JP7249420B2 - モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体 - Google Patents
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Description
従来、ウレタン(メタ)アクリレートは、Sn(錫)系触媒を用いて合成されていた。
例えば、特許文献1には、微細不活性無機充填剤粉末と、有機ジイソシアネートとアクリル酸オキシアルキル又はメタクリル酸オキシアルキルとの反応生成物と、の混合物である歯科用複合充填剤が開示されている。この特許文献1の実施例では、ジラウリン酸ジブチル錫を触媒として用い、メタクリル酸オキシプロピルと2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させてジウレタンジメタクリレートを形成している。
また、触媒を用いてイソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物とヒドロキシ基を有する(メタ)アクリレート化合物とを反応させてウレタン(メタ)アクリレートを形成する場合、得られるウレタン(メタ)アクリレートの純度が高いことが望まれる。さらに、得られるウレタン(メタ)アクリレートを含む組成物を用いて硬化物を形成する場合、硬化物は弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れることが望まれる。
<1> 亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)と、を混合する工程を含み、前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)及び前記アルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有するモノマー組成物の製造方法。
<2> 前記亜鉛系触媒(A)は硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物の少なくとも一方である<1>に記載のモノマー組成物の製造方法。
<3> 前記亜鉛系触媒(A)が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物の少なくとも一方である<1>又は<2>に記載のモノマー組成物の製造方法。
<4> 前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である<1>~<3>のいずれか1つに記載のモノマー組成物の製造方法。
<5> 前記アルコール化合物(C)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも1種である<1>~<4>のいずれか1つに記載のモノマー組成物の製造方法。
<8> 前記亜鉛系触媒(A)が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物の少なくとも一方である<7>に記載のモノマー組成物。
<9> 前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である<7>又は<8>に記載のモノマー組成物。
<10> 前記アルコール化合物(C)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも1種である<7>~<9>のいずれか1つに記載のモノマー組成物。
<12> 重合開始剤をさらに含有する<11>に記載の硬化性組成物。
<13> 歯科材料用組成物である<11>又は<12>に記載の硬化性組成物。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、「(メタ)アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
本開示において、「イソ(チオ)シアネート」とはイソシアネート又はイソチオシアネートを意味する。
本開示では、-NHC(=O)O-結合及び-NHC(=S)O-結合を「ウレタン結合」と総称し、-NHC(=O)O-結合及び-NHC(=S)O-結合の少なくとも一方、並びに(メタ)アクリロイル基を有する化合物をウレタン(メタ)アクリレートとも称する。
本開示のモノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体にそれぞれ記載されている好ましい構成は、適宜組み合わせてもよく、例えば、原料組成物に開示された構成をモノマー組成物、モノマー組成物の製造方法等に適宜組み合わせてもよい。
本開示の原料組成物は、亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)(以下、「イソ(チオ)シアネート化合物(B)」ともいう)と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)(以下、「アルコール化合物(C)」ともいう)と、を含有し、前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有する。
本開示の原料組成物は、亜鉛系触媒(A)を含有する。
亜鉛系触媒(A)は、(メタ)アクリレート化合物(D)の生成(即ち、イソ(チオ)シアネート化合物(B)とアルコール化合物(C)との反応)に使用される触媒である。
本開示の原料組成物に含有される亜鉛系触媒(A)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
亜鉛系触媒(A)として、亜鉛原子を少なくとも1つ含む触媒であればよく、例えば、硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
また、硫黄原子を含む含硫黄化合物及び酸素原子を含む含酸素化合物としては、亜鉛原子を含むジチオカーバメート系触媒、並びに亜鉛原子及び環構造を含む亜鉛化合物の少なくとも一方であることが好ましい。
アルキル基としては、例えば、炭素数1~6のアルキル基が挙げられ、より具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基が挙げられる。
R3及びR4において、複素環としては、窒素原子、硫黄原子、酸素原子等を含む環構造が挙げられ、中でも、芳香族性を有する複素環が好ましい。
複素環の具体例としては、フラン環、ベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、イソインドール環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピラゾール環、インダゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピリジン環、キノリン環、ピラジン環、キノキサリン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環等が挙げられ、中でも、ピリジン環及びベンゾチアゾール環が好ましい。
R3及びR4は、1つ以上の芳香族環及び1つ以上の複素環をそれぞれ有していてもよく、複数の芳香族環又は複数の複素環を有していてもよい。例えば、R3及びR4は、それぞれベンゼン環及びベンゾチアゾール環を有することが好ましい。
R3及びR4が互いに結合して形成される環構造としては、前述の芳香族環及び複素環が挙げられ、中でも、ベンゼン環が好ましい。R3及びR4が互いに結合する場合、X1及びX2、並びに亜鉛原子を含む環、並びに芳香族環又は複素環を備える環構造であることが好ましく、当該環構造は2個の炭素原子を共有する縮合環であることがより好ましい。
R3及びR4において、芳香族環又は複素環を有する1価の有機基及び環構造を形成する有機基は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数1~6のアルキル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基などが挙げられる。
本開示の原料組成物は、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)を含有する。
本開示の原料組成物に含有されるイソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)におけるイソ(チオ)シアネート基の数は、好ましくは二つ又は三つであり、より好ましくは二つである。
また、イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有している。アルコール化合物(C)が(メタ)アクリロイル基を有する場合、イソ(チオ)シアネート化合物(B)は(メタ)アクリロイル基を有していてもよく、有していなくてもよい。アルコール化合物(C)が(メタ)アクリロイル基を有さない場合、イソ(チオ)シアネート化合物(B)は(メタ)アクリロイル基を有する。
好ましくは、イソシアネート基を二つ以上(より好ましくは二つ又は三つ、更に好ましくは二つ)有するイソシアネート化合物であり、
より好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも1種である。
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5-ビス(イソチオシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソチオシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソチオシアネートメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4-ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5-ジイソチオシアネートチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアネートメチル)チオフェン、2,5-イソチオシアネートテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソチオシアネートメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソチオシアネート1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソチオシアネートメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソチオシアネート1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソチオシアネートメチル)-1,3-ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;
等が挙げられる。
本開示の原料組成物は、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)を含有する。
本開示の原料組成物に含有されるアルコール化合物(C)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有している。イソ(チオ)シアネート化合物(B)が(メタ)アクリロイル基を有する場合、アルコール化合物(C)は(メタ)アクリロイル基を有していてもよく、有していなくてもよい。イソ(チオ)シアネート化合物(B)が(メタ)アクリロイル基を有さない場合、アルコール化合物(C)は(メタ)アクリロイル基を有する。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の総含有量の上限は、亜鉛系触媒(A)の含有量に応じて適宜定まる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の総含有量の上限としては、例えば、99.9質量%、99.7質量%、99.5質量%等が挙げられる。
本開示の原料組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート化合物(B)と、アルコール化合物(C)と、を混合する工程を含んでいればよい。
また、原料組成物の製造方法では、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、及びアルコール化合物(C)の各成分を混合することにより、イソ(チオ)シアネート化合物(B)とアルコール化合物(C)との反応が一部進行していてもよい。イソ(チオ)シアネート化合物(B)とアルコール化合物(C)との反応が一部進行している場合、上述のイソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の総含有量は、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、アルコール化合物(C)及び反応生成物の総含有量と読み替えてもよい。
本開示のモノマー組成物は、亜鉛系触媒(A)、及び、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)との反応生成物である(メタ)アクリレート化合物(D)を含有する。本開示のモノマー組成物を用いることで弾性率、破断強度、破断エネルギー等の機械的特性に優れる硬化物を製造できる。
本開示のモノマー組成物は、モノマーとして、(メタ)アクリレート化合物(D)を含有する。
本開示のモノマー組成物に含有される(メタ)アクリレート化合物(D)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示のモノマー組成物は、例えば、後述する硬化性組成物中の成分として(具体的には、後述する硬化性組成物に対するモノマーの供給源として)用いることができる。また、本開示のモノマー組成物自身を、硬化性組成物として用いることもできる。
(メタ)アクリレート化合物(D)の生成反応では、イソ(チオ)シアネート化合物(B)中のイソシアネート基(即ち、-N=C=O基)又はイソチオシアネート基(即ち、-N=C=S基)と、アルコール化合物(C)中のヒドロキシ基と、の反応により、-NHC(=O)O-結合又は-NHC(=S)O-結合が形成され、(メタ)アクリレート化合物(D)が生成される。
即ち、(メタ)アクリレート化合物(D)は、-NHC(=O)O-結合及び-NHC(=S)O-結合の少なくとも一方を含む(メタ)アクリレート化合物である。
本開示のモノマー組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。
本開示のモノマー組成物が重合禁止剤を含有する場合、含有される重合禁止剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ヒドロキノン(HQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、フェノチアジン(PTZ)等が挙げられる。
本開示のモノマー組成物は、(メタ)アクリレート化合物(D)並びにその原料であるイソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)以外にも、その他のモノマーを少なくとも1種含有していてもよい。
その他のモノマーとしては、(メタ)アクリレート化合物(D)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)以外の(メタ)アクリレート(以下、「(メタ)アクリレート化合物(E)」ともいう)が挙げられる。
本開示のモノマー組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有していてもよい。
本開示のモノマー組成物に含有され得るその他の成分としては、後述する硬化性組成物中の成分が挙げられる。
本開示のモノマー組成物の製造方法は、亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)と、を混合する工程(以下、「混合工程」ともいう)を含み、前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)及び前記アルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有する。
本開示のモノマー組成物の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
各成分を混合する態様として、好ましくは、まず、亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の一方とを混合して組成物を調製し、得られた組成物に対し、イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の他方を加えて混合する態様である。このとき、イソ(チオ)シアネート化合物(B)及びアルコール化合物(C)の他方は滴下等により徐々に混合してもよい。
反応時間としては、(メタ)アクリレート化合物(D)の分解、重合等、イソ(チオ)シアネート化合物(B)同士の副反応等をより抑制する観点から、好ましくは30時間以下であり、より好ましくは25時間以下であり、更に好ましくは20時間以下である。
その他の成分として、好ましくは重合禁止剤である。重合禁止剤については、「モノマー組成物」の項を適宜参照できる。
混合工程において、重合禁止剤を加えて各成分を混合した場合には、アルコール化合物(C)の重合をより抑制でき、イソ(チオ)シアネート化合物(B)とアルコール化合物(C)との反応をより効果的に進行させることができる。
重合禁止剤の使用量としては、亜鉛系触媒(A)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、及びアルコール化合物(C)の総使用量に対し、0.001質量%~0.5質量%であってもよく、0.002質量%~0.3質量%であってもよく、0.005質量%~0.3質量%であってもよい。
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物を含有する。
即ち、本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物中の各成分を含有する。
本開示の硬化性組成物は、上述した本開示のモノマー組成物からなるもの(即ち、本開示のモノマー組成物自体)であってもよい。
本開示の硬化性組成物の硬化は、含有されるモノマーの重合によって実現される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法としては、硬化性組成物中のモノマーを常温重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを熱重合させる方法、硬化性組成物中のモノマーを光重合させる方法、等が挙げられる。
かかる効果には、モノマーとしての上述した(メタ)アクリレート化合物(D)(即ち、ウレタン結合を含む(メタ)アクリレート化合物(D))が寄与していると考えられる。
本開示の硬化性組成物中におけるモノマー組成物の含有量は、硬化性組成物の全量に対し、100質量%であってもよく、80質量%以下、60質量%以下、50質量%以下等であってもよい。
本開示の硬化性組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合、含有される重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が重合開始剤を含有する場合には、硬化性組成物を硬化させる過程において、モノマー(即ち、(メタ)アクリレート化合物(D)及び必要に応じて含有されるその他のモノマー。以下同じ。)の重合をより促進させることができる。
レドックス系の重合開始剤を使用する場合、例えば、別々に包装された形態の酸化剤と還元剤とを準備し、使用する直前に両者を混合してもよい。
また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸等も好適に用いられる。
過酸化物としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド等が挙げられる。
アゾ系化合物としては特に限定されず、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
光重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、α-ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤等が挙げられる。
α-ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン等が挙げられる。
ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
チオキサントンとしては、例えば、2-クロロチオキサントン等が挙げられる。
還元剤としては、例えば、第三級アミン(ミヒラ-ケトン等)、アルデヒド類(シトロネラール等)、チオール基を有する化合物(2-メルカプトベンゾオキサゾール等);
などを挙げることができる。
更に、これらのレドックス系開始剤に有機過酸化物を添加したα-ジケトン/有機過酸化物/還元剤等の系の開始剤も好適に用いられる。
これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独で使用、又は各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類、スルフィン酸塩等の還元剤と併用してもよい。
これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、上記可視光線の光重合開始剤とも併用してもよい。
本開示の硬化性組成物は、フィラーを含有してもよい。
本開示の硬化性組成物がフィラーを含有する場合、含有されるフィラーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
本開示の硬化性組成物が、フィラーを含有する場合には、硬化物とした場合の機械的特性がより向上する。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の微粉末が挙げられる。
無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ボロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物は、上述した成分以外のその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、顔料、染料、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物の用途には特に制限はない。
本開示の硬化性組成物は、例えば、塗料、コーティング膜形成用組成物、歯科材料用組成物等として用いることができる。
ここで、歯科材料用組成物とは、歯科材料用組成物自体、歯科材料用組成物の硬化物(例えば後述の成形体)、又は、上記硬化物を更に加工したものを、歯科材料として用いることができる組成物を意味する。
歯科材料としては、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料(レジンセメント、レジン添加型グラスアイオノマーセメント等)、歯科用接着材(歯列矯正用接着材、窩洞塗布用接着材等)、歯牙裂溝封鎖材、CAD/CAM用レジンブロック、テンポラリークラウン、人工歯材料等が挙げられる。
歯科修復材料としては、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、充填修復用コンポジットレジン等が挙げられる。
本開示の硬化性組成物を製造するための製造方法については特に制限はない。
以下、本開示の硬化性組成物を製造する方法の一例を説明する。
本開示の硬化性組成物を製造する方法は、例えば、本開示のモノマー組成物を準備する工程と、モノマー組成物とその他の成分(例えば、重合開始剤、フィラー等)とを混合する工程と、を含む。
本開示の硬化性組成物を製造する方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の成形体は、上述した本開示の硬化性組成物の硬化物である。
従って、本開示の成形体は、機械的特性に優れる。
成形体は、例えば、本開示の硬化性組成物を所望とする形状に成形した後、硬化させることによって製造される。
本開示の硬化性組成物を硬化させる方法の例については前述したとおりである。
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
HEMA:2-ヒドロキエチルメタクリレート
TMHDI:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
MOI:2-イソシアナトエチルメタクリレート
GLY:グリセリン
Zn-1:ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛
Zn-2:ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛
Zn-3:ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
Zn-4:N-エチル-N-フェニルジチオカルバミン酸亜鉛
Zn-5:(トルエン-3,4-ジチオラト)亜鉛
Zn-6:ビス[2-(2-ベンゾチアゾリル)フェノラト]亜鉛
DBTDL:ジブチル錫ジラウレート
Ti-1:チタンテトラ-2-エチルヘキソシド
Ti-2:チタンジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)
Zr-1:ジルコニウムテトラアセチルアセテート
Zr-2:ジルコニウムジブトキシビス(エチルアセトアセテート)
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
CQ:カンファーキノン
DMAB2-BE:4-ジメチルアミノ安息香酸2-ブトキシエチル
3G:トリエチレングリコールジメタクリレート
各実施例で得られたウレタンジメタクリレートのHPLCチャートスペクトルを、株式会社島津製作所製、HPLC装置:LC-20ATを用いて測定した。
各実施例で得られたウレタンジメタクリレートをCH3CNに溶解させた後、該ウレタンジメタクリレートについてCH3CN/H2O=90/10の溶離液にて測定を行った。
本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
各実施例及び比較例で得たモノマー組成物 10質量部に対して、CQ 0.05質量部、DMAB2-BE 0.05質量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス(Fuselex-X(株式会社龍森))15質量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科材料用組成物を調製した。得られた歯科材料用組成物を、2mm×2mm×25mmのステンレス製型に入れ、可視光照射装置(松風社製 ソリディライトV)を用いて、片面3分間ずつ両面合わせて6分間光照射して硬化物とした。さらにステンレス製型より取りだした硬化物を、オーブン中において130℃、2時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した硬化物を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中で硬化物を蒸留水に浸漬して、37℃で24時間保持したものを試験片(曲げ試験用試験片)として使用した。
上記方法で作製した試験片を、試験機(株式会社島津製作所製 オートグラフEZ-S)を使用して、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で三点曲げ試験を行った。
本発明の実施例及び比較例における粘度は、モノマー組成物の温度を65℃にコントロールした状態でE型粘度計(東機産業株式会社製TVE-22H)を用い測定した。
なお、本発明の実施例及び比較例における粘度は、モノマー組成物を調製した直後の粘度である。
本発明の実施例及び比較例における屈折率は、モノマー組成物の温度を25℃にコントロールした状態でアッベ式フルデジタル屈折率計(Anton Paar社製Abbemat550)を用い測定した。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた100mLの4ツ口フラスコ内に、Zn-1 0.05質量部、BHT 0.025質量部、TMHDI 22.34質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を80℃まで昇温し、さらにHEMA 27.66質量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。HEMAを全量滴下した後、反応温度を90℃に保って、4.5時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート(A-1)50gを得た。HPLC純度は97.1area%であった。65℃における粘度は180mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4839であった。得られたウレタンジメタクリレート(A-1)12.0質量部と、3G 3.0質量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(1)を得た。得られたモノマー組成物(1)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(1)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率7760MPa、破断強度179MPa、破断エネルギー32mJであった。
触媒として、表1に示す化合物に変更し、反応時間を実施例2にて2.5時間、実施例3及び4にて8時間に変更したこと以外は実施例1と同様にしてウレタンジメタクリレート(A-2)~(A-6)50gを得た。HPLC純度、65℃における粘度、及び25℃における屈折率、は表1に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート(A-1)からウレタンジメタクリレート(A-2)~(A-6)にそれぞれ変更したこと以外は、実施例1と同様にしてモノマー組成物(2)~(6)をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物(2)~(6)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(2)~(6)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を行った。実施例2~6の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表1に示す。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた100mLの4ツ口フラスコ内に、Zn-1 0.05質量部、BHT 0.025質量部、GLY 8.26質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を80℃まで昇温し、さらにMOI 41.74質量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。MOIを全量滴下した後、反応温度を90℃に保って、16時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート(A-7)50gを得た。HPLC純度は90.8area%であった。得られたウレタンジメタクリレート(A-7)6.0質量部と、3G 9.0質量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(7)を得た。得られたモノマー組成物(7)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(7)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率7280MPa、破断強度133MPa、破断エネルギー16mJであった。
触媒として、表2に示す化合物に変更し、反応時間を実施例8にて12時間、実施例9にて13時間、実施例10にて11時間に変更したこと以外は実施例7と同様にしてウレタンジメタクリレート(A-8)~(A-12)50gを得た。HPLC純度は表2に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート(A-7)からウレタンジメタクリレート(A-8)~(A-12)にそれぞれ変更したこと以外は、実施例7と同様にしてモノマー組成物(8)~(12)をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物(8)~(12)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(8)~(12)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を行った。実施例8~12の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表2に示す。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた100mLの4ツ口フラスコ内に、DBTDL 0.05質量部、BHT 0.025質量部、TMHDI 22.34質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を80℃まで昇温し、さらにHEMA 27.66質量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。HEMAを全量滴下した後、反応温度を90℃に保って、3時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート(A-13)50gを得た。HPLC純度は98.2area%であった。65℃における粘度は170mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4836であった。得られたウレタンジメタクリレート(A-13)12.0質量部と、3G 3.0質量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(13)を得た。得られたモノマー組成物(13)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(13)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率7960MPa、破断強度178MPa、破断エネルギー30mJであった。
触媒として、表1に示す化合物に変更し、反応時間を比較例3にて5時間、比較例4にて18時間、比較例5にて18時間に変更したこと以外は比較例1と同様にしてウレタンジメタクリレート(A-14)~(A-17)50gを得た。HPLC純度、65℃における粘度、及び25℃における屈折率、は表1に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート(A-13)からウレタンジメタクリレート(A-14)~(A-17)にそれぞれ変更したこと以外は、比較例1と同様にしてモノマー組成物(14)~(17)をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物(14)~(17)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(14)~(17)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を行った。比較例2~5の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表1に示す。
十分に乾燥させた撹拌羽根、及び温度計を備えた100mL4ツ口フラスコ内に、DBTDL 0.05質量部、BHT 0.025質量部、GLY 8.26質量部を装入し、溶解させて均一溶液とした後、この溶液を80℃まで昇温し、さらにMOI 41.74質量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。MOIを全量滴下した後、反応温度を90℃に保って、6時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンジメタクリレート(A-18)50gを得た。HPLC純度は92.2area%であった。得られたウレタンジメタクリレート(A-18)6.0質量部と、3G 9.0質量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(18)を得た。得られたモノマー組成物(18)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(18)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を実施したところ、弾性率7620MPa、破断強度135MPa、破断エネルギー13mJであった。
触媒として、表2に示す化合物に変更し、反応時間を比較例8にて8時間、比較例9にて24時間、比較例10にて22時間に変更したこと以外は比較例6と同様にしてウレタンジメタクリレート(A-19)~(A-22)50gを得た。HPLC純度は表2に示すとおりである。また、ウレタンジメタクリレート(A-18)からウレタンジメタクリレート(A-19)~(A-22)にそれぞれ変更したこと以外は、実施例7と同様にしてモノマー組成物(19)~(22)をそれぞれ得た。そして、得られたモノマー組成物(19)~(22)から(曲げ試験用試験片の作製)及び(曲げ試験)の項に記載の方法に従い歯科材料用組成物(19)~(22)及び試験片(曲げ試験用試験片)を得て、曲げ試験を行った。比較例7~10の弾性率、破断強度及び破断エネルギーを表2に示す。
さらに、表1に示すように、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、チタン系触媒又はジルコニウム系触媒を用いた比較例2~5では、ウレタンジメタクリレートの純度が実施例1~6よりも低かった。また、比較例2~5では、硬化物の物性が実施例1~6よりも劣っていた。
さらに、表2に示すように、ウレタンジメタクリレートの形成に用いる触媒として、チタン系触媒又はジルコニウム系触媒を用いた比較例7~10では、ウレタンジメタクリレートの純度が実施例7~12よりも低かった。また、比較例7~10では、硬化物の物性が実施例7~12よりも劣っていた。
なお、実施例7~12及び比較例6~10はモノマー組成物が固体であったため、粘度と屈折率の測定を省略した。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (11)
- 亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)と、を混合する工程を含み、
前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)及び前記アルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有し、
前記亜鉛系触媒(A)が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物の少なくとも一方であるモノマー組成物の製造方法。
(式(1)中、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基である。2つのR 1 及びR 2 は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式(2)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、複素環を有する1価の有機基であるか、あるいは、R 3 及びR 4 が互いに結合して、芳香族環又は複素環を形成する有機基である。) - 前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1に記載のモノマー組成物の製造方法。
- 前記アルコール化合物(C)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載のモノマー組成物の製造方法。
- 亜鉛系触媒(A)と、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)と、を含有し、前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)及び前記アルコール化合物(C)の少なくとも一方が(メタ)アクリロイル基を有し、
前記亜鉛系触媒(A)が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物の少なくとも一方である原料組成物。
(式(1)中、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基である。2つのR 1 及びR 2 は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式(2)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、複素環を有する1価の有機基であるか、あるいは、R 3 及びR 4 が互いに結合して、芳香族環又は複素環を形成する有機基である。) - 亜鉛系触媒(A)、及び、イソ(チオ)シアネート基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ基を有するアルコール化合物(C)との反応生成物である(メタ)アクリレート化合物(D)を含有し、
前記亜鉛系触媒(A)が下記式(1)で表される化合物及び下記式(2)で表される化合物の少なくとも一方であるモノマー組成物。
(式(1)中、R 1 及びR 2 は、それぞれ独立に、1価の炭化水素基である。2つのR 1 及びR 2 は、それぞれ同じであってもよく、異なっていてもよい。式(2)中、X 1 及びX 2 は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子である。R 3 及びR 4 は、それぞれ独立に、複素環を有する1価の有機基であるか、あるいは、R 3 及びR 4 が互いに結合して、芳香族環又は複素環を形成する有機基である。) - 前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)は、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアネートシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアネートメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,1-(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート及び2-イソシアナトエチル(メタ)アクリレートからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5に記載のモノマー組成物。
- 前記アルコール化合物(C)は、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール及びグリセリンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項5又は請求項6に記載のモノマー組成物。
- 請求項5~請求項7のいずれか1項に記載のモノマー組成物を含有する硬化性組成物。
- 重合開始剤をさらに含有する請求項8に記載の硬化性組成物。
- 歯科材料用組成物である請求項8又は請求項9に記載の硬化性組成物。
- 請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の硬化性組成物の硬化物である成形体。
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