CN102361620A - 辐射固化的高官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含选择性构建的、辐射固化的、高官能的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，涉及其制备方法及其用途。

Description

辐射固化的高官能聚氨酯(甲基)丙烯酸酯
本发明涉及包含特别合成的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的混合物，涉及其制备方法及其用途。
文献中描述了树枝状的(dendrimeric)以及高官能度的、高度支化或超支化的(hyperbranched)多异氰酸酯。由这些物质制备可辐射固化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法已知于例如EP 1134247 A2。
WO 02/062901公开了树枝状聚酯(甲基)丙烯酸酯、反应性溶剂和无机填充材料的包含纳米材料的混合物用作牙齿填充材料。
EP 1714633 A1描述了树枝状聚氨酯甲基丙烯酸酯与其它可辐射固化反应性稀释剂的混合物用于牙齿组合物。
所述混合物各自通过混合预先制备的组分即多官能(甲基)丙烯酸酯和反应性稀释剂来制备。
这样的一个缺点是，由于所述(甲基)丙烯酸酯的高官能度，因此其显示出显著的交联倾向，这增加了其粘度并降低了可用于所需反应的官能度。所述制备方法不能减轻这种显著的交联倾向。
由DE 10 2004 040 398 A1已知，使超支化的聚氨酯与反应性丙烯酸酯或与二官能的或多官能的丙烯酸酯混合以用于水性油墨，或在丙烯酸酯的存在下合成聚氨酯。明确公开的实施例仅使用了对NCO基团具有反应性的丙烯酸酯进行。
该方法的一个缺点是，二官能的或多官能的丙烯酸酯在含水介质中的溶解性或混溶性低，所以获得的含水混合物有分离的倾向。
因此本发明的一个目的是提供一种制备可辐射固化的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯由于具有限定的结构，因而能够兼具诸如高官能度、高反应性、低粘度和/或良好的溶解性等有利性质。另一个目的是提供一种制备可辐射固化的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法可抑制交联的倾向。
所述目的通过一种制备可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的方法而实现，所述方法包括以下反应步骤：
(i)制备一种加合物(A)，所述加合物(A)包含一个或多个异氰酸酯基团并且包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，所述制备通过使
(I)(a1)一种二异氰酸酯和/或
(I)(a2)一种多异氰酸酯
与
(b1)至少一种含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物和/或
(b2)至少一种含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物，反应而进行，所述组分(a)或(b)中的至少一种含有对另一种组分的官能团具有不同反应性的官能团，并且
所述反应的比例选择为使所述加合物(A)平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和一个或多个异氰酸酯基团，
(ii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)发生分子间加成反应，生成聚加合物(P)，所述聚加合物(P)包含一个或多个异氰酸酯基团，并且可包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，
(iii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)或由(ii)获得的(P)与至少一种单异氰酸酯和/或与一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)(a1)或(I)(a2)和/或与至少一种不同于所述二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)进行反应，以及
(iv)使由(i)获得的加合物(A)和/或由(ii)获得的聚加合物(P)和/或由(iii)获得的反应产物与至少一种含有至少一个、优选仅含有一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个甲基(丙烯酸酯)基团的化合物(c)反应，
其中，在上述制备过程中，不晚于步骤(i)结束之后，并且优选地实际在反应步骤(i)过程中，存在至少一种化合物(V)，其含有至少一个可辐射固化基团并且其对反应步骤(i)的反应物呈惰性。
步骤(i)之后的步骤(ii)、(iii)和(iv)可以是任意顺序。步骤(ii)和(iii)是任选的，并且如果需要，步骤(i)也可进行数次。
反应步骤的优选顺序为(i)-(ii)-(iii)-(iv)和(i)-(iii)-(iv)。
在各个反应步骤之间，各自可有后处理(working up)或纯化的步骤，例如萃取、洗涤、汽提、蒸馏或过滤。如果需要，可使反应混合物脱色，例如通过用反应性炭或金属氧化物(例如氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或其混合物)，以例如基于反应混合物计0.1-50重量％、优选地0.5-25重量％、更优选地1-10重量％的量，在例如10至100℃、优选地20至80℃和更优选地30至60℃的温度下进行处理。这可以通过将粉末或颗粒形式的脱色剂加入至反应混合物中然后进行过滤、或者通过使反应混合物穿过任何所需的合适成型体形式的脱色剂床而完成。
然而，在本发明的一个优选的实施方案中，各个反应步骤在同一个反应器中进行，特别优选在各步骤之间无后处理或纯化步骤。在此情况下不进行任何后处理或纯化，直到最后的反应步骤(iv)之后。
本发明还提供用该方法制备的包含高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的可辐射固化混合物。
本发明还提供包含可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的本发明混合物的用途，作为用于制备涂料、覆层、涂布材料或模塑化合物及牙齿组合物的结构单元，优选地作为用于生产牙齿组合物的结构单元。
超支化的多异氰酸酯和聚(甲基)丙烯酸酯可在中心分子的基础上，以类似于树枝状分子的方式构造，但是具有不均一的支链链长。或者，它们也可具有带有官能侧基的线性结构，或者它们也可为这两种极端情形的结合，具有线性部分和支化部分。关于树枝状和超支化聚合物的定义，还参见P.J.Flory，J.Am.Chem.Soc.1952，74，2718和H.Frey et al.，Chemistry-A European Journal，2000，6，No.14，2499。
在本发明中，“超支化的”表示支化的程度(DB)——即，树枝状连接和末端单元的平均数之和与全部连接(树枝状连接、线性连接和末端连接)的平均数之和的比值再乘以100，其为10至99.9％，优选10至90％，特别是20％至80％。
在本发明中，“树枝状的”表示支化度为99.9％-100％。关于支化度的定义，参见H.Frey et al.，Acta Polym.1997，48，30-35。
在本发明中，高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)表示，含有至少3个，优选至少4个，更优选至少5个且特别是至少6个可辐射固化基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。原则上，可辐射固化基团的数目没有上限，但具有极大数目的可辐射固化基团的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可能表现出不想要的性质，如高的粘度或差的溶解性。本发明的高官能度聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)通常具有不多于100个可辐射固化基团，优选地不多于50个、更优选地不多于30个且极优选地不多于20个可辐射固化基团。它们平均包含优选地不少于3.5个、优选地不少于4.5个、极优选地不少于5个可辐射固化基团。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的分子量Mw为至少500、优选地至少600且更优选地750g/mol。分子量Mw的上限优选为100 000g/mol；特别优选Mw不多于80 000，且极特别优选不多于40 000g/mol。
多分散性以及数均分子量Mn和重均分子量Mw的数值在此是指通过凝胶渗透色谱法、用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物，并用四氢呋喃或二甲基乙酰胺作为洗脱液(取决于哪种溶剂对样品具有更好的溶解力)测得的值。所述方法描述于Analytiker Taschenbuch vol.4，pages 433 to 442，Berlin 1984。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的多分散性为1.1至50，优选1.2至40，更优选1.3至30，且极优选1.5至10。
聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的溶解性通常极好，因此可在丙酮、2-丁酮、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、二甲基乙酰胺和多种其它溶剂中制备在25℃下澄清的，并且浓度最高达50重量％、在某些情况下甚至最高达80重量％的溶液，而没有肉眼可检测到的凝胶颗粒。这表明所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有低的交联程度。
合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)包括现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯，优选脂肪族和脂环族的异氰酸酯。
产物(a1)和(a2)在此统称为含异氰酸酯基(isocyanato-containing)的产物(a)，并且基于其官能度而划分为产物(a1)或(a2)。
二异氰酸酯(a1)为官能度为2，即每个分子含有两个异氰酸酯基团的那些异氰酸酯。多异氰酸酯(a2)为每个分子含有平均多于2个、优选地平均至少3个NCO基团的那些异氰酸酯。
优选的二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)为2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的MDI)的混合物、四亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、2，4’-和4，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基代表C1至C10)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷或4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯，或3(或4)、8(或9)-二(异氰酸甲酯基)三环[5.2.1.02，6]癸烷异构体混合物。
特别优选具有不同反应性的NCO基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯，例如2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、三异氰酸酯基甲苯(triisocyanatotoluene)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
就本发明意义而言，不同的反应性意指反应条件下分子内具有差别的反应性基团之间的反应性不同，其结果是，所涉及的反应中各个反应性基团的速率系数k1和k2的比值k1/k2为至少1.25，优选至少1.5，更优选至少2，极优选至少2.5，特别是至少3。
此外特别优选这样的异氰酸酯，其NCO基团开始时具有相同的反应性，但由于醇、硫醇或胺首先加成到一个NCO基团上，可诱导第二个NCO基团的反应性下降。这类异氰酸酯的实例为NCO基团经离域的电子体系偶联的那些异氰酸酯，例如1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯。
合适的二异氰酸酯和多异氰酸酯(II)包括所有现有技术中已知的脂肪族、脂环族和芳香族的异氰酸酯。除了上述二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)之外，还可使用，例如可由上述二异氰酸酯或三异氰酸酯或其混合物，通过借助于氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、脲二酮、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、噁二嗪三酮(oxadiazinetrione)或亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)结构连接而制备的低聚异氰酸酯或多异氰酸酯。
用于本发明反应的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)还可优选地为不同于步骤(i)中所用的(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯。
在一个优选实施方案中，化合物(I)为官能度为2的二异氰酸酯(a1)，并且化合物(II)为官能度大于2、优选至少2.5、更优选至少2.8且极优选至少3的异氰酸酯。
特别优选使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)为2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的MDI)的混合物、1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的含有异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的低聚物、MDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物、或TDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物。
对于二异氰酸酯和多二异氰酸酯(I)以及二异氰酸酯和多二异氰酸酯(II)二者，也均可使用所述异氰酸酯的混合物。
合适的单异氰酸酯的实例包括异氰酸苯酯，邻、间或对甲苯基异氰酸酯，异氰酸萘基酯、苯磺酰基异氰酸酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸十二烷基酯或异氰酸十八烷基酯。优选使用异氰酸苯基酯、甲苯磺酰基异氰酸酯、异氰酸环己基酯或异氰酸十八烷基酯。
单异氰酸酯、二异氰酸酯和多异氰酸酯(I)或(II)的制备方式，即它们是经光气化方法还是经非光气方法获得，对异氰酸酯而言并不重要。
产物(b1)和(b2)在本文中合起来指含有对异氰酸酯基团具有反应性的基团的产物(b)，并且根据其官能度划分为产物(b1)和(b2)。
用于制备加合物(A)的含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b1)和/或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b2)含有羟基、巯基和/或氨基基团作为对异氰酸酯具有反应性的基团。优选羟基和/或氨基基团并且特别优选羟基基团。
在一个优选实施方案中，含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b1)包含优选地3-6个、更优选地3-5个、极优选地3或4个对异氰酸酯具有反应性的基团。
制备加合物(A)还可使用含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b1)和/或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b2)，其选自上述官能团或其混合物，并且其官能团对NCO基团的反应性不同。在此优选的化合物为分子中含有至少一个伯羟基和至少一个仲羟基或叔羟基基团、至少一个羟基基团和至少一个巯基基团、或至少一个羟基基团和至少一个氨基基团的那些化合物，因为就与异氰酸酯的反应而言，氨基基团的反应性相对于羟基基团通常高得多。
优选还可扩展至这样的对异氰酸酯具有反应性的化合物，其对异氰酸酯具有反应性的官能团开始时具有相同的反应性，但由于位阻或电子的影响，因至少一个异氰酸酯的加成可诱导剩余的对异氰酸酯具有反应性的基团的反应性降低。例如，使用三羟甲基丙烷或季戊四醇作为组分(b1)时就是这种情况。
含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的(b1)化合物的实例为甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、1，2，7-庚三醇、1，2，8-辛三醇、1，2，9-壬三醇、1，2，10-癸三醇、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、三(羟甲基)氨基甲烷、三(羟乙基)氨基甲烷、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、二乙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、乙醇丙醇胺、二(氨基乙基)胺、二(氨基丙基)胺、三(氨基乙基)胺、三(氨基丙基)胺、三氨基壬烷、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇、二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)；糖醇，例如山梨醇、甘露醇、双甘油、苏糖醇(threitol)、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(半乳糖醇)、麦芽糖醇、异麦芽糖醇(isomaltitol)；或糖，例如葡萄糖；官能度为3或更大的聚醚醇(polyetherol)，其基于官能度为3或更大的起始分子和基于环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷，或其以氨基封端的衍生物，通常作为
Figure BDA0000093807440000071
已知；或官能度为3或更大的聚酯醇(polyesterol)。在此特别优选甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇；基于甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的聚醚醇；二乙醇胺、二丙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的(b2)化合物的实例为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，1，2-、1，3-和1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、丙烷-1，2-二硫醇、丁烷-1，2-二硫醇、巯基乙醇、巯基丙醇、巯基丁醇、乙二胺、甲苯二胺、异佛尔酮二胺、半胱胺、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、1，2-或1，3-丙醇胺、异丙醇胺、2-(丁基氨基)乙醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、2-(2’-氨基乙氧基)乙醇、或氨的高级烷氧基化产物、4-羟基哌啶、1-羟乙基哌嗪、氨基丙烷硫醇、或二官能的聚醚醇或聚酯醇，以及二官能的聚醚胺，通常作为
Figure BDA0000093807440000081
已知。此处特别优选乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，乙醇胺、1，2-丙醇胺、巯基乙醇、4-羟基哌啶和1-羟乙基哌嗪或聚醚醇。
上述购自Huntasman的
Figure BDA0000093807440000082
为一元胺、二胺或三胺，其可基于聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、或混合的聚环氧乙烷/聚环氧丙烷，并且其分子量可最高达约5000g/mol。
这类一元胺的实例为系列，代表具有一个氨基官能团的甲基封端的聚环氧烷，例如M-600(XTJ-505)，其环氧丙烷(PO)/环氧乙烷(EO)的比例约为9∶1，摩尔质量约为600；M-1000(XTJ-506)∶PO/EO比例为3∶19，摩尔质量约为1000；M-2005(XTJ-507)∶PO/EO比例为29∶6，摩尔质量约为2000；或M-2070∶PO/EO比例为10∶31，摩尔质量约为2000。
这类二胺的实例为
Figure BDA0000093807440000084
D-或ED系列。D系列为含有3-4个1，2-亚丙基单元(
Figure BDA0000093807440000085
D-230，平均摩尔质量为230)、6-7个1，2-亚丙基单元(
Figure BDA0000093807440000086
D-400，平均摩尔质量为400)、平均约34个1，2-亚丙基单元(D-2000，平均摩尔质量为2000)、或平均约69个1，2-亚丙基单元(
Figure BDA0000093807440000088
XTJ-510(D-4000)，平均摩尔质量为4000)的氨基官能化的聚丙二醇。在一些情况下这些产物也可采取氨基醇的形式。ED系列为基于聚环氧乙烷的二胺，理想地其两端被丙氧基化，实例为HK-511(XTJ-511)，其包含2个环氧乙烷和2个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为220；XTJ-500(ED-600)，其包含9个环氧乙烷和3.6个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为600；和
Figure BDA00000938074400000811
XTJ-502(ED-2003)，其包含38.7个环氧乙烷和6个环氧丙烷单元并且平均摩尔质量为2000。
三胺的实例为
Figure BDA00000938074400000812
T-403，其为基于经过5-6个1，2-亚丙基单元改性的三羟甲基丙烷的三胺；
Figure BDA0000093807440000091
T-5000，其为基于经过约85个1，2-亚丙基单元改性的甘油的三胺；和
Figure BDA0000093807440000092
XTJ-509(T-3000)，其为基于经过50个1，2-亚丙基单元改性的甘油的三胺。
此外还可使用所述化合物的混合物。
制备加合物(A)时，需要设定二异氰酸酯(a1)和/或多异氰酸酯(a2)与含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b1)或含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b2)或(b1)和(b2)的混合物的比例，使得所得加合物(A)可包含异氰酸酯基团并且平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团。
例如，由二异氰酸酯(a1)和三元醇(b1)制备加合物(A)时，反应比例为2∶1，如通式1阐明的，
Figure BDA0000093807440000093
并且由二异氰酸酯(a1)和四元醇(b1)制备加合物(A)时，反应比例为3∶1，如通式2示意性地阐明的，
其中在式1和2中，R1和R2各自为有机基团，并且U为氨基甲酸乙酯基团。
另外，加合物(A)的制备也可例如，由三异氰酸酯(a2)和二官能的对异氰酸酯具有反应性的组分(b2)进行，如通式3阐明的，在此情况下，反应比例为1∶1摩尔，R1和R2与式1和2中的定义相同，并且Y为，例如，脲基团。
Figure BDA0000093807440000095
此外，其中，将含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物(b2)加入至组分(b1)，这样的作用一般是使链增长。例如，如通式4中所示，需要在每摩尔组分(b2)中加入另一摩尔的二异氰酸酯或多异氰酸酯(a1)或(a2)(I)。
Figure BDA0000093807440000101
在式4中，R3为有机基团，并且R1、R2和U按如上所述定义。
仅二官能的组分，即化合物(a1)和(b2)，进行反应形成线性产物(A)。因此，支化的产物仅当它们在之后的反应步骤中与多于二官能的化合物——其具有对加合物(A)具有反应性的基团——反应时才能获得。
因此，当含有异氰酸酯基团的产物(a)和含有对异氰酸酯具有反应性的基团的产物(b)中的至少一种是多于二官能的，即，官能度平均大于2时，例如使用组合(a1)+(b2)、或(a2)+(b1)以及(a2)+(b2)、(a1)+(a2)+(b1)、(a1)+(a2)+(b2)、(a2)+(b1)+(b2)、以及(a1)+(a2)+(b1)+(b2)时，可获得多于二官能的产物。
生成加合物(A)的反应通常在-20至120℃、优选-10至100℃的温度进行。在一个优选实施方案中，将二异氰酸酯(a1)和/或多异氰酸酯(a2)作为起始装料引入，然后加入组分(b1)和/或(b2)、或(b1)和(b2)的混合物。通常加合物(A)在较长时间的情况下不稳定，因此，如果需要，优选地直接与二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)反应(反应步骤(iii))。
在一个优选的实施方案中，加合物(A)可通过加合物(A)的分子间加成反应而转化成聚加合物(P)(反应步骤(ii))。在此情况下，存在的加合物(A)的一个对异氰酸酯具有反应性的基团加成至另一个加合物(A)的异氰酸酯基团之一上；特别优选地，羟基和/或氨基基团与异氰酸酯基团反应，分别形成氨基甲酸乙酯或脲基团。通常对加成生成聚加合物(P)的加合物(A)的数量没有限制。从实际观点来看，通常在聚加合物(P)表现出不利的性质——例如，由于过高的分子量或出于位阻原因而导致的例如过大的粘度或不足的溶解度——之前终止加成反应。因此，一达到所需分子量并且最迟在一达到上述分子量Mw时就终止反应。
由于加合物(A)的性质，加成反应可形成不同的聚加合物(P)，其具有支链，但基本上没有交联。此外，聚加合物(P)含有多于两个的异氰酸酯基团并且可含有一个或多个对异氰酸酯具有反应性的基团。异氰酸酯基团的数目为所用加合物(A)的性质与加聚程度的结果。
例如，加合物(A)可，根据通式1，通过三重分子间加成反应，生成两种不同的聚加合物(P)，其由通式5和6表示。
Figure BDA0000093807440000111
在式5和6中，R1、R2和U定义如上。
当加合物(A)含有至少一个、优选仅含有一个对异氰酸酯具有反应性基团时，由加合物(A)生成聚加合物(P)的分子间加成聚合反应通常并且优选地可在生成加合物(A)的反应结束之后通过升高温度而原位进行。
由于化合物(a)和(b)中的多数反应性基团已基本被步骤(i)中的反应消耗，因此较少反应性基团残留在反应混合物中。这些基团需要升高的反应温度来进一步反应而生成(P)。
此外，也可通过加入合适的催化剂和选择适当的温度两者来控制分子间加成聚合反应。
如果需要，通过加入合适的催化剂来加快反应。这类催化剂由文献已知，例如，已知于G.Oertel(Ed.)，Polyurethane，3rd edition 1993，CarlHanser Verlag，Munich-Vienna的第104-110页的第3.4.1.部分的″Katalysatoren″；优选有机胺，尤其是脂肪族叔胺、脂环族叔胺或芳香族叔胺，
Figure BDA0000093807440000112
酸和/或路易斯酸有机金属化合物；特别优选路易斯酸有机金属化合物。它们优选地为路易斯酸有机金属化合物，其合适的实例包括锡化合物，例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二辛酸锡(II)、二(乙基己酸)锡(II)和二月桂酸锡(II)，和有机羧酸的二烷基锡(IV)，例如二乙酸二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡和二乙酸二辛基锡。此外还可使用锌(II)盐，例如二辛酸锌(II)。
金属络合物也是可以的，例如铁、钛、铝、锆、锰、镍、锌和钴的乙酰基丙酮酸盐。
其它金属催化剂由Blank等人描述于Progress in Organic Coatings，1999，卷35，19-29页。
所用的不含锡和锌的替代物包括锆、铋和铝化合物。这些为，例如四乙酰基丙酮酸锆(例如购自King Industries的
Figure BDA0000093807440000121
4205)；二酮酸锆(zirconium dionate)(例如购自King Industries的XC-9213、XC-A 209和XC-6212)；铋化合物，尤其是三羧酸盐(例如购自KingIndustries的348、XC-B221；XC-C227、XC 8203)；二酮酸铝(例如购自King Industries的5218)。不含锡和锌的催化剂还可另外以商标
Figure BDA0000093807440000125
Kat购自Borchers、以TK购自Goldschmidt或以
Figure BDA0000093807440000126
购自Shepherd，Lausanne。
这些催化剂适于溶剂基、水基和/或嵌段体系(blocked system)。
钼催化剂、钨催化剂和钒催化剂描述于WO 2004/076519和WO 2004/076520，用于特别是关于嵌段聚异氰酸酯的反应。
也可使用铯盐作为催化剂。合适的铯盐包括使用了以下阴离子的那些化合物：F-、Cl-、ClO-、ClO3 -、ClO4 -、Br-、I-、IO3 -、CN-、OCN-、NO2 -、NO3 -、HCO3 -、CO3 2-、S2-、SH-、HSO3 -、SO3 2-、HSO4 -、SO4 2-、S2O2 2-、S2O4 2-、S2O5 2-、S2O6 2-、S2O7 2-、S2O8 2-、H2PO2 -、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-、P2O7 4-、(OCnH2n+1)-、(CnH2n-1O2)-、(CnH2n-3O2)-和(Cn+1H2n-2O4)2-，其中n代表1至20间的数。
在此优选其中阴离子符合式(CnH2n-1O2)-以及(Cn+1H2n-2O4)2-的羧酸铯，式中n为1至20。特别优选含有通式(CnH2n-1O2)-的单羧酸盐阴离子的铯盐，式中n代表数字1至20。在此可特别提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐。
优选的路易斯酸有机金属化合物为二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二辛酸锡(II)、乙酰基丙酮酸锆和2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸锆。
但是特别优选二月桂酸二丁基锡。
也可考虑不用催化剂来进行反应；然而，在此情况下，反应混合物必须经历更高的温度或更长的反应时间。
此外还可考虑，在高于上述温度的温度下进行反应，使步骤(i)和(ii)平行进行。然而，由于反应性基团在反应中的较低选择性和由于因此而降低的对分子结构控制的可能性，该变型方案为次优选的。
对终止分子间加成聚合反应，有多种选择。例如，可将温度降低至加成反应停止并且加合物(A)或聚加合物(P)可稳定储存的范围。
在一个优选的实施方案中，一旦加合物(A)的分子间加成反应产生具有所需加成聚合程度的聚加合物(P)，就通过向聚加合物(P)中加入单异氰酸酯或特别优选地二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)使加成聚合反应终止(步骤(iii))。聚加合物(P)与单异氰酸酯或与二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的反应生成作为步骤(iv)的起始产物的高官能度多异氰酸酯。
例如，当使通式5的聚加合物(P)与二异氰酸酯(II)以(P)∶(II)为2∶1的比例反应时，可获得通式7的高官能度聚异氰酸酯。
Figure BDA0000093807440000131
在式7中，R1、R2和U定义如上，并且R4为有机基团，其优选地不同于R2。
或者，也可将二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)加入至在生成聚加合物(P)的分子间加成反应中尚未发生反应的加合物(A)中。
然而，从技术的观点看，通常有利的是以至少一个较小的程度进行分子间加成反应，因为可能仍存在少量的作为加合物(A)中的杂质的二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)，而这些杂质也可能由于分子间加成聚合反应而引入至聚加合物(P)中。
用所述方法制备的多异氰酸酯可以常规方式例如通过在100至180℃的温度、任选地在减压下进行薄膜蒸馏，并任选地另外使惰性汽提气体通入该多异氰酸酯，或者通过萃取，而除去存在的任何溶剂或稀释剂和/或优选地除去过量的、未反应的、优选脂(环)族的二异氰酸酯(I)，由此可获得单体二异氰酸酯含量为例如1.0重量％以下，优选地0.5重量％以下，更优选地0.3重量％以下，极优选地0.2重量％以下，特别是不多于0.1重量％的多异氰酸酯。
在加合物(A)和/或聚加合物(P)与二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的反应中，通常使二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的至少一个异氰酸酯基团与加合物(A)或聚加合物(P)的对异氰酸酯具有反应性的基团反应。在一个优选的实施方案中，使二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的至少10％、特别是至少40％且特别优选50-100％的游离的异氰酸酯基团与相应当量数的加合物(A)和/或聚加合物(P)反应，生成高官能度聚异氰酸酯。
在另一个实施方案中，首先使二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的一个异氰酸酯基团与加合物(A1)或聚加合物(P1)反应，然后使二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)的至少一个另外的异氰酸酯基团与加合物(A2)或聚加合物(P2)反应，加合物(A1)与(A2)和聚加合物(P1)与(P2)不相同。对于该实施方案，优选使用含有对组分(A)和/或(P)的对异氰酸酯具有反应性的基团的反应性不同的异氰酸酯基团的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)。
在步骤(iv)中，使来自前述步骤之一的加合物(A)和/或聚加合物(P)与可辐射固化化合物(c)反应。
化合物(c)含有至少一个、优选仅一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个甲基(丙烯酸酯)基团，例如，一至四个，优选地一至三个、更优选地一至两个且极优选地仅一个甲基(丙烯酸酯)基团。
组分(c)的摩尔质量优选地在1000g/mol以下，更优选地在700g/mol以下，极优选地在500g/mol以下，且特别是在300g/mol以下。特殊的化合物(c)的摩尔质量在250以下或甚至在200g/mol以下。
合适的对异氰酸酯具有反应性的基团的实例包括-OH、-SH、-NH2和-NHR5，其中R5为氢或含有1至4个碳原子的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。
组分(c)可为，例如，α，β-不饱和羧酸或乙烯基醚与优选含有2至20个C原子和至少两个羟基基团的二醇或多元醇的单酯，所述α，β-不饱和羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸，优选丙烯酸和甲基丙烯酸，所述二醇或多元醇例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，1-二甲基-1，2-乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、三丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨醇、摩尔量在162与2000之间的聚THF、摩尔量在134与400之间的聚-1，3-丙二醇、或摩尔量在238与458之间的聚乙二醇。此外，还可使用(甲基)丙烯酸与氨基醇(例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇)、2-巯基乙醇、或多氨基烷(例如乙二胺或二乙三胺)或乙烯基乙酸的酯或酰胺。
烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酰胺的实例有羟基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基烷基巴豆酰胺例如N-羟基甲基巴豆酰胺，或N-羟基烷基马来酰亚胺例如N-羟基乙基马来酰亚胺。
优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单-和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-和三(甲基)丙烯酸酯以及4-羟基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氨基己酯、(甲基)丙烯酸2-硫代乙酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-或3-羟基丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-(丙烯酰基氧基)-2-羟基丙酯，以及摩尔质量为106至238的聚乙二醇的单丙烯酸酯。
在一个优选实施方案中，组分(c)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯，优选地选自丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯，特别优选甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在一个示例性实施方案中，组分(c)可包含来自三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷或二季戊四醇的丙烯酸化或甲基丙烯酸化的工业级混合物(technical mixture)。这些通常为完全地和不完全地(甲基)丙烯酸化的多元醇的混合物。合适的有例如，来自季戊四醇的丙烯酸化的工业级混合物，根据DIN 53240，其OH值通常为99至115mg KOH/g并且主要由季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯组成，并且还可包含较少量的季戊四醇二丙烯酸酯。这样的优点是季戊四醇四丙烯酸酯不会被引入至聚氨酯，而是同时充当反应性稀释剂(化合物(V))。
为了避免反应过程中发生不想要的(甲基)丙烯酸酯基团的聚合，可加入聚合抑制剂。这类抑制剂描述于，例如WO 03/035596的第5页的第35行至第10页的第4行，其通过援引的方式纳入本说明书。
本发明的一个优选实施方案可使用可并入的聚合抑制剂，即包含-OH或-NH2基团，即对异氰酸酯具有反应性的基团的抑制剂。这类聚合抑制剂的一个优选的实例为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基或4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基。
对于步骤(iv)的实施，使起始组分(A)和/或(P)与化合物(c)在40至180℃、优选50至150℃的温度反应，彼此间的NCO/OH当量比符合1∶0.5至1∶2、优选1∶0.7至1∶1.5、更优选1∶0.9至1∶1.1。
在一个优选实施方案中，进行上述反应，使得反应步骤(iv)结束时，产物的NCO含量在2重量％以下，优选地在1重量％以下，更优选地在0.5重量％以下，极优选地在0.3重量％以下，且特别是在0.1重量％以下。
优选地，使加合物(A)和/或聚加合物(P)中存在的至少80％的异氰酸酯基团与化合物(c)反应，更优选地至少85％，极优选地至少90％，特别是至少95％，尤其是98％至100％。
反应时间通常为10分钟至5小时，优选15分钟至4小时，更优选20至180分钟，极优选30至120分钟。
为加快反应，如果需要，可使用合适的催化剂。这些催化剂可与上文给出的催化剂相同。
根据本发明，组分(A)、(P)和组分(c)混合的顺序不重要；例如可将组分彼此均匀地混合，可首先至少部分地引入组分(c)，然后将(A)和/或(P)加入其中，或者可在开始时至少部分地引入(A)或(P)，将组分(c)加入，然后可将剩余的组分加入。
反应的过程可例如根据DIN 53185通过对NCO含量进行滴定测定来监控。在已达到目标NCO含量时终止反应。对于纯热反应体系而言，终止可例如通过将反应混合物冷却至室温而实现。然而，如果使用了所述类型的催化剂，则反应通常通过加入合适的去活化剂而停止。合适的去活化剂的实例包括有机酸或无机酸、相应的酰卤和烷基化试剂。实例包括磷酸、单氯乙酸、十二烷基苯磺酸、苯甲酰氯、硫酸二甲酯，并且优选磷酸二丁酯和磷酸二-2-乙基己酯。
去活化剂的用量可为1至200mol％，优选20至100mol％，基于催化剂的摩尔量计。
为了实现化合物(U)与(V)的高相容性，化合物(U)基本不含离子基团或可转变成离子基团的基团，例如酸基团，例如，尤其是羧酸、磺酸和膦酸基团。优选地其分率小于100mmol/100g化合物(U)，更优选小于50mmol/100g化合物(U)，尤其是小于40mmol/100g化合物(U)。
此外，优选地，化合物(U)含有小于200mmol/100g化合物(U)的亲水基团，例如优选地羟基和/或胺基团，更优选地在100mmol/100g化合物(U)以下，尤其是在80mmol/100g化合物(U)以下，并且其NCO含量在0.5重量％以下。
化合物(V)包含至少一种、例如一种至三种、优选地一种至两种、更优选仅一种化合物(V)，其含有至少一个、优选地至少两个可自由基聚合的、优选地可辐射固化的基团，例如两个至六个，优选地两个至四个，更优选地两个至三个。
化合物(V)优选地具有低粘度，该年度优选地小于15000mPas(在25℃根据DIN EN ISO 3219/A.3测得)。
化合物(V)的平均分子量最高达1000、优选地最高达750g/mol。所述化合物优选地为聚醚(甲基)丙烯酸酯，或二醇、三醇或四醇的(甲基)丙烯酸酯，或为基于二异氰酸酯的氨基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的化合物(V)在大气压下的沸点高于200℃。
化合物(V)例如可为在以下文献中以概括术语所描述类别的反应性稀释剂：P.K.T.Oldring(editor)，Chemistry & Technology of UV & EBFormulations for Coatings，Inks & Paints，Vol.II，Chapter III：ReactiveDiluents for UV & EB Curable Formulations，Wiley and SITA Technology，London 1997。
化合物(V)对来自反应步骤(i)的反应物是呈惰性的。
在本文中，“惰性的”表示在反应步骤(i)的持续过程中，小于10mol％、优选地小于5mol％、更优选地小于3mol％的化合物(V)，与来自步骤(i)的反应物反应。
含有可自由基聚合的基团的化合物(V)的实例为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯。
优选的化合物(V)为(甲基)丙烯酸与二醇或多元醇的二酯和多酯。特别优选己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。还优选的是烷氧基化多元醇与α，β-烯键式不饱和单羧酸和/或二羧酸的酯，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，其平均3至20重、优选3至15重、更优选3重至9重烷氧基化，尤其是乙氧基化；以及二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇或三丙二醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。此外合适的是脂环族二醇的酯，例如环己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二(羟甲基)环己烷二(甲基)丙烯酸酯。
特别优选地，化合物(V)选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷单-、二-或三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇单-、二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯，和2，2-二-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基)苯基丙烷。
本发明的另一个实施方案是用脂肪族或芳香族二异氰酸酯和带有对异氰酸酯具有反应性的基团(优选OH基团)的(甲基)丙烯酸酯的不含NCO基团的反应产物作为化合物(V)。可使用，例如，脂肪族或芳香族二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应产物。优选的二异氰酸酯为2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、二异氰酸十二烷酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基代表C1至C10)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、三异氰酸酯基甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、和2-或4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)、或上述异氰酸酯的混合物。
特别优选脂肪族二异氰酸酯例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，4’-和4，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、十二烷基二异氰酸酯、赖氨酸烷基酯二异氰酸酯(其中烷基代表C1至C10)、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基环己烷、1，3-或1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷和2-或4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)与(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应产物。极特别优选六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯的反应产物；以及尤其是2，2，4-和/或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯与两当量的甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物，已知其惯用名为氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯或UDMA。
化合物(U)与(V)的比例如下：
(U)30-99重量％，优选50-90重量％，更优选6-80重量％，和
(V)1-70重量％，优选10-50重量％，更优选20-40重量％。
由于本发明反应体系是在反应性稀释剂(V)的存在下，因此可不存在溶剂；但次优选地，也可存在溶剂。
为此，如果需要，该方法可在对反应物的反应性基团呈惰性的合适的溶剂中进行。合适的溶剂的实例有本身已知的常规涂料溶剂(paintsolvent)，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基或单乙基醚乙酸酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯、乙酸3-甲氧基正丁酯、丙酮、2-丁酮、异丁基甲基酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、环戊酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂、取代程度较高的芳香族化合物(例如市售的名为
Figure BDA0000093807440000201
Figure BDA0000093807440000202
和
Figure BDA0000093807440000203
的那些)、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，并且还优选EP-A1697424的第4页第4行至第32行指出的碳酸酯或内酯，更优选碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、1，2-乙二醇碳酸酯(1，2-ethylene carbonate)和1，2-丙二醇碳酸酯、内酯(例如β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯和ε-甲基己内酯)，以及任何所需的这类溶剂的混合物。
当然，为用于涂料，可将根据本发明获得的混合物与涂料技术中的常规的助剂和佐剂掺合。它们包括，例如，消泡剂、增稠剂、流动控制助剂、颜料、乳化剂、分散助剂以及溶剂。所需的加工粘度通过加入另一种反应性稀释剂(V)或，次优选地，至少一种上述溶剂来构建。
所述涂层材料可用于，特别是汽车修补或大型机车涂装和飞机领域中的底漆、二道底漆(surfacer)、着色的面漆和清漆(clear coat)。这类涂层材料尤其适于要求具有特别高的应用可靠性、外部风化稳定性、硬度和柔性的应用，如在在汽车修补和大型机车涂装中的应用。
更特别地，将包含可根据本发明获得的混合物的涂层组合物用作或用于汽车清漆和面漆材料。其它优选的应用领域是罐涂层和线圈涂层。
“线圈涂层”是具有通常呈液体形式的涂层材料的金属带的连续涂层。将轧制的金属带在制备之后缠绕形成卷轴(也称为线圈)用于储存和运输。这些金属带构成大多数板状金属工件的起始材料，例如汽车部件、车身部件、器具板、外部建筑板、天花板或窗户型材。为此借助合适的技术(例如冲孔、钻孔、折叠、压型和/或深拉)使适当的金属板成形。较大的组件，例如车体，例如，任选地通过将若干个单独的部件焊接在一起来组装。
对于涂布操作，使厚度为0.2至2mm且宽度最高达2m的金属带以最高达200m/min的速度传输经过线圈涂布线，然后在该过程中进行涂布。为此可使用例如软质钢或建筑级钢的冷轧带、电镀薄板、热浸镀钢带、或铝或铝合金带。常规的线路包括进料台、条带存储器、清洁和渗透区、连同烘箱和下游冷却区的第一涂布台、连同烘箱的第二涂布台、层压台、和冷却区、以及条带存储器和重绕机。
线圈涂层的特征是涂层组合物的薄的涂层，其干膜厚度通常远低于80μm，通常在60μm以下，在50μm以下，甚至在40μm以下。此外，对所述的板要以高的生产量进行加工，这必然需要缩短停留时间，换言之，这必然需要在涂布涂层之后于升高的温度下进行干燥，以使涂层组合物快速地达到载荷容量。
用所述涂层组合物对基材的涂布根据技术人员已知的常规方法进行，其中将涂层组合物或包含其的表面涂层制剂以所需厚度施用于目标基材并任选地使其干燥。如果需要，该操作可重复一次或多次。对基材的施用可以已知的方式进行，例如，通过喷涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、卷涂、辊涂、泼浇、层压、背压注塑(injection backmolding)或共挤出。
还公开了一种涂布基材的方法，该方法通过以下方式进行：对基材施用一种涂层组合物或一种包含该涂层组合物的表面涂层制剂(任选地掺合有其它常规涂层添加剂和可热固化、可化学固化或可辐射固化的树脂)，然后任选地使其干燥，在含氧气氛下或优选地在惰性气体下借助电子束或UV暴露进行固化，并且任选地在最高达干燥温度水平的温度下进行热处理，然后在最高达160℃、优选地在60与160℃、更优选地在100与160℃之间的温度下进行热处理。
辐射固化用高能光，例如UV光或电子束进行。
辐射固化可在较高的温度下进行。在此情况下优选高于可辐射固化粘合剂的Tg的温度。
在此，辐射固化是指可聚合化合物由于电磁辐射和/或微粒辐射而发生自由基聚合，优选波长范围为λ＝200至700nm的UV光辐射和/或150至300keV范围内的电子辐射，并且特别优选辐射剂量为至少80mJ/cm2，优选80至3000mJ/cm2。
除了辐射固化之外，还可涉及其它固化机制，实例为热固化、湿固化、化学固化和/或氧化固化，优选地热固化和辐射固化，更优选地仅进行辐射固化。
所述涂层材料可使用例如单组件或二组件喷涂单元通过极宽种类喷涂方法中的任意方法进行涂布，例如压缩空气喷涂法、无空气喷涂法或静电喷涂法，或者通过喷涂、抹涂、刮刀涂布、刷涂、卷涂、辊涂、泼浇、层压、背压注塑或共挤出进行涂布，涂布操作可进行一次或多次。
涂层厚度通常在约3至1000g/m2并且优选地在10至200g/m2的范围内。
涂层的干燥和固化通常在标准温度条件下进行，即不加热涂层。或者本发明的混合物可用于制备涂层，并在涂布之后，在升高的温度(例如40-250℃，优选40-150℃，特别是40-100℃)下使其干燥并固化。这受基材的热稳定性的限制。
此外公开了一种涂布基材的方法，该方法通过以下方式进行：对基材施用所述涂层组合物或包含其的表面涂层制剂(任选地掺合有可热固化的树脂)，干燥施用的涂层，然后在含氧气氛下或优选在惰性气体下，任选地在最高达干燥温度水平的温度下，通过电子束或UV暴露进行固化。
所述涂布基材的方法也可通过以下步骤进行：首先在施用所述涂层组合物或表面涂层制剂之后，在氧气下或优选地在惰性气体下通过电子束或UV暴露进行辐射以获得初步固化，然后于最高达160℃、优选地在60至160℃之间的温度下进行热处理，然后在氧气下或优选地在惰性气体下通过电子束或UV暴露而使固化完全。
任选地，如果涂层材料的两层或更多层在一个或多个其他层的顶部涂布，则可在每次涂布操作之后进行干燥和/或辐射固化。
用于辐射固化的合适辐射源的实例为低压、中压和高压汞灯，以及荧光管、脉冲灯、金属卤化物灯、电子闪光设备(其可在没有光敏引发剂的情况下辐射固化)或准分子灯。辐射固化通过暴露于高能辐射，即UV辐射或日光，优选波长范围为λ＝200至700nm、更优选地λ＝200至500nm且极优选地λ＝250至400nm的光来实现，或者通过用高能电子(电子辐射；150至300keV)轰击来实现。所用辐射源的实例包括高压汞蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光等)、卤素灯或准分子灯。在使用UV固化的情况下，通常足以进行交联的辐射量在80至3000mJ/cm2的范围内。
当然也可使用两个或更多个(例如二至四个)辐射源进行固化。
这些辐射源也可各自在不同的波长范围发射。
除了热处理之外，或代替热处理，也可通过NIR辐射进行干燥和/或热处理，在此NIR辐射是指波长范围为760nm至2.5μm、优选900至1500nm的电磁辐射。
辐射也可任选地在不存在氧气下的情况下，例如在惰性气体气氛下进行。惰性气体优选氮气、稀有气体、二氧化碳或燃烧气体。此外，辐射还可使用覆盖有透射介质的涂层组合物进行。透射介质的实例为聚合物膜、玻璃或液体，例如水。特别优选以DE-A1 199 57 900中记载的方式进行辐射。
本发明的一个优选的主题在于包含(U)和(V)、优选地可通过本发明方法获得的、特别优选通过本发明方法获得的混合物用于牙齿组合物的用途。
除了组分(U)和(V)之外，这类牙齿组合物还优选地包含平均粒径最高达1μm、更优选地最高达100nm、极优选地为10至50nm的无机填充颗粒。
这类无机填充颗粒可为，例如，硅胶、重晶石粉(blanc fixe)、硅藻土、滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、金刚石、石榴石、浮石、tripel、碳化硅、金刚砂、氧化铝(例如刚玉(α-氧化铝))、硅藻土、砂(磨砂)、石膏、碳化硼、硼化物、碳化物、氮化物、二氧化锆或氧化铈微珠。优选可通过四氯化硅水解获得的硅酸盐(例如购自Evonik的
Figure BDA0000093807440000231
)、硅质土、滑石、硅酸铝、硅酸镁和碳酸钙，特别优选硅酸盐。
相对于组分(U)和(V)的总量，这些无机材料的存在量为0.1-70重量％、优选30-70重量％、更优选50-70重量％。
本发明的牙齿组合物还可包含，基于组分(U)和(V)的总量计，另外0至10重量％的至少一种光敏引发剂。
光敏引发剂可为，例如技术人员已知的光敏引发剂，实例为以下文献中给出的那些：“Advances in Polymer Science”，volume 14，SpringerBerlin 1974，或K.K.Dietliker，Chemistry and Technology of UV and EBFormulation for Coatings，Inks and Paints，volume 3；Photoinitiators forFree Radical and Cationic Polymerization，P.K.T.Oldring(Eds)，SITATechnology Ltd，London。
考虑在内的光敏引发剂为描述于以下文献中的那些：WO 2006/005491 A1，第21页第18行至第22页第2行(对应于US 2006/0009589 A1，[0150]段)，其在此通过援引的方式作为本文公开内容的一部分。
合适的还有苯基乙醛酸酯类的不泛黄或略泛黄光的敏引发剂，如DE-A 19826712、DE-A 199 13 353或WO 98/33761中所记载。
在这些光敏引发剂中，优选的是2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二苯酮、1-苯甲酰基环己-1-醇、2-羟基-2，2-二甲基苯乙酮和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。
说明书给出的％和ppm数值表示重量％和重量ppm，另外指明的除外。
以下实施例旨在阐明本发明的性质，而不对其进行任何限制。
实施例
实施例1：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、30g三羟甲基丙烷(TMP)和130g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。在加入0.03g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌下将反应混合物加热至50℃，并保持该温度，通过滴定法监测NCO含量的降低。当NCO含量达到7.2重量％时，加入65gHI 100在65g TEGDMA中的溶液，然后将混合物加热至60℃并于该温度下再搅拌3小时。由此，产物的NCO含量为6.7重量％。
冷却产物混合物并进行分析。
NCO含量：6.7重量％
23℃下的粘度：28000mPas
GPC：Mn＝850g/mol，Mw＝6100g/mol
实施例2：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、30g三羟甲基丙烷(TMP)、130g三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)和0.03g 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)。在加入0.03g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌下将反应混合物加热至50℃，并保持该温度，通过滴定法监测NCO含量的降低。当NCO含量达到7.4重量％时，加入65g
Figure BDA0000093807440000252
HI 100在65g TEGDMA中的溶液，然后将混合物加热至60℃并于该温度下再搅拌3小时。由此产物的NCO含量为6.7重量％。最后，加入81g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，再于70℃搅拌产物混合物，直到其NCO含量为0重量％。
冷却产物混合物并进行分析。
23℃下的粘度：49700mPas
GPC：Mn＝1100g/mol，Mw＝15000g/mol
实施例3，对比例：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入500g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、150g三羟甲基丙烷(TMP)和650g干燥的乙酸丁酯。在加入0.1g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌下将反应混合物加热至50℃，并保持该温度，通过滴定法监测NCO含量的降低。当NCO含量达到7.2重量％时，加入325g
Figure BDA0000093807440000253
HI 100在325g干燥的乙酸丁酯中的溶液，然后将混合物加热至60℃并于该温度下再搅拌3小时。由此产物的NCO含量为6.7重量％。最后，加入81g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，再于70℃搅拌产物混合物，直到其NCO含量为0重量％。
然后将250g产物转移至旋转蒸发仪的1000ml烧瓶中以便从反应混合物中移除乙酸丁酯。在70℃的油浴温度下减压蒸馏溶剂，将旋转蒸发仪中的压力经过90分钟缓慢降低至1mbar。然后在70℃和1mbar下将产物抽真空1小时。冷却之后，产物为固体。尽管在旋转蒸发仪中对溶剂进行了减压去除操作，但在固体上方仍可感觉到强烈的乙酸丁酯气味。尝试用GPC分析固体没有成功，因为氨基甲酸乙酯丙烯酸酯发生部分交联因而不再能完全溶解于DMAc中。
实施例4，对比例：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入100g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和20.7g甘油，但不加入含有丙烯酸酯基团的溶剂或反应性稀释剂。在加入0.25g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌下将反应混合物加热至40℃，然后通过滴定法监测NCO含量的降低。该反应放热，使得温度升至65℃，需要启动主动冷却工具。在12.5重量％的NCO含量下，加入66g
Figure BDA0000093807440000261
HI 100。在一小段反应时间之后，反应混合物变得太粘，使得搅拌器停滞，混合物的主动冷却没有成功，内部温度升至120℃，产物发生交联。
实施例5：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入100g IPDI、30g TMP和130g用0.03g氢醌单甲基醚(MEHQ)稳定后的己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。在加入0.03g二月桂酸二丁基锡之后，搅拌下将反应混合物加热至50℃，并保持该温度，然后通过滴定法监测NCO含量的降低。当NCO含量达到7.3重量％时，加入65g
Figure BDA0000093807440000262
HI 100在65g经MEHQ稳定后的HDDA中的溶液，然后将混合物加热至60℃并于该温度下再搅拌3小时。由此产物的NCO含量为6.0重量％。最后，加入42g丙烯酸羟乙酯(HEA)，再于70℃搅拌产物混合物，直到其NCO含量为2重量％。
产物在冷却时固化。
NCO含量：1.8重量％
玻璃化转变温度Tg(℃)：13.5
GPC：Mn＝4500g/mol，Mw＝49700g/mol
实施例6：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入80g新蒸馏的IPDI、16.6g甘油、102g氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TDMI)和HEMA以1∶2的摩尔比的反应产物，UDMA)、102g TEGDMA和0.03g 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)。然后搅拌下将反应混合物加热至45℃，并保持该温度，通过滴定法监测NCO含量的降低。在NCO含量为3.9重量％时，加入52.8g
Figure BDA0000093807440000271
HI 100并将混合物加热至60℃并在该温度下继续搅拌。然后在NCO含量为4.9重量％时，加入56g HEMA，将产物混合物在70℃继续搅拌直到NCO含量为0重量％。
冷却该粘性产物并进行分析。
60℃下的粘度：4180mPas
GPC：Mn＝1670g/mol，Mw＝19000g/mol
实施例7：
于23℃在配备有搅拌器、温度计和冷凝器并有压力补偿的玻璃烧瓶中加入100g 2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、38.5g TMP、138.5gTEGDMA和0.1g 2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)。然后搅拌下将反应混合物加热至45℃，并保持该温度，通过滴定法监测NCO含量的降低。在NCO含量为8.7重量％时，加入78g
Figure BDA0000093807440000272
M 20W在78g TEGDMA中的溶液，并将混合物加热至60℃并于该温度下继续搅拌。然后在NCO含量为8.8重量％时，加入105g HEA，将产物混合物在70℃继续搅拌直到NCO含量为0重量％。
冷却该粘性产物并进行分析。
23℃下的粘度：39100 mPas
GPC：Mn＝1340g/mol，Mw＝7400g/mol
GPC分析用二甲基乙酰胺(DMAc)作为流动相进行。用于测定分子量的标准物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
BASONATTM HI 100：购自BASF SE的脂肪族多异氰脲酸酯，异氰酸酯含量＝21.8重量％，23℃下的粘度＝3200mPas。
LUPRANATTM M 20W：购自BASF SE的聚合MDI，异氰酸酯含量＝31.5重量％，23℃下的粘度＝220mPas。

Claims (10)

1.一种制备可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)的方法，包括以下反应步骤：
(i)制备一种加合物(A)，所述加合物(A)包含一个或多个异氰酸酯基团并且包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，所述制备通过使
(I)(a1)一种二异氰酸酯和/或
(I)(a2)一种多异氰酸酯
与
(b1)至少一种含有至少三个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物
和/或
(b2)至少一种含有两个对异氰酸酯具有反应性的基团的化合物反应而进行，所述组分(a)或(b)中的至少一种含有对另一种组分的官能团具有不同反应性的官能团，且
所述反应的比例选择为使加合物(A)平均包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团和一个或多个异氰酸酯基团，
(ii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)发生分子间加成反应，生成聚加合物(P)，所述聚加合物(P)包含一个或多个异氰酸酯基团，并且可包含至少一个对异氰酸酯具有反应性的基团，
(iii)任选地，使由(i)获得的加合物(A)或由(ii)获得的(P)与至少一种单异氰酸酯和/或与至少一种二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)(a1)或(I)(a2)和/或与至少一种不同于二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)的二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)反应，以及
(iv)使由(i)获得的加合物(A)和/或由(ii)获得的聚加合物(P)和/或由(iii)获得的反应产物与至少一种含有至少一个、优选仅一个对异氰酸酯具有反应性的基团和至少一个甲基(丙烯酸酯)基团的化合物(c)反应，
其中，在所述制备的过程中，不晚于步骤(i)结束之后，并且优选地实际在反应步骤(i)过程中，存在至少一种化合物(V)，其含有至少一个可辐射固化的基团并且其对反应步骤(i)中的反应物呈惰性。
2.权利要求1的方法，其中二异氰酸酯或多异氰酸酯(I)选自2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、三异氰酸酯基甲苯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、2-异氰酸丙酯基环己基异氰酸酯、3(4)-异氰酸甲酯基-1-甲基环己基异氰酸酯、1，4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷、2，4’-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷1，3-二异氰酸酯(H-TDI)。
3.前述权利要求之一的方法，其中所述二异氰酸酯或多异氰酸酯(II)选自2，4’-和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯与二苯基甲烷二异氰酸酯的更高级多环同系物(聚合的MDI)的混合物、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、4-异氰酸甲酯基-1，8-八亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的含有异氰脲酸酯、脲二酮、氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、亚氨基噁二嗪二酮或缩二脲基团的低聚物、MDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物、和TDI的含有氨基甲酸乙酯、脲基甲酸酯、碳二亚胺或脲酮亚胺基团的低聚物。
4.前述权利要求之一的方法，其中组分(b1)选自甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇，基于甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇的聚醚醇，二乙醇胺、二丙醇胺和三(羟甲基)氨基甲烷。
5.前述权利要求之一的方法，其中组分(b2)选自乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇，1，2-、1，3-和1，4-丁二醇，乙醇胺、1，2-丙醇胺、巯基乙醇、4-羟基哌啶和1-羟基乙基哌嗪、或聚醚醇。
6.前述权利要求之一的方法，其中组分(c)选自丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-或3-羟丙酯、甲基丙烯酸2-或3-羟丙酯、1，4-丁二醇单丙烯酸酯、1，4-丁二醇单甲基丙烯酸酯、甘油的1，2-或1，3-二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯。
7.前述权利要求之一的方法，其中化合物(V)选自乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单-、二-或三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单-、二-、三-或四(甲基)丙烯酸酯和2，2-二-4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰基氧基)苯基丙烷。
8.权利要求1至6之一的方法，其中化合物(V)为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-六亚甲基二异氰酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯的反应产物。
9.包含根据前述权利要求之一获得的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的混合物的用途，作为结构单元用于生产涂料、覆层、涂布材料、塑模化合物中，以及特别是用于牙齿组合物中。
10.一种牙齿组合物，包含一种根据前述权利要求之一获得的可辐射固化的、高官能度的、高度支化或超支化的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(U)和化合物(V)的混合物，此外还任选地包含无机填充材料。
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