CN1244190A

CN1244190A - 非挥发性苯基乙醛酸酯

Info

Publication number: CN1244190A
Application number: CN98801985A
Authority: CN
Inventors: D·G·勒普帕德; M·科勒
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Current assignee: Igm Malta Ltd; BASF Schweiz AG; BASF SE; IGM Group BV
Priority date: 1997-01-30
Filing date: 1998-01-23
Publication date: 2000-02-09
Anticipated expiration: 2018-01-23
Also published as: AU718619B2; ES2184233T3; EP0956280A1; DE69809029D1; ZA98724B; EP0956280B1; TW460450B; JP2001511137A; KR20000070608A; CA2275667A1; AU6096398A; WO1998033761A1; JP4171073B2; US6048660A; KR100548976B1; BR9806940A; DK0956280T3; BR9806940B1; DE69809029T2; CN1157359C

Abstract

本发明披露了结构式(Ⅰ)的化合物,式中R₁和R₂彼此独立地为例如结构式(Ⅱ)的基团;R₃,R₄,R₅,R₆和R₇彼此独立地为例如氢,C₁－C₁₂烷基,OR₈,SR₉,NR₁₀R₁₁,卤素或苯基;R₈,R₉,R₁₀,R₁₁彼此独立地为例如氢或C₁－C₁₂烷基;R₁₂例如为C₁－C₈烷基;R₁₃例如为C₁－C₁₂烷基;R₁₄例如为氢;Y为C₁－C₁₂亚烷基,C₄－C₈亚烯基,C₄－C₈亚炔基或亚环己基,或者为被氧,硫或－NR₁₅－隔断一次或多次的亚苯基或C₄－C₄₀亚烷基,或者Y为结构式(Ⅲ),(Ⅳ),(Ⅴ),(Ⅵ),(Ⅶ),(Ⅷ),(Ⅸ),(Ⅹ)或(Ⅺ)的基团;除结构式(Ⅴ)以外,Y₁与Y的定义相同;R₁₅为氢,C₁－C₁₂烷基或苯基;R₁₆为氢,CH₂OH或C_1－4烷基;而且,这些化合物与另外的光引发剂的混合物适用于具有烯属不饱和双键的光致聚合化合物。

Description

非挥发性苯基乙醛酸酯

本申请涉及非挥发性苯基乙醛酸酯，它们单独作为光引发剂的用途，以及与其它引发剂的混合物作为光引发剂的用途，以及包含本发明化合物的光可固化的组合物。

在例如US4,475,999和4,038,164，EP-A132868和GB-A1534320中，已将单一的苯基乙醛酸酯，在某些场合为与敏化剂化合物的混合物称作为光引发剂。

US4,507,187披露了包含硅氧烷的苯基乙醛酸酯作为光引发剂。US4,279,718；4,308,394和3,930,868披露了带有丙烯酸基团的芳基乙醛酸酯，作为光引发剂通过聚合而掺入某些粘合剂中。特别是在Angew.Makromol.Chemie 93(1981)，83-95中W.Mayer，H.Rudolphand E.de Cleur将苯基乙醛酸的铵盐称作为潜在的光引发剂。

工业上，需要低挥发性的活性光引发剂。业已发现某些苯基乙醛酸酯特别适用作低挥发性的光引发剂。所述的这些化合物为结构式I的化合物，式中两个苯基乙醛酸酯基团通过桥基Y连接。

因此，本发明提供了结构式I的化合物

式中R₁和R₂彼此独立地为结构式II，或萘基，蒽基，菲基或杂环基团；所述的基团萘基，蒽基，菲基和杂环被C₁-C₈烷基，苯基，OR₈，SR₉和/或NR₁₀R₁₁取代或未取代，并且其中取代基OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁可通过基团R₈，R₉，R₁₀和/或R₁₁与萘基，蒽基或菲基环或杂环上另外的取代基或与萘基，蒽基或菲基环或杂环的碳原子之一形成5-元或6-元环；R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C_1-4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN和/或-OCOR₁₂，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₃，R₄，R₅，R₆和R₇为OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁，卤素或被一个或两个C_1-4烷基和/或一个或两个C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基，其中取代基OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁可通过基团R₈，R₉，R₁₀和/或R₁₁与苯环上另外的取代基或与苯环上碳原子之一形成5-元或6-元环；R₈和R₉彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C_1-4烷氧基，苯基，苯氧基和/或-OCOR₁₂，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₈和R₉为未取代的苯基，或C_1-4烷氧基-，苯基-，和/或C_1-4烷基-取代的苯基，C₃-C₆烯基，环戊基，环己基或萘基；R₁₀和R₁₁彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C₁-C₄烷氧基和/或苯基，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₁₀和R₁₁为苯基，-COR₁₂或SO₂R₁₃，或者R₁₀和R₁₁与连接至其上的氮原子一起形成另外也可以被-O-或-NR₁₄-隔断的5-元环，6-元环或7-元环；R₁₂为C₁-C₈烷基，或者是被1-3个C_1-4烷基和/或1-3个C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基；R₁₃为C₁-C₁₂烷基，苯基或4-甲基苯基；R₁₄为氢，或者为被OH或C_1-4烷氧基取代或未取代的C₁-C₈烷基，或者为被OH，C_1-4烷基或C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基；Y为C₁-C₁₂亚烷基，C₄-C₈亚烯基，C₄-C₈亚炔基，环亚己基，被-O-，-S-或-NR₁₅-隔断一次或多次的C₄-C₄₀亚烷基，或者为亚苯基，或者Y为结构式III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X或XI的基团：-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₁-OCH₂CH(OH)CH₂-(V) -CH₂CH(OH)CH₂- (VI)

除结构式V以外，Y₁如Y的定义；

R₁₅为氢，C₁-C₁₂烷基或苯基；

R₁₆为氢，CH₂OH或C_1-4烷基。

C₁-C₁₂烷基为线性或支链的，例如是C₁-C₈烷基，C₁-C₆烷基，或C₁-C₄烷基。例子为甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，2，4-三甲基戊基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或十二烷基。例如，R₃，R₄，R₅，R₆，R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₃和R₁₅为C₁-C₈烷基，尤其是C₁-C₆烷基，优选为C₁-C₄烷基，如甲基或丁基。

同样地，C₁-C₈烷基和C₁-C₄烷基为线性或支链的，并且例如与相应碳原子数的上述基团有相同的定义。R₁₂和R₁₄例如为C₁-C₆烷基，尤其为C₁-C₄烷基，优选为甲基或丁基。C₁-C₄烷基优选为甲基。为C₁-C₄烷基的R₁₆优选为乙基或甲基。

被氧一次或多次隔断的C₂-C₁₂烷基例如被氧隔断1-9次，例如1-7次，或一次或两次。这将形成例如如下的结构单元，如-CH₂-O-CH₃，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃，-[CH₂CH₂O]_Y-CH₃，其中Y＝1-5，-(CH₂CH₂O)₅CH₂CH₃，-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃或-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₃。

C₁-C₄烷氧基表示线性或支链的基团，例如为甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，仲丁氧基，异丁氧基或叔丁氧基，尤其是甲氧基，正丁氧基或叔丁氧基，优选甲氧基。

C₁-C₁₂亚烷基的Y为线性或支链的亚烷基，例如为C₁-C₈亚烷基，C₁-C₆亚烷基或C₁-C₄亚烷基，如亚甲基，亚乙基，亚丙基，异亚丙基，正亚丁基，仲亚丁基，异亚丁基，叔亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基，亚癸基或亚十二烷基。特别是，Y例如为亚乙基，亚癸基，

-C(CH₃)₂-CH₂-or

优选Y为C₂-C₈亚烷基，尤其是C₂-C₆亚烷基。

为被氧，硫或-NR₁₅-隔断的C₄-C₄₀亚烷基的Y，例如将形成如下的结构单元，如-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，-[CH₂CH₂O]_Y-，其中Y＝2-20，-(CH₂CH₂O)₁₈CH₂CH₂-，-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH(CH₃)-，-CH₂CH₂-S-CH₂CH₂-，-CH₂CH₂CH₂-S-CH₂CH₂CH₂-，-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-，-CH₂CH₂-(NR₁₅)-CH₂CH₂-。例如Y为被-O-，-S-或-NR₁₅-隔断的C₄-C₁₈亚烷基或C₄-C₁₂亚烷基。优选Y为被-O-隔断的C₄-C₄₀亚烷基，例如，-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-，和-[CH₂CH₂O]Y-，其中Y＝2-10，尤其是Y＝2-5。

C₄-C₈亚烯基基团可以是单不饱和或多不饱和的，例如为2-甲基-2-亚丙烯基，1-亚丁烯基，2-亚丁烯基，1，3-亚戊二烯基，1-亚己烯基，或1-亚辛烯基，尤其是1-亚丁烯基和2-亚丁烯基。

C₄-C₈亚烯基基团可以是单不饱和或多不饱和的。特别是例如为1-亚丁烯基或2-亚丁烯基。

亚环己基为1，4-、1，2-、或1，3-亚环己基。

亚苯基为1，4-、1，2-、或1，3-亚苯基，尤其是1，4-亚苯基。

在本文中，杂环基团指的是，包含一个或两个杂原子的脂环和芳香五元或六元环。在本文中，合适杂原子的例子为O，N或S。所述杂环的例子有呋喃基，噻吩基，吡咯基，喔星基，二喔星基或吡啶基。杂芳基表示包含一个或两个杂原子的芳族五元环或六元环。

其中，被OR₈，SR₉或NR₁₀R₁₁取代的萘基，蒽基，菲基或杂芳基环与基团R₈，R₉，R₁₀和/或R₁₁形成五元环或六元环，因此，所包括的环的例子为如下结构：

其中圆弧和两个双键表示相应的芳香环体系。

其中为OR₈，SR₉或NR₁₀R₁₁的R₃，R₄，R₅，R₆或R₇与苯环上的一个碳原子形成五元环或六元环，因此，所包括的结构的例子为如下体系：

被C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代一次或两次的苯基，和被C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代一至三次的苯基，例如在苯环的2，6、2，4、2，3、2，5、或2，4，6位被取代。例如为2，6-二甲基苯基，2，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2，6-二甲氧基苯基，2，4-二甲氧苯基，2，5-二甲氧基苯基，2，6-二甲氧基-4-甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基，2，4，6-三甲氧基苯基。

卤素为氟，氯，溴或碘，尤其是氯或溴，优选氯。

如果C₁-C₁₂烷基被卤素取代一次或多次的话，那么在烷基基团上将有例如1-3个或者有1或2个卤素取代基。

如果R₁₀和R₁₁与连接至其上的氮原子一起形成另外还可被-O-或-NR₁₄-隔断的五元环或六元环，那么，所述环的例子为：吗啉环，吡咯环，吡咯烷环，咪唑烷环，哌啶环或哌嗪环，优选吗啉环，哌啶环或哌嗪环，特别是吗啉环。

对于结构式I的化合物，优选的是其中R₁和R₂为结构式II的基团。有意义的结构式I的另外的化合物是其中R₁和R₂相同的的那些化合物。

特别要强调指出的结构式I的化合物是其中Y为C₂-C₈亚烷基，C₄亚烯基，C₄亚炔基，亚环已基，或者为被-O-隔断一次或多次的C₄-C₁₈亚烷基，或者Y为结构式V，VI，IX，X或XI的化合物。优选Y为C₂-C₆亚烷基，被-O-隔断一次或多次的C₄-C₁₂亚烷基，或者为结构式IX的基团。

对于结构式I的那些化合物而言，优选的是，其中R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地为氢，C_1-4烷基，氯，OR₈，SR₉或NR₁₀R₁₁，并且其中取代基OR₈可通过基团R₈与苯环上另外的取代基或与苯环碳原子之一形成五元环或六元环。

有价值的结构式I的化合物为其中R₁和R₂为结构式II的基团，R₄和R₅彼此独立地为氢，OR₈或SR₉，R₃，R₆和R₇为氢，R₈和R₉为C_1-4烷基并且Y为线性或支链的C₂-C₆亚烷基，亚苯基或结构式XI的基团或者为被-O-或-S-隔断一次或两次的C₄-C₆亚烷基的那些化合物。

此外，对于结构式I的化合物而言，优选的是，其中R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地为氢，氯，苯基，不取代的或OH-、C_1-4烷氧基-或苯基取代的C₁-C₁₂烷基，或者被-O-隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₃，R₄，R₅，R₆和R₇为OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁，其中，取代基OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁可通过基团R₈，R₉，R₁₀，和/或R₁₁与苯环上另外的取代基或与苯环的碳原子之一形成五元环或六元环。

另外，同样优选的是结构式I的化合物，其中R₈为氢或未取代的C₁-C₁₂烷基，或者为OH-、C₁-C₄烷氧基-、苯基-或苯氧基-取代的C₁-C₁₂烷基，或者R₈为被-O-，苯基，烯丙基或环己基隔断的C₁-C₁₂烷基。特别是，R₈为氢，未取代或C₁-C₄烷氧基取代的C_1-4烷基或苯基。

另外需强调指出的是结构式I的化合物，其中，R₉为未取代的C₁-C₁₂烷基，或OH-或C_1-4烷氧基-取代的C₁-C₁₂烷基，或者R₉为被-O-隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₉为未取代的C_1-4烷基-和/或C_1-4烷氧基-取代的苯基。特别是R₉为未取代的或C_1-4烷氧基取代的C_1-4烷基，或苯基。

另外还优选的结构式I的化合物为这样的化合物：其中R₁₀和R₁₁相同并且为C_1-4烷基，或者其中R₁₀和R₁₁与连接至其上的氮原子一起形成可以被O隔断的六元环。

优选R₁₄为氢或C_1-4烷基。

I.例如在催化剂的存在下，例如通过使二元醇(A)与芳族乙醛酸单酯(B)，如相应的甲酯反应，可制得本发明结构式I的化合物。

R₁如上定义。所使用的催化剂为酯基转移反应用的本领域普通技术人员熟知的一种催化剂如，二丁基氧化锡或对甲苯磺酸。

II.另一种可能得到本发明化合物的途径是芳基乙醛酸卤(C)优选为芳基乙醛酸氯与二元醇(A)的碱催化反应。

所述反应中使用的碱对于本领域普通技术人员是熟知的。不应使用含水碱。合适的碱的例子是碳酸盐，叔胺碱，如三乙基胺，或吡啶。

III.例如通过使二元醇(A)与相应的芳基乙酸酯(D)在催化剂的存在下进行反应并且随后进行氧化，也能得到本发明的化合物。

可使用的催化剂的例子是在I中所述的那些催化剂。例如可根据J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1993)，323或Synthesis(1994)915中所述，进行所述的氧化步骤。

IV.本发明结构式I化合物的另一合适的制备方法是例如相应的羟基取代的芳基乙酸酯(E)与二元醇(A)的反应，以及随后的氧化作用。

例如可根据J.Chem.Soc.Chem.Comm.(1994)，1807中所述的方法，进行所述的氧化作用。

V.本发明结构式I化合物的另一制备方法是芳基羧酸氰化物(F)与二元醇(A)的酸催化的反应。

VI.例如，还可在氯化铝的存在下，通过芳基化合物(aryls)与二聚氧代羧酰氯(H)的弗瑞德-克来福特反应而得到本发明结构式I的化合物。

所使用的催化剂为本领域普通技术人员熟知的并且常用于弗瑞德-克来福特反应的催化剂，其例子有氯化锡，氯化锌，氯化铝，氯化钛或酸性土。

在结构式I的不对称化合物即其中R₁和R₂具有不同定义的那些化合物的制备方法中，利用适当的不同的前体，以1∶1的比率进行反应。

通常，反应I，III和IV能在不使用溶剂的情况下进行，这是因为一种液体的反应组份例如二元醇可用作溶剂。然而，也能在惰性溶剂中进行反应。合适的溶剂的例子是脂族烃或芳香烃，如链烷和链烷的混合物，例如环己烷，苯，甲苯或二甲苯。然而，这些溶剂的沸点应在反应过程中形成的醇的沸点之上。

上述其它合成方法合适地是在惰性溶剂中进行。合适的例子如上所述。

在反应I，III和IV的情况下，保证从反应混合物中除去反应过程中形成的醇是较为合适的。例如可通过蒸馏除去醇。

取决于所使用的原材料和溶剂，所述的这些反应可在不同的温度下进行。对于相应的反应所需的温度和其它反应条件通常是已知的，并且对于本领域普通技术人员来说是熟知的。

通过常规的方法，例如通过结晶，蒸馏或色谱法，可对反应产物进行分离和提纯。

合成本发明结构式I的化合物所需的原材料的制备通常是已知的，并且对于本领域普通技术人员来说是熟知的。当R₁＝苯基时，实际上，原材料(B)，(C)，(D)和(F)可从市场上得到。例如，芳基乙醛酸酯(B)可通过芳基化合物的弗瑞德-克来福特反应和通过相应的氧代羧甲酯氯化物的弗瑞德-克来福特反应得到，或者通过芳基乙醛酸氯(C)与醇的酯酯反应而得到。例如，通过相应的酸与例如SOCl₂的氯化作用，可得到芳基乙醛酸氯(C)。例如，通过相应的酰氯与CuCN的反应，可得到芳基羧酸氰化物(F)。例如，通过芳基-CH₂-CN与甲醇的酸催化反应，能制备芳基乙酸甲酯(D)。该反应例如描述于Org.Syn.Coll.第I卷270页中。正如在Org.Syn.Coll.第I卷107页中和Org.Syn.Coll.第IV卷576页中披露的那样，例如利用NaCN，由相应的氯化物可得到相应的芳基-CH₂-氰化物。例如，在J.Chem.Soc.Chem.Comm(1969)，515中，可找到芳基乙酸乙酯(D)的合成方法，其中相应的芳基溴化物在Li/二乙基醚，CuBr的存在下与N₂CH₂COOC₂H₅反应。例如，在J.Am.Chem.Soc.(1959)81，1627中描述了另一种方法，即芳基溴化物与乙酸乙酯和NaH的反应。J.Org.Chem.(1968)33，1675列出了芳基溴化物与BrCH₂COOC₂H₅的格利雅反应，以便得到芳基乙酸乙酯(D)。

二元醇(A)的制备对于本领域熟练技术人员是熟知的，并广泛描述于各种文献中。所述的这些化合物大多数可从市场得到。

根据本发明，结构式I的化合物可用作烯属不饱和化合物或包含所述化合物的混合物的光致聚合的光引发剂。另外，还可与另外的光引发剂和/或其它的添加剂一起使用本发明的化合物。

因此，本发明另外提供了一种光可聚合的组合物，该组合物包含：

(a)至少一种烯属不饱和的、光可聚合的组分和

(b)用作光引发剂的、至少一种结构式I的化合物，除组分(b)以外，所述组合物还可包含其它的光引发剂(c)和/或其它的添加剂(d)。

所述不饱和化合物可以包括一个或两个烯属双键。这些化合物可以是低分子量(单体)或高分子量(低聚物)的。包含一个双键的单体的例子为烷基或羟烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。另外也可以使用硅氧烷丙烯酸酯。其它的例子有：丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的(甲基)丙烯酰胺，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基苯乙烯和卤代苯乙烯，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯或偏二氯乙烯。

包含两个或多个双键的单体的例子有乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇或双酚A的二丙烯酸酯，以及4，4’-二(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，丙烯酸乙烯酯，二乙烯苯，丁二酸二乙烯酯，邻苯二甲酸二烯丙酯，磷酸三烯丙酯，三烯丙基异氰脲酸酯或三(2-丙烯酰乙基)异氰脲酸酯。

相对高分子量的多不饱和化合物(低聚物)的例子为丙烯酸化的环氧树脂，丙烯酸化的聚酯，包含乙烯基醚或环氧基团的聚酯，以及还有聚氨酯和聚醚。不饱和低聚物另外的例子为不饱和聚酯树脂，所述树脂通过由马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二元醇制得，并且其分子量从约500-3000。此外，还能使用乙烯基醚单体或低聚物，并且还能使用带有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的马来酸酯封端的低聚物。特别合适的是带有乙烯基醚基团的低聚物和WO90/01512中所述的聚合物的混合物。然而，也适用的有乙烯基醚和马来酸官能化单体的共聚物。所述的这类不饱和低聚物还被称为预聚物。

特别合适的例子为烯属不饱和羧酸和多元醇或聚环氧化物的酯，和在主链或侧链中有烯属不饱和基团的聚合物，例如，不饱和聚酯，聚酰胺和聚氨酯及其共聚物，醇酸树脂，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链中包含(甲基)丙烯酸基团的聚合物和共聚物，以及还有一种或多种所述聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，肉桂酸，以及不饱和脂肪酸，如亚麻酸或油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

合适的多元醇为芳族多元醇，特别是脂族和环脂族多元醇。芳族多元醇的例子有：氢醌，4，4’-二羟基联苯，2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，以及还有酚醛清漆和甲阶段酚醛树脂。聚环氧化物的例子为基于上述多元醇尤其是芳族多元醇的那些化合物，以及表氯醇。其它合适的多元醇为在聚合物链或侧基中包含羟基基团的聚合物和共聚物，其例子为聚乙烯醇及其共聚物，或甲基丙烯酸羟烷基酯或其共聚物。另外适用的多元醇为带有羟基端基的低聚酯类。

脂族和环脂族多元醇的例子为优选带有2-12碳原子的亚烷基二醇，如乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇，三甘醇，分子量优选从200-1500的聚乙二醇，1，3-环戊二醇，1，2-、1，3-或1，4环己二醇，1，4-二羟基甲基环己烷，甘油，三(β羟基乙基)胺，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨醇。

可以用一种羧酸或用不同的不饱和羧酸，使多元醇部分或完全酯化，并且在部分酯中，游离羟基可以进行改性，例如用其它羧酸进行醚化或酯化。

酯的例子为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，三亚乙基二醇二甲基丙烯酸酯，四亚乙基二醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，山梨醇四丙烯酸酯，季戊四醇-改性的三丙烯酸酯，山梨醇四甲基丙烯酸酯，山梨醇五丙烯酸酯，山梨醇六丙烯酸酯，低聚酯的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，1，4-环己烷二丙烯酸酯，分子量从200-1500的聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯，或其混合物。

另外也适用作组份(a)的是相同或不同的、不饱和羧酸与芳族、环脂族和脂族多胺的酰胺类，其中多胺优选带有2-6个，尤其是2-4个氨基基团。所述多胺的例子为乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或，1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基环己烷，异佛尔酮-二胺，苯二胺，二苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二乙三胺，三乙四胺，二(β-氨基乙氧基)乙烷或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合适的多胺为优选在侧链中带有另外的氨基基团的聚合物和共聚物，以及带有氨基端基的低聚酰胺。所述不饱和酰胺的例子为亚甲基二丙烯酰胺，1，6-六亚甲基二丙烯酰胺，二乙三胺-三甲基丙烯酰胺，二(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N[(β-羟基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。

合适的不饱和聚酯和聚酰胺例如由马来酸和二元醇或二胺衍生得到。有些马来酸可被其它的二羧酸替代。它们可与烯属不饱和共聚单体例如苯乙烯一起使用。另外，聚酯和聚酰胺还可以由二羧酸和烯属不饱和二醇或二胺、尤其是由相对长链例如6-20碳原子的那些物质衍生得到。聚氨酯的例子为由饱和或不饱和二异氰酸酯和不饱和或相应的饱和的二醇组成的那些物质。

聚丁二烯和聚异戊二烯及其共聚物是已知的。合适的共聚单体的例子为烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在侧链中有(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物同样也是已知的。例如，它们可以是基于酚醛清漆的环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物，或者可以是乙烯醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羟烷基衍生物的均聚物或共聚物，或者可以是用(甲基)丙烯酸羟烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。

可以单独地或以任何希望的混合物的形式使用光可聚合的化合物。优选使用(甲基)丙烯酸多元醇酯的混合物。

另外，还可将粘合剂添加至这些新颖的组合物中，并且，当光可聚合化合物为液体或粘性物质时，这将是特别有益的。以总固含量计，粘合剂的用量例如可以为5-95％，优选为10-90％，尤其是40-90％重量。取决于应用领域以及该领域所需的性能，如形成水体系和有机溶剂体系的能力，对基材的粘结力以及对氧的敏感性，来选择粘合剂。

合适粘合剂的例子为分子量约5000-2000000，优选从10000-1000000的聚合物。例子有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚(丙烯酸烷基酯)；纤维素酯和纤维素醚，如乙酸纤维素，乙酰丁酸纤维素，甲基纤维素，乙基纤维素；聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇缩甲醛，环化橡胶，聚醚如聚环氧乙烷，聚环氧丙烷和聚四氢呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烃，聚氯乙烯，氯乙烯/偏氯乙烯共聚物，偏氯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚乙酸乙烯酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯酯)，如聚己内酰胺和聚(六亚甲基己二酰二胺)的聚合物，以及聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)和聚(丁二酸六亚甲基二醇酯)和聚酰亚胺。

不饱和化合物还能以与非-光可聚合的、成膜组份的混合物的形式使用。所述的成膜组份例如可以是物理上无水的聚合物或其在有机溶剂中的溶液，例如为硝基纤维素或乙酰丁酸纤维素。然而，它们可以是化学和/或热可固化(热固化)的树脂，其例子有聚异氰酸酯，聚环氧化物和密胺树脂，以及聚酰亚胺前体。同时使用可热固化的树脂，对于称之为混杂体系而言是重要的，所述混杂体系在第一阶段为光聚合，而在第二阶段是通过加热后处理而进行的交联。

本发明的光引发剂另外还适用作无水氧化体系固化的引发剂，如描述于“Lehrbuch der Lacke und Besehichtungen”，第III卷，296-328页中，(Verlag W.A.Colomb Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf，1976)。

除该光引发剂以外，所述光可聚合混合物还可以包括各种添加剂(d)。这些添加剂的例子为热引发剂，所述的热引发剂用来防止过早的聚合作用，其例子有氢醌，氢醌衍生物，对甲氧基苯酚，β-萘酚或空间位阻酚，如2，6-二叔丁基对甲苯酚。为增加在黑暗处的储存稳定性，例如可以使用铜化合物，如萘酸铜，硬脂酸铜或辛酸铜，磷化合物，例如，三苯基膦，三丁基膦，亚磷酸三乙基酯，亚磷酸三苯基酯，或亚磷酸三苄酯，季铵化合物，例如，四甲基氯化铵或三甲基苄基氯化铵，或羟胺衍生物，例如，N-二乙基羟胺。为了在聚合期间排除大气氧，可添加石蜡或类似的蜡状物质，在聚合物中没有足够溶解性的所述物质在聚合开始时将迁移至表面并形成阻止空气进入的透明的表面层。另外，还可添加不透氧层。可少量添加的光稳定剂为UV吸收剂，例如，羟苯基苯并三唑，羟苯基二苯酮，草酰胺或羟苯基-s-三嗪类。这些化合物可以单独使用或以混合物的形式使用，其中有或没有空间位阻胺(HALS)。

所述UV吸收剂和光稳定剂的例子为：

1. 2-(2’-羟苯基)苯并三唑类，例如，2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羟苯基)苯并三唑，2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羟苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-二(α，α-二甲苯基)-2’-羟苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基-2’-羟苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羟基苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羟基-5’-甲苯基)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑的混合物，2，2’-亚甲基二[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚；2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟苯基]-苯并三唑与聚乙二醇300的酯基转移作用产物；[R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂，其中R＝3’-叔丁基-4’-羟基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。

2. 2-羟基二苯酮，例如，4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苯甲氧基-、4，2’，4’-三羟基-、和2’-羟基-4，4’-二甲氧基衍生物。

3.取代或未取代苯甲酸的酯，例如，水扬酸4-叔丁基苯基酯，水扬酸苯基酯，水扬酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，2，4-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，十六烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯，和2-甲基-4，6-二叔丁基苯基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯。

4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸异辛酯或乙酯，α-羰甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β甲基-对甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-羧基甲氧基-对甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-羰甲氧基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氢吲哚。

5.空间位阻胺，例如，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)正丁基-3，5-二叔丁基4-羟苯基丙二酸酯，1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶和丁二酸的缩合产物，N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的缩合产物，三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四酸酯(tetraoate)，1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)，4-苯甲酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧-2，2，6，6-四甲基哌啶，二(1，2，2，6，6五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，N，N’-二-(2，2，6，6四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺和4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基-氨基)乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)1，3，5-三嗪和1，2-二(3-氨基丙基-氨基)乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8三氮杂螺[4，5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。

6.草酰胺，例如4，4’-二辛氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺，N，N’-二(3-二甲氨基丙基)草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基N，N’-草酰二苯胺以及其与2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基N，N’-草酰二苯胺的混合物，邻甲氧基和对甲氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺与邻乙氧基和对乙氧基二取代的N，N’-草酰二苯胺的混合物。

7. 2-(2-羟苯基)1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羟苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-二(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基-(2-羟丙基)氧-2-羟苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。

8.亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如亚磷酸三苯酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨酯，二亚膦酸四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基酯，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)甲酯和亚磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯基)乙基酯。

另外，还可添加本领域已知的添加剂，例如流动改性剂和粘合促进剂。

为加速光致聚合作用，可添加胺，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，对-二甲氨基苯甲酸酯或米蚩酮。通过添加二苯酮类的芳香酮，可增强胺类的作用。可用作氧清除剂的胺的例子为如在EP-A339841中所述的、取代的N，N-二烷基苯胺。其它的促进剂、共引发剂和自动氧化剂为硫醇，硫醚，二硫化物，磷，盐，氧化膦或膦，如EP-A438123，GB-A2180358和JP-A Hei6-68309中所述。

另外，还可以向本发明的组合物中添加本领域常用的链转移剂。其例子有硫醇，胺和苯并噻唑。

通过添加作为另外添加剂(d)的另外的光敏剂，可加速光致聚合作用，所述光敏剂将改变或加宽光谱敏感性。所述的这些物质特别是芳族羰基化合物，例如，二苯酮，噻吨酮，蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳香烃酰基亚甲基)噻唑啉，樟脑醌，另外还有曙红，硷性蕊香红B和赤藓红染料。另外，可以认为上述的胺为光敏剂。

特别是通过着色的组合物(例如含有二氧化钛)，可加速固化过程，另外通过添加在加热条件下形成游离基团的组份，也可加速固化过程，所述组份例如为偶氮化合物，如2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮二烯或过氧化合物，例如氢过氧化物或过碳酸酯，例如氢过氧化叔丁基，如EP-A245639中所述。

本发明的组合物可以包含作为另外添加剂(d)的光可还原的染料，例如，咕吨染料，苯并咕吨染料，苯并噻吨染料，噻嗪染料，派若宁染料，紫菜碱染料或吖啶染料，和/或通过辐照能分解的三卤甲基化合物。例如，在EP-A445624描述了类似的组合物。

根据预定的用途，另外常用的添加剂(d)为光学增亮剂，填料，颜料，染料，湿润剂或流平助剂。为使浓且着色的涂料固化，可适量添加玻璃微球或粉碎的玻璃纤维，如US5013768中所述。

根据应用领域和该领域所需的性能，对添加剂进行选择。上述的添加剂(d)在本领域中是常用的，因此，在各应用领域中的添加量也是常用量。

另外，本发明还提供包含作为组份(a)的至少一种烯属不饱和光可聚合的、在水中乳化或溶解于水中的化合物的组合物。可从市场上得到许多种所述辐照可固化的、含水预聚物分散体。在本发明中，将预聚物分散体认为是水和至少一种分散于其中的预聚物的分散体。在这些体系中水的浓度例如从5-80％重量，特别是从30-60％重量。辐照可固化的预聚物或预聚物混合物的浓度例如从95-20％重量，特别是从70-40％重量。在这些组合物中，在所有场合，水和预聚物的百分比总数均为100，并根据预定的用途添加不同量的助剂和添加剂。分散于水中并且常常还溶解于水中的辐照可固化的、成膜预聚物是单官能或多官能烯属不饱和预聚物的预聚物水分散体，另外还已知所述预聚物本身可通过游离基引发，并且例如每100克预聚物中可聚合的双键含量从0.01-1.0摩尔，平均分子量例如至少为400，特别是从500-10000。然而，根据预定的用途，也可以考虑高分子量的预聚物。如EP-A12339中所述，可以使用的预聚物有包含可聚合双键且酸值不大于10的聚酯；包含可聚合双键的聚醚；每个分子至少包含两个环氧基团的聚环氧化物与至少一种α，β-烯属不饱和羧酸的含羟基的反应产物；包含α，β烯属不饱和丙烯酸基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物。另外还可以使用这些预聚物的混合物。另外适用的有在EP-A41125中描述的可聚合的预聚物，所述预聚物为平均分子量至少600，羧基含量从0.2-15％，且每100克预聚物中可聚合碳-碳双键含量从0.01-0.8摩尔的可聚合预聚物的硫醚加合物。在EP-A41125中还描述了基于特定的烷基(甲基)丙烯酸酯聚合物的、其它合适的水分散体，另外，在DE-A2936093中可找到合适的、水可分散的、辐照可固化的丙烯酸氨基甲酸乙酯的预聚物。

可以包括在这些辐照可固化的预聚物水分散体中的另外的添加剂是分散助剂，乳化剂，抗氧剂，光稳定剂，染料，颜料，填料，例如滑石、石膏、硅酸、金红石、炭黑、氧化锌、氧化铁，反应促进剂，流平剂，润滑剂，湿润剂，增稠剂，平光剂，消泡剂和涂料工业中常用的其它助剂。合适的分散助剂为高分子量且包含极性基团的水溶性有机化合物，其例子有聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮或纤维素醚。可以使用的乳化剂为非离子乳化剂，以及如果需要的话离子乳化剂。

在某些情况下，使用两种或多种新颖光引发剂体系将是有益的。当然也可以使用与已知光引发剂的混合物，例如与二苯酮，二苯酮衍生物，乙酰苯，乙酰苯衍生物的混合物，例如所述已知引发剂有α-羟基环烷基苯酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮，二烷氧基乙酰苯，α-羟基-或α-氨基乙酰苯，例如，(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，4-芳香烃酰基-1，3-二氧戊环，苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮缩醇，例如，二甲基苯偶酰酮缩醇，苯基乙醛酸酯及其衍生物，单酰基氧化膦，例如(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦，二酰基氧化膦，例如，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲苯基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-2，4-二戊氧基苯基氧化膦，三酰基氧化膦，二茂铁鎓(ferrocenium)化合物，或二茂钛，例如二(环戊二烯基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基苯基)钛。

当本发明新颖的光引发剂体系用于混杂体系中时，除该新颖的游离基硬化剂以外，还使用阳离子光引发剂，例如过氧化物，如过氧化苯甲酰(其它合适的过氧化物描述于US4950581第19栏17-25行中)，如描述于US4950581第18栏60行至第19栏第10行中的芳族锍盐，磷鎓盐，或碘盐，或环戊二烯基-芳烃-铁(II)络合物盐，例如，(η⁶-异丙基苯)(η⁵-环戊二烯基)铁(II)六氟磷酸盐。

另外，本发明还提供其中另外的光引发剂(c)为结构式XII，XIII，XIV，XV或其混合物的组合物，

其中

R₁₇为氢，C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈烷氧基，-OCH₂CH₂-OR₂₁，吗啉代基，SCH₃，

基团或基团；n从2-10；G为

基团：

R₁₈为羟基，C₁-C₁₆烷氧基，吗啉代，二甲氨基，或-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基，R₁₉和R₂₀彼此独立地为氢，C₁-C₆烷基，苯基，苄基，C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基，或者R₁₉和R₂₀与连接至其上的碳原子一起形成环己基环；m为1-20的数；其中R₁₈，R₁₉和R₂₀不能同时为C₁-C₁₆烷氧基或-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基，R₂₁为氢，

或

R₂₂和R₂₄彼此独立地为氢或甲基；R₂₃为氢，甲基或苯硫基，其中苯硫基的苯环可被C₁-C₄烷基在4，2，2，4或2，4，6位进行取代；R₂₅和R₂₆彼此独立地为C₁-C₂₀烷基，环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基，其中基团环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基被卤素，C₁-C₁₂烷基和/或C₁-C₁₂烷氧基取代或未取代，或者R₂₅为含硫或氮的五元杂环或六元杂环，或者为

；R₂₇为环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基，其中基团环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基被卤素，C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代或未取代，或者R₂₇为含硫或氮的五元杂环或六元杂环；R₂₈和R₂₉彼此独立地为环戊二烯基，该基团被C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈烷氧基，环戊基，环己基或卤素取代一次，两次或三次或未取代；R₃₀和R₃₁彼此独立地为苯基，该苯基在与钛-碳键相邻的两个位置的至少一个位置被氟原子或CF₃取代，并且在芳香环上所述苯基还包含另外的取代基，聚氧杂烷基或吡咯啉基，所述的基团被C₁-C₁₂烷基，二(C₁-C₁₂烷基)氨甲基，吗啉代甲基，C₂-C₄烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，三甲硅烷基，甲酰基，甲氧基或苯基取代一次或两次，或者未被取代，或者R₃₀和R₃₁为

或

R₃₂，R₃₃和R₃₄彼此独立地为氢，卤素，C₂-C₁₂烯基，C₁-C₁₂烷氧基，被1-4个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷氧基，环己氧基，环戊氧基，苯氧基或苄氧基，或者为被C₁-C₄烷氧基，卤素，苯硫基或C₁-C₄烷硫基取代或未取代的联苯基或苯基，其中R₃₂和R₃₄不能同时为氢，并且在

基团中至少一个基团R₃₂或R₃₄为C₁-C₁₂烷氧基，被1-4个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷氧基，或者为环己氧基，环戊氧基，苯氧基或苄氧基；Z₁为O，S或NR₃₅；R₃₅为C₁-C₈烷基，苯基或环己基。

R₁₇为C₁-C₁₈烷基与R₁的定义相同。此外，R₁₉和R₂₀为C₁-C₆烷基和R₁₈为C₁-C₄烷基与相应碳原子数的R₁的定义相同。C₁-C₁₈烷基与R₁的定义相同。

C₁-C₁₈烷氧基例如为支链的或非支链的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，戊氧基，己氧基，庚氧基，辛氧基，2，4，4三甲基戊-1-氧基，2-乙基己氧基，壬氧基，癸氧基，十二烷氧基或十八烷氧基。C₂-C₁₂烷氧基与上述相应碳原子数的烷氧基的定义相同。

R₁₉，R₂₀和R₁₈为C₁-C₁₆烷氧基，其定义与相应碳原子数的R₁₇的定义相同，并且优选为癸氧基，甲氧基和乙氧基，尤其是甲氧基和乙氧基。

基团-O(CH₂CH₂O)_m-C₁-C₁₆烷基表示其链以C₁-C₁₆烷基终端的1-20个顺序的环氧乙烷单元。优选m为1-10，例如从1-8，特别是从1-6。环氧乙烷单元的链优选以C₁-C₁₀-烷基，例如C₁-C₈-烷基，特别是C₁-C₄烷基封端。

R₂₃为取代的苯硫基环优选为对甲苯硫基。

R₂₅和R₂₆为C₁-C₂₀烷基为线性或支链的，例如为C₁-C₁₂烷基，C₁-C₈烷基，C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基。其例子有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，2，4，4-三甲苯基，2-乙基己基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，或二十烷基。R₂₅作为烷基优选为C₁-C₈烷基。

R₂₅，R₂₆和R₂₇为取代的苯基为在苯环上取代一至五次，例如取代一次，两次或三次，尤其是取代三次或两次的苯基。取代的苯基、萘基或联苯基，例如是被线性或支链的C₁-C₄烷基取代的，所述烷基如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；或者是被线性或支链的C₁-C₄烷氧基取代的，所述烷氧基如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基或叔丁氧基，优选被甲基或甲氧基取代。

其中，R₂₅，R₂₆和R₂₇为含硫或氮的五元杂环或六元杂环，它们例如为噻吩基，吡咯基或吡啶基。

在术语二(C₁-C₁₂烷基)氨基甲基中，C₁-C₁₂烷基的定义与R₁的定义相同。

C₂-C₁₂烯基为线性或支链的，可以是单不饱和或多不饱和的，例如为烯丙基，甲基烯丙基，1，1-二甲基烯丙基，1-丁烯基，2-丁烯基，1，3-戊二烯基，1-己烯基或1-辛烯基，尤其是烯丙基。C₁-C₄烷硫基为线性或支链的，例如为甲硫基，乙硫基，正丙硫基，异丙硫基，正丁硫基，异丁硫基，仲丁硫基，或叔丁硫基，优选为甲硫基。

C₂-C₄烯基例如为烯丙基，甲基烯丙基，1-丁烯基或2-丁烯基。

卤素为氟，氯，溴或碘，优选为氟，氯或溴。

术语聚氧杂烷基包括被1-9个氧隔断的C₂-C₂₀烷基，并且表示例如下面的结构单元：CH₃-O-CH₃，CH₃CH₂-O-CH₂CH₃，CH₃O[CH₂CH₂O]_Y-，式中Y＝1-9，-(CH₂CH₂O)₇CH₂CH₃，-CH₂-CH(CH₃)-O-CH₂-CH₂CH₃。

对于本发明的组合物，优选的是，其中

R₁₇为氢，-OCH₂CH₂-OR₂₁，吗啉代，SCH₃，基团HC＝C-CH₃或基团

R₁₈为羟基，C₁-C₁₆烷氧基，吗啉代或二甲氨基；

R₁₉和R₂₀彼此独立地为C_1-4烷基，苯基，苄基或C₁-C₁₆烷氧基，或者R₁₉和R₂₀与连接至其上的碳原子一起形成环己基环；

R₂₁为氢或

R₂₂，R₂₃和R₂₄为氢；

R₂₅为C₁-C₁₂烷基，未取代的苯基或被C₁-C₁₂烷基和/或C₁-C₁₂烷氧基取代的苯基；

R₂₆为

以及

R₂₇为被C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代的苯基。

结构式XII，XIII，XIV和XV优选的化合物为α-羟基环己基苯基酮或2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷，(4-吗啉代-苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲氨基丙烷，苯偶酰二甲基酮缩醇，(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦，二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦或二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和二环戊二烯基二(2，6-二氟-3-吡咯并)钛。

另外还优选的组合物是其中在结构式XII中，R₁₉和R₂₀彼此独立地为C_1-6烷基，或者R₁₉和R₂₀与连接至其上的碳原子一起形成环己基环并且R₁₈为羟基。

在与结构式XII，XIII，XIV和/或XV化合物(＝光引发剂组份(c))的混合物中，结构式I化合物(＝光引发剂组份(b))的比例从5-95％，例如20-80％，优选从25-75％。

另外也重要的组合物是其中在结构式VII的化合物中，R₁₉和R₂₀相同并且为甲基，并且R₁₈为羟基或异丙氧基。

包含结构式I化合物和结构式XIV化合物的组合物同样也是优选的，其中R₂₅为未取代的苯基或一个至三个C₁-C₁₂烷基和/或C₁-C₁₂烷氧基取代的苯基，或者为C₁-C₁₂烷基；

R₂₆为基团

或苯基；和

R₂₇为被C_1-4烷基或C_1-4烷氧基取代一至三次的苯基。

上述最重要的是包含结构式I，XII，XIII和/或XV的光引发剂混合物并且在室温为液体的的组合物。

通常结构式I，XII，XIII和XV的化合物的制备方法是已知的，并且某些化合物可从市场得到。结构式XII的低聚化合物的制备方法例如描述于EP-A161 463中。在例如EP-A209831中，可找到结构式XIII化合物的制备说明。结构式XIV化合物的制备方法例如披露于EP-A7508，EP-A184095和GB-A2259704中。结构式XV化合物的制备方法例如描述于EP-A318894、EP-A318,893和EP-A565488中。

以组合物计，光可聚合的组合物通常包含有0.05-15％重量，优选从0.1-5％重量的光引发剂。如果使用引发剂混合物的话，该用量指的是所添加的所有光引发剂的总量。因此，该量或者指光引发剂(b)，或者指光引发剂(b)+(c)。

本发明的光可聚合组合物可用于各种用途，例如用作印刷油墨，用作透明面漆，白色罩面漆，例如用于木材或金属，用作粉末涂料，用作涂料，特别是用于纸张，木材，金属或塑料，用作标记建筑物的日光可固化的涂层和道路标记，用于照相复制技术，用于全息照相记录材料，用于图像记录技术或生产利用有机溶剂或利用碱液能显影的印板，用于生产丝网印刷用的蒙片，用作牙科填充组合物，用作粘合剂，用作压敏粘合剂，用作层合树脂，用作光致抗蚀剂或永久抗蚀剂，以及用作电路用的焊剂掩蔽物，用于通过块状固化(在透明模具中的UV固化)或通过立体金属版印刷技术生产三维制品，例如在US4575330中所述的，生产复合材料(例如苯乙烯聚酯，如果需要，该聚酯可以包含玻璃纤维和/或其它纤维和其它助剂)，和其它厚层的组合物，用于涂覆或密封电子元件和芯片，或用作光学纤维的涂层。另外根据本发明的组合物还适用于生产医学设备，辅助材料或植入物。

另外根据本发明的组合物还适用于制备具有热致变性能的凝胶，例如DE-A19700064和EP-A678534中所述。

本发明新颖的光引发剂体系另外还可以用作乳液聚合，珠状聚合或悬浮聚合用的引发剂，用作固定有序态液晶单体和低聚体的聚合引发剂，或用作将染料固定至有机材料上的引发剂。

在涂料中，经常使用预聚物与多不饱和单体的混合物，该混合物另外还可以包含单不饱和单体。在此，正是该预聚物主要确定了涂层薄膜的性能，通过改变预聚物，本领域普通技术人员能改变固化薄膜的性能。多不饱和单体起使得薄膜变得不溶的交联剂的作用。单不饱和单体起活性稀释剂的作用，它用来降低粘度而无需使用溶剂。不饱和聚酯树脂通常与单不饱和单体，优选与苯乙烯一起，以双组份体系使用。对于光刻胶，经常使用特定的单组份体系，例如聚马来酰亚胺，聚查耳酮或聚酰亚胺，如DE-A2308830中所述。

本发明新颖的光引发剂体系及其混合物还可用于辐照可固化的粉末涂料的聚合作用。所述粉末涂料可基于固体树脂和包含活性双键的单体，例如马来酸酯，乙烯基醚，丙烯酸酯，丙烯酰胺及其混合物。通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和新颖的游离基光引发剂混合，可配制游离基UV-可固化的粉末涂料，所述配方例如描述于M.Wittig和Th.Gohmann的论文“粉末涂料的辐照固化”(Conference Proceedings，Radtech Europe1993)中。如DE-A4228514和EP-A636669中所述，粉末涂料还可包含粘合剂。另外，还可通过将不饱和聚酯树脂与固体丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和与新颖的光引发剂(或光引发剂混合物)混合来配制游离基UV可固化的粉末涂料。另外粉末涂料还可包含如在DE-A4228514和EP-A636669中所述的粘合剂。此外，UV可固化的粉末涂料可以包含白色或彩色颜料。例如优选能以至多50％重量的浓度使用金红石二氧化钛，以便得到具有良好遮盖力的固化的粉末涂料。该方法通常包括：将粉末利用静电或摩擦电喷涂至基材，如金属或木材上；通过加热使粉末熔融，并且在形成光滑薄膜之后，利用紫外光和/或可见光，例如使用中压汞灯，金属卤化物灯或氙灯对涂层进行辐照固化。比用热可固化对应物，辐照可固化的粉末涂料的特殊的优点是使粉末颗粒熔融之后的流动时间可以延迟，以便保证形成平滑、高光泽的涂层。与加热可固化体系相反，辐照可固化的粉末涂料可配制成在较低的温度下进行熔融，而没有缩短其寿命的不希望的作用。为此，它们还适用作热敏基材例如木材或塑料的涂层。

除新颖的光引发剂体系以外，粉末涂料配方还可以包含UV吸收剂。合适的例子列于上面列出的1.-8.中。

新颖的光可固化的组合物适用作例如所有基材的涂料，所述基材如木材，纺织物，纸张，陶瓷，玻璃，塑料如聚酯、聚对苯二甲酸乙酯、聚烯烃或乙酸纤维素，尤其是呈薄膜状的基材，以及还有打算涂覆保护层或通过成影像的曝光产生图像的金属，如Al，Cu，Ni，Fe，Zn，Mg，或Co和GaAs，Si或SiO₂。

可通过将液体组合物，溶液或悬浮液施加至基材上，对基材进行涂布。对溶剂和浓度的选择主要取决于组合物的种类和涂布工艺。溶剂应为惰性的，即溶剂不应与各组份发生化学反应，并且在涂布之后在干燥期间能从中除去。合适的溶剂的例子为酮，醚和酯，如甲基乙基酮，异丁基甲基酮，环戊酮，环己酮，N-甲基吡咯烷酮，二噁烷，四氢呋喃，2-甲氧基乙醇，2-乙氧基乙醇，1-甲氧基-2-丙醇，1，2-二甲氧基乙烷，乙酸乙酯，乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。通过已知的涂布工艺，例如通过旋涂，浸涂，刮涂，幕式淋涂，刷涂，喷涂，尤其是静电喷涂，和逆辊涂布，另外还可借助电泳涂装，将溶液均匀涂布至基材上。另外，还可将光敏层涂布至暂时的、柔性载体上，然后通过层合转移该层而涂布最终的基材，例如铜-包覆的电路板。涂布量(涂层厚度)和基材的性质(涂层的载体)取决于所需的应用领域。涂层厚度通常在约0.1微米至大于100微米。

另外，本发明新颖的辐照敏感的组合物还用作负性光刻胶，所述胶对光具有很高的敏感性并且能在碱水介质中显影而不溶胀。它们适用作电子元件光刻胶(电镀光刻胶，蚀刻光刻胶，焊剂光刻胶)，用于生产印版，如胶版印版或丝网印版，用于生产凸版印刷、平版印刷、凹印或丝网印刷用的印版，用于生产凸印拷贝，例如用于生产盲文文本，用于生产印章，用于化学研磨或在生产集成电路时用作微电阻。可能的层载体，以及涂布基材的加工条件可适当改变。

根据本发明的组合物还可用于生产图像记录或图像复制(拷贝，电子翻印)用的单层或多层材料，该材料可以是单色或多色的。此外，该材料还适用于彩色涂胶体系。在该技术中，可施加包含微胶囊的配方，就制作图像而言，可在热处理之后进行辐照固化。所述的体系和技术及其用途例如披露于US5376459中。

用于照相信息记录的基材例如包括：聚酯、乙酸纤维素的薄膜或聚合物涂布的纸张；用于胶印版的基材为特殊处理的铝，用于生产印刷电路的基材为铜包覆的层压材料，用于生产集成电路的基材为硅晶片。照相材料和胶印版的层厚通常从约0.5微米至10微米，而印刷电路板的层厚从1.0微米至约100微米。

在对基材进行涂布之后，通常通过干燥除去溶剂，将光刻胶涂层留在基材上。

术语“成影像的”曝光包括通过包含预定图案的光掩模例如滑板进行曝光，以及通过激光或光束进行曝光，例如这种曝光是在计算机控制下移动通过涂布基材的表面，借此产生一图像，和利用计算机控制的电子束进行辐照。另外还能使用由对象素进行编址产生数字图像的液晶制得的掩模，如由A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在杂志Photochemistry and Photobiology A：Chemistry 1997，107，p.275-281中和由K.-P.Nicolay在凸版印刷1997，6，p.34-37中所叙述的。

在材料成影像曝光之后和显影之前，进行短时间的热处理将是有益的。在这种情况下，仅仅是暴露部分进行热固化。所采用的温度通常为50-150℃，优选为80-130℃；热处理周期通常在0.25-10分钟之间。

另外，还可在如DE-A4013358中所述的印版或光刻胶的生产方法中，使用本发明的光可固化的组合物。在所述的方法中，在成影像辐照之前、同时或之后，在没有掩模下，利用波长至少为400纳米的可见光使所述组合物进行短时间的曝光。在曝光以及如果需要的热处理之后，利用本身已知的方法，通过显影剂除去光敏涂层末曝光的区域。

正如已经提及的那样，可通过碱水溶液使新颖的组合物进行显影。特别合适的含水碱性显影剂溶液是：四烷基氢氧化铵的水溶液或碱金属硅酸盐、磷酸盐、氢氧化物和碳酸盐的水溶液。另外，如果需要，还可将少量湿润剂和/或有机溶剂添加至这些溶液中。可以少量地添加至显影液中的典型有机溶剂的例子是环己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮及其混合物。

由于油墨的干燥时间对于印刷制品的生产速率是一个至关重要的因素，并且约为若干秒，因此，光固化对于印刷品将是十分重要的。UV-可固化油墨对于丝网印刷油墨和胶版印刷油墨是特别重要的。

正如已经提到的那样，新颖混合物还特别适合用于生产印版。该用途例如使用可溶性线性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯橡胶，聚丙烯酸酯或包含羧基的聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或带有光可聚合单体的丙烯酸氨基甲酸乙酯，例如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，和光引发剂的混合物。将这些体系(湿或干燥的)的薄膜和板在印刷的原型物的反面(或正面)进行曝光，然后利用适当的溶剂洗掉末固化部分。采用光固化的另一个领域是金属涂层，在该场合，例如金属板和管，罐或瓶盖的涂层，以及例如基于PVC的地板或壁纸的聚合物涂层的光固化。纸张涂层光固化的例子是标签，唱片套和书皮的无色清漆。

另外，同样重要的是新颖化合物和光引发剂体系用于固化由复合组合物制得的成形制品的用途。所述复合组合物由自支撑的基体，例如玻璃纤维织物，或例如用光固化配方浸渍的植物纤维[参见K.-P.Mieck，T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995)，366-370]组成。当利用新颖化合物进行生产时，包含复合组合物的成形部件将得到很高的机械稳定性和力抗。例如，如EP-A7086所述在模塑，浸渍和涂布组合物中，本发明新颖的化合物还能用作光固化剂。所述组合物的例子是胶衣树脂，这些树脂经受考虑到固化活性和耐泛黄性这样的严格技术要求，和纤维增强的模具，例如为平板或在长度或宽度方向有波纹的光漫散板。例如，P.H.Selden在“GlasfaserverstarkteKunststoffe”(第610页，Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967)中描述了所述模具的生产工艺，如手工铺叠，喷涂铺叠，离心铸塑或长丝缠绕。能通过这些工艺生产的制品的例子有船只，纤维板或两侧带有玻璃纤维增强塑料的涂层的粗纸板，管子，容器等。模塑、浸渍和涂布组合物的另外的例子是包含玻璃纤维的模具用的UP树脂胶衣(GRP)，如瓦楞纸和层压纸板。层压纸板可以基于脲树脂或蜜胺树脂。在进行层压生产之前，在载体(例如薄膜)上生产胶衣。本发明新颖的光可固化的组合物还可用于铸塑树脂或用于镶铸制品，例如电子另件等。固化通常使用如UV固化中常用的中压汞灯来进行。然而，利用低亮度灯例如TL40W/03或TL40W/05型灯，也是特别有意义的。这些灯的强度与阳光基本一致。另外还能直接使用阳光来进行固化。另一优点是在部分固化的塑性状态，复合组合物能从光源中取出，并且可利用随后发生的完全固化而使之成形。

根据本发明的组合物和化合物可用于生产全息摄影术，波导管，其中取辐照和末辐照区域间折射指数不同这样的优点的光学开关。

光可固化组合物用于成像工艺和信息载体的光学生产的用途也是重要的。在所述的应用中，正如在上面已描述过的那样，例如通过光掩模，用UV光或可见光对施加至载体上的层(湿的或干燥的)进行成影像辐照，并通过用显影剂进行处理而除去该层末曝光部分。另外，还可通过电沉积将光可固化层施加至金属上。曝光部分通过交联进行聚合，因此是不溶的并将留在载体上。进行适当的着色将产生肉眼可见的图像。当载体为金属化层时，在曝光和显影之后，金属可在末曝光区蚀刻掉，或者通过电镀增强。用此方法，能生产出电子线路和光刻胶。

本发明新颖组合物的光敏性通常能在约200纳米至600纳米(UV区)之间延伸。合适的辐照例如是在阳光中或根据人工光源的光线中进行。因此，可以使用许多不同种类的光源。点光源和阵列光源(“lampcarpets”)均合适。其例子有炭弧灯，氙弧灯，中压-，高压-和低压-汞灯，也可以使用金属卤化物照相液(金属-卤素灯)，微波激励的金属蒸汽灯，受激准分子灯，超锕系(superactinic)荧光灯管，荧光灯，氩白炽灯，电子闪光灯，照相泛光灯，发光二极管(LED)，电子束和X-射线。根据本发明，在灯和待曝光基材之间的距离可根据预定的用途和灯的种类和输出功率而改变，例如所述距离可以从2-150cm。激光光源，例如受激准分子灯，如用Krypton F激光在248纳米曝光也是合适的。另外，也可以使用可见光区的激光。由此方法能生产电子工业中的印刷电路，胶印印版或凸版印版，另外还能生产照相图像记录材料。

另外，本发明还提供了上述组合物用于制备下列材料的用途颜料化的和非颜料化的涂料，印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，光学开关，颜色涂胶体系，复合组合物，玻璃纤维电缆涂层，丝网印刷模版，抗蚀材料(resist materials)；用于电气和电子元件的封装，用于磁记录材料生产，用于借助立体平版印刷生产三维物体，用于照相复制，以及用作图像记录材料，尤其是全息图。

因此，本发明还提供一种至少有一个烯属不饱和双键的非挥发性单体、低聚物或聚合物的光聚合方法，该方法包括用200-600纳米范围的光线对如上所述的组合物进行照射。

另外，本发明还提供了下列材料的制备方法：颜料化的和非颜料化的涂料，印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，光学开关，颜色涂胶体系，复合物，玻璃纤维电缆涂层，丝网印刷模版，抗蚀材料(resist materials)；用于电气和电子元件的封装方法，用于磁记录材料的生产方法，用于借助立体平版印刷生产三维物体的方法，用于照相复制品的制备方法，以及用于图像记录材料，尤其是全息图的制备方法。

此外，本发明还提供一种在其至少一面上涂布有上述组合物的基材，以及凸版图像的照相制作方法，在该方法中使涂布的基材经受成像曝光，然后利用溶剂除去末曝光部分。通过一掩模或借助激光束进行成像曝光。在本发明中，特别重要的是如上面已描述的那样，借助激光束进行曝光。

本发明的化合物是低挥发性的化合物，只有很轻微的气味，它们易于掺入可聚合的配方中。

下面的实施例将用来说明本发明。在下面的说明书和权利要求书部分，除非另有说明，所有份数和百分数均以重量计。

实施例1

在氮蒸汽下，将188.90克苯基乙醛酸甲酯与36克乙二醇和10克二丁基氧化锡一起在120℃进行搅拌加热。通过蒸馏除去所形成的甲醇。在反应结束之后，使反应混合物冷却至20℃，并通过闪蒸色谱法进行分离，得到81.40克标题化合物，其熔点为91-92℃。

元素分析： C[％] H[％]

计算值： 66.26 4.32

实测值 66.23 4.47

实施例2-9

通过类似于实施例1所述的方法，不使用乙二醇而使用相应的特定的二醇(HO-Y-OH)作为原料，制备实施例2-9的化合物。所述化合物及其物理数据列于表1中。

表1

实施例10-12

通过类似于实施例1所述的方法，不使用乙二醇而使用相应的特定的二醇(HO-Y-OH)作为原料，不使用苯基乙醛酸甲酯而使用在芳香结构上适当取代的相应的化合物，制备实施例10-12的化合物。所述化合物的结构及其物理数据列于表2中。

表2

实施例13 环氧丙烯酸酯透明涂层的固化

由89份Ebecryl^_604(环氧丙烯酸酯树脂，UCB，比利时)，10份Sartomer^_SR344(聚乙二醇-400二丙烯酸酯)和1份Ebecryl^_350(二丙烯酸硅氧烷酯，UCB，比利时)制备环氧丙烯酸酯透明涂层。

以表3中列出的浓度，将待测试的特定的光引发剂溶解于该配方中。利用6微米开缝的刮刀，将光可固化的配方涂布至卡片纸上，并在两个80W/cm中压汞灯(AETEK装置，plainfield，Illinois)下面通过的传送带上使卡片纸进行曝光。该测试确定了形成耐擦固化表面时可能的最高带速。带速越高，测量的光引发剂的活性就越大。在第二测试系列中，利用100微米开缝的刮刀将所述配方施加至浅色粗纸板上，并以10米/分的带速进行固化(利用两个80W/cm中压汞灯进行曝光；AETEK装置，plainfield，Illinois)。测量固化涂层的K_nig摆测硬度(DIN53157)。该摆测硬度越高，所使用的光引发剂的作用就越大。结果列于表3中。

表3

实施例的光引发剂	浓度[％]	耐擦性[m/min]	摆测硬度[s]
实施例的光引发剂	浓度[％]	耐擦性[m/min]	摆测硬度[s]	1	2	40	167
1	3	50	171	1	2	40	167
1	3	50	171	2	2	35	168
2	3	50	165	2	2	35	168

实施例14 丙烯酸氨基甲酸乙酯透明涂层的固化

制备下列配方：

72.6％低聚物AJ 18(聚丙烯酸氨基甲酸乙酯，得自SNPE，法国)

17.1％N-乙烯基吡咯烷酮

10.3％二丙烯酸丁二醇酯。

将待测试的光引发剂以2％的浓度掺入上述的混合物中。利用200微米开缝的刮刀，将涂层涂布至浅色柔性PVC(地板覆盖物)上，并在两个80W/cm中压汞灯(AETEK装置，plainfield，Illinois)下面通过的传送带上进行曝光。该测试确定了形成耐擦固化表面时可能的最高带速。带速越高，测量的光引发剂的活性就越大。结果列于表4中。

表4

实施例的光引发剂	耐擦性[m/min]
实施例的光引发剂	耐擦性[m/min]	1	20
2	20	1	20

实施例15 含水配方的固化

在室温将待测试的光引发剂以1％的浓度(基于含水组份的配方)掺入Laromer^_PE55W(含水聚酯丙烯酸酯乳液，BASF，德国)中。利用15微米开缝的刮刀，将该配方涂布至卡片纸上，并使用热风炉，在约150℃干燥5分钟。通过使试样在传送带上在两个80W/cm中压汞灯(AETEK装置，plainfield，Illinois)下面通过而进行固化。该测试确定了形成耐擦固化表面时可能的最高带速。带速越高，测量的光引发剂的活性就越大。在第二测试系列中，利用100微米开缝的刮刀将所述配方施加至浅色粗纸板上，在对流炉中于80℃将得到的涂层干燥3分钟，并以3米/分的带速暴露至上述的光线中。然后，测量K_nig摆测硬度(DIN53157)。该摆测硬度越高，所使用的光引发剂的作用就越大。结果列于表5中。

表5

实施例的光引发剂	耐擦性[m/min]	摆测硬度[s]
实施例的光引发剂	耐擦性[m/min]	摆测硬度[s]	1	10	144
2	10	144	1	10	144

实施例16 白色聚酯丙烯酸酯涂料的固化

由75重量份实施例1的光引发剂和25重量份二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦制备固体混合物。将3％的该光引发剂混合物掺入包含下列组份的白色涂料配方中：

67.5份Ebecryl^_830(聚酯丙烯酸酯树脂，UCB，比利时)

5.0份二丙烯酸己二醇酯

2.5份三丙烯酸三羟甲基丙烷

25.0份二氧化钛，金红石型(RTC-2得自Tioxide，法国)。

利用100微米开缝的刮刀，将光可固化配方的涂层涂布至粗纸板上，并以3米/分的带速，利用80W/cm中压汞灯(Canrad-Hanovia，USA)使该涂层进行曝光。得到了耐擦和完全固化的涂料涂层，其K_nig摆测硬度(DIN53157)为120s。

实施例17 环氧丙烯酸酯透明涂层的固化

将实施例10的光引发剂以2％的浓度掺入实施例13中所述的配方中，并如实施例13所述的进行测试。在50米/分的带速时，该配方是耐擦的，并且摆测硬度为192s。

实施例18 含水体系的固化

将实施例10和11的光引发剂以配方树脂含量计为2％重量的浓度掺入50％的含聚酯丙烯酸酯乳液(Laromer PE55E，BASF)中。利用15微米的旋转刮刀，将涂层涂布至卡片纸上，利用热风炉于150℃干燥5分钟，然后利用两个在AETEK处理器中的80W/cm中压汞灯(plainfield，Illinois)以10米/分的带速使涂层进行曝光。用所使的两种引发剂得到完全固化、有光泽的涂膜。

Claims

1.结构式I的化合物，

式中R₁和R₂彼此独立地为结构式II，

或萘基，蒽基，菲基或杂环基团；所述的基团萘基，蒽基，菲基和杂环被C₁-C₈烷基，苯基，OR₈，SR₉和/或NR₁₀R₁₁取代或未取代，并且其中取代基OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁可通过基团R₈，R₉，R₁₀和/或R₁₁与萘基，蒽基或菲基环或杂环上另外的取代基或与萘基，蒽基或菲基环或杂环的碳原子之一形成5-元或6-元环；R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C_1-4烷氧基，苯基，萘基，卤素，CN和/或-OCOR₁₂，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₃，R₄，R₅，R₆和R₇为OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁，卤素或被一个或两个C_1-4烷基和/或一个或两个C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基，其中取代基OR₈，SR₉，NR₁₀R₁₁可通过基团R₈，R₉，R₁₀和/或R₁₁与苯环上另外的取代基或与苯环上碳原子之一形成5-元或6-元环；R₈和R₉彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C_1-4烷氧基，苯基，苯氧基和/或-OCOR₁₂，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₈和R₉为未取代的苯基，或C_1-4烷氧基-，苯基-，和/或C_1-4烷基-取代的苯基，C₃-C₆烯基，环戊基，环己基或萘基；R₁₀和R₁₁彼此独立地为氢，或者为被OH取代或未取代的C₁-C₁₂烷基，C₁-C₄烷氧基和/或苯基，或者为被一个或多个氧原子隔断的C₂-C₁₂烷基，或者R₁₀和R₁₁为苯基，-COR₁₂或SO₂R₁₃，或者R₁₀和R₁₁与连接至其上的氮原子一起形成另外也可以被-O-或-NR₁₄-隔断的5-元环，6-元环或7-元环；R₁₂为C₁-C₈烷基，或者是被1-3个C_1-4烷基和/或1-3个C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基；R₁₃为C₁-C₁₂烷基，苯基或4-甲基苯基；R₁₄为氢，或者为被OH或C_1-4烷氧基取代或未取代的C₁-C₈烷基，或者为被OH，C_1-4烷基或C_1-4烷氧基取代或未取代的苯基；Y为C₁-C₁₂亚烷基，C₄-C₈亚烯基，C₄-C₈亚炔基，环亚己基，被-O-，-S-或-NR₁₅-隔断一次或多次的C₄-C₄₀亚烷基，或者为亚苯基，或者Y为结构式III，IV，V，VI，VII，VIII，IX，X或XI的基团：

-CH₂CH(OH)CH₂O-Y₁-OCH₂CH(OH)CH₂-(V) -CH₂CH(OH)CH₂- (VI)

除结构式V以外，Y₁如Y的定义；

R₁₅为氢，C₁-C₁₂烷基或苯基；

R₁₆为氢，CH₂OH或C_1-4烷基。

2.根据权利要求1的化合物，其中R₁和R₂为结构式II的基团。

3.根据权利要求1的化合物，其中R₁和R₂相同。

4.根据权利要求1-3之一的化合物，其中，Y为亚苯基，C₂-C₈亚烷基，C₄亚烯基，C₄亚炔基或亚环己基，或者为被氧隔断一次或多次的C₄-C₁₈亚烷基，或者Y为结构式V，VI，IX，X或XI。

5.根据权利要求1-4之一的化合物，其中，R₃，R₄，R₅，R₆和R₇彼此独立地为氢，C_1-4烷基，氯，OR₈，SR₉或NR₁₀R₁₁并且其中取代基OR₈可通过基团R₈与苯基环上另外的取代基或与苯环碳原子之一形成五元环或六元环。

6.根据权利要求1的化合物，其中R₁和R₂为结构式II的基团，R₄和R₅彼此独立地为氢，OR₈或SR₉，R₃，R₆和R₇为氢，R₈和R₉为C_1-4烷基，Y为线性或支链的C₂-C₆亚烷基，亚苯基或结构式XI的基团，或者为被氧或硫隔断一次或两次的C₄-C₆亚烷基。

7.一种光聚合的组合物，包含：

(a)至少一种烯属不饱和的、光聚合的组分和

(b)用作光引发剂的至少一种根据权利要求1的结构式I的化合物。

8.根据权利要求7的组合物，除组分(b)以外，所述组合物还可包含其它的光引发剂(c)和/或其它的添加剂(d)。

9.根据权利要求8的组合物，其中另外的光引发剂(c)为结构式XII，XIII，XIV的化合物或其混合物，

其中

基团和

基团n从2-10；G为

基团

或

R₂₂和R₂₄彼此独立地为氢或甲基；R₂₃为氢，甲基或苯硫基，其中苯硫基的苯环可被C₁-C₄烷基在4，2，2，4或2，4，6位进行取代；R₂₅和R₂₆彼此独立地为C₁-C₂₀烷基，环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基，其中，基团环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基被卤素，C₁-C₁₂烷基和/或C₁-C₁₂烷氧基取代或未取代，或者R₂₅为含硫或氮的五元杂环或六元杂环，或者为

R₂₇为环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基，其中基团环己基，环戊基，苯基，萘基或联苯基被卤素，C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代或未取代，或者R₂₇为含硫或氮的五元杂环或六元杂环；R₂₈和R₂₉彼此独立地为环戊二烯基，该基团被C₁-C₁₈烷基，C₁-C₁₈烷氧基，环戊基，环己基或卤素取代一次，两次或三次或未取代；R₃₀和R₃₁彼此独立地为苯基，该苯基在与钛-碳键相邻的两个位置的至少一个位置，被氟原子或CF₃取代，并且在该芳香环上所述苯基还包含另外的取代基聚氧杂烷基或吡咯啉基，所述的基团被C₁-C₁₂烷基，二(C₁-C₁₂烷基)氨甲基，吗啉代甲基，C₂-C₄烯基，甲氧基甲基，乙氧基甲基，三甲硅烷基，甲酰基，甲氧基或苯基取代一次或两次，或者未被取代，或者R₃₀和R₃₁为

或

10.根据权利要求9的组合物，其中：

R₁₇为氢，-OCH₂CH₂-OR₂₁，吗啉代，SCH₃，基团

或基团

R₁₈为羟基，C₁-C₁₆烷氧基，吗啉代或二甲氨基；

R₂₁为氢或

R₂₂，R₂₃和R₂₄为氢；

R₂₆为

以及

R₂₇为被C₁-C₄烷基和/或C₁-C₄烷氧基取代的苯基。

11.根据权利要求7-10之一的组合物，包含0.05-15％重量的光引发剂组分(b)和/或0.05-15％重量的光引发剂组分(b)+(c)。

12.根据权利要求7-11之一的组合物用于制备下列材料的用途颜料化的和非颜料化的涂料，印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，光学开关，颜色涂胶体系，复合物，玻璃纤维电缆涂层，丝网印刷模版，抗蚀材料(resist materials)；用于电气和电子元件的封装，用于生产磁记录材料，用于借助立体平版印刷生产三维物体，用于照相复制，以及用作图像记录材料，尤其是全息图。

13.一种至少有一个烯属不饱和双键的非挥发性单体、低聚物或聚合物的光聚合方法，该方法包括用200-600纳米范围的光线对根据权利要求7-11之一的组合物进行照射。

14.根据权利要求13用于制备下列材料的方法：颜料化的和非颜料化的涂料，印刷油墨，粉末涂料，印版，粘合剂，牙科用组合物，光学波导管，光学开关，颜色涂胶体系，复合物，玻璃纤维电缆涂层，丝网印刷模版，抗蚀材料(resist materials)；用于电气和电子元件的封装法，用于磁记录材料的生产方法，用于借助立体平版印刷生产三维物体的方法，用于照相复制品的制备方法，以及用于图像记录材料，尤其是全息图的制备方法。

15.一种用权利要求7-11之一的组合物在至少一个表面上被涂布的涂布基材。

16.一种凸版图像的照相制作方法，在该方法中，使权利要求15的涂布基材经受成像曝光，然后利用溶剂除去末曝光部分，该基材能通过一掩模或借助激光束进行成像曝光。