CN111225933A - (甲基)丙烯酸酯及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供可形成同时实现高韧性和刚性的固化物的单体，本发明为(甲基)丙烯酸酯(D)，其是具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)、与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。

Description

(甲基)丙烯酸酯及其用途
技术领域
本发明涉及(甲基)丙烯酸酯及其用途。
背景技术
对于作为牙科材料用组合物的代表例的复合树脂而言，典型地，含有：含有单体的单体组合物、填料、聚合引发剂、阻聚剂、及色素等。若观察复合树脂中的各成分的重量比率，通常，填料的重量最多，单体组合物的重量次之，这2种成分占复合树脂的重量的大半。单体组合物作为针对填料的粘结剂发挥作用，单体物性及其固化物的物性对含有其的复合树脂及其固化物的物性及性能有很大影响。
作为单体组合物，从单体在生物体内的安全性、及固化物的机械强度、耐磨耗性等的观点考虑，在很多情况下，使用了自由基聚合性的多官能性甲基丙烯酸酯的组合物。多官能性甲基丙烯酸酯的组合物的典型例为以2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(以下，称为Bis-GMA)、2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(以下，称为UDMA)为主成分、且为了调节粘度而配合了三乙二醇二甲基丙烯酸酯(以下，称为TEGDMA)而成的组合物。
在牙科治疗的临床实践中，使用了复合树脂的牙齿缺损的修复的历史悠久，而且其使用范围也逐渐扩大。然而，实际情况是，可以说复合树脂固化物的机械物性尚不充分，尤其因强度不足，因而，在承受高应力的部位、例如大臼齿的牙冠材料等中的应用存在限制。
近年来，在临床实践中，强烈要求扩大复合树脂在这样的承受高应力的部位中的应用，具有更高机械物性的复合树脂的开发是当务之急。如上所述，复合树脂中含有的单体组合物的固化物的物性对含有其的复合树脂的固化物的物性有很大影响。
关于打算使用已作为单体组合物的主成分而广泛使用的Bis-GMA及UDMA的代替单体，来提高复合树脂的固化物的机械强度的尝试，已有报道例(专利文献1及专利文献2)。
另外，作为尝试改良主成分单体的例子，可举出以单体组合物的固化物的折射率提高为目的的主成分单体的改良(专利文献3)、及以单体组合物的固化前后的聚合收缩率的改善为目的的主成分单体的改良(专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-204069号公报
专利文献2：日本特表2013-544823号公报
专利文献3：日本特开平11-315059号公报
专利文献4：WO2012-157566号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，为了扩大以复合树脂为代表的、含有单体或单体组合物的牙科材料用组合物的适用范围，需要提高该固化物的机械物性。
鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供：可形成同时实现高韧性和刚性的固化物的单体、含有该单体的单体组合物、将该单体组合物固化而得到的成型体、含有该单体组合物的牙科材料用组合物、使该牙科材料用组合物固化而形成的牙科材料、该单体组合物的制造方法及该牙科材料的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现，下述记载的含有(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物的固化物显示高机械物性，尤其是，断裂能和断裂强度提高，从而完成了本发明。
本发明例如可如下所示。
[1](甲基)丙烯酸酯(D)，其是具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)、与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。
[2]如上述[1]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，上述(甲基)丙烯酸酯(D)具有下述通式(D1)表示的结构及下述通式(D2)表示的结构。
[化学式1]
Figure BDA0002454394430000031
(上述通式(D1)及(D2)中，X表示氧原子或硫原子，*表示化学键。)
[3]如上述[1]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其由下述通式(1)表示。
[化学式2]
Figure BDA0002454394430000032
(上述通式(1)中，R1为从具有3个或4个巯基的硫醇化合物(A1)中除去全部巯基后的残基，R2为从具有2个异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B1)中除去全部异(硫)氰酸酯基后的残基，R3为从上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中除去1个(甲基)丙烯酰基氧基及1个羟基后的残基，R4表示氢原子或甲基，X表示氧原子或硫原子，n表示上述硫醇化合物(A1)中包含的全部巯基的数目，存在有多个的R2、R3、R4及X分别可以相同也可以不同。)
[4]如上述[3]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，上述通式(1)中，R1的分子量为150～400。
[5]如上述[3]或[4]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，上述通式(1)中，R1为下述式(2)、(3)、(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002454394430000051
[6]如上述[3]～[5]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，上述通式(1)中，R2为下述式(5)、(6)、(7)或(8)表示的基团。
[化学式4]
Figure BDA0002454394430000061
[7]如上述[3]～[6]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，上述通式(1)中的R3为氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的碳原子数为2～6的直链亚烷基、或氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的直链氧基亚烷基。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其65℃时的粘度为1～50,000mPa·s。
[9]如上述[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，硫醇化合物(A)的巯基的摩尔数a与异(硫)氰酸酯化合物(B)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比(a/b)为0.01～0.20的范围。
[10]如上述[1]、[2]或[9]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，硫醇化合物(A)为选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷组成的组中的至少1种。
[11]如上述[1]、[2]、[9]或[10]所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[12]单体组合物，其包含上述[1]～[11]中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)。
[13]如上述[12]所述的单体组合物，其是牙科材料用单体组合物。
[14]如上述[12]或[13]所述的单体组合物，其含有：含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物(E)(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯(D))。
[15]成型体，其是使上述[12]～[14]中任一项所述的单体组合物固化而成的。
[16]牙科材料用组合物，其含有上述[12]～[14]中任一项所述的单体组合物、聚合引发剂、及填料。
[17]牙科材料，其是使上述[16]所述的牙科材料用组合物固化而形成的。
[18]单体组合物的制造方法，其包括：工序(i)，使具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)反应而得到中间体；和工序(ii)，使上述中间体与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应。
[19]牙科材料的制造方法，其包括下述工序：将上述[17]所述的牙科材料用组合物注入至铸模内的工序；和在上述铸模内使上述牙科材料用组合物聚合固化的工序。
发明的效果
由本发明的包含(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物，可得到同时实现高韧性和刚性的固化物。另外，该固化物具有高机械物性。
附图说明
[图1]为实施例3中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-3)的组合物的IR光谱。
[图2]为实施例6中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-6)的组合物的IR光谱。
[图3]为实施例9中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-9)的组合物的IR光谱。
[图4]为实施例12中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-12)的组合物的IR光谱。
[图5]为实施例15中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-15)的组合物的IR光谱。
[图6]为实施例18中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-18)的组合物的IR光谱。
[图7]为实施例21中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-21)的组合物的IR光谱。
[图8]为实施例24中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-24)的组合物的IR光谱。
[图9]为实施例27中得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-27)的组合物的IR光谱。
[图10]为实施例30中得到的包含硫氨酯甲基丙烯酸酯(D-30)的组合物的IR光谱。
[图11]为实施例33中得到的包含硫氨酯甲基丙烯酸酯(D-33)的组合物的IR光谱。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
《(甲基)丙烯酸酯(D)》
本发明的(甲基)丙烯酸酯(D)为具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)、与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。
(甲基)丙烯酸酯(D)通常为可聚合的单体，例如可作为单体组合物的一种成分使用。
本说明书中，所谓异(硫)氰酸酯基，是指异氰酸酯基(-NCO)或异硫氰酸酯基(-NCS)，所谓异(硫)氰酸酯化合物，是指异氰酸酯化合物或异硫氰酸酯化合物。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物。
对于(甲基)丙烯酸酯(D)而言，作为异(硫)氰酸酯化合物(B)，使用具有异氰酸酯基的化合物的情况下，(甲基)丙烯酸酯(D)为硫氨酯(甲基)丙烯酸酯，使用具有异硫氰酸酯基的化合物的情况下，(甲基)丙烯酸酯(D)为具有上述硫氨酯(甲基)丙烯酸酯中的构成硫氨酯的C＝O被替换成C＝S而得到的结构的(甲基)丙烯酸酯。本发明中，有时将两者统称为硫氨酯型(甲基)丙烯酸酯。从机械物性的观点考虑，(甲基)丙烯酸酯(D)优选为硫氨酯(甲基)丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯(D)可以具有巯基，也可不具有巯基。例如，硫醇化合物(A)、与异(硫)氰酸酯化合物(B)、与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应中，可以是硫醇化合物(A)的全部巯基进行反应，也可以是硫醇化合物(A)的一部分巯基不进行反应。这种情况下，可产生作为反应产物的(甲基)丙烯酸酯(D)与未反应的硫醇化合物(A)的混合物。巯基的有无例如可通过FT-IR测定来确认。
(甲基)丙烯酸酯(D)可以具有异(硫)氰酸酯基，也可不具有异(硫)氰酸酯基。例如，在硫醇化合物(A)、与异(硫)氰酸酯化合物(B)、与羟基(甲基)丙烯酸酯(C)的反应中，可以是异(硫)氰酸酯化合物(B)的全部异(硫)氰酸酯基进行反应，也可以是异(硫)氰酸酯化合物(B)的一部分异(硫)氰酸酯基不进行反应。这种情况下，可产生作为反应产物的(甲基)丙烯酸酯(D)与未反应的异(硫)氰酸酯化合物(B)的混合物。异(硫)氰酸酯基的有无例如可通过FT-IR测定来确认。
(甲基)丙烯酸酯(D)可以具有巯基、及/或异(硫)氰酸酯基，还可以具有羟基。例如，在硫醇化合物(A)、与异(硫)氰酸酯化合物(B)、与羟基(甲基)丙烯酸酯(C)的反应中，可以是羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的一部分羟基不进行反应。这种情况下，可产生作为反应产物的(甲基)丙烯酸酯(D)与未反应的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的混合物。(甲基)丙烯酰基氧基的有无例如可通过FT-IR测定来确认。
本发明的(甲基)丙烯酸酯(D)优选具有下述通式(D1)表示的结构及下述通式(D2)表示的结构。
[化学式5]
Figure BDA0002454394430000101
上述通式(D1)及(D2)中，X表示氧原子或硫原子，*表示化学键。从机械物性的观点考虑，X优选为氧原子。
通式(D1)表示的结构通常可通过硫醇化合物(A)中包含的巯基与异(硫)氰酸酯化合物(B)中包含的异(硫)氰酸酯基进行反应而形成。通式(D2)表示的结构通常可通过异(硫)氰酸酯化合物(B)中包含的异(硫)氰酸酯基与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中包含的羟基进行反应而形成。
作为硫醇化合物(A)，从得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的固化物的机械物性的观点考虑，优选具有3个或4个巯基的硫醇化合物(A1)。
作为异(硫)氰酸酯化合物(B)，从得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的处理性的观点考虑，优选具有2个异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B1)。
本发明的(甲基)丙烯酸酯(D)优选为下述通式(1)表示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0002454394430000111
上述通式(1)中的各符号的含义如下所述。
R1为从具有3个或4个巯基的硫醇化合物(A1)中除去全部巯基后的残基。
R2为从具有2个异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B1)中除去全部异(硫)氰酸酯基后的残基。
R3为从上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中除去1个(甲基)丙烯酰基氧基及1个羟基后的残基。
R4表示氢原子或甲基。
X表示氧原子或硫原子。
n表示上述硫醇化合物(A1)中包含的全部巯基的数目，即，表示3或4的整数。
存在有多个的R2、R3、R4及X分别可以相同也可以不同。
上述通式(1)中，R1优选为3价或4价的碳原子数为6～20的烃基，在烃基中可以具有1个以上选自硫醚键及酯键中的至少1种键。
上述通式(1)的R1的一个优选方式中，R1的分子量为150～400。
作为上述3价或4价的碳原子数为6～20的烃基，可举出三羟甲基丙烷三(丙酸酯)基、季戊四醇四(乙酸酯)基、季戊四醇四(丙酸酯)基、5-乙基-4，7-二硫杂辛基、6，8-二乙基-4，7，10-三硫杂十三烷基。
上述通式(1)的R1的一个优选方式中，R1为下述式(2)、(3)、(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的基团。
[化学式7]
Figure BDA0002454394430000121
上述通式(1)中，R2优选各自独立地为在选自2价的碳原子数为6～12的芳香族烃基、2价的碳原子数为5～12的链状烃基及2价的碳原子数为5～12的脂环式烃基中的1种2价基团的两末端分别键合有CR2基的基团。上述CR2基分别键合于相邻的NH基的氮原子，R为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。需要说明的是，存在有多个的R2分别可以相同也可以不同。
从具有适度的刚性的观点考虑，R2中包含的2价芳香族烃基、2价链状烃基或2价脂环式烃基的碳原子数通常为5～12，优选为6～12。作为碳原子数为5～12的脂环式烃基，可举出异佛尔酮基、环己基亚甲基、双环[2.2.1]亚庚基等。其中，从固化物的韧性的观点考虑，优选为双环[2.2.1]亚庚基。作为碳原子数为5～12的链状烃基，可举出1，5-亚戊基、1，6-亚己基、三甲基-1，6-亚己基等。其中，从固化物的韧性的观点考虑，优选三甲基-1，6-亚己基。作为碳原子数为6～12的芳香族烃基，可举出亚苯基等。
作为CR2基，可例举R均为氢原子的CH2基(亚甲基)、R均为甲基的C(CH3)2基。
R2中包含的与2个CR2基键合的基团为芳香族烃基时，2个CR2基相对于该芳香族烃基中包含的苯环而言的位置关系可以为邻位、间位、或对位中的任何。然而，从发挥本发明的效果方面考虑，这2个CR2基的位置关系优选为间位或对位，更优选为间位。
R2中包含的与2个CR2基键合的基团为脂环式烃基时，2个CR2基相对于脂环式烃基中包含的碳环而言的位置关系没有特别限制。然而，从发挥本发明的效果方面考虑，这2个CR2基优选不键合于上述碳环的同一个碳原子，更优选在相对于一个CR2基所键合的碳环上的碳而言、隔开2个以上碳环上的碳上，键合另一个CR2基。
这2个CR2基的位置不同的位置异构体有时单独使用，有时也以2种以上的混合物的形式使用。
作为上述R2，具体而言，优选为选自下述式(5)、(6)、(7)或(8)表示的基团中的基团。在通式(5)的基团的情况下，通常为亚甲基键合于2，5位及2，6位的位置异构体的混合物。
[化学式8]
Figure BDA0002454394430000141
上述通式(1)中，R3优选各自独立地为氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的碳原子数为2～6的直链亚烷基、或氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基或(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基取代的直链氧基亚烷基。需要说明的是，存在有多个的R3分别可以相同也可以不同。
上述通式(1)的R3的一个优选方式为氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的碳原子数为2～6(优选碳原子数为2～4)的直链亚烷基、或氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的直链氧基亚烷基。
作为上述直链亚烷基，可举出例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、及-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-等。这些直链亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等。
作为上述直链氧基亚烷基，可举出例如-CH2CH2OCH2CH2-、及-CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-等。上述直链氧基亚烷基的一个优选方式例如为-CH2CH2OCH2CH2-等。
作为上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳原子数，从使(甲基)丙烯酸酯(D)具有适度的柔软性的观点考虑，碳原子数通常为2～6，优选为2～4，更优选为2。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子替换的烷基，可举出例如CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、及(CH3)2CH-等。从使(甲基)丙烯酸酯(D)具有适度的柔软性的观点考虑，作为该烷基的碳原子数，优选为1～3，更优选为1～2，进一步优选为1。
作为可与上述直链亚烷基或直链氧基亚烷基中包含的氢原子替换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基，可举出甲基丙烯酰基氧基亚甲基及丙烯酰基氧基亚甲基。
R4表示氢原子或甲基。作为R4，从固化物的韧性的观点考虑，优选为氢原子。存在有多个的R4分别可以相同也可以不同。
从得到韧性优异的固化物的观点考虑，作为上述(甲基)丙烯酸酯(D)所具有的聚合性基团，优选包含较少的甲基丙烯酰基、较多的丙烯酰基，作为聚合性基团，更优选仅包含丙烯酰基(R4为氢原子，并且R3可以具有的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基为丙烯酰基氧基亚甲基)。
R3的上述取代基优选对键合于与(甲基)丙烯酸酯(D)中包含的两端的(甲基)丙烯酰基相邻的直链亚烷基或直链氧基亚烷基的碳的相邻碳的氢进行取代。
上述可与氢原子替换的烷基、及可与氢原子替换的(甲基)丙烯酰基氧基亚甲基的数目没有特别限制，相对于各R3而言，优选为0～8，从使(甲基)丙烯酸酯(D)具有适度的柔软性的观点考虑，更优选为0～4，进一步优选为0～2，特别优选为0，即，不存在该取代基。
X表示氧原子或硫原子。X为氧原子的情况下，(甲基)丙烯酸酯(D)为硫氨酯(甲基)丙烯酸酯，在X为氧原子的情况下和X为硫原子的情况下，在本发明中，有时将(甲基)丙烯酸酯(D)统称为硫氨酯型(甲基)丙烯酸酯。从机械物性的观点考虑，X优选为氧原子。
通过在本发明的单体组合物中含有这样的作为硫氨酯型(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯(D)，由该组合物得到的固化物成为兼具韧性和刚性的材料。
以下，详细说明作为(甲基)丙烯酸酯(D)的原料的各成分。
[具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)]
具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)是指具有2个以上巯基的化合物、即硫醇化合物。硫醇化合物(A)优选具有3个以上巯基。硫醇化合物(A)更优选为具有3个或4个巯基的硫醇化合物(A1)。
作为具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)，可举出例如选自由脂肪族多硫醇化合物、芳香族多硫醇化合物、杂环多硫醇化合物组成的组中的化合物。
更具体而言，
作为具有3个以上巯基的硫醇化合物，例如，可举出：
1，2，3-丙三硫醇、四(巯基甲基)甲烷、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、1，2，3-三(巯基甲基硫基)丙烷、1，2，3-三(2-巯基乙基硫基)丙烷、1，2，3-三(3-巯基丙基硫基)丙烷、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、四(巯基甲基硫基甲基)甲烷、四(2-巯基乙基硫基甲基)甲烷、四(3-巯基丙基硫基甲基)甲烷、双(2，3-二巯基丙基)硫醚、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯等脂肪族多硫醇化合物；
1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷、1，1，2，2-四(巯基甲基硫基)乙烷、三(巯基甲基硫基)甲烷、三(巯基乙基硫基)甲烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，3，5-三巯基苯、1，3，5-三(巯基甲基)苯、1，3，5-三(巯基亚甲基氧基)苯、1，3，5-三(巯基亚乙基氧基)苯等芳香族多硫醇化合物；
2，4，6-三巯基-均三嗪、2，4，6-三巯基-1，3，5-三嗪等杂环多硫醇化合物；等等，
作为具有2个巯基的硫醇化合物，例如，可举出：
甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-环己二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、二乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(2-巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、双(巯基甲基)硫醚、双(巯基甲基)二硫醚、双(巯基乙基)硫醚、双(巯基乙基)二硫醚、双(巯基丙基)硫醚、双(巯基甲基硫基)甲烷、双(2-巯基乙基硫基)甲烷、双(3-巯基丙基硫基)甲烷、1，2-双(巯基甲基硫基)乙烷、1，2-双(2-巯基乙基硫基)乙烷、1，2-双(3-巯基丙基硫基)乙烷、2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基-1，4-二噻烷、2，5-二巯基甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷、及它们的巯基乙酸及巯基丙酸的酯等脂肪族多硫醇化合物；
双(2-巯基乙基)硫醚、羟基甲基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基甲基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(2-巯基乙酸酯)、羟基乙基二硫醚双(3-巯基丙酸酯)、2-巯基乙基醚双(2-巯基乙酸酯)、2-巯基乙基醚双(3-巯基丙酸酯)、亚硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二乙酸双(2-巯基乙基酯)、亚二硫基二丙酸双(2-巯基乙基酯)、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷等脂肪族多硫醇化合物；
1，2-二巯基苯、1，3-二巯基苯、1，4-二巯基苯、1，2-双(巯基甲基)苯、1，3-双(巯基甲基)苯、1，4-双(巯基甲基)苯、1，2-双(巯基乙基)苯、1，3-双(巯基乙基)苯、1，4-双(巯基乙基)苯、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇等芳香族多硫醇化合物；
2-甲基氨基-4，6-二硫醇-均三嗪、3，4-噻吩二硫醇、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑(bismuthiol)、4，6-双(巯基甲基硫基)-1，3-二噻烷、2-(2，2-双(巯基甲基硫基)乙基)-1，3-二硫杂环丁烷等杂环多硫醇化合物；等等。
硫醇化合物(A)例如为R1-(SH)n表示的硫醇化合物(A1)。R1及n分别与通式(1)中的相同符号含义相同。
作为硫醇化合物(A)，可将从它们中选择的1种或2种以上组合使用。
作为可在本实施方式中优选使用的具有3个以上巯基的硫醇化合物，从本发明的效果的观点考虑，优选可使用选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷组成的组中的1种或2种以上的化合物。
特别优选可使用选自由季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷组成的组中的1种或2种以上的化合物。
[具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)]
异(硫)氰酸酯化合物(B)为具有2个以上异(硫)氰酸酯基的化合物。上述化合物(B)优选为具有2个异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B1)。
作为异(硫)氰酸酯化合物(B)，可举出例如脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物、杂环多异氰酸酯化合物、脂肪族多异硫氰酸酯化合物、脂环族多异硫氰酸酯化合物、芳香族多异硫氰酸酯化合物、含硫杂环多异硫氰酸酯化合物及它们的改性物。
作为异氰酸酯化合物，更具体而言，可举出：
1，5-戊二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、赖氨酸甲酯二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)萘、均三甲苯三异氰酸酯(mesitylylene triisocyanate)、双(异氰酸酯基甲基)硫醚、双(异氰酸酯基乙基)硫醚、双(异氰酸酯基甲基)二硫醚、双(异氰酸酯基乙基)二硫醚、双(异氰酸酯基甲基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)甲烷、双(异氰酸酯基乙基硫基)乙烷、双(异氰酸酯基甲基硫基)乙烷等脂肪族多异氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二环己基二甲基甲烷异氰酸酯、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异氰酸酯化合物；
苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基硫醚-4，4-二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯化合物；
2，5-二异氰酸酯基噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-二异氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等杂环多异氰酸酯化合物；等等。
作为异硫氰酸酯化合物，例如，可举出：
1，6-己二异硫氰酸酯、赖氨酸甲酯二异硫氰酸酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二甲撑二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯基甲基)硫醚、双(异硫氰酸酯基乙基)硫醚、双(异硫氰酸酯基乙基)二硫醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；
异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯基甲基)环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异硫氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、3，8-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、3，9-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，8-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷、4，9-双(异硫氰酸酯基甲基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物；
甲苯二异硫氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、二苯基二硫醚-4，4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物；
2，5-二异硫氰酸酯基噻吩、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)噻吩、2，5-异硫氰酸酯基四氢噻吩、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)四氢噻吩、3，4-双(异硫氰酸酯基甲基)四氢噻吩、2，5-二异硫氰酸酯基-1，4-二噻烷、2，5-双(异硫氰酸酯基甲基)-1，4-二噻烷、4，5-二异硫氰酸酯基-1，3-二硫杂环戊烷、4，5-双(异硫氰酸酯基甲基)-1，3-二硫杂环戊烷等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物；等等。
另外，也可使用它们的氯取代物、溴取代物等卤素取代物、烷基取代物、烷氧基取代物、硝基取代物、与多元醇的预聚物型改性物、碳二亚胺改性物、脲改性物、缩二脲改性物、二聚物化或三聚物化反应产物等。
异(硫)氰酸酯化合物(B)例如为R2-(NCX)2表示的化合物。R2及X分别与通式(1)中的相同符号含义相同。
这些异(硫)氰酸酯化合物(B)中，优选1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，
更优选2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷。
异(硫)氰酸酯化合物(B)可以单独使用1种，也可使用2种以上。
[具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)]
具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)为含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团、及羟基的化合物。
羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)例如为CH2＝C(R4)-COO-R3-OH表示的化合物。R3及R4分别与通式(1)中的相同符号含义相同。
作为羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，从得到的(甲基)丙烯酸酯化合物(D)的处理性的观点考虑，优选具有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的1个聚合性基团、及1个羟基的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)。
作为具有1个聚合性基团及1个羟基的羟基丙烯酸酯化合物，可举出例如丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
作为具有1个聚合性基团及1个羟基的羟基甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。
具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)可以单独使用1种，也可使用2种以上。
[(甲基)丙烯酸酯(D)的制造方法]
如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸酯(D)可通过使上述硫醇化合物(A)、与上述异(硫)氰酸酯化合物(B)、与上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应而得到，该反应可利用已知方法或以已知方法为参照的方法进行。(甲基)丙烯酸酯(D)的优选的一个实施方式可通过使上述硫醇化合物(A1)、与上述异(硫)氰酸酯化合物(B1)、与上述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C1)反应而得到。
进行反应时，可添加催化剂，另外，也可不添加催化剂，但为了提高反应速度，优选添加催化剂。作为该催化剂，可使用加速硫醇化合物(A)中包含的巯基与异(硫)氰酸酯化合物(B)中包含的异(硫)氰酸酯基的反应、羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中包含的羟基与异(硫)氰酸酯化合物(B)中包含的异(硫)氰酸酯基的反应的已知的催化剂。
作为上述催化剂，可举出例如二丁基二月桂酸锡、二丁基二辛酸锡及辛酸锡等有机锡化合物、二丁基二氯化锡、二甲基二氯化锡等卤化锡化合物、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁及乙酰丙酮锗等锡以外的其他有机金属化合物、三乙基胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯、N，N-二甲基环己基胺、吡啶、N-甲基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-丁烷二胺、N，N，N’，N’-五甲基二亚乙基三胺、N，N，N’，N’-四(3-二甲基氨基丙基)-甲烷二胺、N，N’-二甲基哌嗪及1，2-二甲基咪唑等胺化合物及它们的盐、三正丁基膦、三正己基膦、三环己基膦及三正辛基膦等三烷基膦化合物等。
这些中，优选用少量就使反应进行、相对于异(硫)氰酸酯化合物(B)而言选择性高的、二丁基二月桂酸锡及辛酸锡。在使用上述催化剂的情况下，相对于硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合计重量100重量％而言，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.01～0.3重量％，进一步优选添加0.01～0.2重量％，特别优选添加0.05～0.2重量％。添加量低于上述下限值时，催化剂的效果变小，反应时间可能显著延长，添加量高于上述上限值时，催化剂效果变得过大，有时产生大量的反应热，而使得温度控制变得困难。该催化剂可以在反应开始时投入全部量，也可根据需要依次或分批投入至反应体系中。对于这样的依次或分批的催化剂的投入而言，由于抑制反应初期的大量反应热的发生，因而更容易进行反应温度的控制。
关于反应温度，没有特别限制，优选为0～120℃，更优选为20～100℃，进一步优选为50～90℃。于低于上述下限值的温度实施反应时，反应速度极大地下降，因此，直至反应完成需要非常长的时间，根据情况，存在反应不能完成的顾虑。另一方面，于高于上述上限值的温度实施反应时，可能由于副反应而产生杂质。这样的杂质有时成为所制造的(甲基)丙烯酸酯(D)的着色原因。
从进行上述优选的温度范围内的稳定的制造方面考虑，优选控制反应温度。通常，上述的巯基与异(硫)氰酸酯基的反应、羟基与异(硫)氰酸酯基的反应为放热反应，因此，其发热量大，反应物的温度可能上升至超出优选反应温度范围的情况下，有时进行冷却。另外，反应基本完成，反应物的温度可能降低至超出优选反应温度范围的情况下，有时进行加热。
(甲基)丙烯酸酯(D)具有聚合活性。因此，在其制造中，在暴露于高温时，可能进行不期望的聚合反应。为了防止这样的不期望的聚合反应，可在开始反应之前或在反应中添加已知的阻聚剂。
阻聚剂没有特别限制，只要能在进行(甲基)丙烯酸酯(D)的制造时抑制丙烯酸酯基的反应即可，可举出例如二丁基羟基甲苯(BHT)、氢醌(HQ)、氢醌单甲基醚(MEHQ)、及吩噻嗪(PTZ)等。这些阻聚剂中，对于BHT而言，与其他苯酚性阻聚剂相比，通过与异氰酸酯基反应而被消耗的情况少，另外，在使用胺系的阻聚剂时观察到的那样的着色少，从这方面考虑是特别优选的。
添加的阻聚剂的量没有特别限制，相对于硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的合计重量100重量％而言，优选添加0.001～0.5重量％，更优选添加0.002～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.3重量％，进一步优选添加0.005～0.1重量％，进一步优选添加0.01～0.1重量％。添加量低于上述下限值时，可能无法作为阻聚剂发挥作用，添加量高于上述上限值时，作为包含(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物、例如牙科材料用单体组合物使用时，固化速度极大地变慢，有时实用性受到限制。
使硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应时，可使用溶剂。溶剂没有特别限制，只要是在实用上不存在相对于硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应性、不妨碍反应、而且使原料及产物溶解的溶剂即可。另外，可在不使用溶剂的条件下进行反应。硫醇化合物(A)及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)通常为低粘度的液体，因而可与异(硫)氰酸酯化合物(B)混合，从而可在不使用溶剂的条件下进行反应。
使硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应时，硫醇化合物(A)的巯基的摩尔数a与异(硫)氰酸酯化合物(B)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比(a/b)优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.18。
另外，硫醇化合物(A)中的巯基的摩尔数a和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中的活性氢基的摩尔数c的总摩尔数(a+c)与异(硫)氰酸酯化合物(B)中的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比((a+c)/b)优选为0.70～1.30，更优选为0.70～1.20，进一步优选为0.90～1.10。
通过满足上述摩尔数之比，从而能更合适地得到可得到耐热性、耐溶剂性及耐冲击性优异的固化物的(甲基)丙烯酸酯(D)。另外，包含这样的(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物适于作为牙科材料用组合物。
对于将硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)混合来制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法，没有特别限制。
例如，可举出：
一边控制硫醇化合物(A)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的混合物的投入量，一边向反应容器中的异(硫)氰酸酯化合物(B)中添加所述混合物，将它们混合来制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法，
一边控制硫醇化合物(A)的投入量一边向反应容器中的异(硫)氰酸酯化合物(B)中添加所述硫醇化合物(A)，进行混合，从而制作中间体，然后，一边控制投入量，一边向该中间体中添加羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，将它们混合来制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法，
一边控制硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的投入量，一边向反应容器中同时添加上述化合物，将它们混合来制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法，等等。
通过这样的基于混合的(甲基)丙烯酸酯(D)的制造方法，能将由上述的巯基与异(硫)氰酸酯基的反应、羟基与异(硫)氰酸酯基的反应而产生的热量控制在适当的范围，因此，反应中的温度控制变得容易。另外，也可采用下述方法：将全部量的硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)加入至反应容器中后，进行升温，由此，使这些化合物反应，从而制造(甲基)丙烯酸酯(D)。在反应时，有时由于反应热而导致反应温度急剧上升，因此，有时基于适当冷却的温度控制变得必要。
作为制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法，从原料的反应性、得到的(甲基)丙烯酸酯(D)的储存期的观点考虑，优选经由中间体的制造方法、例如使硫醇化合物(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)反应而得到中间体、然后向上述中间体中添加羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)并进行混合从而制造(甲基)丙烯酸酯(D)的方法。
制造(甲基)丙烯酸酯(D)或包含上述(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物的方法为经由中间体的制造方法的情况下，优选包括下述工序：工序(i)，使硫醇化合物(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)反应而得到中间体；和工序(ii)，使上述中间体与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应。以下，对各工序进行说明。
[工序(i)]
工序(i)中，向异(硫)氰酸酯化合物(B)中一并添加或分批添加规定量的硫醇化合物(A)，使它们反应。硫醇化合物(A)的巯基的摩尔数a与异(硫)氰酸酯化合物(B)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比(a/b)优选为0.01～0.20，更优选为0.01～0.18。
一并混合硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)时，反应热变大，有时会发生不期望的(甲基)丙烯酸酯的聚合反应。通过如工序(i)那样使硫醇化合物(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)反应而得到中间体、然后使该中间体与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应而得到的(甲基)丙烯酸酯(D)，能合适地得到耐热性、耐溶剂性及耐冲击性优异的树脂成型体。
硫醇化合物(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)的反应可在添加剂的存在下进行。反应温度根据使用的化合物、添加剂的种类、使用量及生成的中间体的性状而不同，因而不能一概限定，可以考虑操作性、安全性、方便性等而适当地选择。
[工序(ii)]
工序(ii)中，使工序(i)中得到的中间体与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应。通过该反应，能得到(甲基)丙烯酸酯(D)或包含上述(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物。工序(ii)中，通常通过将羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)添加至中间体中并进行混合从而进行反应。反应温度根据使用的化合物而不同，因而不能一概限定，可以考虑操作性、安全性、方便性等而适当地选择，但优选为90℃或90℃以下。根据使用的化合物的溶解性，可以进行加热。加热温度可以考虑该化合物的稳定性、安全性来确定。
假设在使异(硫)氰酸酯化合物(B)与羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应而得到中间体，接下来使该中间体与硫醇化合物(A)反应，从而制造(甲基)丙烯酸酯(D)的情况下，有时通过中间体中的(甲基)丙烯酸酯基、与硫醇化合物(A)中的巯基，进行烯-硫醇反应。
与此相对，通过具有上述的工序(i)及工序(ii)的(甲基)丙烯酸酯(D)的制造方法，在工序(i)中，先以上述范围的摩尔比a/b的范围，使硫醇化合物(A)与异(硫)氰酸酯化合物(B)反应，得到中间体，由于硫醇化合物(A)的巯基几乎不残留，因而，存在不发生上述这样的烯-硫醇反应进行这样的问题的倾向。
氧作为包含丙烯酰基及甲基丙烯酰基的化合物的阻聚剂是有效的。因此，进行反应时，为了防止不期望的丙烯酰基及甲基丙烯酰基的聚合，有时向反应器中导入氧。氧例如可以以干燥空气、或氧气等形态导入至反应器中，优选以干燥空气的形态导入至反应器中。干燥空气例如可通过利用以冷凝型空气干燥机等的使用为代表的已知的方法进行干燥、将水除去从而得到。作为其他方式，也可将氮等非活性气体与氧的混合气体导入至反应器中。氮等非活性气体与氧的混合气体的方式与上述干燥空气的方式同样也是优选的。与氮等非活性气体的混合气体可通过在氧气或包含氧的上述干燥空气中以规定比率混合氮而得到。对于该氮而言，优选已利用已知的方法进行干燥而将水除去。导入方法没有特别限制，例如，可以以气泡状连续地或间歇地从反应容器的底部导入。另外，也可连续地或间歇地向反应容器上部的空隙部分导入。干燥空气的导入量根据反应容器的大小等适当设定即可，例如，反应容器为1L时，通常为1～500ml/分钟，优选为1～300ml/分钟。少于1ml/分钟时，可能无法导入足量的氧，无法作为阻聚剂发挥作用，多于500ml/分钟时，在反应时，使异(硫)氰酸酯化合物(B)的挥发增加，可能使(甲基)丙烯酸酯(D)的固化后的物性下降。
在进行硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应时，水作为体系中的杂质存在时，异(硫)氰酸酯化合物(B)与水进行反应，由此，可能产生分子量高于目标物的杂质。所述杂质量的增大成为产物的粘度上升的原因，不理想。因此，使硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)进行反应时，在反应体系中，优选尽量不存在水。
因此，优选硫醇化合物(A)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中含有的水分量尽量少，具体而言，相对于硫醇化合物(A)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的总量而言，水分量优选为0.5重量％以下，更优选为0.3重量％以下，进一步优选为0.1重量％以下。硫醇化合物(A)和羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中含有的水分量高于上述值时，优选在利用已知的方法将水去除后，供于(甲基)丙烯酸酯(D)的原料。另外，对于(甲基)丙烯酸酯(D)的制造中使用的反应容器内，利用已知的方法进行干燥，将水除去。
通式(1)表示的(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯(D)优选在常温为液体。此外，(甲基)丙烯酸酯(D)的65℃时的粘度优选为1～50,000mPa·s，更优选为1～20,000mPa·s，进一步优选为1～5,000mPa·s。粘度为上述范围内时，包含(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物的粘度变低，将包含(甲基)丙烯酸酯(D)的单体组合物配合在牙科材料用组合物中时是有利的。需要说明的是，对于上述(甲基)丙烯酸酯(D)而言，有时由于高温下的保存而生成一部分低聚物化而得到的物质、高粘度的副产化合物等所期望的(甲基)丙烯酸酯(D)以外的副成分，并形成与这些副成分的混合物。然而，(甲基)丙烯酸酯(D)在上述的粘度范围内时，即使在使用这些混合物的情况下，在作为单体组合物或牙科材料用组合物使用时，也存在因这样的副成分的存在而导致的问题少的倾向。上述粘度为利用E型粘度计(例如东机产业制TVE-22H)、于65℃进行测定而得到的值。
上述(甲基)丙烯酸酯(D)可以单独使用1种，也可使用2种以上。例如，就以硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)和2种以上羟基丙烯酸酯化合物(C)为原料来制作(甲基)丙烯酸酯(D)的情况、或以硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)、羟基丙烯酸酯化合物(C)和羟基甲基丙烯酸酯化合物(C)为原料来制作(甲基)丙烯酸酯(D)的情况等而言，在单体组合物中包含2种以上(甲基)丙烯酸酯(D)。
《单体组合物》
本发明的单体组合物包含上述(甲基)丙烯酸酯(D)。上述单体组合物优选为牙科材料用单体组合物。通过将本发明的单体组合物固化，或通过将该单体组合物与其他成分混合后进行固化，能得到成型体。
[聚合性化合物(E)]
对于本发明的单体组合物而言，除了(甲基)丙烯酸酯(D)之外，可以还含有：含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物(E)(其中，不包括(甲基)丙烯酸酯(D))。
上述聚合性化合物(E)中含有的聚合性基团的数目可以为1个，也可以为2个以上。优选的聚合性基团的数目为2以上且10以下，更优选的聚合性基团的数目为2以上且6以下，进一步优选的聚合性基团的数目为2以上且4以下。
作为聚合性化合物(E)的分子量，优选为80～1000，更优选为150～700。分子量小于上述范围时，成为低沸点，因此，从制备单体组合物时的操作性的观点考虑，优选使下限值成为上述值。分子量大于上述范围时，存在粘度变高的倾向，从制备单体组合物时的操作性的观点考虑，优选使上限值为上述值。
聚合性化合物(E)优选在常温为液体。此外，聚合性化合物(E)的65℃时的粘度优选为1～50,000mPa·s，更优选为1～20,000mPa·s，进一步优选为1～5,000mPa·s，特别优选为1～3,000mPa·s。粘度为上述范围内时，单体组合物的粘度变低，将上述单体组合物配合在牙科材料用组合物中时是有利的。此外，更优选聚合性化合物(E)的65℃时的上述粘度低于(甲基)丙烯酸酯(D)的65℃时的粘度。需要说明的是，对于上述聚合性化合物(E)而言，有时由于高温下的保存而生成一部分低聚物化而得到的物质等所期望的聚合性化合物(E)以外的副成分，并形成与这些副成分的混合物。然而，聚合性化合物(E)在上述的粘度范围内时，即使在使用这些混合物的情况下，作为单体组合物或牙科材料用组合物使用时，也存在因这样的副成分的存在而导致的问题少的倾向。上述粘度为利用E型粘度计、于65℃进行测定而得到的值。
这些聚合性化合物(E)可以单独使用1种，也可使用2种以上。
作为只具有1个聚合性基团的上述聚合性化合物(E)，可举出例如下述通式(9)表示的聚合性化合物。
[化学式9]
Figure BDA0002454394430000301
上述通式(9)中，R5为氢或甲基，R6表示可以含有氧或氮的碳原子数为1～20的1价有机基团。
作为上述1价有机基团，可举出例如烷基、链烯基、炔基等碳原子数为1～20的非环式烃基、环烷基、环烯基、环炔基、芳基等碳原子数为1～20的环式烃基等烃基；烷氧基烷基、烷氧基亚烷基二醇基、四氢糠基等在上述烃基的至少一部分的碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～20的含有氧的烃基；等等。上述碳原子数为1～20的环式烃基可以具有非环式烃部分。另外，这些基团中包含的非环式烃部分可以为直链状或支链状中的任何。
上述碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的含有氧的烃基中包含直链状的亚烷基部分时，其中至少1个亚甲基可以被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)、或脲键替换(其中，亚甲基并非被连续替换)。
另外，上述碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团替换。
作为上述通式(9)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。
作为上述通式(9)表示的具有丙烯酰基的化合物，可举出例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。
作为具有2个以上聚合性基团的上述聚合性化合物(E)，可举出例如下述通式(10)表示的聚合性化合物。
[化学式10]
Figure BDA0002454394430000321
上述通式(10)中，R7及R8表示氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R9表示可以含有氧或氮的碳原子数为1～40的2价有机基团。但上述通式(10)表示的化合物不包含(甲基)丙烯酸酯(D)。
作为上述2价有机基团，可举出例如亚烷基、亚烯基、亚炔基等碳原子数为1～40的非环式烃基、亚环烷基、亚环烯基、环亚炔基、亚芳基等碳原子数为1～40的环式烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～40的含有氧的烃基；等等。作为上述碳原子数为1～40的环式烃基，可以具有非环式烃部分。另外，这些基团中包含的非环式烃部分可以为直链状或支链状中的任何。
上述碳原子数为1～40的烃基或碳原子数为1～40的含有氧的烃基中包含直链状的亚烷基部分时，其中至少1个亚甲基可以被酯键、酰胺键、碳酸酯键、氨基甲酸酯键(氨基甲酰基)、或脲键替换(其中，亚甲基并非被连续替换。)。
另外，上述碳原子数为1～40的烃基、碳原子数为1～40的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团替换。
上述通式(10)表示的聚合性化合物中，作为优选的聚合性化合物的一例，可举出上述R9为碳原子数为2～20、优选碳原子数为4～12的直链亚烷基的聚合性化合物。
作为上述优选的聚合性化合物中的、具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，8-辛二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为上述优选的聚合性化合物中的、具有丙烯酰基的化合物，可举出例如1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯等。
另外，上述通式(10)表示的聚合性化合物中，作为优选的聚合性化合物的其他例子，可举出上述R9为碳原子数为2～20、优选碳原子数为4～12的直链氧基亚烷基的聚合性化合物。
作为上述优选的聚合性化合物中的、具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、四丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等。
作为上述优选的聚合性化合物中的、具有丙烯酰基的化合物，可举出例如乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。
此外，上述通式(10)表示的聚合性化合物中，作为优选的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(11)表示的具有氨基甲酰基的聚合性化合物。但下述通式(11)表示的化合物中不包含(甲基)丙烯酸酯(D)。
[化学式11]
Figure BDA0002454394430000331
上述通式(11)中，R7及R8为氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R10及R11为可以含有氧的碳原子数为1～12的2价有机基团，它们可以相同也可以不同。
作为上述2价有机基团，可举出例如亚烷基等碳原子数为1～12的非环式烃基、亚环烷基、亚芳基等碳原子数为1～12的环式烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～12的含有氧的烃基；等等。上述碳原子数为1～12的环式烃基可以具有非环式烃部分。另外，这些基团中包含的非环式烃部分可以为直链状或支链状中的任何。
另外，上述碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团替换。
上述通式(11)中，R北表示可以含有氧的碳原子数为1～20的2价有机基团。作为上述2价有机基团，可举出例如亚烷基等碳原子数为1～20的非环式烃基、及氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～20的含有氧的烃基等。上述碳原子数为1～20的环式烃基可以具有非环式烃部分。另外，这些基团中包含的非环式烃部分可以为直链状或支链状中的任何。
另外，上述碳原子数为1～20的烃基或碳原子数为1～20的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团替换。
作为上述通式(11)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如作为甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等羟基甲基丙烯酸酯、与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(UDMA)等。
作为上述通式(11)表示的具有丙烯酰基的化合物，例如，可举出例如作为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、或1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯等羟基丙烯酸酯、与2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯等二异氰酸酯的反应产物的氨基甲酸酯丙烯酸酯等，作为这样的氨基甲酸酯丙烯酸酯，可举出2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二丙烯酸酯等。
另外，作为优选的上述通式(10)表示的聚合性化合物的其他例子，可举出下述通式(12)的聚合性化合物。
[化学式12]
Figure BDA0002454394430000351
上述通式(12)中，R7及R8表示氢或甲基，它们可以相同也可以不同，R13及R14表示可以含有氧的碳原子数为1～12的2价有机基团，它们可以相同也可以不同。
作为上述2价有机基团，可举出例如亚烷基等碳原子数为1～12的非环式烃基、亚环烷基、亚芳基等碳原子数为1～12的环式烃基等烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～12的含有氧的烃基；等等。上述碳原子数为1～12的环式烃基可以具有非环式烃部分。另外，这些基团中包含的非环式烃部分可以为直链状或支链状中的任何。
另外，上述碳原子数为1～12的烃基、碳原子数为1～12的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等聚合性基团替换。
上述通式(12)中，R15表示可以含有氧的碳原子数为1～20的2价有机基团。
作为上述2价有机基团，可举出例如亚烷基、亚环烷基、亚芳基等碳原子数为1～20的烃基；氧基亚烷基等在上述烃基的至少一部分碳-碳键之间插入了氧的基团(其中，氧并非被连续插入。)等碳原子数为1～20的含有氧的烃基；等等。上述碳原子数为1～20的环式烃基可以具有非环式烃部分。
另外，上述碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的含有氧的烃基等有机基团中包含的氢原子可以被羧基、磷酸基等酸基、羟基、氨基、环氧基等官能团替换。
作为上述通式(12)表示的具有甲基丙烯酰基的化合物，可举出例如2，2-双〔4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(Bis-GMA)、氧化乙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二甲基丙烯酸酯等。
作为上述通式(12)表示的具有丙烯酰基的化合物，可举出例如2，2-双〔4-(3-丙烯酰基氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、氧化乙烯改性双酚A二丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚A二丙烯酸酯等。
另外，在将本发明的单体组合物用于牙科用粘接材料的用途的情况等时，作为上述聚合性化合物(E)，优选含有发挥粘接功能的聚合性化合物。作为这样的发挥粘接功能的聚合性化合物(E)，可举出例如具有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团和酸性基团的聚合性化合物。作为酸性基团，可举出例如磷酸残基、焦磷酸残基、硫代磷酸残基、羧酸残基及磺酸残基等。
作为具有甲基丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如2-甲基丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯、9-甲基丙烯酰基氧基壬基二氢磷酸酯、10-甲基丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、11-甲基丙烯酰基氧基十一烷基二氢磷酸酯、20-甲基丙烯酰基氧基二十烷基二氢磷酸酯、1，3-二甲基丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-甲基丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-甲基丙烯酰基氧基乙基2’-溴乙基磷酸、甲基丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如2-丙烯酰基氧基乙基二氢磷酸酯、9-丙烯酰基氧基壬基二氢磷酸酯、10-丙烯酰基氧基癸基二氢磷酸酯、11-丙烯酰基氧基十一烷基二氢磷酸酯、20-丙烯酰基氧基二十烷基二氢磷酸酯、1，3-二丙烯酰基氧基丙基-2-二氢磷酸酯、2-丙烯酰基氧基乙基苯基磷酸、2-丙烯酰基氧基乙基2’-溴乙基磷酸、丙烯酰基氧基乙基苯基膦酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如焦磷酸二(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和焦磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如焦磷酸二(2-丙烯酰基氧基乙基)酯及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如2-甲基丙烯酰基氧基乙基二氢二硫代磷酸酯、10-甲基丙烯酰基氧基癸基二氢硫代磷酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有丙烯酰基和硫代磷酸残基的聚合性化合物，可举出例如2-丙烯酰基氧基乙基二氢二硫代磷酸酯、10-丙烯酰基氧基癸基二氢硫代磷酸酯、及它们的酰氯化物等。
作为具有甲基丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，可举出例如4-甲基丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-甲基丙烯酰基氨基戊基甲酸及11-甲基丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二甲酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。
作为具有丙烯酰基和羧酸残基的聚合性化合物，可举出例如4-丙烯酰基氧基乙氧基羰基邻苯二甲酸、5-丙烯酰基氨基戊基甲酸及11-丙烯酰基氧基-1，1-十一烷二甲酸、及它们的酰氯化物或酸酐等。
作为具有甲基丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，可举出例如甲基丙烯酸2-磺基乙酯、及2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
作为具有丙烯酰基和磺酸残基的聚合性化合物，可举出例如丙烯酸2-磺基乙酯、及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
另外，本发明的单体组合物中，可包含未被分类为聚合性化合物(E)的、具有酸性基团的聚合性化合物。作为这样的具有酸性基团的聚合性化合物，可举出例如苯乙烯磺酸等含有磺酸残基的聚合性化合物等。这些具有酸性基团的聚合性化合物可以单独使用1种，或者可以组合使用2种以上。
作为本发明的单体组合物100重量％中的(甲基)丙烯酸酯(D)的量，也根据其用途等而不同，可适当设定，通常为50～100重量％，优选为60～90重量％。另外，作为本发明的单体组合物100重量％中的聚合性化合物(E)的量，通常为0～60重量％，优选为10～40重量％。
本发明的单体组合物中包含上述具有酸性基团的聚合性化合物时，具有酸性基团的聚合性化合物的配合量没有特别限制，以具有酸性基团的聚合性化合物中含有的聚合性基团相对于单体组合物的全部聚合性基团的数目而言通常成为50％以下的量的方式，在单体组合物中包含具有酸性基团的聚合性化合物。
对于本发明的单体组合物的粘度没有特别限制，于65℃，优选为1～100,000mPa·s的范围，更优选为5～60,000mPa·s的范围，进一步优选为10～30,000mPa·s的范围，更进一步优选为100～10,000mPa·s的范围。成为高于上述上限值的粘度时，在单体组合物中添加填料等成分来制造本发明的牙科材料用组合物时，分散性变差，均匀混合可能变得困难。另一方面，为低于上述下限值的粘度时，在单体组合物中添加填料等成分来制造本发明的牙科材料用组合物时，气泡的混入变多，均匀混合仍然可能变得困难。需要说明的是，对于单体组合物而言，由于高温下的保存，有时一部分发生低聚物化。上述粘度为低聚物化之前的刚制备后的单体组合物的粘度。
对于本发明中的单体组合物的色调没有特别限制，由于作为牙科材料的原料使用，因而优选色调良好。具体而言，以APHA计，优选为500以下，更优选为200以下，进一步优选为100以下。
制造本发明的单体组合物时，将(甲基)丙烯酸酯(D)和聚合性化合物(E)混合的方法没有特别限制。例如，将(甲基)丙烯酸酯(D)和聚合性化合物(E)加入至容器中，一边适当加热一边进行搅拌直至变得均匀，由此，可得到本发明的单体组合物。
对于本发明的单体组合物而言，为了提高其保存稳定性，可含有上述的阻聚剂。如上所述，可在合成(甲基)丙烯酸酯(D)时添加，根据需要也可在后续的工序中添加。
对于本发明的单体组合物而言，通过添加后述的聚合引发剂，从而将会具有常温聚合性、热聚合性、或光聚合性。通过将所述单体组合物固化，从而可得到成型体(固化物)。将本发明的单体组合物固化而得到的成型体(固化物)的固化物与将以往的单体组合物固化而得到的成型体(固化物)相比，具有高机械物性，尤其是，均衡性良好地兼具高断裂强度和高断裂能这两者。换言之，是兼具韧性和刚性的材料。
根据需要，可在本发明的单体组合物中含有杀菌剂、消毒剂、稳定剂、防腐剂等添加剂，只要不损害本发明的效果即可。
《牙科材料用组合物》
本发明的单体组合物可作为本发明的牙科材料用组合物的成分而合适地使用，牙科材料用组合物含有上述的单体组合物、聚合引发剂、及填料。所述牙科材料用组合物具有常温聚合性、热聚合性、或光聚合性，例如可优选作为牙科修复材料使用。
关于单体组合物的配合量，相对于牙科材料用组合物100重量％而言，通常在20～80重量％、优选20～50重量％的范围内使用。
关于上述聚合引发剂，可使用牙科领域中可使用的一般的聚合引发剂，通常，可以考虑牙科材料用组合物中包含的聚合性化合物的聚合性和聚合条件来选择。
进行常温聚合的情况下，例如优选为组合氧化剂及还原剂而成的氧化还原系的聚合引发剂。在使用氧化还原系的聚合引发剂的情况下，需要采用将氧化剂和还原剂分别包装的形态，在即将使用之前将两者混合。
作为氧化剂，没有特别限制，可举出例如二酰基过氧化物类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、酮过氧化物类及过氧化氢类等有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，可举出例如苯甲酰过氧化物、2，4-二氯苯甲酰过氧化物及间甲苯甲酰过氧化物等二酰基过氧化物类；过氧苯甲酸叔丁酯、过氧间苯二甲酸双叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(苯甲酰基过氧)己烷、过氧-2-乙基己酸叔丁酯及过氧异丙基碳酸叔丁酯等过氧酯类；二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物及月桂酰过氧化物等二烷基过氧化物类；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；甲基乙基酮过氧化物等酮过氧化物类；叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。
另外，作为还原剂，没有特别限制，通常可使用叔胺。作为叔胺，可举出例如N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基对甲苯胺、N，N-二甲基间甲苯胺、N，N-二乙基对甲苯胺、N，N-二甲基-3，5-二甲基苯胺、N，N-二甲基-3，4-二甲基苯胺、N，N-二甲基-4-乙基苯胺、N，N-二甲基-4-异丙基苯胺、N，N-二甲基-4-叔丁基苯胺、N，N-二甲基-3，5-二叔丁基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，4-二甲基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、N，N-二(2-羟基乙基)-3，5-二异丙基苯胺、N，N-双(2-羟基乙基)-3，5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰基氧基)乙酯、三甲基胺、三乙基胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸(2-二甲基氨基)乙酯、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-甲基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-乙基胺、N，N-双(2-羟基乙基)-N-甲基丙烯酰基氧基乙基胺、N，N-双(甲基丙烯酰基氧基乙基)-N-(2-羟基乙基)胺、三(甲基丙烯酰基氧基乙基)胺等。
除了这些有机过氧化物/胺系之外，可使用过氧化氢异丙苯/硫脲系、抗坏血酸/Cu2+盐系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系聚合引发剂。另外，作为聚合引发剂，也可合适地使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。
在进行基于加热的热聚合的情况下，优选使用过氧化物、或偶氮系化合物。
作为过氧化物，没有特别限制，可举出例如过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等。作为偶氮系化合物，没有特别限制，可举出例如偶氮双异丁腈等。
在进行基于可见光线照射的光聚合的情况下，优选-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原系引发剂。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可举出例如α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮，可举出例如樟脑醌、苯偶酰及2，3-戊二酮等。作为缩酮，可举出例如苯偶酰二甲基缩酮及苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮，可举出例如2-氯噻吨酮及2，4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂，可举出例如米蚩酮(Michler′s ketone)等、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、N，N-双〔(甲基)丙烯酰基氧基乙基〕-N-甲基胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、N-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、N，N-双(2-羟基乙基)对甲苯胺及二甲基氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲基氨基苯甲醛及对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并噁唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸及硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物；等等。也可合适地使用向上述氧化还原类引发剂中添加有机过氧化物而得到的α-二酮/有机过氧化物/还原剂类。
在进行基于紫外线照射的光聚合的情况下，优选苯偶姻烷基醚及苯偶酰二甲基缩酮等。另外，也可优选使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。
(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，可举出例如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，3，5，6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦及苯甲酰基二(2，6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可举出例如双(2，6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦及(2，5，6-三甲基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦等。上述(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以单独使用或者也可与各种胺类、醛类、硫醇类及亚磺酸盐等还原剂并用。也可将它们与上述可见光线的光聚合引发剂合适地并用。
上述聚合引发剂可以单独使用1种，也可使用2种以上。关于聚合引发剂的配合量，相对于牙科材料用组合物100重量％而言，通常以0.01～20重量％、优选0.1～5重量％的范围使用。
填料可使用牙科领域中使用的常规的填料。填料通常可主要分为有机填料和无机填料。
作为有机填料，可举出例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及苯乙烯-丁二烯共聚物等的微粉末。
作为无机填料，可举出例如各种玻璃类(以二氧化硅为主成分，根据需要，含有重金属、硼及铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等的微粉末。作为这样的无机填料的具体例，可举出例如硼硅酸钡玻璃(Kimble Raysorb T3000、Schott 8235、Schott GM27884及Schott GM39923等)、硼铝硅酸锶玻璃(Raysorb T4000、Schott G018-093及Schott GM32087等)、镧玻璃(Schott GM31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(Schott G018-091及Schott G018-117等)、含有锆及/或铯的硼铝硅酸盐玻璃(SchottG018-307、G018-308及G018-310等)。
另外，也可使用有机无机复合填料，所述有机无机复合填料是预先在上述无机填料中添加聚合性化合物，在制成糊状后，进行聚合固化并进行粉碎而得到的。
另外，在牙科材料用组合物中配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物是牙科用复合树脂的优选方式之一。作为所述粒径小的填料的材质，优选二氧化硅(例如，商品名AEROSIL)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。配合这样的粒径小的无机填料在获得复合树脂的固化物的抛光润滑性方面是有利的。
针对上述填料，根据目的，有时利用硅烷偶联剂等实施表面处理。作为所述表面处理剂，可使用已知的硅烷偶联剂，例如，可使用γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12)、γ-甲基丙烯酰基氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰基氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷及乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。关于表面处理剂的浓度，相对于填料100重量％而言，通常可以以0.1～20重量％、优选1～10重量％的范围使用。
这些填料可以单独使用1种，或者也可使用2种以上。对于填料的配合量而言，考虑牙科材料用组合物(例如复合树脂糊)的操作性(粘稠度)、其固化物的机械物性适当确定即可，相对于牙科材料用组合物中包含的填料以外的全部成分100重量份而言，通常为10～2000重量份，优选为50～1000重量份，更优选为100～600重量份。
根据目的，本发明的牙科材料用组合物可适当包含本发明的单体组合物、上述的聚合引发剂、及上述的填料以外的成分。例如，可包含用于提高保存稳定性的上述的阻聚剂。另外，为了调节色调，可包含已知的颜料、染料等色素。此外，为了提高固化物的强度，可包含已知的纤维等增强材料。
本发明的牙科材料用组合物可根据上述的聚合引发剂的聚合方式而在适当的条件下固化。例如，在含有基于可见光照射的光聚合引发剂的本发明的牙科材料用组合物的情况下，可通过在将该牙科材料用组合物加工成规定的形状后，利用已知的光照射装置，照射规定时间的可见光，由此，得到所期望的固化物。照射强度、照射强度等条件可根据牙科材料用组合物的固化性适当地变更。另外，通过进一步在适当的条件下对利用以可见光为代表的光照射进行固化而得到的固化物进行热处理，也可提高固化物的机械物性。
本发明的牙科材料例如可通过包括将上述的牙科材料用组合物注入至铸模内的工序、和在上述铸模内使上述牙科材料用组合物聚合固化的工序的制造方法得到。
如上所述地操作而得到的本发明的牙科材料用组合物的固化物可作为牙科材料而合适地使用。
本发明的牙科材料用组合物的使用方法为通常作为牙科材料的使用方法而已知的方法即可，没有特别限制。例如，在将本发明的牙科材料用组合物作为龋齿龋洞填充用复合树脂使用时，在将该牙科材料用组合物填充到口腔内的龋洞中后，使用已知的光照射装置使其光固化，由此可实现目的。另外，在作为牙冠用复合树脂使用的情况下，在加工成适当的形状后，使用已知的光照射装置使其光固化，进而在规定的条件下进行热处理，由此，可得到所期望的牙冠材料。
配合本发明的单体组合物而成的本发明的牙科材料用组合物的固化物，与配合以往的单体组合物而成的以往的牙科材料用组合物的固化物相比，具有高机械物性，尤其是，呈现高断裂弯曲断裂强度。本发明的牙科材料用组合物的固化物具有高机械物性的详细原因虽不明确，但在牙科材料用组合物、尤其是作为代表例的复合树脂的情况下，单体组合物与填料的重量占组合物的总量的大半，这2种成分对复合树脂固化物的机械物性的影响非常大。在对无机填料与单体组合物的固化物的物性进行比较时，通常，无机填料的强度远高于固化物，另一方面，本发明的单体组合物的固化物的柔软性优异。因此，复合树脂固化物中，无机填料为硬部的成分，该固化物可被视为软部的成分。这样的体系中，即使徒劳地提高软部的成分的刚性，复合树脂固化物的机械物性也不会提高，有时反而成为虽硬但脆的材料。认为与其提高软部的成分的刚性，不如在维持一定程度的刚性的基础上提高韧性，这样会提高复合树脂固化物的机械物性。对于本发明的单体组合物而言，通过优选含有特定量的(甲基)丙烯酸酯(D)，从而在固化时，成为兼具韧性和刚性的材料。因此，作为复合树脂固化物中的软部的成分是合适的，推定具有高机械物性，尤其是显示高断裂弯曲断裂强度。
本发明的牙科材料用组合物可作为牙科材料合适地使用，可举出例如牙科修复材料、义齿基托用树脂、义齿基托用软衬材料、印模材料、粘固用材料(树脂粘固剂、树脂改良型玻璃离子粘固剂)、牙科用粘接材料(牙齿矫正用粘接材料、龋洞涂布用粘接材料)、牙窝沟封闭剂(dental fissure sealant)、CAD/CAM用树脂块、暂用罩冠、假牙材料等。
本发明的牙科材料用组合物也可作为牙科修复材料合适地使用。另外，按照应用范围分类，可将牙科修复材料分为牙冠用复合树脂、龋齿龋洞填充用复合树脂、基牙构建用复合树脂、及填充修复用复合树脂等，本发明的牙科材料用组合物的固化物显示高机械物性，因此，可特别合适地作为牙冠用复合树脂使用。
实施例
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的限制。
本发明的实施例中使用的化合物的缩写如下所示。
EBADMA(2.6)：乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(2.6EO改性)
UDMA：2，2，4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
HEA(也记载为H1)：丙烯酸2-羟基乙酯
HPA(也记载为H2)：丙烯酸2-羟基丙酯
HEMA(也记载为H3)：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
NBDI(也记载为11)：2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷与2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷的混合物
XDI(也记载为I2)：间苯二甲撑二异氰酸酯
TMXDI(也记载为I3)：
1，3-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯
TMHDI(也记载为I4)：
2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯
THIOL1(也记载为T1)：
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)
THIOL2(也记载为T2)：
4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷
THIOL3(也记载为T3)：
5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷的混合物
DBTDL：二丁基二月桂酸锡
BHT：二丁基羟基甲苯
CQ：樟脑醌
DMAB2-BE：4-(二甲基氨基)苯甲酸2-丁氧基乙酯
[弯曲试验的方法]
本发明的实施例及比较例中的弯曲试验的方法如下所示。
(弯曲试验用试验片的制作)
相对于实施例及比较例中得到的单体组合物10重量份，添加CQ 0.05重量份、DMAB2-BE 0.05重量份，在室温进行搅拌，直至变得均匀，进而，配合二氧化硅玻璃(Fuselex-X(株式会社龙森))15重量份，使用乳钵进行搅拌，直至变得均匀，然后进行脱泡，由此，制备牙科材料用组合物。将得到的牙科材料用组合物装入2×2×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制Solidilite V)，进行单面各3分钟、两面合计6分钟的光照射。进而，在烘箱中，在130℃、2小时的条件下对从模具中取出的试验片进行热处理。将从烘箱中取出的试验片冷却至室温，然后，在可密闭的样品瓶中，将试验片浸渍于蒸馏水中，于37℃保持24小时，将所得制品作为试验片(弯曲试验用试验片)使用。
(弯曲试验)
针对利用上述方法制成的试验片，使用试验机(岛津制作所制AUTOGRAPH EZ-S)，使支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟，进行三点弯曲试验。
[粘度的测定方法]
使用E型粘度计(东机产业制TVE-22H)测定实施例及比较例中的粘度。使用循环式恒温水槽将温度控制在65℃。
[折射率的测定方法]
使用阿贝式数显折光仪(Anton Paar公司制Abbemat550)测定实施例及比较例中的折射率，以589.3nm的波长进行测定。将温度控制在25℃。
[实施例1]
向经充分干燥的具备搅拌叶片及温度计的100mL四颈烧瓶内，装入DBTDL 0.1重量份、BHT 0.05重量份、NBDI 23.50重量份、THIOL1 0.84重量份，使其溶解，制成均匀溶液，然后，于80℃进行4小时反应，得到包含中间体的溶液。将该溶液升温至90℃，进而经1小时滴加HEA 25.66重量份。滴加期间，由于反应热而导致内温上升，因此，以成为90℃以下的方式控制滴加量。滴加全部量后，将反应温度保持为90℃，进行10小时反应。此时，利用HPLC分析追踪反应的进行，对反应的终点进行确认。将产物从反应器中排出，由此，得到包含硫氨酯丙烯酸酯(D-1)((甲基)丙烯酸酯(D-1))的组合物50g。65℃时的粘度为1450mPa·s。25℃时的折射率为1.5071。将得到的包含硫氨酯丙烯酸酯(D-1)的组合物12.0重量份、和EBADMA(2.6)3.0重量份加入至容器中，于50℃进行搅拌，直至变得均匀，得到单体组合物。由得到的单体组合物，按照(弯曲试验用试验片的制作)及(弯曲试验)的项中记载的方法，得到牙科材料用组合物及试验片(弯曲试验用试验片)，实施弯曲试验，结果，弹性模量为8.5GPa，断裂强度为211MPa，断裂能为42mJ。
[实施例2～33]
实施例2～33中，作为硫醇化合物(A)、异(硫)氰酸酯化合物(B)及羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)，使用表1及表2中记载的种类及量的各成分，除此之外，与实施例1同样地进行，分别得到包含硫氨酯丙烯酸酯(D-2)～(D-27)、硫氨酯甲基丙烯酸酯(D-28)～(D-33)((甲基)丙烯酸酯(D-2)～(D-33))中任意的组合物。使用包含(甲基)丙烯酸酯(D-2)～(D-33)中任意的组合物，与实施例1同样地进行以下的操作，得到单体组合物、牙科材料用组合物及试验片。
将结果示于表1及表2。
[比较例1]
向UDMA 2.4重量份中添加CQ 0.012重量份、DMAB2-BE 0.012重量份，在室温进行搅拌，直至变得均匀，进而，添加二氧化硅玻璃3.6重量份，得到牙科材料用组合物。实施该组合物的固化物的弯曲试验，结果，弹性模量为5.9GPa，断裂强度为170MPa，断裂能为28mJ。
[表1]
表1
Figure BDA0002454394430000491
[表2]
表2
Figure BDA0002454394430000501
*1：硫醇化合物(A)的巯基的摩尔数a与异(硫)氰酸酯化合物(B)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比(a/b)
可知含有本发明的单体组合物的牙科材料用组合物的固化物与以往的牙科材料用组合物的固化物相比，断裂强度大幅提高。即，表明通过使用兼具韧性和刚性的本发明的单体组合物，从而牙科材料用组合物的固化物的断裂强度提高。
[IR光谱的测定方法]
使用PerkinElmer Japan Co.，Ltd.制傅里叶转换红外光谱分析装置SpectrumTwo/UATR(Universal Attenuated Total Reflectance，通用衰减全反射)，测定实施例3、6、9、12、15、18、21、24、27、30及33中得到的包含硫氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物的IR光谱。
将上述各实施例中得到的包含硫氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物于20℃静置24小时，然后，针对该包含硫氨酯(甲基)丙烯酸酯的组合物，于20℃进行红外线吸收光谱的测定。将包含(甲基)丙烯酸酯(D-3)、(D-6)、(D-9)、(D-12)、(D-15)、(D-18)、(D-21)、(D-24)、(D-27)、(D-30)或(D-33)的组合物的IR光谱分别示于图1～11。

Claims (19)

1.(甲基)丙烯酸酯(D)，其是具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)、与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的反应产物。
2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，所述(甲基)丙烯酸酯(D)具有下述通式(D1)表示的结构及下述通式(D2)表示的结构，
[化学式1]
Figure FDA0002454394420000011
所述通式(D1)及(D2)中，X表示氧原子或硫原子，*表示化学键。
3.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其由下述通式(1)表示，
[化学式2]
Figure FDA0002454394420000012
所述通式(1)中，
R1为从具有3个或4个巯基的硫醇化合物(A1)中除去全部巯基后的残基，
R2为从具有2个异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B1)中除去全部异(硫)氰酸酯基后的残基，
R3为从所述羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)中除去1个(甲基)丙烯酰基氧基及1个羟基后的残基，
R4表示氢原子或甲基，
X表示氧原子或硫原子，
n表示所述硫醇化合物(A1)中包含的全部巯基的数目，
存在有多个的R2、R3、R4及X分别可以相同也可以不同。
4.如权利要求3所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，所述通式(1)中，R1的分子量为150～400。
5.如权利要求3或4所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，所述通式(1)中，R1为下述式(2)、(3)、(4-1)、(4-2)或(4-3)表示的基团，
[化学式3]
Figure FDA0002454394420000031
6.如权利要求3～5中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，所述通式(1)中，R2为下述式(5)、(6)、(7)或(8)表示的基团，
[化学式4]
Figure FDA0002454394420000041
7.如权利要求3～6中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，所述通式(1)中的R3为氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的碳原子数为2～6的直链亚烷基、或氢原子可以被碳原子数为1～3的烷基取代的直链氧基亚烷基。
8.如权利要求1～7中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，65℃时的粘度为1～50,000mPa·s。
9.如权利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，硫醇化合物(A)的巯基的摩尔数a与异(硫)氰酸酯化合物(B)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数b之比(a/b)为0.01～0.20的范围。
10.如权利要求1、2或9所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，硫醇化合物(A)为选自由三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、4-巯基甲基-1，8-二巯基-3，6-二硫杂辛烷、5，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，7-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、4，8-二巯基甲基-1，11-二巯基-3，6，9-三硫杂十一烷、及1，1，3，3-四(巯基甲基硫基)丙烷组成的组中的至少1种。
11.如权利要求1、2、9或10所述的(甲基)丙烯酸酯(D)，其中，异(硫)氰酸酯化合物(B)为选自由1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、2，4，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、1，5-戊二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯基甲基)环己烷、双(异氰酸酯基环己基)甲烷、2，5-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、2，6-双(异氰酸酯基甲基)双环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、及4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯组成的组中的至少1种。
12.单体组合物，其包含权利要求1～11中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯(D)。
13.如权利要求12所述的单体组合物，其是牙科材料用单体组合物。
14.如权利要求12或13所述的单体组合物，其含有：含有选自甲基丙烯酰基及丙烯酰基中的至少1种聚合性基团的聚合性化合物(E)，其中不包括(甲基)丙烯酸酯(D)。
15.成型体，其是将权利要求12～14中任一项所述的单体组合物固化而成的。
16.牙科材料用组合物，其含有权利要求12～14中任一项所述的单体组合物、聚合引发剂、及填料。
17.牙科材料，其是使权利要求16所述的牙科材料用组合物固化而形成的。
18.单体组合物的制造方法，其包括下述工序：
工序(i)，使具有2个以上巯基的硫醇化合物(A)、与具有2个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(B)反应而得到中间体；和
工序(ii)，使所述中间体与具有1个以上聚合性基团的羟基(甲基)丙烯酸酯化合物(C)反应。
19.牙科材料的制造方法，其包括下述工序：
将权利要求17所述的牙科材料用组合物注入至铸模内的工序；和
在所述铸模内使所述牙科材料用组合物聚合固化的工序。
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