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、水性分散液における安定性が、幅広い希釈性、温度、及びpH範囲にわたって、改善している。同時に、被覆の特性、特に基材における接着性は、実質的に保たれる。
特に有利には、上記方法により得ることができる混合物、特に上記方法によって得られた混合物は、プライマーとして、特に木材、及び木材含有基材のための接着プライマーとして使用できる。
成分(a)は、少なくとも2個、好ましくは2〜3個、より好ましくはちょうど2個のイソシアネート官能基を有する、少なくとも1種、好ましくはちょうど1種のイソシアネートである。
使用するイソシアネートは、ポリイソシアネート、又は好ましくはモノマーのジイソシアネートであり、これは芳香族、脂肪族、又は脂環式であってよく、これは本文書では(環式)脂肪族と略して記す。
芳香族イソシアネートとは、芳香族環系を少なくとも1個有するものである。すなわち、純粋な芳香族化合物と、芳香脂肪族化合物の双方である。
脂環式イソシアネートは、少なくとも1個の脂環式環系を有するものである。
脂肪族イソシアネートは、直鎖状又は分枝鎖状の鎖のみを有するものであり、言い換えると、非環状化合物である。
モノマーのイソシアネートは好ましくは、イソシアネート基をちょうど2個有するジイソシアネートである。
原則的には、平均で2個より多いイソシアネート基を有する高級イソシアネートもまた、1つの選択肢である。その適切な例には、トリイソシアネート、例えばトリイソシアナトノナン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、トリフェニルメタントリイソシアネート、又は2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテル、又はジイソシアネート、トリイソシアネート、及び高級ポリイソシアネートの混合物が含まれ、このような混合物は例えば、相応するアニリン/ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン化することによって得られ、メチレン架橋を有するポリフェニルポリイソシアネートを構成する。
これらのモノマーのイソシアネートには、イソシアネート基とそれ自身との反応生成物は含まれない。
モノマーのイソシアネートは好ましくは、炭素原子を4〜20個有するイソシアネートである。典型的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレン1,5−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(1,6−ジイソシアナトヘキサン)、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、又はテトラメチルヘキセンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば1,4−,1,3−、若しくは1,2−ジイソシアナトシクロヘキサン、4,4’−、若しくは2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、1−イソシアナト−3,3,5−トリメチル−5−(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート)、1,3−若しくは1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、又は2,4−、若しくは2,6−ジイソシアナト−1−メチルシクロヘキサン,並びに3(若しくは4),8(若しくは9)−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン異性体混合物、並びに芳香族ジイソシアネート、例えばトリレン2,4−若しくは2,6−ジイソシアネート、及びその異性体混合物、m−若しくはp−キシリレンジイソシアネート、2,4’−若しくは4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びその異性体混合物、フェニレン1,3−若しくは1,4−ジイソシアネート、1−クロロフェニレン2,4−ジイソシアネート、ナフチレン1,5−ジイソシアネート、ジフェニレン4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジイソシアナト−3,3’−ジメチルビフェニル、3−メチルジフェニルメタン4,4’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、1,4−ジイソシアナトベンゼン、又はジフェニルエーテル4,4’−ジイソシアネートである。
特に好ましい(環式)脂肪族イソシアネートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、及び4,4’−若しくは2,4’−ジ−(イソシアナトシクロヘキシル)メタンであり、特に好ましくはイソホロンジイソシアネート、及び1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートであり、とりわけ好ましくはイソホロンジイソシアネートである。
好ましい芳香族イソシアネートは、2,4−若しくは2,6−トリレンジイソシアネート、及びその異性体混合物、並びに2,4’−若しくは4,4’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びその異性体混合物であり、特に好ましくは2,4−若しくは2,6−トリレンジイソシアネート、及びその異性体混合物(比率は約80:20)である。純粋な2,4−トリレンジイソシアネートを使用することも考えられる。
上記イソシアネートの混合物が存在することもあり得る。
イソホロンジイソシアネートは通常、混合物の形で、特にシス及びトランス異性体の混合物の形で、一般的には約60:40から80:20(w/w)の割合で、好ましくは約70:30から75:25の割合で、より好ましくはほぼ75:25の割合で存在する。
ジシクロヘキシルメタン4,4’−ジイソシアネートは同様に、様々なシス及びトランス異性体の混合物の形であり得る。
本発明について、相応するアミンのホスゲン化により得られるこれらのジイソシアネートが使用できるだけではなく、ホスゲンを使用せずに作製されるもの(すなわち、ホスゲンフリー法によるもの)も使用できる。EP-A-0 126 299(US 4 596 678)、EP-A-126 300(US 4 596 679)、及びEP-A-355 443(US 5 087 739)、例えば(環式)脂肪族ジイソシアネート、例えばヘキサメチレン1,6−ジイソシアネート(HDI)、アルキレン基中に炭素原子を6個有する異性体の脂肪族ジイソシアネート、4,4’−若しくは2,4’−ジ(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、及び1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(イソホロンジイソシアネート、すなわちIPDI)は例えば、(環式)脂肪族ジアミンを、例えば尿素及びアルコールと反応させて、(環式)脂肪族ビスカルバミン酸エステルにし、続いてこのエステルを熱により開裂させて、相応するジイソシアネートとアルコールにすることによって作製することができる。この合成は通常、循環工程において連続的に行われ、任意でN非置換カルバミン酸エステル、ジアルキルカーボネート、及び反応プロセスから再利用されたその他の副生成物が存在していてよい。こうして得られるジイソシアネートは一般的に、塩素化された化合物を非常に僅かに、又は測定できないほどの割合で含有し、このことは例えば、電子産業用途において有利である。
本発明の1つの態様では、使用するイソシアネートは、加水分解可能な塩素の合計含分が、200ppm未満、好ましくは120ppm未満、より好ましくは80ppm未満、さらにより好ましくは50ppm未満、特に15ppm未満、とりわけ10ppm未満である。この含分は例えば、ASTM法のD4663-98によって測定できる。しかしながら、塩素含分がより高い(例えば最大500ppm)モノマーのイソシアネートを使用することもできる。
(環式)脂肪族ジアミンと、例えば尿素及びアルコールとの反応、及び相応するアミンのホスゲン化によって得られたジイソシアネートにより得られる(環式)脂肪族ビスカルバミン酸エステルの開裂によって得られたモノマーのイソシアネートの混合物を使用することもできる。
また、あまり好ましくはないものの、モノマーのイソシアネートに加えて、又はこれに代えて、ポリイソシアネートを使用することも考えられる。
モノマーのイソシアネートをオリゴマー化することによって作製可能なポリイソシアネートは一般的に、以下のように特徴付けられる:
このような化合物の平均NCO官能性は一般的に、少なくとも1.8、かつ最大8であってよく、好ましくは2〜5であり、より好ましくは2.4〜4である。
このような化合物の平均NCO官能性は一般的に、少なくとも1.8、かつ最大8であってよく、好ましくは2〜5であり、より好ましくは2.4〜4である。
オリゴマー化後のイソシアネート基の含分は、NCO=42g/molとして計算して、一般的に5質量%〜25質量%である。
ポリイソシアネートは好ましくは、以下の化合物である:
1)イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであって、芳香族、脂肪族、及び/又は脂環式ジイソシアネートに由来するもの。ここで特に好ましいのは、相応する脂肪族及び/又は脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。これらのイソシアヌレートは特に、トリイソシアナトアルキル、及び/又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状三量体であるか、又はイソシアネート環を1個より多く有するより高級の同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般的に、NCO含分が10〜30質量%、特に15〜25質量%であり、平均NCO官能性が2.6〜8である。
1)イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであって、芳香族、脂肪族、及び/又は脂環式ジイソシアネートに由来するもの。ここで特に好ましいのは、相応する脂肪族及び/又は脂環式イソシアナトイソシアヌレートであり、特にヘキサメチレンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものである。これらのイソシアヌレートは特に、トリイソシアナトアルキル、及び/又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートであり、これらはジイソシアネートの環状三量体であるか、又はイソシアネート環を1個より多く有するより高級の同族体との混合物である。イソシアナトイソシアヌレートは一般的に、NCO含分が10〜30質量%、特に15〜25質量%であり、平均NCO官能性が2.6〜8である。
2)ウレトジオン基を有するポリイソシアネートであって、芳香族的に、脂肪族的に、及び/又は脂環式的に結合したイソシアネート基を有するもの、好ましくは脂肪族的に及び/又は脂環式的に結合したもの、特にヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されたもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量体生成物である。
ウレトジオン基を有するポリイソシアネートは、本発明の文脈において、他のポリイソシアネート(特に1)で述べたもの)との混合物で得られる。このために、ジイソシアネートは、ウレトジオン基と他のポリイソシアネートがともに形成される反応条件下で変換されるか、又はウレトジオン基を最初に作製し、これを引き続き、他のポリイソシアネートに変換するか、又はジイソシアネートをまず他のポリイソシアネートに変換し、これをウレトジオン基含有生成物に変換する。
3)ビウレット基含有ポリイソシアネートであって、芳香族的、脂環式的、又は脂肪族的に結合された、好ましくは脂環式的、又は脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するもの、特にトリス(6−イソシアナトへキシル)ビウレット、又はこれとより高級な同族体との混合物。ビウレット基を有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、NCO含分が18〜22質量%であり、平均NCO官能性が2.8〜6である。
4)ウレタン及び/又はアロファネート基を含有するポリイソシアネートであって、芳香族的、脂肪族的、又は脂環式的に結合された、好ましくは脂肪族的、又は脂環式的に結合されたイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイソシアネート若しくはイソホロンジイソシアネートの過剰量と、一価若しくは多価のアルコールとの反応によるもの。ウレタン及び/又はアロファネート基を有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、NCO含分が12〜24質量%であり、平均NCO官能性が2.5〜4.5である。このようなウレタン及び/又はアロファネート基含有ポリイソシアネートは、触媒無しで作製することができるか、又は好ましくは触媒(例えばカルボン酸アンモニウム若しくは水酸化アンモニウム)の存在下、又はアロファネート化触媒(例えばZn(II)化合物)の存在下、それぞれの場合に一価、二価、若しくは多価の、好ましくは一価のアルコールの存在下で、作製することができる。
5)オキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなオキサジアジントリオン基を有するポリイソシアネートは、ジイソシアネートと二酸化炭素から得られる。
6)イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート、好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート、又はイソホロンジイソシアネートから誘導されるもの。このようなイミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネートは、特定の触媒によって、ジイソシアネートから作製できる。
7)ウレトンイミン変性されたポリイソシアネート。
8)カルボジイミド変性されたポリイソシアネート。
9)超分岐ポリイソシアネート、例えばDE-A1 10013186、又はDE-A1 10013187から公知のもの。
10)ジイソシアネート及び/又はポリイソシアネートとアルコールから得られる、ポリウレタン−ポリイソシアネートのプレポリマー。
11)ポリ尿素−ポリイソシアネートのプレポリマー。
12)ポリイソシアネート1)〜11)、好ましくは1)、3)、4)、及び6)は、その作製後に、ビウレット基を含有する、又はウレタン/アロファネート基を含有するポリイソシアネートへと変換することができ、これは芳香族的、脂環式的、又は脂肪族的に結合された、好ましくは(環式)脂肪族的に結合されたイソシアネート基を有するものである。ビウレット基は例えば、水を添加することによって、又はアミンと反応させることによって形成される。ウレタン及び/又はアロファネート基は、一価、二価、若しくは多価の、好ましくは一価のアルコールとの反応によって、任意で適切な触媒の存在下、作製される。ビウレット基又はウレタン/アロファネート基を含有するこれらのポリイソシアネートは一般的に、NCO含分が18〜22質量%であり、平均NCO官能性が2.8〜6である。
13)親水性に変性されたポリイソシアネート、すなわち、先に1〜12で記載した基に加えて、式上では、NCO反応基と親水化基を有する分子を、この分子のイソシアネート基へと付加することによって生じるものを有するポリイソシアネート。親水化基とは、非イオン性の基、例えばアルキルポリエチレンオキシド、及び/又はリン酸、ホスホン酸、硫酸、又はスルホン酸、若しくはこれらの塩から誘導されるイオン性基である。
14)デュアルキュア用途のための変性ポリイソシアネート、すなわち、先に1〜12で記載した基に加えて、式上では、NCO反応基と紫外線若しくは化学線照射により架橋可能な基を有する分子を、この分子のイソシアネート基へと付加することによって生じるものを有するポリイソシアネート。これらの分子は例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及びその他のヒドロキシビニル化合物である。
上記ジイソシアネート又はポリイソシアネートは、少なくとも部分的にブロック化されて存在していてよい。
ブロック化のために使用される化合物の一群は、D. A. Wicks, Z. W. Wicks, Progress in Organic Coatings, 36, 148-172 (1999), 41, 1-83 (2001)、及び43, 131-140 (2001)に記載されている。
ブロック化のために使用される化合物の一群の例は、フェノール、イミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、オキシム、N−ヒドロキシイミド、ヒドロキシ安息香酸エステル、第二級アミン、ラクタム、CH酸環状ケトン、マロン酸エステル、又はアルキルアセトアセテートである。
本発明の好ましい態様において、ポリイソシアネートは、イソシアヌレート、ビウレット、ウレタン、及びアロファネートから成る群から、好ましくはイソシアヌレート、ウレタン、及びアロファネートから成る群から、より好ましくはイソシアヌレート、及びアロファネートからなる群から選択され、これは特に、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートである。
言及すべき1つの態様においてポリイソシアネートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導される、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネートを含有する。
さらなる態様においてポリイソシアネートは、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートに由来するイソシアヌレート基含有ポリイソシアネートと、イソホロンジイソシアネートに由来するポリイソシアネートとの混合物である。
特に好ましい態様においてポリイソシアネートは、
・粘度が600〜1500mPa*s(特に1200mPa*s未満)である低粘度ポリイソシアネート(好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート)、
・粘度が200〜1600mPa*s(特に600〜1500mPa*s)である低粘度ウレタン及び/又はアロファネート、及び/又は
・イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート
を含有する混合物である。
・粘度が600〜1500mPa*s(特に1200mPa*s未満)である低粘度ポリイソシアネート(好ましくはイソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート)、
・粘度が200〜1600mPa*s(特に600〜1500mPa*s)である低粘度ウレタン及び/又はアロファネート、及び/又は
・イミノオキサジアジンジオン基を有するポリイソシアネート
を含有する混合物である。
成分(b)は、ヒドロキシ官能基を少なくとも2個、好ましくはヒドロキシ官能基を2〜4個、より好ましくはヒドロキシ官能基を2〜3個、最も好ましくはヒドロキシ官能基をちょうど2個有する、少なくとも1種の、好ましくはちょうど1種のポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
成分(b)は例えば、式(Ia)〜(Id)のアルコキシ化されたジオール又はポリオールを含有することができる:
前記式中、
R1及びR2はそれぞれ独立して、水素、又はC1〜C18アルキルであり、このC1〜C18アルキルは任意で、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてもよく、
k、l、m、qはそれぞれ独立して、1〜15の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜7の整数であり、
i=1〜k、1〜l、1〜m、及び1〜qであるXiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである、
これらの式において、任意でアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてよいC1〜C18アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルへキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル、又はn−プロピルであり、最も好ましくは、メチル又はエチルである。
R1及びR2はそれぞれ独立して、水素、又はC1〜C18アルキルであり、このC1〜C18アルキルは任意で、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてもよく、
k、l、m、qはそれぞれ独立して、1〜15の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜7の整数であり、
i=1〜k、1〜l、1〜m、及び1〜qであるXiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである、
これらの式において、任意でアリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてよいC1〜C18アルキルは例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルへキシル、2,4,4−トリメチルペンチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、1,1−ジメチルプロピル、1,1−ジメチルブチル、1,1,3,3−テトラメチルブチルであり、好ましくはメチル、エチル、又はn−プロピルであり、最も好ましくは、メチル又はエチルである。
しかしながら好ましい成分(b)は、ヒドロキシ官能基をちょうど2個有するポリアルキレンエーテルであり、これは実質的に、好ましくは完全に、式上ではエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドから作製される。この種類の化合物はしばしば、ポリエチレン/ポリプロピレングリコールと呼ばれるか、又は一般的にポリアルキレングリコールと呼ばれる。
このようなポリアルキレングリコールの構造は、一般的に以下のものである:
HO−[−Xi−]n−H
上記式中、
i=1〜nであるXiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−から成る群から選択され、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
nは、5〜60の整数であってよく、好ましくは7〜50、より好ましくは10〜45である。
HO−[−Xi−]n−H
上記式中、
i=1〜nであるXiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−から成る群から選択され、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
nは、5〜60の整数であってよく、好ましくは7〜50、より好ましくは10〜45である。
数平均分子量Mnは好ましくは、500〜2000g/molである。OH価(DIN 53240、電位差法)は好ましくは、ポリマー1gあたり約20〜300mgKOHの範囲にある。
アルコール又は水と、アルキレンオキシドとの反応は、それ自体当業者に公知である。反応の実施方法の幾つかは、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], 4th edition, 1979, Thieme Verlag Stuttgart, ed.: Heinz Kropf, volume 6/1a, part 1, p.373〜385に記載されている。
その製造は好ましくは、以下のように行う:
多価アルコール又は水を(任意で適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、又は石油エーテルに溶解させて)、0〜120℃の温度、好ましくは10〜100℃の温度、より好ましくは20〜80℃の温度で、好ましくは保護ガス(例えば窒素)のもとで、初期充填する。この初期充填物に、連続的に、又は何回かに分けて、アルキレンオキシドを秤量し、任意で−30℃〜50℃の温度で、上記溶媒のいずれかに溶解させて、良好に混合しながら、反応混合物の温度が120〜180℃、好ましくは120〜150℃に保たれるようにする。この反応は、最大60bar、好ましくは最大30bar、より好ましくは最大10barの圧力下で行うことができる。
多価アルコール又は水を(任意で適切な溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ペンタン、又は石油エーテルに溶解させて)、0〜120℃の温度、好ましくは10〜100℃の温度、より好ましくは20〜80℃の温度で、好ましくは保護ガス(例えば窒素)のもとで、初期充填する。この初期充填物に、連続的に、又は何回かに分けて、アルキレンオキシドを秤量し、任意で−30℃〜50℃の温度で、上記溶媒のいずれかに溶解させて、良好に混合しながら、反応混合物の温度が120〜180℃、好ましくは120〜150℃に保たれるようにする。この反応は、最大60bar、好ましくは最大30bar、より好ましくは最大10barの圧力下で行うことができる。
アルキレンオキシドの量は、多価アルコール1モルあたり、最大(1.1×(k+l+m+q))molのアルキレンオキシド、好ましくは最大(1.05×(k+l+m+q))molのアルキレンオキシド、より好ましくは(k+l+m+q)molのアルキレンオキシドが秤量されるように調整し、ここでk、l、m、及びqは、先に規定の通りである。
任意で、多価アルコールに対して最大50mol%、より好ましくは最大25mol%、最も好ましくは最大10mol%、促進用触媒を添加することができ、この触媒は例えば水(反応混合物中の原料としてそもそも存在しない場合)、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、エチレングリコール、又はジエチレングリコール、並びに水中のアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、又はアルカリ金属ハイドロタルサイト、好ましくは水中のアルカリ金属水酸化物である。
アルキレンオキシドの秤量添加が完了したら、反応は一般的に10〜500分、好ましくは20〜300分、より好ましくは30〜180分にわたって、30〜220℃、好ましくは80〜200℃、より好ましくは100〜180℃の温度で続けてよく、この間にこの温度は同じであるか、又は段階的に上昇させるか、若しくは連続的に上昇させることができる。
アルキレンオキシドの転化率は好ましくは、少なくとも90%、より好ましくは少なくとも95%、最も好ましくは少なくとも98%である。アルキレンオキシドのあらゆる残渣は、気体、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、又は水蒸気を反応混合物に通すことによってストリッピングできる。
この反応は例えば、バッチ式で、半連続的に、又は連続的に撹拌式反応器内で行うことができるか、又はさもなくば連続的に、管型反応器内でスタチックミキサを用いて行う。
この反応は好ましくは、完全に液相中で行う。
形成される反応生成物は、さらに粗製の形、又は精製した形に加工することができる。
純粋な形態でさらに使用するのが望ましい場合、生成物は例えば、再結晶、及び固液分離によって、精製することができる。
収率は一般的に、75%超、通常は80%超、しばしば90%超である。
反応を塩基性触媒(例えばアルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム)により行う場合には例えば、酢酸との反応後になお存在する触媒残渣を引き続き中和することが有利であり得る。この結果、アルカリ金属酢酸塩は、ポリアルキレングリコール中になお存在し、これにより後続の変換で触媒活性であり得る。存在するアルカリ金属酢酸塩を、例えばイオン交換体による処理によって、除去することもできる。
成分(c)は、少なくとも1種、好ましくは1〜2種、より好ましくはちょうど1種のヒドロキシ官能性(メタ)アクリレートであり、これはヒドロキシ官能基をちょうど1個有し、かつ(メタ)アクリレート官能基を少なくとも1個、好ましくは1〜3個、より好ましくはちょうど1個有するものである。
成分(c)は、アクリル酸若しくはメタクリル酸と、ジオール若しくはポリオールとの部分エステルであってよく、炭素原子を2〜20個有し、かつヒドロキシ基を少なくとも2個有するものが好ましい。それは例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,1−ジメチル−1,2−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2−、1,3−、若しくは1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、1,4−ジメチロールシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、モル質量が162〜2000のポリTHF、モル質量が134〜400のポリ−1,3−プロパンジオール、又はモル質量が238〜458のポリエチレングリコールである。加えて、(メタ)アクリル酸とアミノアルコール(例えば2−アミノエタノール、2−(メチルアミノ)エタノール、3−アミノ−1−プロパノール、1−アミノ−2−プロパノール、又は2−(2−アミノエトキシ)エタノール、2−メルカプトエタノール)、又はポリアミノアルカン(例えばエチレンジアミン、若しくはジエチレントリアミン)とのエステル又はアミドを使用することができる。
エチレン系不飽和カルボン酸とアミノアルコールとのアミドの例は、ヒドロキシ(メタ)アクリルアミド、例えばN−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、及び5−ヒドロキシ−3−オキサペンチル(メタ)アクリルアミドである。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリチルトリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、及び3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドを使用するのが好ましい。特に好ましいのは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピルアクリレート、1,4−ブタンジオールモノアクリレート、3−(アクリロイルオキシ)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、及びモル質量が106〜238のポリエチレングリコールのモノアクリレートである。
特に非常に好ましいのは、2−ヒドロキシエチルアクリレートである。
成分(c)はまた、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、又はジペンタエリトリトールのアクリル化からの工業グレードの混合物を含有することができる。これらは通常、完全に、又は不完全にアクリル化されたポリオールの混合物である。この場合、DIN 53240によるOH価が99〜115mgKOH/gであり、主にペンタエリトリチルトリアクリレート及びペンタエリトリチルテトラアクリレートから構成され、ペンタエリトリチルジアクリレートも微量で含有する、ペンタエリトリトールのアクリル化から得られる工業的な混合物が、好ましいだろう。これには、ペンタエリトリチルテトラアクリレートが、本発明のポリウレタンへと組み込まれずに、同時に反応性希釈剤(B)として作用するという利点がある。
成分(d)は、少なくとも1個、例えば1〜3個、より好ましくは2〜3個、最も好ましくはちょうど2個のイソシアネート反応性基を有し、かつ酸官能基を少なくとも1個、好ましくはちょうど1個有する、少なくとも1種の、好ましくはちょうど1種の化合物である。
有用な酸基には、カルボン酸基、又はスルホン酸基が含まれ、カルボン酸基が好ましい。
イソシアネート基に対して反応性の基は、ヒドロキシ基、メルカプト基、及び第一級及び/又は第二級のアミノ基から、好ましくはヒドロキシ基、及び第一級及び/又は第二級アミノ基から選択される。
有用な化合物(d)には特に、脂肪族モノメルカプトカルボン酸、モノヒドロキシカルボン酸、及びモノアミノカルボン酸、並びにイミノカルボン酸、及び相応するスルホン酸、例えばメルカプト酢酸(チオグリコール酸)、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸(乳酸)、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン(アミノ酢酸)、N−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、N−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、又はイミノ二酢酸である。
ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸が好ましく、ジメチロールプロピオン酸が特に好ましい。
加えて、化合物(d)はまた、遊離若しくは中和された酸基(例えばカルボキシ基又はスルホ基)を有するジアミン又はポリアミンであり得る。
特に好ましいのは、6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(N−(2’−カルボキシエチル)エチレンジアミン)及び5−アミノ−3−アザペンタンスルホン酸(N−(2’−スルホエチル)エチレンジアミン)のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、好ましくはこれらのナトリウム塩、アンモニウム塩、又はカリウム塩、より好ましくはこれらのナトリウム塩である。
これらの化合物の利点は、化合物(g)と同様に、ウレタン(メタ)アクリレートのモル質量の増加につながり、同時に、分散性活性化基を有することである。
本発明の好ましい態様では、ジメチロールプロピオン酸、及びジメチロール酪酸から成る群から選択される化合物(好ましくはジメチロールプロピオン酸)と、6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(N−(2’−カルボキシエチル)エチレンジアミン)、及び5−アミノ−3−アザペンタンスルホン酸(N−(2’−スルホエチル)エチレンジアミン)から成る群から選択される化合物(好ましくは6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(N−(2’−カルボキシエチル)エチレンジアミン))の双方を使用する。
任意の成分(e)は、少なくとも1個、例えば1〜3個、より好ましくは2〜3個、最も好ましくはちょうど2個のイソシアネート反応性基を有し、かつ成分(d)の酸基を中和可能な塩基性の基を少なくとも1個、好ましくはちょうど1個有する、少なくとも1種の、好ましくはちょうど1種の化合物である。
有用な塩基性基には、アミン、例えば第一級、第二級、又は第三級アミンが含まれ、第三級アミンが好ましい。(d)における酸基をアミンにより(例えばエタノールアミン、又はジエタノールアミン、又はトリエタノールアミン、又は2−プロパノールアミン、又はジプロパノールアミン、又はトリプロパノールアミンにより、特に第三級アミン、例えばトリエチレンアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、又はジエチルエタノールアミンにより)、中和又は部分中和するのが好ましい。特に好ましいのは、N−メチルジエタノールアミン、及びN−エチルジエタノールアミンである。化学的に結合された塩基性基の導入量、及び酸基の中和の程度(通常は当量に対して40〜100%)は好ましくは、水性媒体へのポリウレタンの分散を保証するほど充分であるのが望ましく、このことは当業者にとって慣用である。
成分(e)に代えて、又はこれに加えて、イソシアネート反応性基を有さない無機若しくは有機の塩基(例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩、及びアンモニア、又は第三級アミン)とともに、酸性基を、中和又は部分中和のために使用することもできる。水酸化ナトリウム、又は水酸化カリウム、又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリ−n−ブチルアミン、又はエチルジイソプロピルアミンによる中和、又は部分中和が好ましい。化学的に結合された酸基の導入量、及び酸基の中和の程度(通常は当量に対して40〜100%)は好ましくは、水性媒体へのポリウレタンの分散を保証するほど充分であるのが望ましく、このことは当業者にとって慣用である。
成分(f)は、ヒドロキシ官能基をちょうど1個有するアルコールである。これは、数平均分子量Mnが少なくとも600g/molである、必須の成分(f1)としての単官能性のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールであってよく、又は任意でさらに、ヒドロキシ官能性をちょうど1個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、モノアルコール(f2)であり得る。
成分(f1)は、単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを含有し、これは適切な出発分子と、ポリアルキレンオキシドとの反応生成物である。
成分(f1)の数平均分子量Mnは、少なくとも600g/mol、好ましくは少なくとも700g/mol、より好ましくは少なくとも800g/molであり、さらに好ましくは、少なくとも900g/mol、特に少なくとも1000g/molである。
数平均分子量Mnにおける上限は一般的に、最大3000g/mol、好ましくは最大2500g/mol、より好ましくは最大2000g/mol、最も好ましくは最大1500g/molである。
成分(f1)の官能性は、貯蔵の間、又は分散液添加の間に、ウレタン(メタ)アクリレート(A)を安定化させるためのものである。
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールを製造するために適切な出発分子は、チオール化合物、一般式:
R3−O−H
のモノヒドロキシ化合物、又は一般式:
R5R6N−H
の第二級モノアミンであり、
上記式中、
R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、1個以上の酸素及び/又は硫黄原子、及び/又は1個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されていてよいC2〜C20アルキル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキル、又は酸素、窒素、及び/又は硫黄原子を有する5員〜6員の複素環であり、又はR2及びR3はともに、不飽和、飽和、又は芳香族の環を形成し、この環は任意で、1個以上の酸素原子、及び/又は硫黄原子、及び/又は1個以上の置換若しくは非置換のイミノ基によって中断されていてよく、ここで前述の基は、それぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてよい。
R3−O−H
のモノヒドロキシ化合物、又は一般式:
R5R6N−H
の第二級モノアミンであり、
上記式中、
R4、R5、及びR6はそれぞれ独立して、C1〜C20アルキル、1個以上の酸素及び/又は硫黄原子、及び/又は1個以上の置換若しくは非置換のイミノ基で中断されていてよいC2〜C20アルキル、C6〜C12アリール、C5〜C12シクロアルキル、又は酸素、窒素、及び/又は硫黄原子を有する5員〜6員の複素環であり、又はR2及びR3はともに、不飽和、飽和、又は芳香族の環を形成し、この環は任意で、1個以上の酸素原子、及び/又は硫黄原子、及び/又は1個以上の置換若しくは非置換のイミノ基によって中断されていてよく、ここで前述の基は、それぞれ官能基、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ハロゲン、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてよい。
R3、R4、及びR5は好ましくは、それぞれ独立して、C1〜C4アルキル、すなわちメチル、エチル、イソ−プロピル、n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、又はtert−ブチルであり、より好ましくは、R1、R2、及びR3はそれぞれメチルである。
適切な単官能性出発分子は例示的に、飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、異性体のペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、及びノナノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−テトラデカノール、n−ヘキサデカノール、n−オクタデカノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、異性体のメチルシクロヘキサノール、又はヒドロキシメチルシクロヘキサン、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、又はテトラヒドロフルフリルアルコール、不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、1,1−ジメチルアリルアルコール、又はオレイルアルコール、芳香族アルコール、例えばフェノール、異性体のクレソール、又はメトキシフェノール、芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール、アニシルアルコール、又はシンナミルアルコール、第二級モノアミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ビス(2−エチルへキシル)アミン、N−メチル及びN−エチルシクロヘキシルアミン、又はジシクロヘキシルアミン、複素環式第二級アミン、例えばモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、又は1H−ピラゾール、及びアミノアルコール、例えば2−ジメチルアミノエタノール、2−ジエチルアミノエタノール、2−ジイソプロピルアミノエタノール、2−ジブチルアミノエタノール、3−(ジメチルアミノ)−1−プロパノール、又は1−(ジメチルアミノ)−2−プロパノールである。
アミンで出発したポリエーテルの例は、Jeffamine(登録商標)Mシリーズであり、これはアミノ官能基を有する、メチルでキャップされたポリアルキレンオキシド、例えばポリプロピレンオキシド(PO)/エチレンオキシド(EO)を約9:1の比率で有し、モル質量が約600のM-600(XTJ-505)、PO/EOの比率は3:19、モル質量は約1000のM-1000(XTJ-506)、PO/EOの比率は29:6、モル質量は約2000のM-2005(XTJ-504)、又はPO/EOの比率は10:31、モル質量は約2000のM-2070である。
アルコキシ化反応に適切なアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、ビニルオキシラン、及び/又はスチレンオキシドであり、これらはあらゆる順序で、又はさもなくばアルコキシ化反応における混合物で使用できる。
好ましいアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、エチレンオキシドである。
好ましいポリエーテルアルコールは、ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするものであり、これは出発分子として、上記特定の飽和脂肪族又は脂環式アルコールを用いて作製されるものである。ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールをベースとするものが特に好ましく、これはアルキル鎖中に1〜4個の炭素原子を有する飽和脂肪族アルコールを用いて作製されるものである。特に好ましいポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、メタノールから出発するものである。
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般的に平均で、一分子あたり少なくとも12個のアルキレンオキシド単位、好ましくは少なくとも15個のアルキレンオキシド単位を有し、より好ましくは少なくとも18個、最も好ましくは少なくとも20個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
一価のポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは、一般的に平均で、一分子あたり最大50個、好ましくは最大45個、より好ましくは最大40個、最も好ましくは最大35個のアルキレンオキシド単位、特にエチレンオキシド単位を有する。
よって好ましいポリエーテルアルコールは、式:
R3−O−[−Yi−]w−H
の化合物であり、
上記式中、
R3は、先に規定の通りであり、
wは、12〜50の整数、好ましくは15〜45の整数、より好ましくは18〜40の整数、最も好ましくは20〜35の整数であり、
i=1〜wであるYiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである。
R3−O−[−Yi−]w−H
の化合物であり、
上記式中、
R3は、先に規定の通りであり、
wは、12〜50の整数、好ましくは15〜45の整数、より好ましくは18〜40の整数、最も好ましくは20〜35の整数であり、
i=1〜wであるYiはそれぞれ、独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである。
ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールは一般的に、触媒の存在下、例えばアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、炭酸塩、又は炭酸水素塩の存在下で、出発化合物をアルコキシ化することによって作製される。
任意の成分(f2)は、ヒドロキシ官能基をちょうど1個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも1種のモノアルコールである。アルカノールが好ましく、C1〜C20アルカノールが特に好ましく、C1〜C12アルカノールが極めて好ましく、とりわけC1〜C4アルカノールが好ましい。
これらのアルコールの例は、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、及びn−ブタノールであり、メタノールが特に好ましい。
化合物(f2)の機能は、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の作成過程において残留する、未変換のあらゆるイソシアネート基を満たすことである。
使用する成分に応じて、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の粘度は、最大25Pasであってよく、好ましくは20Pas未満である。
二重結合密度、すなわち溶媒不含のウレタン(メタ)アクリレートにおける(メタ)アクリレート基の含分は、好ましくは0.1〜2mol/kg、より好ましくは0.2〜1.5mol/kg、さらにより好ましくは0.3〜1.3mol/kg、特に0.5〜1.0mol/kgである。
よって、ウレタン(メタ)アクリレート(A)は任意で、あまり好ましくはないものの、少なくとも1種の反応性希釈剤(B)の存在下で作製できる。
少なくとも1種の反応性希釈剤(B)は、少なくとも1種の照射硬化性化合物であり、これはフリーラジカル重合可能な基(好ましくはアクリレート基若しくはメタクリレート基)は別にして、イソシアネート基又はヒドロキシ基に対して反応性の基を何ら含有せず、さらに粘度が低い、好ましくは150mPas未満(この文書では、特に言及しない限り、粘度は25℃で、DIN EN ISO 3219/A.3に従ってコーンプレート系で、剪断速度1000s-1で測定したものである)。
好ましい化合物(B)は、(メタ)アクリレート基を1〜6個、より好ましくは1〜4個、最も好ましくは2〜4個有する。
特に好ましい化合物(B)は、標準的な圧力において沸点が200℃超である。
反応性希釈剤は一般的な用語で、P.K.T. Oldring (editor), Chemistry & Technology of UV & EB Formulations for Coatings, Inks & Paints, Vol. II, Chapter III: Reactive Diluents for UV & EB Curable Formulations, Wiley and SITA Technology, London 1997に記載されている。
反応性希釈剤は例えば、(メタ)アクリル酸と、炭素原子を1〜20個有するアルコールとのエステルであり、その例はメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート、ビニル芳香族化合物、例えばジビニルベンゼン、α,β−不飽和ニトリル、例えばスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α,β−不飽和アルデヒド、例えばアクロレイン、メタクロレイン、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ハロゲン化されたエチレン系不飽和化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役不飽和化合物、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン、モノ不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、環状モノ不飽和化合物、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン、N−ビニルホルムアミド、酢酸アリル、酢酸ビニル、炭素原子を3〜8個有するモノエチレン系不飽和カルボン酸、及び水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれらのアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メチレンマロン酸、クロトン酸、フマル酸、メサコン酸、及びイタコン酸、マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルラクタム、例えばN−ビニルカプロラクタム、N−ビニル−N−アルキルカルボキサミド、又はN−ビニルカルボキサミド、例えばN−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、及びN−ビニル−N−メチルアセトアミド、又はビニルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、sec−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、及びこれらの混合物である。
フリーラジカル重合可能なC=C二重結合を少なくとも2個有する化合物(B)の例は、特に上記α,β−エチレン系不飽和モノカルボン酸及び/又はジカルボン酸と、ジオール若しくはポリオールとのジエステル及びポリエステルである。特に好ましいのは、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、オクタンジオールジアクリレート、オクタンジオールジメタクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ノナンジオールジメタクリレート、デカンジオールジアクリレート、デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリトリチルジアクリレート、ジペンタエリトリチルテトラアクリレート、ジペンタエリトリチルトリアクリレート、ペンタエリトリチルテトラアクリレートなどである。アルコキシ化されたポリオールと、α,β−エチレン系不飽和モノ及び/又はジカルボン酸とのエステルが好ましく、それは例えば、アルコキシ化されたトリメチロールプロパン、グリセリン、又はペンタエリトリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート、並びにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、又はトリプロピレングリコールのポリアクリレート又はポリメタクリレートである。さらに適切なのは、非環式ジオールのエステル、例えばシクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びビス(ヒドロキシメチルエチル)シクロヘキサンジ(メタ)アクリレートである。さらなる適切な反応性希釈剤は、トリメチロールプロパンモノホルマールアクリレート、グリセロールホルマールアクリレート、4−テトラヒドロピラニルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。
ポリウレタンの製造は任意で、少なくとも1種、好ましくはちょうど1種の溶媒中で行うことができる。ここで、水と混和性の溶媒が好ましく、水よりも沸点が低いのもが特に好ましい。このような溶媒の例は、アセトン、テトラヒドロフラン、ブタノン、ジエチルケトン、環状若しくは開鎖カーボネート、N−メチルピロリドン、又はN−エチルピロリドンである。
任意でまた、第一級若しくは第二級アミン(h)を、ウレタン(メタ)アクリレート(A)に、及び/又は反応性希釈剤(B)に、(メタ)アクリレート基を活性化させるために添加することができる。
化合物(h)を添加せずに行うのが好ましい。アミンの存在はしばしば、生成物の黄変傾向増大につながるからである。(メタ)アクリレート基が化合物(h)によって活性化される場合、以下のことが化合物(h)に当てはまる:
化合物(h)において、第一級及び/又は第二級アミノ基のアミン水素原子(N−H)の数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは2〜4個である。
化合物(h)において、第一級及び/又は第二級アミノ基のアミン水素原子(N−H)の数は、好ましくは1〜6個、より好ましくは2〜4個である。
例えば、第一級アミノ基を2個有する化合物におけるアミン水素原子の数は、4であり、第一級アミノ基を1個、及び第二級アミノ基を1個有する化合物では、その数は3である。
化合物(h)における第一級若しくは第二級アミノ基は、アクリロイル基又はメタクレート基に、マイケル付加される。このいわゆるアミン変性により、こうして変性された(メタ)アクリレートの反応性が上昇し、こうして上昇した反応性によって、得られる被覆のべたつきが減少する。
(メタ)アクリレート基へのマイケル付加の結果、第一級アミノ基は第二級アミノ基になり、これは(メタ)アクリロイル基へと付加して、第三級アミノ基になり得る。
第一級及び/又は第二級アミノ基を有する適切な化合物(h)は、一般的に分子量が小さく、好ましくはモル質量が1000未満である。
その例には、第一級モノアミン、例えばC1〜C20アルキルアミン、特にn−ブチルアミン、n−へキシルアミン、2−エチルへキシルアミン、オクタデシルアミン、イソプロパノールアミン、又はメトキシプロピルアミン、脂環式アミン、例えばシクロヘキシルアミン、及び(ヘテロ)芳香族基を有するアミン、例えばベンジルアミン、1−(3−アミノプロピル)イミダゾール、及びテトラヒドロフルフリルアミンが含まれる。
第一級アミノ基を2個有する化合物は例えば、C1〜C20アルキレンジアミン、例えばエチレンジアミン、ブチレンジアミン、ネオペンタンジアミン、又はヘキサメチレンジアミンである。
第二級アミノ基を有する化合物は例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、又はジ−n−ブチルアミン、並びにピペリジン、ピロリジン、及びモルホリンである。
さらなる例には、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、4,7,10−トリオキサトリデカン−1,13−ジアミン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、及びイソホロンジアミンが含まれる。ヒドロキシ基を少なくとも1個有し、第一級若しくは第二級アミノ基を有する化合物には、アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、アミノエチルエタノールアミン、2−アミノプロパン−1−オール、ジプロパノールアミン、2−アミノブタン−1−オール、3−アミノプロパン−1−オール、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、イミダゾールなどが含まれる。
アミノ官能基は別にして、化合物(h)は、さらなる官能基を有さないのが好ましい。
第一級及び第二級アミノ基を有する化合物は例えば、3−アミノ−1−メチルアミノプロパン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、N,N’−ビス(3−アミノプロピル)エチレンジアミンである。
第一級及び/又は第二級アミノ基を有する化合物(h)は好ましくは、化合物(A)及び/又は(B)中の(メタ)アクリレート基1molについて、0.005〜0.4mol、好ましくは0.01〜0.2mol、より好ましくは0.02〜0.1molのアミン水素原子が、第一級若しくは第二級アミノ基から化合物(h)に来る量で使用するのが好ましい。
化合物(h)の任意の添加は一般的に、ウレタン(メタ)アクリレートの製造完了の後、すなわち、成分(a)〜(f)の反応が実質的に終わった後に行われる。
ウレタン(メタ)アクリレートの組成は、一般的に以下の通りである:
(a)イソシアネート官能基100mol%、
(b)ヒドロキシ官能基25〜75mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは40〜60mol%、
(c)ヒドロキシ官能基10〜80mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは20〜50mol%、
(d)ヒドロキシ官能基0〜30mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは0〜20mol%、
(e)イソシアネート反応性基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(f1)ヒドロキシ官能基5〜15mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくはヒドロキシ官能基5〜10mol%、
(f2)ヒドロキシ官能基0〜5mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、
(g)アミノ官能基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(h)化合物(A)及び/又は(B)における(メタ)アクリレート基の1molあたり、第一級若しくは第二級アミノ基のアミン水素原子最大0.4mol、好ましくは0.01〜0.2mol、より好ましくは0.02〜0.1mol、
ただし、成分(b)、(c)、(d)、(e)、及び(f)におけるヒドロキシ官能基の合計は、ヒドロキシ官能基100mol%となる((a)におけるイソシアネート官能基に対して)。
(a)イソシアネート官能基100mol%、
(b)ヒドロキシ官能基25〜75mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは40〜60mol%、
(c)ヒドロキシ官能基10〜80mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは20〜50mol%、
(d)ヒドロキシ官能基0〜30mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは0〜20mol%、
(e)イソシアネート反応性基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(f1)ヒドロキシ官能基5〜15mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくはヒドロキシ官能基5〜10mol%、
(f2)ヒドロキシ官能基0〜5mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、
(g)アミノ官能基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(h)化合物(A)及び/又は(B)における(メタ)アクリレート基の1molあたり、第一級若しくは第二級アミノ基のアミン水素原子最大0.4mol、好ましくは0.01〜0.2mol、より好ましくは0.02〜0.1mol、
ただし、成分(b)、(c)、(d)、(e)、及び(f)におけるヒドロキシ官能基の合計は、ヒドロキシ官能基100mol%となる((a)におけるイソシアネート官能基に対して)。
イソシアネート基を過剰で(例えば最大120mol%、好ましくは最大115mol%、より好ましくは最大110mol%、最も好ましくは最大105mol%)含有する成分(a)を使用することが有用であり得る。このことは、使用する化合物のうち少なくとも1種、特に吸湿性の化合物(b)が、水を含有する場合に特に好ましい(このような化合物は、ヒドロキシ官能基と競合して、イソシアネート官能基と反応する)。
反応性希釈剤(B)は、反応の間、ウレタン(メタ)アクリレート(A)の量の0〜3倍存在していてよく、かつ/又はウレタン(メタ)アクリレート(A)の作製後に、0.1〜2倍の量で添加することができる。
ポリウレタンは、本発明による添加の順序を守りながら、溶融物中で、又は不活性な水と混和性の溶媒(上記参照)の存在下で、20〜160℃、好ましくは50〜100℃の温度で、通常は2〜10時間の反応時間で、成分を反応させることによって適切に作製する。触媒活性を有する物質(例えばジブチルスズジラウレート、スズ(II)オクトエート、又は1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン)を、溶媒不含の反応混合物に対して、通常は10〜500ppmの量でさらに使用することによって、それ自体公知の方法で反応を加速させることが可能である。続いて、任意で希釈を水混和性溶媒によって行い、無機の基は任意で、既に行われていない場合には、中和によってイオン化することができ、水を添加することができ、ジアミン又はポリアミンは任意で、連鎖延長のために入れて撹拌することができる。その後、さらに使用したあらゆる有機溶媒は、通常留去する。このことが、これらの溶媒の沸点は、水の沸点よりも低いことが好ましいとした理由である。任意で、連鎖延長のためのジアミン又はポリアミンはまた、水による分散の前に添加することもできる。添加する水の量は通常、本発明による水性ポリウレタン調製物の固定含分が、10〜80質量%であるようにする。
本発明によれば、ウレタン(メタ)アクリレート(A)は、成分(a)〜(f)から、少なくとも成分(b)及び(c)、任意で(d)を少なくとも部分的に、好ましくは完全に初期充填し、イソシアネート(a)を、初期充填成分のこの混合物に添加することによって、作製される。
この目的のため、成分(b)の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、特に好ましくは全量を初期充填する。
加えて、成分(c)の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、特に好ましくは全量を初期充填する。
化合物(d)を使用する場合、成分(d)の予定使用量の少なくとも半分を初期充填するのが好ましく、好ましくは少なくとも65%、より好ましくは少なくとも75%、特に好ましくは全量を初期充填する。
それからイソシアネート(a)を成分(b)及び(c)、任意で(d)に添加する。これは連続的に、2回又は3回に分けて、又は一回の添加で行うことができる。
それから反応混合物を、50〜100℃で、4〜10時間、好ましくは6〜10時間にわたって、撹拌しながら、又はポンプで循環させながら反応させる。
反応の間、温度は同じであるか、又は連続的に若しくは段階的に上昇させることができる。
反応は好ましくは、適切な触媒を添加することにより加速させる。このような触媒は文献(例えばG. Oertel (ed.), Polyurethane [Polyurethanes], 3rd edition 1993, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p.104〜110, chapter 3.4.1. "Katalysatoren" [Catalysts])から公知であり、これは好ましくは有機アミン、特に第三級の脂肪族、脂環式、又は芳香族アミン、ブレンステッド酸及び/又はルイス酸の有機金属化合物であり、より好ましくはルイス酸の有機金属化合物である。これらは好ましくは、例えば1つの選択肢としてスズ化合物であるルイス酸の有機金属化合物であり、それは例えば有機カルボン酸のスズ(II)塩、例えば二酢酸スズ(II)、ジオクタン酸スズ(II)、スズ(II)ビス(エチルヘキサノエート)、及びスズ(II)ジラウレート、及び有機カルボン酸のジアルキルスズ(IV)塩、例えばジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチスズジブチレート、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジオクチルスズジラウレート、及びジオクチスズジアセテートである。加えて、亜鉛(II)塩、例えばジオクタン酸亜鉛(II)を用いることができる。
その他の可能性は、金属錯体、例えば鉄、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、マンガン、ニッケル、亜鉛、及びコバルトのアセチルアセトネートである。
さらなる金属触媒は、Blankら著、Progress in Organic Coatings, 1999, vol. 35, p.19〜29に記載されている。
スズや亜鉛を含有しない代替手段には、ジルコニウム化合物、ビスマス化合物、チタン化合物、及びアルミニウム化合物が含まれる。これらは例えば、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート(例えばK-KAT(登録商標)4205、King Industries社製)、ジルコニウムジオネート(例えばK-KAT(登録商標)XC-9213、XC-A 209、及びXC-6212、King Industries社製)、アルミニウムジオネート(例えばK-KAT(登録商標)5218、King Industries社製)である。
有用な亜鉛化合物及びビスマス化合物には、以下のアニオンを用いるものが含まれる:F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-、及び(Cn+1H2n-2O4)2-であり、ここでnは、1〜20の数を表す。アニオンが式(CnH2n-1O2)-、及び(Cn+1H2n-2O4)2-に従うカルボン酸イオンが好ましく、ここでnは1〜20である。特に好ましい塩は、アニオンとして、一般式(CnH2n-1O2)-のモノカルボン酸イオンを有し、ここでnは1〜20の数である。ここで特に言及すべきなのは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、ヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、及び2−エチルヘキサン酸イオンである。
亜鉛触媒の中でも、カルボン酸亜鉛が好ましく、炭素原子を少なくとも6個、最も好ましくは少なくとも8個の炭素原子を有するカルボン酸の亜鉛触媒が特に好ましく、特に二酢酸亜鉛(II)、又はジオクタン酸亜鉛(II)、又は亜鉛(II)ネオデカノエートが好ましい。市販で得られる触媒は例えば、ドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi(登録商標)Kat 22である。
ビスマス触媒のなかでも好ましいのは、ビスマスカルボキシレートであり、特にビスマスオクトエート、エチルヘキサノエート、ネオデカノエート、又はピバレートが好ましく、例えばKing Industries社製のK-KAT 348、XC-B221、XC-C227、XC 8203、及びXK-601、TIB Chemicals社製、及びShepherd Lausanne社製のTIB KAT 716、716LA、716XLA、718、720、789、また例えばドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi(登録商標)Kat 24、315、320である。
異なる金属の混合物もこれに含めることができ、それは例えば、ドイツ国、Langenfeld在のOMG Borchers GmbH社製のBorchi(登録商標)Kat 0245である。
チタン化合物の中でも好ましいのは、チタンテトラアルコキシドTi(OR)4であり、特に好ましいのは、炭素原子を1〜8個有するアルコールROHであり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ヘキサノール、n−ヘプタノール、n−オクタノールであり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノールであり、より好ましくは、イソプロパノール、及びn−ブタノールである。
これらの触媒は、溶媒をベースとする系、水をベースとする系、及び/又はブロックされた系に適切である。
モリブデン触媒、タングステン触媒、及びバナジウム触媒は、特にブロックトポリイソシアネートを変換するために、WO 2004/076519 、及びWO 2004/076520に記載されている。
好ましいルイス酸の有機金属化合物は、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジブチレート、ジブチルスズビス(2−エチルヘキサノエート)、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、亜鉛(II)ジオクトエート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウム2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート、及びビスマス2−エチルヘキサノエートである。
しかしながら特に好ましいのは、ジブチルスズジラウレート、ビスマスネオデカノエート、亜鉛ネオデカノエート、及びビスマス2−エチルヘキサノエートであり、特に好ましくはビスマスネオデカノエート、ビスマス2−エチルヘキサノエート、及び亜鉛ネオデカノエートである。
酸の存在によって触媒の活性をさらに上昇させることができ、これは例えばpKaが2.5未満の酸によって(EP 2316867 A1に記載されたように)、又はpKaが2.8〜4.5の酸によって(WO 04/029121 A1に記載されたように)行うことができる。pKaが4.8以下の酸を用いるのが好ましく、pKaが2.5以下の酸を用いるのがより好ましい。
触媒を用いずに反応を行うことも考えられるが、この場合に反応混合物は、高温にさらさなければならず、かつ/又は反応時間を延長させなければならない。
反応の間、(メタ)アクリレート基の不所望な重合を回避するため、重合阻害剤を添加することができる。この種類の阻害剤は例えば、WO 03/035596の5頁35行目〜10頁の4行目に記載されており、これは参照を以て本開示内容に組み込まれるものとする。
反応混合物には、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、トリフェニルホスファイト、ジフェニルエテン、及び4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジンN−オキシルから成る群から選択される重合阻害剤を1種以上、添加するのが好ましい。
ウレタン化の間に形成されるプレポリマーを架橋させるため、モル質量をさらに増大させるため、これらは任意で、さらなる官能基(g)無しで、ジアミン若しくはポリアミンと反応させることができる。この目的のため、上記反応から得られるプレポリマーは、成分(a)〜(d)の変換が実質的に完了したら(すなわち、例えば少なくとも95%、好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%)、なお存在する遊離イソシアネート基を変換するために、任意で少なくとも1種の、好ましくはちょうど1種のジアミン若しくはポリアミン(g)と反応させる。
これらのジアミン若しくはポリアミン(g)は、アミノ官能基以外にさらなる官能基を何ら有さない。
好ましい態様において成分(g)は、反応混合物のNCO含分(42g/molで計算)が、1.5質量%以下、より好ましくは1.2質量%以下、さらに好ましくは1.0質量%以下、特に好ましくは0.9質量%以下になったらすぐに、添加する。
NCO含分は、少なくとも0.2質量%、好ましくは少なくとも0.3質量%、より好ましくは少なくとも0.4質量%、最も好ましくは少なくとも0.5質量%であるのが望ましい。
ジアミンは例えば、1,2−ジアミノエタン、1,6−ジアミノヘキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、1−アミノ−3−アミノメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン(IPDA)、4,4’−ジ(アミノシクロヘキシル)メタン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,2−、及び1,3−ジアミノプロパン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物であり、トリアミンは例えば、ジエチレントリアミン、又はテトラミン、例えばN,N’−ビス(3−アミノプロピル)−1,4−ジアミノブタンである。また、DE-B 27 25 589に記載されたケチミン、DE-B 28 11 148及びUS-A 42 69 748に記載されたケタジン、US-A 42 92 226に記載されたアミン塩、又はDE-B 27 32 131及びUS-A 41 92 937に記載されたオキサゾリジンも有用である。これらは潜在性ポリアミンであり、これから相応するポリアミンが、水の存在下で中間体として放出される。
このような生成物は例えば、EP 704469 A2の3頁47〜49行目に記載されており、ここでは、1,2−エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、又は1,6−ヘキシレンジアミンが、出発ジアミンの選択肢として言及されており、これは特に1,2−エチレンジアミンである。
一般的に、ジアミン又はポリアミン(g)(第一級及び第二級アミノ基の合計、(a)におけるイソシアネート基に対して)は、0〜10mol%、好ましくは0〜8mol%、より好ましくは0〜7mol%、最も好ましくは0〜5mol%使用する。ジアミン又はポリアミン(g)0mol%が特に好ましく、これはつまり、ジアミン若しくはポリアミン(g)の添加を省略するということである。
この反応は、NCO値が理論的な変換値の少なくとも95%、好ましくは少なくとも97%、より好ましくは少なくとも98%に達した時に終了したとみなすことができる。
未変換のイソシアネート基がなおも存在する場合、この反応は上記反応条件下で、モノアルコール(f)との反応によって、完了させることができる。
作製後に、反応混合物を水に分散させる、又は水で希釈することができる。
本発明によるウレタン(メタ)アクリレートの利点は、適切な水性分散液を、10〜90質量%の濃度、好ましくは最大20質量%の希釈度、より好ましくは最大25質量%の希釈度、さらに好ましくは最大30質量%の希釈度、特に最大35質量%の希釈度で、形成することである。
分散液における本発明によるウレタン(メタ)アクリレートの固体含分は、好ましくは最大85質量%、より好ましくは最大80質量%、さらに好ましくは最大75質量%、特に最大70質量%である。
この反応は好ましくは、反応性希釈剤(B)の存在下で行い、この反応性希釈剤は個々の成分に対して、またウレタン(メタ)アクリレート(A)に対して溶媒として働き、かつ後の適用における被覆組成物の一部である。
このために、反応性希釈剤の全量は、反応の開始からなるべく早くに初期充填するか、又は反応の過程にわたって、添加することができる。反応が終わった後に初めて、反応性希釈剤(B)の一部を添加して、ウレタン(メタ)アクリレート(A)をさらに希釈することも、有用であり得る。
全ての反応性希釈剤(B)の30〜100%、より好ましくは50〜100%、さらに好ましくは70〜100%、特に100%を反応の早い段階で使用するのが好ましい。その残りは、反応終了後に添加することができる。
本発明による反応後に得られるウレタン(メタ)アクリレート(A)は、任意で反応性希釈剤(B)に溶解させ、照射硬化性被覆組成物として、又は照射硬化性被覆組成物中で有利に使用することができる。
これらの被覆組成物は、さらなる構成成分を含有することができる:
被覆組成物の硬化が、電子ビームによって行われるのではなく、紫外線照射によって行われる場合、エチレン系不飽和二重結合の重合を開始可能な光開始剤が少なくとも1種、存在するのが好ましい。
被覆組成物の硬化が、電子ビームによって行われるのではなく、紫外線照射によって行われる場合、エチレン系不飽和二重結合の重合を開始可能な光開始剤が少なくとも1種、存在するのが好ましい。
光開始剤は例えば、当業者に公知の光開始剤であり、例えば“Advances in Polymer Science”, Volume 14, Springer Berlin 1974、又はK. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P. K. T. Oldring (Eds.), SITA Technology Ltd, Londonで特定されたものである。
あり得る選択肢として含まれるのは例えば、モノ若しくはビスアシルホスフィンオキシド(例えばEP-A 7 508、EP-A 57 474、DE-A 196 18 720、EP-A 495 751、又はEP-A 615 980に記載)であり、その例は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF SE社製のLucirin(登録商標)TPO)、エチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート(BASF SE社製のLucirin(登録商標)TPO L )、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド(Ludwigshafen在BASF社製のIrgacure(登録商標)819)、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸とその誘導体、又はこれらの光開始剤の混合物である。この例には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、p−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、4−モルホリノベンゾフェノン、4−モルホリノデオキシベンゾイン、p−ジアセチルベンゼン、4−アミノベンゾフェノン、4’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、tert−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、9−アセチルフェナントレン、2−アセチルフェナントレン、10−チオキサンテノン、3−アセチルフェナントレン、3−アセチルインドール、9−フルオレノン、1−インダノン、1,3,4−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−9−オン、キサンテン−9−オン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジ−イソ−プロピルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、7H−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ[de]アントラセン−7−オン、1−ナフトアルデヒド、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、1−アセトナフトン、2−アセトナフトン、1−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オール、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、o−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−o−トルイルホスフィン、ベンゾ[a]アントラセン−7,12−ジオン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、アントラキノン、例えば2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、及び2,3−ブタンジオンが含まれる。
また、フェニルグリオキサールエステル型の非黄変性又は低黄変性の光開始剤も適している(例えばDE-A 198 26 712、DE-A 199 13 353、又はWO 98/33761に記載のもの)。
典型的な混合物には例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−2−オン、及び1−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェノン、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、及び1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、及び2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、及び4−メチルベンゾフェノン、又は2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、及び4−メチルベンゾフェノン、及び2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
これらの光開始剤の中でも、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、エチル2,4,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ベンゾフェノン、1−ベンゾイルシクロヘキサン−1−オール、2−ヒドロキシ−2,2−ジメチルアセトフェノン、及び2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノンが好ましい。
被覆組成物は光開始剤を、成分(a)〜(f)の合計量に対して好ましくは0.05〜10質量%、より好ましくは0.1〜8質量%、特に0.2〜5質量%、含有する。
被覆組成物は、さらに慣用の被覆添加剤、例えば流動性制御剤、消泡剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、及び/又は充填材を含有することができる。
適切な充填材には、ケイ酸塩、例えば四塩化ケイ素の加水分解によって得られるケイ酸塩、例えばDegussa社のAerosil(登録商標)R、珪土、タルク、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、及び炭酸カルシウムなどが含まれる。適切な安定剤には、通常の紫外線吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン、及びベンゾトリアゾール(後者はLudwigshafen在BASF社製のTinuvin(登録商標)Rという製品として得られる)、及びベンゾフェノンが含まれる。これらは単独で、又は適切な遊離基捕捉剤とともに使用でき、遊離基捕捉剤の例は例えば立体障害性アミン、例えば2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、2,6−ジ−tert−ブチルピペリジン、又はこれらの誘導体であり、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートである。安定化剤は通常、調製物中に存在する「固体」成分に対して0.1〜5.0質量%の量で使用する。
被覆組成物は、リグニン含有基材及びプラスチック含有基材(例えば木材、木材ベースの材料、木材含有基材、またセルロース繊維、例えば紙、厚紙、又はボール紙)を被覆又は含浸するための被覆剤として特に適している。
特に好ましいのは、寄せ木張り床材に通常使用される木材、例えばカシ、トウヒ、マツ、ブナ、カエデ、クリ、プラタナス、エンジュ、カバ、カサマツ、及びニレ、またコルクである。
被覆組成物は特に、予備的な被覆(プライマー)として適しており、これはより好ましくは、木材、特に寄せ木張り床材、家具のベニヤ表面、コルク、及び圧縮木材ベース材料、例えば耐火ボード若しくはフレークボード(特に高密度若しくは中密度のもの)のための接着プライマーである。
このような被覆組成物を適用することにより、このプライマーにおけるさらなる被覆の接着性を改善させることができる。
基材は、当業者に公知の慣用の方法によって被覆し、少なくとも1種の被覆組成物を、被覆すべき基材に所望の厚さで適用し、揮発性成分を被覆組成物から除去する。この作業を1回、又は任意で1回より多く繰り返すことができる。基材への適用は、公知の方法で行うことができ、例えばスプレー、こて塗り、ブレード塗布、刷毛塗り、ローラ塗布、ロールコート、又は流しがけで行うことができる。被覆の厚さは一般的に、約3〜1000g/2であり、好ましくは10〜200g/m2である。
任意で、被覆組成物の層を複数、順次重ねて適用し、それぞれの被覆作業に続いて、照射による硬化を行うことができる。
照射による硬化は、高エネルギー照射、すなわち紫外線照射又は日光(好ましくは250〜600nmの波長範囲にある光)にさらすことによって行われるか、又は高エネルギー電子(電子ビーム;150〜300keV)にさらすことによって行う。使用する照射源の例には、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ(フラッシュライト)、ハロゲンランプ、又はエキシマーランプが含まれる。紫外線硬化における架橋にとって通常充分な照射量は、80〜3000mJ/cm2の範囲、好ましくは100〜2000mJ/cm2の範囲にある。
照射は任意でまた、酸素の不在下、例えば不活性ガス雰囲気下で行うことができる。適切な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、又は燃焼ガスである。さらに、照射は被覆組成物を透明な媒体で覆うことによって行うことができる。透明な媒体とは例えば、ポリマーフィルム、ガラス、又は液体であり、例えば水である。DE-A1 199 57 900に記載されたような照射が、特に好ましい。
好ましい方法では、被覆組成物で処理した基材を、一定の速度で照射源に通すことによって、連続的に硬化を行う。このためには、被覆組成物の硬化速度が、充分に高い必要がある。
経時的な硬化の様々な経路は、特に物品の被覆に続いて、塗膜表面が別の物品と接触するか、又は機械的に加工される別の加工工程を行う場合に活用できる。
被覆組成物の利点は、被覆された物品を、照射による硬化直後に、さらに加工できることである。表面がべたつかないからである。その一方で、乾燥塗膜はまだ充分に可撓性であり、塗膜片が剥落したり、塗膜が裂けたりすること無く、物品を変形することができるほどに延伸性である。
本発明を、以下の実施例により説明するが、本発明がこれに制限されることはない。
実施例
例1
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(成分(b)、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)227.2g、Pluriol(登録商標)A 1020E(成分(f1)、平均ヒドロキシ価が50mgKOH/gであり、モル質量が約1100g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)94.1g、ジメチロールプロピオン酸24.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート57.2g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート208.7gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.89%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で17.5g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を64.5g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
例1
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(成分(b)、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)227.2g、Pluriol(登録商標)A 1020E(成分(f1)、平均ヒドロキシ価が50mgKOH/gであり、モル質量が約1100g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)94.1g、ジメチロールプロピオン酸24.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート57.2g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート208.7gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.89%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で17.5g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を64.5g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、71質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.8mol/kgであり、粘度は3.8Pa*sであった。
例2
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(成分(b)、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)191.2g、Pluriol(登録商標)A 1020E(成分(f1)、モル質量が約1100g/molであり、平均ヒドロキシ価が50mgKOH/gである、メタノールから出発したポリエチレングリコール(BASF SE社から市販の製品)167.7g、ジメチロールプロピオン酸21.4g、2−ヒドロキシエチルアクリレート46.7g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート186.2gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.8になるまで撹拌した。無水アセトン250gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で15.6g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を57.5g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(成分(b)、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)191.2g、Pluriol(登録商標)A 1020E(成分(f1)、モル質量が約1100g/molであり、平均ヒドロキシ価が50mgKOH/gである、メタノールから出発したポリエチレングリコール(BASF SE社から市販の製品)167.7g、ジメチロールプロピオン酸21.4g、2−ヒドロキシエチルアクリレート46.7g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート186.2gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.8になるまで撹拌した。無水アセトン250gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で15.6g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を57.5g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、68質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.7mol/kgであり、粘度は2.0Pa*sであった。
比較例C1
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)285g、ジメチロールプロピオン酸26.8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート63.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート233.1gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.89%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で19.5g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を72g添加した。反応混合物を水270gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)285g、ジメチロールプロピオン酸26.8g、2−ヒドロキシエチルアクリレート63.8g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート233.1gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.89%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で19.5g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を72g添加した。反応混合物を水270gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、67質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.9mol/kgであり、粘度は7.6Pa*sであった。
比較例2
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 1000(平均ヒドロキシ価が112mgKOH/gであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)365g、ジメチロールプロピオン酸20.6g、2−ヒドロキシエチルアクリレート49.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.63g、メチルヒドロキノン0.31g、トリフェニルホスファイト0.63g、及びジフェニルエテン0.31gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.31gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート179.13gをこの混合物に、60〜70℃で20分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で6時間、NCO値が0.71%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で15.0g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液55.32g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 1000(平均ヒドロキシ価が112mgKOH/gであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)365g、ジメチロールプロピオン酸20.6g、2−ヒドロキシエチルアクリレート49.1g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.63g、メチルヒドロキノン0.31g、トリフェニルホスファイト0.63g、及びジフェニルエテン0.31gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.31gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート179.13gをこの混合物に、60〜70℃で20分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で6時間、NCO値が0.71%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で15.0g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液55.32g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、69質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.7mol/kgであり、粘度は7.7Pa*sであった。
比較例3
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)245.5g、Pluriol(登録商標)A 500E(平均ヒドロキシ価が110mgKOH/gであり、モル質量が約500g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)50.85g、ジメチロールプロピオン酸26.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート61.85g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート225.8gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.78%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で18.9g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を69.7g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600、平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)245.5g、Pluriol(登録商標)A 500E(平均ヒドロキシ価が110mgKOH/gであり、モル質量が約500g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)50.85g、ジメチロールプロピオン酸26.0g、2−ヒドロキシエチルアクリレート61.85g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート225.8gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.78%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で18.9g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を69.7g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、68質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.85mol/kgであり、粘度は3.8Pa*sであった。
比較例4
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)220.6g、Pluriol(登録商標)A 500E(平均ヒドロキシ価が110mgKOH/gであり、モル質量が約500g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)96.8g、ジメチロールプロピオン酸24.7g、2−ヒドロキシエチルアクリレート53.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート214.8gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.68%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で18.0g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を66.3g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
還流式冷却機と撹拌機を備える3つ首フラスコ中で、Pluriol(登録商標)E 600(平均ヒドロキシ価が187mgKOH/gであり、モル質量が約600g/molであるポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)220.6g、Pluriol(登録商標)A 500E(平均ヒドロキシ価が110mgKOH/gであり、モル質量が約500g/molである、メタノールから出発したポリエチレングリコール、BASF SE社から市販の製品)96.8g、ジメチロールプロピオン酸24.7g、2−ヒドロキシエチルアクリレート53.9g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.65g、メチルヒドロキノン0.32g、トリフェニルホスファイト0.65g、及びジフェニルエテン0.33gを、60℃で混合した。触媒としてジブチルスズジラウレート0.30gを、完全に混合した初期充填物に、窒素噴霧しながら添加した。イソホロンジイソシアネート214.8gをこの混合物に、60〜70℃で60分以内に滴加した。反応混合物を引き続き、内部温度75〜80℃で7時間、NCO値が0.68%になるまで撹拌した。無水アセトン332gを添加し、それから6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(ナトリウム塩)を純度40%で18.0g添加し、数分後に、10質量%の水酸化ナトリウム水溶液を66.3g添加した。反応混合物を水260gで希釈した。最後に、アセトンを50℃、100mbarで留去した。
ウレタンアクリレートの固体含分は、73質量%であった。溶媒不含のウレタンアクリレートの二重結合密度は、0.75mol/kgであり、粘度は3.7Pa*sであった。
安定性試験
上記例からのウレタンアクリレートをそれぞれ、70質量%、及び35質量%の分散液中に60℃で貯蔵し、沈殿が起こる前の安定性について試験した。
上記例からのウレタンアクリレートをそれぞれ、70質量%、及び35質量%の分散液中に60℃で貯蔵し、沈殿が起こる前の安定性について試験した。
他の分散液と混合した場合の安定性
上記例からのウレタンアクリレートの水性分散液約30gに、物理特性が異なる以下の市販の分散液をそれぞれ2滴ずつ添加した:
・アルカリ性分散液(Ludwigshafen在BASF社製のLaromer(登録商標)UA9064 GD、ウレタンアクリレートの水性分散液、濃度約62%)
・エマルジョン(Ludwigshafen在BASF社製のJoncryl(登録商標)1992、pHは約8.5、濃度約43%)
・酸性分散液(Ludwigshafen在BASF社製のLuhydran(登録商標)S 938 T、APEO不含、架橋可能、OH価は約100、pH約2.0、濃度約45%)。
上記例からのウレタンアクリレートの水性分散液約30gに、物理特性が異なる以下の市販の分散液をそれぞれ2滴ずつ添加した:
・アルカリ性分散液(Ludwigshafen在BASF社製のLaromer(登録商標)UA9064 GD、ウレタンアクリレートの水性分散液、濃度約62%)
・エマルジョン(Ludwigshafen在BASF社製のJoncryl(登録商標)1992、pHは約8.5、濃度約43%)
・酸性分散液(Ludwigshafen在BASF社製のLuhydran(登録商標)S 938 T、APEO不含、架橋可能、OH価は約100、pH約2.0、濃度約45%)。
適用例:ブナ
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、10g/m2でブナの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分40mのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー(Laromer(登録商標)PE 56F、Ludwigshafen在BASF SE社から市販で得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、70:30)を厚さ25g/m2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分35mのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を、紫外線系のもとで2回、毎分10mのベルト速度で硬化させる。
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、10g/m2でブナの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分40mのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー(Laromer(登録商標)PE 56F、Ludwigshafen在BASF SE社から市販で得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、70:30)を厚さ25g/m2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分35mのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を、紫外線系のもとで2回、毎分10mのベルト速度で硬化させる。
適用例:カシ
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、10g/m2でカシの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分40mのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー(Laromer(登録商標)PE 56F、Ludwigshafen在BASF社から市販得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、70:30)を厚さ25g/m2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分35〜40mのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を適用し、同じ工程で照射する。第三の層を、紫外線系のもとで二回、毎分10mのベルト速度で硬化させる。
水性ポリウレタン調製物を接着プライマーとして、10g/m2でカシの寄せ木張り床材に適用し、紫外線系で毎分40mのベルト速度で、その一部をゲル化する。続いて、プライマー(Laromer(登録商標)PE 56F、Ludwigshafen在BASF社から市販得られる、ポリエステルアクリレートとエポキシアクリレートとの混合物:1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、70:30)を厚さ25g/m2の薄層で適用し、紫外線系のもとでその一部を、毎分35〜40mのベルト速度でゲル化する。プライマーの第二の層を適用し、同じ工程で照射する。第三の層を、紫外線系のもとで二回、毎分10mのベルト速度で硬化させる。
ハイドロプライマー用の光開始剤としては、BASF社製のIrgacure(登録商標)500(1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンと、ベンゾフェノンとの1:1の混合物)を使用し、プライマーについては、Irgacure 184を使用した。
コイン引掻き試験:寄せ木張り床材表面に、硬貨を圧力下、鋭角で走らせる。紫外線被覆の接着性が失われた場合、これは応力白化で示される(はっきりと認められる傷が形成される)。紫外線被覆の接着性が失われずに木材が変形し得る場合、これは良好なコイン引掻試験として記載される。
ハンベルガー平面(Hamberger plane):
ハンベルガー平面は、基材に対する被覆構造全体の接着性を試験するために用いられる(ブナの寄せ木張り床材)。規定の金属製試験体を、試験表面に押しつける(ニス塗りされた寄せ木張り床材)。このため、寄せ木張りのニス系に目に見える損傷が生じるまで、試験表面に作用させる力を0〜50Nに上昇させる。
ハンベルガー平面は、基材に対する被覆構造全体の接着性を試験するために用いられる(ブナの寄せ木張り床材)。規定の金属製試験体を、試験表面に押しつける(ニス塗りされた寄せ木張り床材)。このため、寄せ木張りのニス系に目に見える損傷が生じるまで、試験表面に作用させる力を0〜50Nに上昇させる。
この試験結果は、本発明による実施例に基づく被覆と、比較例に基づく被覆が、測定精度の範囲内で、同等のレベルであることを示している。
Claims (14)
- 構成成分として、以下の(a)〜(h):
(a)イソシアネート官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のイソシアネート、
(b)ヒドロキシ官能基を少なくとも2個有する、少なくとも1種のポリアルキレンオキシドポリエーテル、
(c)ヒドロキシ官能基を正確に1個及び(メタ)アクリレート官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種のヒドロキシ官能性(メタ)アクリレート、
(d)イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び酸官能基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(e)任意で、イソシアネート反応性基を少なくとも1個及び成分(d)の酸基を中和するための塩基性基を少なくとも1個有する、少なくとも1種の化合物、
(f1)数平均分子量Mnが少なくとも600g/molである、少なくとも1種の単官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコール、
(f2)任意で、ヒドロキシ官能基を正確に1個有し、それ以外にはさらなる官能基を有さない、少なくとも1種のモノアルコール(f2)、
(g)任意で、少なくとも1種のジアミン又はポリアミン、
(h)任意で、(メタ)アクリレート基を活性化させるための、少なくとも1種の第一級若しくは第二級アミン(h)
を含有するウレタン(メタ)アクリレート(A)の、被覆組成物における使用。 - 前記イソシアネート(a)が、(環式)脂肪族のジイソシアネートである、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 前記成分(b)が、式(Ia)〜(Id):
前記式中、
R1及びR2はそれぞれ独立して、水素、又はC1〜C18アルキルであり、該C1〜C18アルキルは、アリール、アルキル、アリールオキシ、アルキルオキシ、ヘテロ原子、及び/又は複素環によって置換されていてもよく、
k、l、m、qはそれぞれ独立して、1〜15の整数、好ましくは1〜10の整数、より好ましくは1〜7の整数であり、
i=1〜k、1〜l、1〜m、及び1〜qであるXiはそれぞれ独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである、前記使用。 - 前記成分(b)が、式:
HO−[−Xi−]n−H
のポリアルキレングリコールであり、
前記式中、
i=1〜nであるXiはそれぞれ独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
nは、5〜60の整数、好ましくは7〜50の整数、より好ましくは10〜45の整数である、請求項1又は2に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。 - 前記成分(c)が、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ(メタ)アクリレート、1,5−ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、グリセリルジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリチルトリ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、及び3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミドから成る群から選択されている、請求項1から4までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- メルカプト酢酸(チオグリコール酸)、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、ヒドロキシ酢酸、ヒドロキシプロピオン酸(乳酸)、ヒドロキシコハク酸、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシドデカン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシエタンスルホン酸、ヒドロキシプロパンスルホン酸、メルカプトエタンスルホン酸、メルカプトプロパンスルホン酸、アミノエタンスルホン酸、アミノプロパンスルホン酸、グリシン(アミノ酢酸)、N−シクロヘキシルアミノエタンスルホン酸、N−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸、イミノ二酢酸、6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(N−(2’−カルボキシエチル)エチレンジアミン)のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩、及び5−アミノ−3−アザペンタンスルホン酸(N−(2’−スルホエチル)エチレンジアミン)のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩からなる群から選択される成分(d)が存在する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 前記成分(f1)が、式:
R3−O−[−Yi−]w−H
のものであり、
上記式中、
R3は、先に規定の通りであり、
wは、12〜50の整数、好ましくは15〜45の整数、より好ましくは20〜40の整数であり、
i=1〜wであるYiはそれぞれ独立して、−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、−CH(CH3)−CH2−O−、−CH2−C(CH3)2−O−、−C(CH3)2−CH2−O−、−CH2−CHVin−O−、−CHVin−CH2−O−、−CH2−CHPh−O−、及び−CHPh−CH2−O−の群、好ましくは−CH2−CH2−O−、−CH2−CH(CH3)−O−、及び−CH(CH3)−CH2−O−の群から選択されていてよく、より好ましくは−CH2−CH2−O−であり、
ここでPhはフェニルであり、Vinはビニルである、
請求項1から6までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。 - ジメチロールプロピオン酸及びジメチロール酪酸から成る群から選択される化合物(d)と、6−アミノ−4−アザヘキサンカルボン酸(N−(2’−カルボキシエチル)エチレンジアミン)及び5−アミノ−3−アザペンタンスルホン酸(N−(2’−スルホエチル)エチレンジアミン)から成る群から選択される化合物の双方が存在する、請求項1から7までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 反応混合物のNCO含分(42g/molで計算)が、少なくとも0.2質量%であり、かつ1.5質量%以下であるときに、前記化合物(g)を前記反応混合物に加える、木材、木材ベース材料、木材含有基材及びセルロース繊維を被覆するための、請求項1から8までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 前記ウレタン(メタ)アクリレート(A)の組成が、以下のように選択されている:
(a)イソシアネート官能基100mol%、
(b)ヒドロキシ官能基25〜75mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは40〜60mol%、
(c)ヒドロキシ官能基25〜75mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは30〜50mol%、
(d)ヒドロキシ官能基0〜30mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくは0〜20mol%、
(e)イソシアネート反応性基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(f1)ヒドロキシ官能基5〜15mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、好ましくはヒドロキシ官能基5〜10mol%、
(f2)ヒドロキシ官能基0〜5mol%((a)中のイソシアネート官能基に対して)、
(g)アミノ官能基0〜5mol%((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
(h)化合物(A)及び/又は(B)における(メタ)アクリレート基の1molあたり、第一級若しくは第二級アミノ基のアミン水素原子最大0.4mol、好ましくは0.01〜0.2mol、より好ましくは0.02〜0.1mol、
ただし、成分(b)、(c)、(d)、(e)、及び(f)におけるヒドロキシ官能基の合計は、ヒドロキシ官能基100mol%となる((a)におけるイソシアネート官能基に対して)、
請求項1から9までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。 - リグニン含有基材及びプラスチック含有基材を、被覆及び含浸するための被覆組成物における、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 木材、木材ベース材料、木材含有基材、セルロース繊維及び製紙原料を被覆するための被覆組成物における、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 寄せ木張り床材、家具のベニヤ表面、コルク及び圧縮木材ベース材料の接着性を改善させるための被覆組成物における、請求項1に記載のウレタン(メタ)アクリレートの使用。
- 請求項1から13までのいずれか1項に記載のウレタン(メタ)アクリレートを製造するための方法であって、成分(a)〜(g)のうち、成分(b)、(c)、(d)、(f1)、及び存在する場合には(e)、(f2)、及び/又は(g)を、少なくとも部分的に初期充填し、イソシアネート(a)を、この初期充填した成分の混合物に添加する、前記方法。
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