CN101679555A - 具有醚键的反应性氨基甲酸酯化合物、固化性组合物及固化物 - Google Patents

具有醚键的反应性氨基甲酸酯化合物、固化性组合物及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明的课题是提供固化性、对于基材的粘合性、透明性、分子的柔软性及机械特性优异的反应性氨基甲酸酯化合物、含有该化合物的固化性组合物以及由该固化性组合物得到的固化物。本发明的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物以下述式(I)表示。[R1、R2表示氢原子或亚烷基，R3表示氢原子、烷基或芳基，R4表示单键或亚烷基，R5表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或亚氨基，n表示2～12，m表示1～300，X表示脂肪族化合物、芳香族化合物或杂环化合物的残基]。

Description

具有醚键的反应性氨基甲酸酯化合物、固化性组合物及固化物
技术领域
本发明涉及涂层材料、UV固化涂料、热固化涂料、成形材料、粘合剂、油墨、阻抗剂、光学材料、光造形材料、印刷版材料、牙科材料、聚合物电池材料等中使用的新的氨基甲酸酯化合物，特别涉及适用于涂层材料、UV固化涂料、热固化涂料、粘合剂、阻抗剂等的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物、含有该氨基甲酸酯化合物的固化性组合物及其固化物。
背景技术
在各种领域中使用导入了反应性的树脂，作为它们的代表性的制造方法，可举出使异氰酸酯化合物和各种具有活性氢的化合物进行反应的方法。含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物是可在制造这样的树脂时使用的有用的化合物。例如，通过与树脂的主链中的官能团反应，可将烯属不饱和基团或异氰酸酯基导入树脂。另外，通过与具有活性氢的化合物的反应，形成氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、酰胺等各种各样的键，可制成分子内具有不饱和基团的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物。
另外，对于上述含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，要求柔软性、高的粘合强度及透明性等功能，进而根据用途领域，以光学材料或高分子电解质等为代表，对于该化合物要求高的纯度。
另一方面，具有来源于含有反应性的烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯键的单体、低聚物或聚合物，在涂层材料、UV固化涂料、热固化涂料、成形材料、粘合剂、油墨、阻抗剂、光学材料、光造形材料、印刷版材料、牙科材料、聚合物电池材料及聚合物的原料等广泛的领域中使用。例如，作为光学材料的用途，可举出光学透镜、膜、CRT用玻璃等的防光反射膜用材料、光纤维的包层材料用材料或用于光纤维、光学透镜等的光学粘合剂等。
专利文献1中，特别是作为塑料透镜的材料，公开了使用将含有不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有至少一个芳香族化合物的残基的活性氢化合物进行反应得到的化合物制造的高折射率树脂材料。但是，专利文献1对于在涂层材料、UV固化涂料、热固化涂料、粘合剂、阻抗剂等用途中作为重要特性的与基材的粘合性或柔软性等，并没有公开赋予所述性能的方法或改善所述性能的方法。
专利文献1：特开平2-150410号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供固化性、对于基材的粘合性、透明性、分子的柔软性及机械的特性优异的具有氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键或亚氨基的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物、含有该含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物的固化性组合物以及由该固化性组合物得到的固化物，同时提供具有同样性能的反应性聚合物及其制造方法及用途。另外，本说明书中所谓“亚氨基”，表示以-NH-表示的基团。
用于解决课题的手段
本发明人发现，通过使用将具醚键的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有含一个以上的作为含活性氢官能团的羟基、巯基或氨基的脂肪族化合物的残基、芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基的化合物进行反应得到的反应性氨基甲酸酯化合物、反应性硫代氨基甲酸酯化合物、反应性脲化合物；和使用将上述异氰酸酯化合物与具有键合了具活性氢的官能团的重复单元的聚合物化合物进行反应得到的反应性聚合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(I)表示，
[化1]
Figure G2008800170024D00031
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基或芳基，R4表示单键或者直链状或分支状的碳原子数1～5的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或亚氨基，n表示2～12的整数，m表示1～300的整数，X表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基。
[2]项[1]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(II)表示，
[化2]
Figure G2008800170024D00032
式中，R5、R6、n、m及X，与上述式(I)中的R5、R6、n、m及X同义。
[3]项[2]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中n为2。
[4]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为氧原子，X为含有氟的残基，m为1或2。
[5]项[4]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为氧原子，X为下述式(III)或(IV)表示的残基：
[化3]
Figure G2008800170024D00041
式中，a表示1～12的整数，＊表示键合点。
[6]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为氧原子，X为不具酚性羟基的芳香族化合物的残基，m为2。
[7]项[6]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为氧原子，X为下述式(V)或(VI)表示的残基，
[化4]
Figure G2008800170024D00042
式中，k分别独立地表示1～4的整数、＊表示键合点。
[8]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，上述式(II)中，R6为氧原子、X是醇残基，其中所述醇是具有可以为分支的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、氢化双酚A、三-2-羟乙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、降冰片烯甲醇；或者是具有可以是形成分支或环的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基单醇。
[9]含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XIV)表示，
[化5]
Figure G2008800170024D00051
式中，R5表示氢原子或甲基。
[10]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为氧原子、X为含有不饱和基团的结构。
[11]项[2]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)用下述式(VII)表示。
[化6]
Figure G2008800170024D00052
式中，R5及R5’分别独立地表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或-NH-，n与上述式(II)中的n同义，p表示2～12的整数，q表示2～12的整数，X’表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基。
[12]含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XV)或(XVI)表示，
[化7]
Figure G2008800170024D00061
式中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子或者直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基，R5及R5’表示氢原子或甲基，t表示0或1～4的整数。
[13]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为硫原子，X为脂肪族化合物的残基。
[14]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为硫原子、X为通过下述式(X)表示的含有羧基的硫醇化合物与醇化合物反应生成的含巯基的酯化合物的硫醇残基，
[化8]
Figure G2008800170024D00062
式中，R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳香环，x表示0或1～2的整数，y表示0或1。
[15]含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XVII)或(XVIII)表示，
[化9]
Figure G2008800170024D00071
式中，R5表示氢原子或甲基。
[16]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中R6为亚氨基、X为脂肪族化合物的残基。
[17]项[3]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述式(II)中X是具有下述重复单元的、分子量2000～100000的聚合物化合物的残基，其中所述重复单元含有具有活性氢的官能团。
[18]项[17]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述具有活性氢的官能团为羟基、上述聚合物化合物为多羟基化合物。
[19]项[18]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述多羟基化合物为聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
[20]项[18]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，上述多羟基化合物含有羧基。
[21]一种固化性组合物，特征在于，其含有项[1]所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)。
[22]项[21]所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有反应性单体(C)。
[23]项[21]所述的固化性组合物，其特征在于，上述含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的SP值为10.5～11.0。
[24]项[22]所述的固化性组合物，其特征在于，上述含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和反应性单体(C)的合并SP值为10.5～11.0。
[25]一种固化物，其是通过固化项[21]所述的固化性组合物而形成的。
发明的效果
利用本发明，通过使用具醚键的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物，可获得柔软性及粘合强度等特性优异的固化物。
另外，利用本发明，作为在彩电、液晶显示元件、固体摄像元件、照相机等中使用的光学滤色器的制造中所采用的滤色器用感光性组合物，可提供更高敏感度且显影性优异的固化性组合物。
另外，作为印刷布线基板的绝缘保护被膜等中使用的阻焊剂用感光性组合物，可提供柔韧性、耐热性、耐化学品性、耐电镀性等更优异的固化性组合物。
进而，使用通过异氰酸酯化合物与具有重复单元的多羟基化合物反应得到的本发明的反应性聚合物，则通过紫外线或热进行固化时，可获得固化速度及敏感度优异的固化性组合物、或具有高的粘合性、高的耐热温度、良好的耐化学品性等的固化性组合物等。
附图简述
[图1]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)的1H-NMR谱。
[图2]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-2)的1H-NMR谱。
[图3]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-3)的1H-NMR谱。
[图4]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-4)的1H-NMR谱。
[图5]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-5)的1H-NMR谱。
[图6]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-6)的1H-NMR谱。
[图7]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-7)的1H-NMR谱。
[图8]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-8)的1H-NMR谱。
[图9]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-9)的1H-NMR谱。
[图10]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-10)的1H-NMR谱。
[图11]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-11)的1H-NMR光谱。
[图12]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(M-12)的1H-NMR谱。
[图13]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-1)的お-NMR谱。
[图14]实施例中合成的本发明的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-6)的1H-NMR谱。
具体实施方式
以下，对于本发明进行详细地说明。另外，本说明书中(甲基)丙烯酸酯等表述均意指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。另外，记载结构上的顺/反关系没有特别地区别，可表示其任一种。
i)含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
本发明的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)(以下，有时仅如“本发明的氨基甲酸酯化合物(A)”或“反应性氨基甲酸酯化合物(A)”等进行简略化记载)，通过下述式(I)表示。
[化10]
Figure G2008800170024D00101
式(I)中，R1及R2分别独立地表示氢原子或者直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基，优选为氢原子和甲基。R3表示氢原子、直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基或芳基，优选为氢原子、甲基和芳基。R4表示单键或者直链状或分支状的碳原子数1～5的亚烷基，优选为单键。R5表示氢原子或甲基。R6表示氧原子、硫原子或亚氨基。n表示2～12的整数，优选为2～6，进一步优选为2～4。m表示1～300的整数，优选为2～200，进一步优选为2～100，特别优选为2～20。另外，m的数与X的成键价数相等，例如m＝2时，式(I)为[]-X-[]。X表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基，优选为脂肪族化合物的残基。
上述取代基X的脂肪族化合物的残基为由直链、分支或环状的碳链形成的具有1～300个可取代位置的基团。作为上述脂肪族化合物的残基，例如可举出直链状或分支状的烷基、直链状或分支状的亚烷基、环状的亚烷基等。另外，上述脂肪族化合物的残基可以在分子内具有含有杂原子的结构，例如，可以含有酯键、醚键、酰胺键等。进一步地，分子内可含有杂环、不饱和基团、全氟代基团等。
上述取代基X的不具酚性羟基的芳香族化合物的残基具有1～4个可取代的位置，例如，可举出苯基、萘基、蒽基、具有芴骨架或双酚A骨架的基团等。
作为上述取代基X的杂环化合物的残基是具有1～4个可取代的位置的杂环化合物的残基，例如，吡啶基、噻吩基、呋喃基、哌啶基、咪唑基、喹啉基等。
本发明的氨基甲酸酯化合物(A)能够通过使下述式(XII)表示的具醚键的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物反应而获得。
[化11]
Figure G2008800170024D00111
式中，R1～R5及n与上述式(I)中的R1～R5及n同义。
作为本发明的氨基甲酸酯化合物(A)的优选的具体例，可举出下述式(II)表示的化合物。
[化12]
Figure G2008800170024D00112
式中，R5、R6、m、n及X与上述式(I)中的R5、R6、m、n及X同义。在上述式(II)中，特别优选n为2。
本发明的氨基甲酸酯化合物(A)由于具有烯属不饱和基团，可通过自由基聚合或阳离子聚合等用光或热来进行固化。另外，由于分子内具有氧化烯基，因此得到的加合物的粘度相对较低。因此，将含有本发明的氨基甲酸酯化合物(A)的固化性组合物进行固化时，获得柔软性高的固化物的同时，由于对于基材而言缓和了固化时产生的应力，因而粘合强度良好。
以下，对于本发明的氨基甲酸酯化合物(A)的优选的具体例进行说明。另外，本发明的本质是能够获得由于在烯属不饱和基团与一个氨基甲酸酯键、硫代氨基甲酸酯键或脲键之间存在氧化烯基而产生的效果，取代基X并不限定于下述例示。
i-a)式(I)的R6为氧原子的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
i-a-a)含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，可举出上述式(I)中的X为含有氟的残基的化合物。作为上述含有氟的残基X，例如，可举出下述式(III)或(IV)表示的残基。
[化13]
Figure G2008800170024D00121
式中，a表示1～12的整数。另外，＊表示与式(I)中的R6结合的部位(结合点)。
在上述含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的合成中，可使用全氟代醇(多元醇)。
作为在上述式(I)中m＝1时全氟代基团的具体例可举出氟代烷基。上述氟代烷基优选碳原子数为1～20，更优选为1～10，另外，可以是直链结构(例如，-CF2CF3、-CH2(CF2)8CF3、-CH2CH2(CH2)8F等)，也可以是分支结构(例如，-CH(CF3)2、-CH2CF(CF3)2等)，可以是脂环式结构(优选为5元环或6元环，例如全氟代环己基、全氟代环戊基或被它们取代的烷基等)，可以具有醚键。
作为上述具有醚键的氟代烷基，例如可举出-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H等。其中，作为特别优选例，为以-(CH2)g(CF2)hF表示的基团(g表示0～2的整数，h表示0～8的整数，g与h不同时为0)。
另外，作为在上述式(I)中m＝2时的全氟代基团，可举出例如2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1，6-己二醇、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟-1，8-辛二醇等全氟代烷基二醇；全氟代三甘醇、全氟代四甘醇等全氟代亚烷基二醇；α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧基-1，1，2，2-四氟亚乙基)、α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧基-二氟亚甲基)、α-(1，1-二氟-2-羟乙基)-ω-(2，2-二氟乙醇)聚(氧基-二氟亚甲基)(氧基-1，1，2，2-四氟亚乙基)等聚全氟代亚烷基醚二醇；3-全氟代丁基-1，2-环氧丙烷、3-全氟代辛基-1，2-环氧丙烷、3-全氟代丁基-1，2-环氧丙烷等环氧氟烷的开环二醇；2，2-双(4-羟基环己基)六氟丙烷的醇残基等。在本申请中所谓醇残基，表示由醇中除去OH基的结构。另外，也可以是将环氧乙烷或环氧丙烷等环氧烷烃加成于上述含氟二醇而得到的基团。
上述含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)中的氟含量相对于该反应性氨基甲酸酯化合物(A)的总量优选为30重量％以上，更优选为40重量％以上，进一步优选为50重量％以上。氟含量低时折射率的值变大，作为防反射膜或覆层材料使用时，有时不能发挥作为低折射材料的特性。例如，氟含量变低时存在折射率变为1.45以上的情况，这样的折射率作为低折射材料不适合。另外，通过将上述含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)作为成分来制备组合物，能够使氟含量相对于组合物的总量为50重量％以上。
上述含有全氟代基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，可赋予具有非常低的折射率的材料，适用于涂布剂等。
i-a-b)含有不具酚性羟基的芳香族化合物的残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为含有不具酚性羟基的芳香族化合物的残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，可举出例如，式(I)中的X为具有芴骨架或双酚A骨架等的基团、m＝2～4的化合物。作为这样的取代基X，例如，可举出下述式(V)或(VI)表示的基团。
[化14]
Figure G2008800170024D00141
式中，k分别独立地为1～4的整数，更优选为1～2的整数。另外，＊表示键合点。
上述含有芳香族化合物的残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)具有来源于芳香环的高的折射率及耐热性，可适用于防反射膜或阻抗剂组合物等。
i-a-c)含有脂肪族化合物的残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为含有脂肪族化合物的残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，可举出例如，取代基X是醇残基，n＝2～6的化合物，其中所述醇是可以为分支的、具有碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、氢化双酚A、降冰片烯甲醇；具有可以是分支或形成环的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基单醇。
上述中，从容易操作出发，优选取代基X为1，4-丁二醇、乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三环癸烷二甲醇的醇残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)。
i-a-d)由含有不饱和基团的醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为由含有不饱和基团的醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，例如，可举出下述式(VII)表示的化合物。
[化15]
Figure G2008800170024D00151
式中，R5及R5’分别独立地表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或-NH-，n与上述式(II)中的n同义，p表示2～12的整数，q表示2～12的整数，X’表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基。另外，上述X’为构成上述式(I)中的取代基X的部分结构，同时对上述式(I)的取代基X，还有q个不饱和基团：CH2＝C(R5’)COO-。
作为由含有不饱和基团的醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的更具体的例子，上述式(I)中的取代基X为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯氧基缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、或下述式(VIII)或(IX)表示的化合物的醇残基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)。
[化16]
Figure G2008800170024D00152
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或碳原子数1～6的直链状或分支状的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，t表示0或1～4的整数。
由上述含有不饱和基团的醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，由于在取代基X中也具有交联点，因此可获得具有高的固化性、硬度、强度的材料。考虑上述效果时，优选使用具有2个以上不饱和基团的醇化合物。另一方面，由分别具有一个不饱和基团和一个羟基的化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)具有低的粘性，可适合作为稀释单体使用。
i-a-e)含有异氰脲酸酯骨架的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为含有异氰脲酸酯骨架的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，例如，取代基X优选为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的醇残基，该残基的结构为下述式(XI)。
[化17]
Figure G2008800170024D00161
i-a-f)具有重复单元的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为具有重复单元的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，例如可举出取代基X为具有包含具活性氢的官能团的重复单元、而且数均分子量(通过凝胶渗透色谱法(质量份PC)以聚苯乙烯换算的值)为2000～100000的聚合物化合物的残基的化合物。另外，上述聚合物化合物的数均分子量优选为4000～60000，更优选为6000～40000。数均分子量低时，存在涂层强度低下的倾向，数均分子量过高时，有时存在显影性或柔韧性低下的情况。
作为上述含有活性氢的聚合物化合物，例如，可举出具有重复单元的多羟基化合物。作为上述多羟基化合物的具体例，可举出聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物及环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。
另外，在这里所谓重复单元，是将来源于某些单体的特定结构作为化合物的构成标准的重复单元，通过聚合单体可得到上述聚合物化合物。聚合物化合物可以是由同一种单体构成的均聚物，也可以是相互不同种类的单体的共聚物。
上述具有重复单元的反应性氨基甲酸酯化合物(A)可通过使上述式(XII)表示的具醚键的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物和后述的具有重复单元的多羟基化合物进行反应来得到。
i-a-f-1)聚酯多元醇化合物
本发明使用的聚酯多元醇化合物是一分子中具有2个以上的羟基和一个以上的酯键的化合物，作为其具体例，可举出由多元醇与多元酸酯得到的聚酯类多元醇、以及聚己内酯二醇或聚丁内酯二醇等聚内酯类二醇等。另外，也可使用以羧基残存的形式合成的聚酯多元醇化合物。
i-a-f-2)聚碳酸酯多元醇化合物
本发明使用的聚碳酸酯多元醇是一分子中具有2个以上的羟基和一个以上的碳酸酯键的化合物。其中，优选下述式(XIII)表示的化合物。HO-(R9-O-COO)r-(R10-O-COO)s-R11-OH(XIII)
式(XIII)中，R9、R10及R11分别独立地表示可以具有羟基和/或羧基的、碳原子数为2～30的直链状、分支状或环状的烃基，r及s分别独立地表示0～100的整数。
R9、R10及R11优选为碳原子数2～12的亚烷基，作为其具体例，可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等。
上述的聚碳酸酯多元醇化合物，例如，可通过二苯基碳酸酯等二芳基碳酸酯与乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、山梨糖醇等多元醇的反应来得到。
i-a-f-3)聚醚多元醇化合物
本发明使用的聚醚多元醇化合物优选地是具有2个以上亚烷基二醇脱水缩合后的结构的化合物。这样的化合物可通过亚烷基二醇的缩合或环氧烷烃的开环聚合等来制造。
作为亚烷基二醇的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。
作为环氧烷烃的具体例，可举出环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚等。
作为聚醚多元醇化合物的具体例，可举出聚乙二醇、聚丙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、聚丁二醇、聚己二醇等。
i-a-f-4)聚氨酯多元醇化合物
本发明使用的聚氨酯多元醇化合物是一分子中具有2个以上羟基和一个以上氨基甲酸酯键的化合物。这些化合物是通过任意的方法使聚异氰酸酯与多元醇进行反应得到的。进行该反应时，可同时装入上述式(XII)表示的异氰酸酯化合物来制造上述反应性氨基甲酸酯化合物(A)。
作为聚异氰酸酯的具体例，可举出2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、二苯亚甲基二异氰酸酯、(邻、间或对)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸环己酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯、和1，5-萘二异氰酸酯等二异氰酸酯等。这些聚异氰酸酯可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
作为多元醇的具体例，可举出乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等二醇化合物；甘油、三羟甲基丙烷等三醇化合物；季戊四醇、二季戊四醇、双甘油等。
另外，作为多元醇化合物，可使用二羟基脂肪族羧酸等具有羧基的多元醇化合物，并出于通过在上述反应性氨基甲酸酯化合物(A)中导入羧基能够赋予碱显影性，因此是优选的。
作为这样的具有羧基的多元醇化合物，可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等。这些化合物可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
另外，作为多元醇，也可使用上述(i-a-f-1)的聚酯多元醇化合物、上述(i-a-f-2)的聚碳酸酯多元醇化合物、上述(i-a-f-3)的聚醚多元醇化合物。
i-a-f-5)(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物
本发明使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物是通过任意的方法将(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的一种以上进行均聚或共聚而得到的聚合体。作为在这里使用的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例，可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷-环氧烷烃加合物-单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酰氧基乙酯等。
这些化合物中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。这些具有羟基的(甲基)丙烯酸酯可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以外的构成共聚物的成分是与这些物质具有共聚性的不饱和化合物，作为其具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯等脂环式(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯等芳香族(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯等具有氨基的(甲基)丙烯酸酯；磷酸甲基丙烯酰氧乙基酯、磷酸双甲基丙烯酰氧乙基酯、甲基丙烯酰氧乙基苯基酸式磷酸酯(苯基P)等具有磷原子的甲基丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；丙烯酸苯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸吗啉基酯等。
另外，可使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、聚(甲基)丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸酯等具有羧基或酸酐基的不饱和化合物。
另外，也可合适地使用N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物。
i-a-f-6)环氧(甲基)丙烯酸酯化合物
环氧(甲基)丙烯酸酯化合物是在环氧树脂的环氧基上加成不饱和单羧酸，因此根据情况，进一步地可通过使多元酸酐反应来得到。作为在这里可使用的环氧树脂的具体例，可举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、(邻、间、对)甲酚醛环氧树脂、苯酚醛环氧树脂、萘酚改性的酚醛环氧树脂、卤代苯酚醛环氧树脂等。
这些物质中，从光敏性的观点出发优选具有羧酸基的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂，其是使用酚醛环氧树脂、(邻、间、对)甲酚醛环氧树脂、苯酚醛环氧树脂、萘酚改性的酚醛环氧树脂、卤代苯酚醛环氧树脂等酚醛型环氧树脂作为原料。
在阻抗剂中使用本发明的具有重复单元的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的情形时，优选其酸值为5～150mgKOH/g，更优选为30～120mgKOH/g。酸值小于5mgKOH/g时，存在碱显影性低下的情况。另一方面，酸值超过150mgKOH/g时，存在损害固化膜的耐碱性·电特性等的情况。
上述具有重复单元的多羟基化合物中，对于具有羧基的化合物，上述式(XII)表示的异氰酸酯根据反应条件与羧基进行反应，生成酰胺键。通过这样的反应可加成式(XII)的化合物。
进一步地，可以并用这样的式(XII)的异氰酸酯化合物和含有一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，与含有羟基(或氨基、巯基)的聚合物化合物进行反应。作为这样的含有一个反应性烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的具体例，可举出2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-(2-乙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、2-(2-丙基丁烯酰氧基)乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、丙烯酰氧基甲基异氰酸酯、(2-乙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、(2-丙基丁烯酰氧基)甲基异氰酸酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-丙烯酰氧基丙基异氰酸酯、3-(2-乙基丁烯酰氧基)丙基异氰酸酯、3-(2-丙基丁烯酰氧基)丙基异氰酸酯、4-甲基丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-丙烯酰氧基丁基异氰酸酯、4-(2-乙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯、4-(2-丙基丁烯酰氧基)丁基异氰酸酯等。
i-b)式(I)的R6为硫原子的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
i-b-a)由烷基硫醇得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为上述式(I)的R6为硫原子时的取代基X，可举出与上述的R6为氧原子的情形时同样的基团。作为此种情形时使用的含有取代基X的化合物，可举出具有一个以上巯基的化合物。
作为这样的具有一个以上巯基的化合物，例如，可举出甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、环戊硫醇、环己硫醇、糠基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、乙苯硫酚、苄硫醇、1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、1，1-环己二硫醇、1，2-环己二硫醇等。这些物质中，优选辛硫醇、1，6-己二硫醇、2-巯基乙基硫醚、1，4-二巯基苯。
i-b-b)通过含有酯结构的硫醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为通过含有酯结构的硫醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)，例如，可举出取代基X为含有巯基的酯化合物的硫醇残基的化合物，其中所述含有巯基的酯化合物包含下述式(X)表示的含羧基硫醇化合物和醇化合物。在本申请中所谓硫醇残基表示由硫醇化合物除去SH基的结构。
[化18]
式中，R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳香环，x表示0或1～2的整数，y表示0或1。
作为上述含羧基的硫醇化合物，优选可举出2-巯基乙醇酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基异丁酸、3-巯基丙酸、3-巯基-3-苯基丙酸、3-巯基-3-甲基丁酸等。
作为上述醇化合物，例如，可举出具有可以有分支的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、2，2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、氢化双酚A、4，4’-(9-亚芴基)双(2-苯氧基乙醇)及三-2-羟乙基异氰脲酸酯等多官能醇。
作为上述多官能醇化合物，优选1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三-2-羟乙基异氰脲酸酯。
以下表示上述通过含有酯结构的硫醇化合物得到的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的更具体的例子。
[化19]
Figure G2008800170024D00231
式中，R5表示氢原子或甲基。
i-c)式(I)的R6为亚氨基的反应性氨基甲酸酯化合物(A)
作为上述式(I)的R6为亚氨基时的取代基X，可举出与上述的R6为氧原子或硫原子时同样的基团。作为含有这种情形时使用的取代基X的化合物，可举出具有一个以上氨基的化合物。
作为这样的具有一个以上氨基的化合物，例如，可举出六亚甲基二胺、双(氨基甲基)环己烷、1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷、双(2-氨基乙氧基)乙烷、双(氨基甲基)降冰片烯，2，2-双(4-氨基环己基)丙烷等。
ii)含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的制造方法
本发明的氨基甲酸酯化合物(A)可通过使上述式(XII)表示的具醚键的含有不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物反应来得到。对该反应方法没有特别限制，例如，仅通过进行混合可得到式(I)的氨基甲酸酯化合物(A)。
使式(XII)的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有羟基或巯基的化合物进行反应时，优选使用氨基甲酸酯化催化剂。通过使用氨基甲酸酯化催化剂可显著加速反应。
作为氨基甲酸酯化催化剂，例如，可举出二月桂酸二丁锡、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、2，6，7-三甲基-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。这些氨基甲酸酯化催化剂可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
氨基甲酸酯化催化剂的添加量相对于异氰酸酯化合物100重量份优选为0.01～5重量份，更优选为0.1～1重量份。添加量小于0.01重量份则存在反应性显著低下的情况。另一方面，添加量超过5重量份时，有在反应时存在引起副反应的可能性。
使式(XII)的含有烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物进行反应时的反应温度，优选为-10～100℃，更优选为0～80℃。与具有氨基的化合物反应时，反应迅速，即使没有催化剂仅进行混合也可合成。另外，反应温度过高时，异氰酸酯进一步对生成的亚氨基进行反应，存在生成副产物的可能性。
进一步地，可以并用上述式(XII)的异氰酸酯化合物和含有一个烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物，与含有羟基、氨基或巯基的化合物进行反应。作为这样的含有一个烯属不饱和基团的异氰酸酯化合物的具体例，可举出2-(甲基)丙烯酰氧乙基异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧丙基异氰酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧丁基异氰酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧戊基异氰酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧己基异氰酸酯、1，3-双(甲基)丙烯酰氧基-2-甲基丙烷-2-异氰酸酯、1，3-(甲基)双丙烯酰氧基丙烷-2-异氰酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧苯基异氰酸酯等。
iii)固化性组合物
本发明的固化组合物至少含有上述本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)，根据需要，也可含有反应性单体(C)或其他添加剂。
iii-a)聚合引发剂(B)
作为聚合引发剂(B)可使用光聚合引发剂(B’)，通过照射紫外线或可见光等活性能量射线，产生含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的聚合反应而可得到固化物。作为这样的光聚合引发剂(B’)的具体例没有特别限制，可广泛使用公知的物质。作为优选的具体例，可举出1-羟基环己基苯基酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙-1-酮等聚合引发剂；六芳基联咪唑类化合物；三嗪类化合物；氨基苯乙酮类化合物；增感色素和有机硼盐类化合物的组合；醌类化合物、双环戊二烯基钛类化合物、噁二唑类化合物、乙醛酸酯类化合物、双酰基氧化膦类化合物等。
作为六芳基联咪唑类化合物的具体例，可举出2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四(邻，对-二氯苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)-1，2’-联咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑等。
作为三嗪类化合物的具体例，可举出2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-丙酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯甲酰基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(4-甲氧基苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-2，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氯苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-氨基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2，4-双(3-氯苯基)-6-三氯甲基-s-三嗪、2-(4-氨基苯乙烯基)-4，6-双(二氯甲基)-s-三嗪等。
作为氨基苯乙酮类化合物的具体例，可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1酮等。
作为醌类化合物的具体例，可举出2-乙基蒽醌、9，10-菲醌等。
作为双环戊二烯基钛类化合物的具体例，可举出特开昭59-152396号公报、特开昭61-151197号公报、特开昭63-10602导公报、特开昭63-41484导公报、特开平2-291号公报、特开平3-12403号公报、特开平3-20293号公报、特开平3-27393号公报、特开平3-52050号公报、特开平4-221958号公报、特开平4-21975号公报等记载的双环戊二烯基钛化合物。具体地可举出双环戊二烯基二氯化钛、双环戊二烯基二苯基钛、双环戊二烯基双(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、双环戊二烯基双(2，3，5，6-四氟苯基)钛、双环戊二烯基双(2，4，6-三氟苯基)钛、双环戊二烯基双(2，6-二氟苯基)钛、双环戊二烯基双(2，4-二氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，4，5，6-五氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，3，5，6-四氟苯基)钛、双(甲基环戊二烯基)双(2，6-二氟苯基)钛等。
作为噁二唑类化合物的具体例，可举出具有卤甲基的2-苯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(对甲基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(对甲氧基苯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-苯乙烯基-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(对甲氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑、2-(对丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1，3，4-噁二唑等。
作为乙醛酸酯类化合物的具体例，可举出苄基二甲基缩酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等。
作为双酰基氧化膦类化合物的具体例，可举出双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二氯苯甲酰基)-2，5-二甲基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦等。
为了进一步提高敏感度，可添加二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类化合物等作为增感剂。
作为二苯甲酮类化合物的具体例，可举出二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、(2-丙烯酰氧乙基)(4-苯甲酰基苄基)二甲基溴化铵、4-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-二苯甲酮甲氯化单水合物、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等。
作为噻吨酮类化合物的具体例，可举出噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲基氨基-2-羟基丙氧基)-3，4-二甲基-9H-噻吨-9-酮甲氯化物(methochloride)等。
在本发明中，可使用热聚合引发剂(B”)作为聚合引发剂(B)。通过使用热聚合引发剂(B”)，通过热产生反应性氨基甲酸酯化合物(A)的聚合反应，可得到固化物。即，通过向反应性氨基甲酸酯化合物(A)添加热聚合引发剂(B”)，可制成热固化性组合物。作为这样的热聚合引发剂(B”)，可举出二酰基过氧化物类、酮过氧化物类、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮类化合物、过硫酸盐等。这些物质可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
聚合引发剂的使用量，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份优选为0.1～100质量份，更优选为0.5～50质量份。聚合引发剂的使用量小于0.1质量份时，存在反应性氨基甲酸酯化合物(A)的聚合速度变慢的情况。另外，有时容易受到由氧等引起的阻止聚合。另一方面，聚合引发剂的使用量超过100质量份时，相反地也阻止聚合反应，存在得到的固化膜的强度、粘合强度、耐热性低下的情况。进一步地，成为着色的原因。
iii-b)反应性单体(C)
本发明的固化性组合物可含有反应性单体(C)。本发明的所谓反应性单体(C)是具有至少一个烯属不饱和基团的化合物，不仅包含单体，也包含二聚物或三聚物。但是，不包括式(I)的反应性氨基甲酸酯化合物(A)。通过含有这样的反应性单体(C)，可调整组合物的粘度调整的同时，还可调整得到的固化物的特性，例如，调整反应性、硬度、弹性、粘合性等机械特性、透明性等光学特性。
作为上述反应性单体(C)的具体例，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、二异丙稀基苯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、1，1-二苯基乙烯、对甲氧基苯乙烯、N，N-二甲基-对氨基苯乙烯、N，N-二乙基-对氨基苯乙烯、烯属不饱和吡啶、烯属不饱和咪唑等烯属不饱和芳香族化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等含羧基化合物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯类；(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯类；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；聚单(甲基)丙烯酸乙二醇酯、乙氧基二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、苯氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、壬基苯氧基聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯等聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯类；聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、甲氧基聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、乙氧基聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯、壬基苯氧基聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯等聚(甲基)丙烯酸丙二醇酯类；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸双环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯类；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸双丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷三氧基乙基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些反应性单体可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
将式(I)的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)，在室温或加热条件下通过搅拌机、球磨机、三辊等的混合机进行混合；或将上述反应性单体或溶剂等作为稀释剂添加并溶解，由此可进行配合和制备本发明的固化性组合物。
作为溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤化烃等。
本发明的固化性组合物，例如，可通过将固化性组合物涂布于基材上，形成涂膜后，照射放射线、或通过加热来进行固化。对于固化，可进行放射线的照射和加热这两者。
涂膜的厚度，作为评价用优选1～200μm，根据用途进行适当设定。作为涂布方法，例如，可举出通过口模式涂布机、旋涂机、喷涂机、幕涂机、辊涂机等的涂布，通过丝网印刷等的涂布，通过浸渍等的涂布。
作为用于固化的放射线，优选电子束、或由紫外到红外的波长范围的光。例如，紫外线可使用超高压汞光源或金属卤化物光源，可见光可使用金属卤化物光源或卤素光源，红外线可使用卤素光源，此外也可使用激光、LED等光源。放射线的照射量，可根据光源的种类、涂膜的膜厚等进行适当设定。
本发明的固化性组合物，可用于阻抗剂(阻焊剂、抗蚀剂、滤色器阻抗剂、垫片等)、天花板(防水天花板等)、涂料(防污涂料、氟系涂料、水性涂料等)、粘附·粘合剂(粘合剂、切割胶带等)、印刷版(CTP版、胶板等)、印刷校正(彩色校样等)、透镜(隐形眼镜、显微透镜、光导波路等)、牙科材料、表面处理(光纤涂层、磁盘涂层等)、电池材料(固体电解质等)等用途中。另外，根据这些用途，可在本发明的固化性组合物中适当配合其他的成分。
接着，作为本发明的固化性组合物的具体形式，对适合于滤色器、阻焊剂及涂布剂的用途的组合物进行说明。
iii-c)适合滤色器用的固化性组合物
作为适合于滤色器用的固化性组合物，可举出含有本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B’)、反应性单体(C)、颜料(D)、有机溶剂(E)及多官能硫醇(F)的固化性组合物。
iii-c-a)反应性氨基甲酸酯化合物(A)
上述滤色器用固化性组合物的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的含量，相对于除去有机溶剂(E)的组合物总量，优选为10～40质量％，更优选为15～35质量％。反应性氨基甲酸酯化合物(A)与反应性单体(C)等其他固化性成分的质量比，从强度与光敏性平衡的观点出发，优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15。反应性氨基甲酸酯化合物(A)的质量比小于30/70时，存在涂层强度低下的情况。另一方面，反应性氨基甲酸酯化合物(A)的质量比大于90/10时，有固化收缩变大的倾向。
iii-c-b)光聚合引发剂(B’)
作为光聚合引发剂(B’)，可以一种单独或组合二种以上来使用iii-a)表示的物质。
上述滤色器用固化性组合物的光聚合引发剂(B’)的含量，相对于除去有机溶剂(E)的组合物总量，优选为2～25质量％，更优选为5～20质量％。含量小于2质量％时存在不能得到充分的光敏性的情况。另一方面，含量超过25质量％时光敏性过高而相反存在分辨率低下的情况。
iii-c-c)反应性单体(C)
作为反应性单体(C)，可以一种单独或组合二种以上来使用iii-b)表示的物质。
上述滤色器用固化性组合物的反应性单体(C)的含量，相对于除去有机溶剂(E)的组合物总量，优选为5～20质量％，更优选为8～18质量％。含量小于5质量％时存在不能得到充分的光敏性的情况。另一方面，含量超过20质量％时存在不能得到充分的光敏性的情况。
iii-c-d)颜料(D)
作为颜料(D)，可使用红色、绿色、蓝色的颜料，作为最大限度遮蔽放射线的颜料，可举出黑色颜料。作为这样的颜料，可使用公知的物质，作为其具体例，可举出炭黑、乙炔黑、灯黑、纳米碳管、石墨、铁黑、氧化铁类黑色颜料、苯胺黑、花青黑、钛黑等。另外，可混合红色、绿色、蓝色这三色的有机颜料作为黑色类颜料使用。
这些颜料中，优选炭黑、钛黑，从遮光率、图像特性的观点出发特别优选炭黑。
作为炭黑，可使用市售的物质，考虑分散性、分辨率，则其优选粒径为5～200nm，更优选为10～100nm。粒径小于5nm时难以均匀分散，粒径超过200nm时有分辨率低下的倾向。
作为炭黑的具体例，可举出デグサ社制的SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack4、三菱化学(株)制的MA100、MA220、MA230、キヤボツト社制的BLACKPEARLS480、コロンビヤンカ一ボン社制的RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500等。
上述滤色器用固化性组合物中颜料(D)的含量，相对于除去有机溶剂(E)的组合物总量，优选为25～60质量％，更优选为30～55质量％。含量小于25质量％时存在不能得到充分的光密度的情况。另一方面，含量超过60质量％时存在涂层强度低下的情况。
iii-c-e)有机溶剂(E)
作为有机溶剂(E)的具体例，可举出二异丙基醚、乙基异丁基醚、丁基醚等醚类；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸(正、仲、叔)丁酯、乙酸戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等酯类；甲基乙基酮、异丁基酮、二异丙基酮、乙基戊基酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单叔丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单甲基醚、双丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、三丙二醇甲基醚等二醇类；及这些物质的混合物等。
有机溶剂(E)可溶解或分散其他的各成分，其沸点优选为100～200℃，更优选为120～170℃。有机溶剂(E)的使用量为使固化性组合物中的固形成分浓度为5～50质量％，优选为10～30质量％的范围的量。
iii-c-f)多官能硫醇(F)
本发明的滤色器用固化性组合物可含有多官能硫醇(F)。上述多官能硫醇(F)只要是分子中具有巯基的化合物即可，并没有特别的限定，优选一分子中具有2个以上巯基的化合物。作为更优选的多官能硫醇(F)，可举出具有2个以上下述通式(XIX)表示的结构的化合物。
[化20]
Figure G2008800170024D00321
式中，R9及R10分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳基，i为0～2的整数，j为0或1，R9及R10不同时为氢原子。
作为其具体例，可举出下述式(XX)～(XXIV)表示的多官能硫醇。
[化21]
Figure G2008800170024D00331
上述多官能硫醇(F)可一种单独使用，或组合二种以上使用。
对上述多官能硫醇(F)的分子量没有特别限定，优选为200～2000。小于200时，存在固化性组合物产生臭气的情况，大于2000时存在固化性组合物的反应性、固化性低下的情况。
对上述多官能硫醇(F)的使用量没有特别限定，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份，上述多官能硫醇(F)的使用量优选为1～100质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为4～10质量份。通过使多官能硫醇(F)的使用量在上述的范围内，可使组合物的固化性良好。这是由于通过多官能硫醇(F)的添加可降低自由基聚合的氧阻止的缘故。另外，可调整得到的固化物的特性，例如反应性、硬度、弹性、粘合性等机械特性、透明性等光学特性。
添加多官能硫醇(F)时，光聚合引发剂(B’)的含量相对于除去有机溶剂(E)的组合物总量优选为2～20质量％，更优选为3～15质量％。含量小于2质量％时存在不能得到充分的光敏性的情况。另一方面，含量超过20质量％时光敏性过高，相反地存在分辨率低下的情况。
iii-c-g)其他的成分
在上述滤色器用固化性组合物中，除了上述的各成分以外，还可添加颜料分散剂、粘合促进剂、流平剂、显影改良剂、抗氧化剂、阻聚剂等。作为阻聚剂可使用公知的化合物，具体地可举出氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等。特别是由于将着色材料进行微细分散、而且使其分散状态稳定化在品质稳定上重要，因此根据需要优选配合颜料分散剂。
iii-c-h)滤色器用固化性组合物的制造方法
上述滤色器用固化性组合物可通过用任意的方法混合上述各成分来制造。混合方法可以是同时混合各成分的方法、逐次混合各成分的方法中的任一种方法。
另外，混合所配合的全部成分并进行分散处理时，担心由于分散时的发热所致高反应性成分变性。因此，优选将黑色系等颜料(D)与有机溶剂(E)及颜料分散剂或者它们和反应性氨基甲酸酯化合物(A)的混合物一起进行预先分散处理后，混合剩余的成分。
分散处理可使用涂布调节器、砂磨机、球磨机、三辊研磨机、石磨机、气流磨、匀化器等进行。
用砂磨机进行分散时，优选使用0.1～数mm径的玻璃珠或氧化锆珠。分散时的温度通常为0～100℃，优选为室温～80℃。分散时间可根据着色组合物的组成(着色材料、溶剂、分散剂、粘合聚合物)、砂磨机的装置尺寸等采取适当的时间。
用三辊研磨机进行分散时，分散时的温度通常为0～60℃。辊的摩擦热大且温度超过60℃时，通过循环水冷却辊内部。组合物通过三辊研磨机的次数，依赖于辊的线速度、辊间的压力、材料的粘度等条件，例如2～10次。将通过上述分散处理得到的组合物用任意的方法与剩余的成分进行混合，由此来制造固化性组合物。
iii-c-i)滤色器的制造方法
将上述的滤色器用固化性组合物涂布于透明基板上，用烘箱等干燥溶剂后，进行曝光显影形成图案，接着，可通过进行后焙来制造滤色器。
作为上述透明基板，例如，可举出石英玻璃、硼硅玻璃、将表面进行二氧化硅涂布的石灰苏打玻璃等无机玻璃类；聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯；聚丙稀、聚乙烯等聚烯烃；聚碳酸酯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚砜等热塑性塑料；环氧聚合物、聚酯聚合物等热固化性塑料等膜或片等。对于这样的透明基板，为了改善表面的粘合性等物性，也可预先实施电晕放电处理、臭氧处理、通过硅烷偶联剂或氨基甲酸酯聚合物等各种聚合物的膜处理等。
固化性组合物对于透明基板的涂布，可使用浸涂机、辊涂机、绕线棒、流涂机、口模式涂布机、喷涂机、旋涂机等涂布装置进行。
涂布后的溶剂的干燥，可通过任意的方法进行，可使用热板、IR烘箱、对流烘箱等干燥装置。干燥温度优选为40～150℃，干燥时间优选为10秒～60分钟。另外，可在真空状态干燥溶剂。
曝光是在样本上配置光掩模，通过光掩模进行图像曝光来进行。作为曝光使用的光源的具体例，可举出氙灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源；氩离子激光、YAG激光、准分子激光、氮气激光等激光光源等。在只使用特定波长的照射光的情形时，也可利用光学滤器。
在显影处理中使用显影液，通过浸渍、喷淋、搅炼法等进行阻抗剂的显影。作为显影液，可使用具有溶解未曝光部分的阻抗膜的能力的溶剂，作为其具体例，可举出丙酮、二氯甲烷、三氯乙烯、环己酮等有机溶剂。
另外，作为显影液可使用碱显影液。作为这样的碱显影液的具体例，可举出含有碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、硅酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱剂、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化四烷基铵盐等有机碱剂等的水溶液。碱显影液中，根据需要可含有表面活性剂、水溶性的有机溶剂、具有羟基或羧基的低分子化合物等。特别是许多表面活性剂对于显影性、分辨性、减轻油腻等具有改善效果，优选添加这样的表面活性剂。
作为显影液用的表面活性剂的具体例，可举出具有萘磺酸钠基团、苯磺酸钠基团等的阴离子性表面活性剂、具有聚亚烷基氧基的非离子性表面活性剂、具有四烷基铵基的阳离子性表面活性剂等。
显影处理通常在10～50℃、优选15～45℃的显影温度，通过浸渍显影、喷雾显影、电刷显影(blush development)、超声波显影等方法进行。
后焙通常使用与溶剂干燥同样的装置，在温度150～300℃下进行1～120分钟的时间。这样操作得到的基质的膜厚优选为0.1～2μm，更优选为0.1～1.5μm，进一步优选为0.1～1μm。为了发挥作为基质的功能，对于这些膜厚优选光密度为3以上。
通过上述方法制造的黑色基质图案，通常在图案间设置20～200μm左右的开口部，后工序中在该间隙形成R、G、B的像素。通常，各像素为R、G、B这3色，使用通过上述的颜料或染料着色的固化性组合物，与黑色基质的形成同样地，可通过使用了反应性氨基甲酸酯化合物(A)的固化性组合物来形成。
iii-d)适于阻焊剂用的固化性组合物
作为适于阻焊剂用的固化性组合物，可举出含有本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(A)、光聚合引发剂(B’)、反应性单体(C)、热固化性聚合物(G)及热聚合催化剂(H)的固化性组合物。
iii-d-a)反应性单体(C)
作为反应性单体(C)，可使用与适合于前述的滤色器用的固化性组合物所使用的单体同样的反应性单体。反应性氨基甲酸酯化合物(A)与其以外的反应性单体(C)的配合比，按照质量比优选为95∶5～50∶50，更优选为90∶10～60∶40，进一步优选为85∶15～70∶30。反应性氨基甲酸酯化合物(A)的配合比超过95时，存在由组合物形成的固化膜的耐热性低下的情况。另一方面，反应性氨基甲酸酯化合物(A)的配合比小于5时存在组合物的碱可溶性低下的倾向。
另外，作为固化性的成分，根据需要，可使用具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。作为这些具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可使用上述i-a-f-6)记载的化合物。其酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为45～160mgKOH/g，进一步优选为50～140mgKOH/g。使用这样的酸值的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物时，可提高组合物的碱溶解性和固化膜的耐碱性的平衡。酸值小于10mgKOH/g时，碱溶解性变差。另一方面，酸值过大时，由组合物的成分构成，存在固化膜的耐碱性及电特性等作为阻抗剂的特性下降的情况。使用具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物时，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份，优选在100质量份以下的范围进行使用。
iii-d-b)热固化性聚合物(G)
热固化性聚合物(G)是作为热固化成分在组合物中含有的物质，可以是其自身通过热进行固化的物质，也可以是通过热与反应性氨基甲酸酯化合物(A)的羧基进行反应的物质。
作为热固化性聚合物(G)的具体例，可举出环氧聚合物；酚聚合物；硅酮聚合物；六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基三聚氰胺、缩合六甲氧基三聚氰胺等三聚氰胺衍生物；二羟甲基脲等脲化合物；四羟甲基双酚A等双酚A类化合物；噁唑啉化合物；环氧丙烷化合物等。这些物质可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
这些物质中优选环氧聚合物。作为环氧聚合物的具体例，可举出双酚A型环氧聚合物、氢化双酚A型环氧聚合物、溴化双酚A型环氧聚合物、双酚F型环氧聚合物、酚醛型环氧聚合物、苯酚醛型环氧聚合物、甲酚醛型环氧聚合物、N-缩水甘油基型环氧聚合物、双酚A的酚醛型环氧聚合物、螯合物型环氧聚合物、乙二醛型环氧聚合物、含氨基的环氧聚合物、橡胶改性环氧聚合物、双环戊二烯酚醛树脂型环氧聚合物、硅酮改性环氧聚合物、ε-己内酯改性环氧聚合物等一分子中具有2个以上环氧基的环氧化合物；双酚S型环氧聚合物、二缩水甘油基苯二甲酸酯聚合物、杂环环氧聚合物、双二甲酚型环氧聚合物、联苯型环氧聚合物、四缩水甘油基二甲苯酚乙烷聚合物等。
另外，为了赋予阻燃性，可使用在通过热或水难以分解的结合状态下在其结构中导入了氯、溴等卤素或磷等原子的物质。这些环氧聚合物可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
热固化性聚合物(G)的含量，相对于光固化成分的合计100质量份，优选为10～150质量份，更优选为10～50质量份。热固化性聚合物(G)的含量小于10质量份时，存在固化膜的焊锡耐热性不充分的情况。另一方面，热固化性聚合物(G)的含量超过150质量份时，固化膜的收缩量变多，在FPC基板的绝缘保护被膜中使用固化膜的情形时有翘曲变形增大的倾向。
iii-d-c)光聚合引发剂(B’)
作为光聚合引发剂(B’)，可使用与适合于前述滤色器用的固化性组合物中所使用物质同样的光聚合引发剂。
光聚合引发剂(B’)的含量，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)和反应性单体(C)和根据需要配合的具有羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。光聚合引发剂(B’)的含量小于0.1质量份时，存在组合物的固化不充分的情况。
iii-d-d)热聚合催化剂(H)
热聚合催化剂(H)为显示出使热固化性聚合物(G)热固化作用的物质，作为其具体例，可举出胺类；该胺类的氯化物等胺盐类或季铵盐类；环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、芳香族酸酐等酸酐类；聚酰胺类、咪唑类、三嗪化合物等含氮杂环化合物类；有机金属化合物等。这些物质可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
作为胺类的具体例，可举出脂肪族或芳香族的伯胺、仲胺、叔胺。
作为脂肪族胺的具体例，可举出聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、烯二胺、氨基乙基乙醇胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷、三丁基胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯等。
作为芳香族胺的具体例，可举出间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等。作为酸酐类的具体例，可举出邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)等的芳香族酸酐，以及马来酸酐、琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、聚己二酸酐、氯菌酸酐、四溴邻苯二甲酸酐等。
作为聚酰胺类的具体例，可举出使二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等聚胺与二聚酸进行缩合反应得到的具有伯氨基或仲氨基的聚氨基酰胺等。
作为咪唑类的具体例，可举出咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、偏苯三酸1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓盐、异氰酸2-甲基咪唑鎓盐等。
三嗪化合物是具有含3个氮原子的6元环的化合物，作为其具体例，可举出三聚氰胺、N-乙烯三聚氰胺、N，N′，N″-三苯基三聚氰胺等三聚氰胺化合物；三聚氰酸、异三聚氰酸、三甲基三聚氰酸酯、异三聚氰酸酯、三乙基三聚氰酸酯、三乙基异三聚氰酸酯、三(正丙基)三聚氰酸酯、三(正丙基)异三聚氰酸酯、二乙基三聚氰酸酯、N，N′-二乙基异三聚氰酸酯、甲基三聚氰酸酯、甲基异三聚氰酸酯等三聚氰酸化合物；三聚氰胺化合物与三聚氰酸化合物的等摩尔反应产物等的三聚氰酸三聚氰胺化合物等。
作为有机金属化合物的具体例，可举出二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡、2-乙基己酸锌等有机酸金属盐；乙酰基丙酮酸镍、乙酰基丙酮酸锌等1，3-二酮金属络盐；四丁氧化钛、四丁氧化锆、丁氧化铝等金属烷氧化物等。
热聚合催化剂(H)的使用量，相对于热固化性聚合物(G)100质量份，优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份。热聚合催化剂(H)的使用量少于0.5质量份时，固化反应不充分进行，存在耐热性低下的情况。另外，由于长时间、高温下的固化是必要的，有时成为工作效率低下的原因。另一方面，热聚合催化剂(H)的使用量超过20质量份时，容易与组合物中的羧基反应引起凝胶化，有时产生保存稳定性降低等问题。
iii-d-e)阻焊剂用固化性组合物的制造方法
上述阻焊剂用固化性组合物与前述的滤色器用固化性组合物同样地，可通过利用通常的方法混合上述的各成分来制造。对混合的方法没有特别限制，可以混合一部分的成分后再混合剩余的成分，也可将全部的成分一起混合来进行混合。
另外，为了粘度调节等，可根据需要在组合物中添加有机溶剂。通过这样调节粘度，容易利用辊涂机、旋涂机、丝网涂布机、幕涂机等涂布于对象物上、或者进行印刷。
作为有机溶剂，可举出乙基甲基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类溶剂；乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；丁醇、苄基醇等醇类溶剂；乙酸卡必醇酯、乙酸甲基溶纤剂等溶纤剂类、卡必醇类及它们的酯、醚衍生物的溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类溶剂；二甲基亚砜；苯酚、甲酚等酚类溶剂；硝基化合物类溶剂；甲苯、二甲苯、六甲基苯、异丙苯芳香族类溶剂；由四氢化萘、十氢化萘、双戊烯等烃构成的芳香族类或脂环族类的溶剂等。这些物质可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
有机溶剂的使用量优选为使组合物的粘度500～500000mPa.s、更优选1000～500000mPa.s(以B型粘度计(Brookfield Viscometer)在25℃测定)的量。组合物为这样的粘度时，适于向对象物的涂布或印刷，容易使用。另外，为了成为这样的粘度，优选的有机溶剂的使用量为有机溶剂以外的固形成分的1.5质量倍以下。超过1.5质量倍时固形成分浓度变低，因此将该组合物印刷于基板等的情形时，通过一次印刷不能得到充分的膜厚，有时需要多次的印刷。
另外，也可在这样的组合物中进一步添加着色剂，作为油墨使用。作为着色剂的具体例，可举出酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、二重氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等。作为油墨使用时，其粘度也优选为500～500000mPa.s。
为了调整流动性，可在组合物中进一步添加流动调整剂。通过添加流动性调整剂，在通过辊涂机、旋涂机、丝网涂布机、幕涂机等将组合物涂布于对象物时等，可适当调整组合物的流动性。
作为流动调整剂的具体例，可举出无机或有机充填剂、蜡、表面活性剂等。作为无机充填剂的具体例，可举出滑石、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝、硅酸盐化合物等。作为有机充填剂的具体例，可举出硅酮树脂、硅酮橡胶、氟树脂等。作为蜡的具体例，可举出聚酰胺蜡、氧化聚乙烯蜡等。作为表面活性剂的具体例，可举出硅酮油、高级脂肪酸酯、酰胺等。这些流动性调整剂可一种单独使用，也可组合二种以上使用。
另外，根据需要可在组合物中添加热阻聚剂、增粘剂、消泡剂、流平剂、粘合性赋予剂等添加剂。作为热阻聚剂的具体例，可举出氢醌、氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等。作为增粘剂的具体例，可举出石棉、Orben、膨润土、蒙脱石等。消泡剂是用于消除印刷、涂布时或固化时产生的泡，作为其具体例，可举出丙烯酸类、硅酮类等表面活性剂。流平剂是用于消除印刷、涂布时产生的涂层表面的凹凸，作为其具体例，可举出丙烯酸类、硅酮类等表面活性剂。作为粘合性赋予剂的具体例，可举出咪唑类、噻唑类、三唑类、硅烷偶联剂等。
另外，作为其他的添加剂，例如，为了保存稳定性可添加紫外线防止剂、增塑剂等。
iii-d-f)阻焊剂用固化性组合物的用途
通过丝网印刷以适度的厚度将上述阻焊剂用固化性组合物涂布于基板上等，进行热处理并干燥得到涂布膜。其后，进行曝光、显影、热固化而使其固化，由此可制成固化物。
上述阻焊剂用固化性组合物可用于各种用途，特别是光敏性及显影性优异，而且进行固化作为薄膜时与基板的粘合性、绝缘性、耐热性、翘曲变形性、柔韧性、外观方面优异，因此适于作为印刷布线基板的绝缘保护被膜的使用。
在形成绝缘保护被膜的情形时，以10～100μm的厚度将组合物或油墨涂布于形成了回路的基板上后，在60～100℃的温度进行5～30分钟左右热处理并进行干燥，形成5～70μm的厚度。接着，通过实施了期望的曝光图案的负掩模进行曝光，用显影液除去未曝光部分进行显影。其后，在100～180℃的温度下进行10～40分钟左右热固化而使其固化。
该固化性组合物作为固化物时的柔韧性特别优异，固化物具有良好的柔软性，因此特别适合用于FPC基板的绝缘保护被膜，可制成翘曲少且操作性也优异的FPC基板。另外，例如，也可作为多层印刷布线基板的层间的绝缘树脂层使用。
曝光中使用的活性光源可使用公知的活性光源，例如，由碳弧、汞蒸气弧、氙弧等产生的活性光。
显影液中可使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
另外，该固化性组合物，可用于干膜阻抗剂的感光层。干膜阻抗剂是在由聚合体膜等构成的支持体上具有由组合物构成的感光层的物质。感光层的厚度优选10～70μm。作为用于支持体的聚合体膜的具体例，可举出包含聚对苯二酸亚乙酯、脂肪族聚酯等聚酯树脂、聚丙烯、低密度聚乙烯等聚烯烃树脂的膜等。
干膜阻抗剂可通过将固化性组合物涂布于支持体上并干燥形成感光层来获得。另外，通过在形成的感光层上设置覆盖膜，顺次层叠支持体、感光层、覆盖膜，可制造在感光层的两面具有膜的干膜阻抗剂。虽然在使用干膜阻抗剂时剥离覆盖膜，但是直到使用时的期间，通过在感光层上设置覆盖膜，可保护感光层，形成贮存期优异的干膜阻抗剂。
为了使用干膜阻抗剂在印刷布线基板形成绝缘保护被膜，首先，将干膜阻抗剂的感光层和基板进行贴合。此时，在使用设置有覆盖膜的干膜阻抗剂的情形时，剥离覆盖膜并露出感光层后使其接触基板。
接着，使用加压辊等将感光层和基板在40～120℃左右进行热压接，在基板上层叠感光层。其后，通过实施了期望的曝光图案的负掩模来曝光感光层，自感光层剥离支持体，用显影液除去未曝光部分进行显影，将感光层进行热固化，由此制造在基板的表面设置了绝缘保护被膜的印刷布线基板。另外，可以使用这样的干膜阻抗剂，在多层印刷布线基板的层间形成绝缘树脂层。
iii-e)适合于涂布用的固化性组合物
作为适合于涂布用的固化性组合物(以下，仅称为“涂布组合物”)，可举出含有本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(A)及聚合引发剂(B)，进而含有选自反应性单体(C)、多官能硫醇(F)及氨基甲酸酯低聚物(I)的至少一种的固化性组合物。
iii-e-a)聚合引发剂(B)
作为聚合引发剂(B)，可使用与上述iii-a)记载的化合物同样的化合物。
上述涂布组合物中的聚合引发剂(B)的含量，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份，优选为1～50质量份，更优选为2～20质量份，进一步优选为2～10质量份。通过使聚合引发剂的使用量在上述范围内，反应性氨基甲酸酯化合物(A)、反应性单体(C)、氨基甲酸酯低聚物(I)的聚合速度变块，另外，也没有了固化性组合物受到由于氧气等引起的阻止聚合的情况。进一步地，对于得到的固化膜可达成高的强度、粘合强度及耐热性，非常难以引起着色。
iii-e-b)反应性单体(C)
本发明的涂布组合物可含有反应性单体(C)。作为反应性单体(C)，可使用与上述iii-b)记载的化合物同样的化合物。
对上述涂布组合物中的反应性单体(C)的使用量没有特别限定，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份，优选为1～200质量份，更优选为10～180质量份，进一步优选为20～150质量份，特别优选为50～100质量份。通过在上述范围内使用反应性单体(C)，能够调整组合物的粘度的同时，也能够调整得到的固化物的特性，例如，反应性、硬度、弹性、粘合性等机械特性、透明性等光学特性。
iii-e-e)多官能硫醇(F)
本发明的涂布组合物可含有多官能硫醇(F)。作为多官能硫醇(F)，可使用上述iii-c-f)记载的化合物同样的化合物。
通过使涂布组合物中含有多官能硫醇(F)，可改善固化性组合物的固化性及翘曲性。可改善固化性是由于通过添加多官能硫醇可降低自由基聚合的氧阻止的缘故，可改善翘曲性是由于通过添加多官能硫醇，烯-硫醇加成反应进行而抑制了聚合度，也抑制了交联密度的缘故。所谓固化性优异是指固化每单位量的固化性组合物所必要的能量射线量少。因而，这与基于可缩短能量射线的照射时间而提高固化物的生产率和通过节约能量而降低成本相关联，本发明的工业上意义是非常大的。
iii-e-d)氨基甲酸酯低聚物(I)
本发明的涂布组合物可含有氨基甲酸酯低聚物(I)。通过使用氨基甲酸酯低聚物(I)，能够调整对固化性组合物进行固化而得到的固化物的表面硬度，另外能够谋求降低固化时的翘曲性。
上述氨基甲酸酯低聚物(I)是含有氨基甲酸酯键的低聚物，不包括含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)。具体地说，可举出荒川化学工业(株)制、商品名ビ一ムセツト102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575 CB、EM90、EM92；サンノプコ(株)制、商品名フオトマ一6008、6210；新中村化学工业(株)制、商品名NKオリゴ U-2PPA、U-4HA、U-6HA、U-15HA、UA-32P、U-324A、U-4H、U-6H、UA-160TM、UA-122P、UA-2235PE、UA-340P、UA-5201、UA-512；东亚合成(株)制、商品名アロニツクスM-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-1960、M-5700、ARON OXETANE OXT-101；共荣社化学(株)制、商品名AH-600、AT606、UA-306H、UF-8001；日本化药(株)制、商品名カヤテツド UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101、UX-7101；日本合成化学工业(株)制、商品名紫光UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000、UV-7600B、UV-7605B、UV-2010B、UV-6630B、UV-7510B、UV-7461TE、UV-3310B、UV-6640B；根上工业(株)制、商品名ア一トレジンUN-1255、UN-5200、UN-7700、UN-333、UN-905、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61、HDP-M20、UN-5500、UN-5507；ダイセルユ一シ一ビ一(株)制、商品名Ebecryl6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602、8301等。
为了赋予硬度，作为氨基甲酸酯低聚物(I)，优选为具有3个以上(甲基)丙烯酸酯基的物质，更优选具有6个以上(甲基)丙烯酸酯基的物质，具体地可举出上述的商品名U-6HA、U-15HA、UA-32P、UV-1700B、UV-7600B、UV-7605B等。
为了赋予柔软性，作为氨基甲酸酯低聚物(I)，优选上述的商品名UA-160TM、UA-122P、UA-5201、UV-6630B、UV-7000B、UV-6640B、UN-905、UN-901T、UN-7700等。
对上述氨基甲酸酯低聚物(I)的分子量没有特别限定，但优选为500～15000，更优选为1000～3000。
上述氨基甲酸酯低聚物(I)可单独或组合二种以上使用。另外，对上述氨基甲酸酯低聚物(I)的使用量没有特别限定，相对于反应性氨基甲酸酯化合物(A)100质量份，优选为1～1000质量份，更优选为2～500质量份，进一步优选为5～300质量份。
iii-e-e)其他的成分
本发明的涂布组合物中，相对于固化性组合物100质量份可含有0.1质量份以下的阻聚剂。阻聚剂是用于防止在保存中固化性组合物的含有成分发生聚合反应。作为阻聚剂，例如，可举出氢醌、氢醌单甲基醚、苯醌、对叔丁基儿茶酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚等。
另外，在本发明的固化性组合物中，可添加流平剂、填充剂、颜料、无机填料、溶剂、其他的改性剂。
作为流平剂，例如，可举出聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、芳烷基改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物、聚醚改性甲基烷基聚硅氧烷共聚物等。
作为充填剂或颜料，例如，可举出碳酸钙、滑石、云母、粘土、二氧化硅(胶态二氧化硅、アエロジル(注册商标)等)、硫酸钡、氢氧化铝、硬脂酸锌、锌白、氧化铁、偶氮颜料等。
作为无机填料，可举出导电性的金属微粒或金属氧化物微粒等。作为金属的具体例，可举出金、银、铜、铂、铝、锑、硒、钛、钨、锡、锌、铟、锆等，作为金属氧化物的具体例，可举出氧化铝、氧化锑、氧化硒、氧化钛、氧化钨、氧化锡、锑掺杂氧化锡(ATO(掺杂了锑的氧化锡))、磷掺杂氧化锡、氧化锌、锑酸锌、锡掺杂氧化铟等。
作为其他的改性剂，例如，可举出聚烯烃类树脂、氯化改性聚烯烃类树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、乙烯基氨基甲酸酯树脂、乙烯基酯氨基甲酸酯树脂、聚异氰酸酯、聚环氧化物、环氧末端聚噁唑烷酮、丙烯酸树脂类、醇酸树脂类、脲树脂类、三聚氰胺树脂类、聚二烯类弹性体、饱和聚酯类、饱和聚醚类、硝化纤维素、乙酸丁酸纤维素等纤维素衍生物、亚麻籽油、桐油、大豆油、蓖麻油、环氧化油等油脂类等的天然及合成高分子物质等。
iii-e-f)涂布组合物的制造方法
本发明的涂布组合物可通过在室温或加热条件下利用搅拌机、球磨机、三辊等混合机来混合反应性氨基甲酸酯化合物(A)及聚合引发剂(B)、或通过将反应性单体或溶剂等作为稀释剂添加并进行溶解来制造。
作为本发明使用的溶剂的具体例，可举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；四氢呋喃、二噁烷等环状醚类；N，N-二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯等芳香族烃类；二氯甲烷等卤化烃类；乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯等乙二醇类；丙二醇、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇丙醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、双丙甘醇、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯等丙二醇类等。这些物质中，优选乙酸乙酯、甲基乙基酮、环己酮、甲苯、二氯甲烷、二甘醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯。
上述溶剂可单独或组合二种以上使用。溶剂的使用量，相对于固化性组合物100质量份，优选为50～200质量份，更优选为50～100质量份。
iii-e-g)固化物的形成方法
本发明的涂布组合物，例如，可通过在基材上涂布固化性组合物，形成涂膜后，照射活性能量射线、或通过加热来固化。为了固化，可进行活性能量射线的照射和加热这两者。
作为涂布方法，例如，可举出通过棒涂机、涂布器、口模式涂布机、旋涂机、喷涂机、幕涂机、辊涂机的涂布；通过丝网印刷等的涂布；通过浸渍等的涂布。
对本发明的涂布组合物向基材上的涂布量没有特别限定，可根据目的进行适当调整，在涂布干燥后通过活性能量射线照射的固化处理后得到的涂膜的膜厚，作为评价用优选1～200μm膜厚的量，更优选为5～100μm膜厚的量。
作为用于固化的活性能量射线，优选电子束、或由紫外至红外的波长范围的光。作为光源，例如，对于紫外线可使用超高压汞光源或金属卤化物光源，对于可见光可使用金属卤化物光源或卤素光源，对于红外线可使用卤素光源，此外也可使用激光、LED等光源。活性能量射线的照射量可根据光源的种类、涂膜的膜厚等进行适当设定。
上述涂布组合物由含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)组成的情形时，反应性氨基甲酸酯化合物(A)的SP值优选为10.5～11.0，更优选为10.6～10.8的范围。
上述涂布组合物在除了含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)以外还含有反应性单体(C)的情形时，含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和反应性单体(C)的合并的SP值优选为10.5～11.0，更优选为10.6～10.8。在这里含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和反应性单体(C)的合并的SP值是求含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的SP值和反应性单体(C)的SP值，由分别的配合质量比进行质量平均来求得。同样地，上述涂布组合物进一步含有多官能硫醇(F)或氨基甲酸酯低聚物(I)等通过组合物的固化反应而生成共聚物的一部分的成分的情形时，将各成分的SP值通过各成分的配合质量比进行质量平均的SP值优选为10.5～11.0，更优选为10.6～10.8。SP值超出这些范围时，与PET基板的润湿性产生不匹配，难以赋予良好的粘合强度。在这里所谓SP值，与通过Fedors法计算的溶解度参数同义，以下式表示。
SP值＝(ΔH/V)1/2
式中，ΔH表示摩尔蒸发热(cal)，V表示摩尔体积(cm3)。另外，ΔH及V可使用“涂覆的基础科学，原崎勇次著，模书店，1983年6月30日1版，48～57页”记载的原子团的摩尔蒸发热(Δei)的合计(ΔH)和摩尔体积(ΔVi)的合计(V)。
实施例
以下，根据实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.固化性组合物
(1-1)含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物的合成
以下表示本研究使用的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物的合成方法。另外，在此公开了其代表性的化合物的合成方法，但并不限于此，可使用各种的醇、胺、硫醇，同样地合成其他的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[制造实施例1]
在具有搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中，作为溶剂投入二氯甲烷20g，作为多官能醇投入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(东京化成(株)制)2.61g(10mmol)及丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯5.97g(30mmol)，接着投入二叔丁基羟基甲苯0.02g及二月桂酸二丁锡0.004g。接着，提高反应机内的温度至60℃，如果反应容器内的温度开始降低则开始再次加热，在80℃继续搅拌，确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2250cm-1)几乎消失后终止反应。反应终止后，通过除去溶剂，得到作为粘性透明液体的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(M-7)。
[制造实施例2]
在具有搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中，作为溶剂投入二氯甲烷20g，作为多官能醇投入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(东京化成(株)制)2.61g(10mmol)及甲基丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯5.56g(30mmol)，接着投入二叔丁基羟基甲苯0.02g及二月桂酸二丁锡0.004g。接着，提高反应机内的温度至60℃，如果反应容器内的温度开始降低则开始再次加热，在80℃继续搅拌，确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2250cm-1)几乎消失后终止反应。反应终止后，通过除去溶剂，得到作为粘性透明液体的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(M-6)。
[制造比较例1]
在具有搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中，作为溶剂投入二氯甲烷20g，作为多官能醇投入三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(东京化成(株)制)2.61g(10mmol)及甲基丙烯酸2-异氰氧基乙酯4.65g(30mmol)，接着投入二叔丁基羟基甲苯0.02g及二月桂酸二丁锡0.004g。接着，提高反应机内的温度至60℃，如果反应容器内的温度开始降低则开始再次加热，在80℃继续搅拌，确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2250cm-1)几乎消失后终止反应。反应终止后，通过除去溶剂，得到作为粘性透明液体的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(R-2)。
通过与上述制造实施例1、2同样的方法来制造下述表1-1及1-2表示的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)～(M-12)。另外，通过与上述制造比较例1同样的方法来制造下述表2表示的比较用的反应性氨基甲酸酯化合物(R-1)～(R-3)。将得到的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)～(M-12)的1H-NMR图示于图1～图12。另外，在NMR测定中，频率为400MHz，作为溶剂使用氘代氯仿。
[表1-1]
Figure G2008800170024D00501
[表1-2]
Figure G2008800170024D00511
[表2]
(1-2)固化性组合物的制备及评价样品的制成
[实施例1]
对于表1的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)100g，作为光聚合引发剂使用2g的1-羟基环己基苯基酮(チバスペシヤルテイケミカルズ(株)制，Irgacure184)，在二氯甲烷(纯正化学社制)20g中，室温搅拌混合，使其均匀溶解得到固化性组合物溶液。接着，将得到的固化性组合物溶液涂布于玻璃基板(大小为50mm×50mm)使得干燥膜厚约为100μm，在50℃以30分钟干燥溶剂得到评价样品。
[实施例2～12，比较例1～3]
除了将反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)改变为表3表示的物质以外，与实施例1同样地操作，进行固化性组合物的制备及评价样品的制成。
(1-3)评价
<柔软性(最大伸长)>
将上述(1-2)中得到的评价样品，使用装入了超高压汞灯的曝光装置以500mJ/cm2进行曝光将其固化。将得到的固化物切成5mm×30mm，使用セイコ一インスツルメンツ社制拉伸试验机测定弹性率(N/mm2)及最大伸长率(％)。将结果示于表3。
<柔软性(180度弯曲试验)>
将上述(1-2)中得到的评价样品，使用装入了超高压汞灯的曝光装置以500mJ/cm2进行曝光将其固化。将得到的固化物切成5mm×30mm，180度弯曲。进行5次该操作，按照下述标准进行评价。将结果示于表3。
A...全部的样品中，完全没有发现裂缝。
B...5片中1片以上的样品，发生裂缝。
C...全部的样品中，发生裂缝。
<粘合强度>
将上述(1-2)中得到的评价样品，使用装入了超高压汞灯的曝光装置以500mJ/cm2进行曝光将其固化。用砂纸摩擦该固化的各样品的固化膜表面，进而将粘合力测定仪(Elcometer Instrument.Std社制，elcometor)的夹具用环氧粘合剂(三井化学社制，HC-1210)进行固化，用粘合力测定仪测定粘合强度。将结果示于表3。
<透过率>
将上述(1-2)中得到的评价样品，使用装入了超高压汞灯的曝光装置以3J/cm2进行曝光将其固化。对于该固化的各样品，使用分光光度计(日本分光制，UV3100)测定400nm的透过率。将结果示于表3。
[表3]
例 样品名称   光线透过率(％)400nm、100μm   粘合强度(N/mm2)   弹性率(N/mm2)   最大伸长率(％)  180度弯曲
  实施例1   M-1   99.6   0.6   1139   14.4   A
  实施例2   M-2   98.8   1.8   809   6.9   A
  实施例3   M-3   99.0   1.2   905   7.8   A
  实施例4   M-4   99.0   1.0   1334   10.3   A
  实施例5   M-5   97.7   0.5   832   9.1   A
  实施例6   M-6   98.0   1.2   1061   11.7   A
  实施例7   M-7   98.2   0.9   1002   9.7   A
  实施例8   M-8   96.6   3.0   794   7.4   A
  实施例9   M-9   98.8   1.0   1920   8.8   A
  实施例10   M-10   98.0   0.8   883   13.8   A
  实施例11   M-11   96.0   1.4   1526   8.4   A
  实施例12   M-12   98.1   0.9   1382   9.6   A
  比较例1   R-1   98.5   0.4   1261   2.5   B
  比较例2   R-2   98.9   0.3   1926   6.7   C
  比较例3   R-3   98.1   0.4   1004   6.3   B
关于柔软性(最大伸长率)，与比较例1～3相比，对于实施例1～12的任一个都观察到良好的伸长。这是氨基甲酸酯化合物中的乙二醇骨架的柔软性作为数值的表现。另外，由180度弯曲试验的结果，也显示了实施例1～12的固化物良好。
另外，关于粘合强度，与比较例1～3的固化物相比，实施例1～12的固化物充分显示了良好的值。认为反应性氨基甲酸酯化合物(M-1)～(M-12)分子内具有来源于乙二醇的醚结构，由此柔软性或应力缓和提高，粘合强度提高。
2.滤色器用固化性组合物
(2-1)含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物的合成
[制造实施例3]
在具有搅拌装置、温度计及冷凝器的反应容器中，投入作为聚酯多元醇的聚己内酯二醇(ダイセル化学工业(株)制，PLACCEL212，分子量1250)12.5g(10mmol)及甲基丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯4.0g(20mmol)，分别投入对甲氧基苯酚及二叔丁基羟基甲苯0.02g。一边搅拌一边加热至60℃后，停止加热并添加二月桂酸二丁锡0.004g。如果反应容器内的温度开始降低则开始再次加热，在80℃继续搅拌。确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)几乎消失后终止反应，得到粘稠液体的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-1)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-1)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1650。另外，该化合物(UB-1)的1H-NMR图示于图13。另外，在NMR测定中，频率为400MHz，作为溶剂使用氘代氯仿。
[制造实施例4]
除了使用聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业(株)制商品名プテクセルCD210PL、平均分子量1000)10g(10mmol)来代替聚己内酯二醇以外，与制造实施例3同样地合成反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-2)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-2)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1400。
[制造实施例5]
除了使用聚丁二醇(保土谷化学工业(株)制，PTMG-850，分子量850)8.5g(10mmol)来代替聚己内酯二醇以外，与制造实施例3同样地合成氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯聚合物(UB-3)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-3)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1250。
[制造实施例6]
投入聚丁二醇(保土谷化学工业(株)制，PTMG-850，分子量850)5.1g(6mmol)、二羟甲基丙酸1.3g(10mmol)、异佛尔酮二异氰酸酯2.7g(12mmol)及甲基丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯1.6g(8mmol)，分别投入0.002g对甲氧基苯酚和0.002g二叔丁基羟基甲苯。一边搅拌一边加热至60℃后，停止加热并添加二月桂酸二丁锡0.002g。如果反应容器内的温度开始降低则开始再次加热，在80℃继续搅拌。确认在红外线吸收光谱中异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)几乎消失后终止反应，得到粘稠液体的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-4)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-4)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23000，酸值为45mgKOH/g。
[制造实施例7]
除了使用聚碳酸酯二醇(ダイセル化学工业(株)制商品名プテクセルCD210PL，平均分子量1000)10g(10mmol)及丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯3.7g(20mmol)代替聚己内酯二醇以外，与制造实施例3同样地合成反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-5)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-5)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1500。
[制造实施例8]
在安装了滴液漏斗、温度计、冷却管及搅拌机的4颈烧瓶中装入甲基丙烯酸6.0g、丙烯酸2-羟乙酯3.0g及丙二醇单甲基醚乙酸酯112.0g，将4颈烧瓶内进行氮气取代1小时。进而用油浴加热至90℃后，用1小时滴加甲基丙烯酸6.0g、甲基丙烯酸甲酯7.0g、甲基丙烯酸丁酯21.5g、丙烯酸2-羟乙酯3.0g、丙二醇单甲基醚乙酸酯112.0g及偶氮二异丁腈1.6g的混合液。进行3小时聚合后，添加偶氮二异丁腈0.5g和丙二醇单甲基醚乙酸酯8.0g的混合液，进而升温至100℃进行1.5小时聚合后放冷。向该溶液中慢慢添加丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯8.5g，在80℃搅拌4小时合成反应性氨基甲酸酯化合物聚合物的共聚物(UB-6)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物的共聚物(UB-6)的酸值为90mgKOH/g，通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为24000。另外，该化合物(UB-6)的1H-NMR图示于图14。另外，在NMR测定中，频率为400MHz，作为溶剂使用氘代氯仿。
通过甲基丙烯酸的分子量为86.1且配合量为12g(0.139摩尔)，丙烯酸2-羟乙酯的分子量为130.1且配合量为6g(0.046摩尔)，甲基丙烯酸甲酯的分子量为100.1且配合量为7g(0.07摩尔)，甲基丙烯酸丁酯的分子量为142.2且配合量为21.5g(0.151摩尔)，假设这些物质理想地进行反应，生成每一分子丙烯酸2-羟乙酯具有1200的分子量的化合物。即，生成的化合物双键当量为1200，上述式(II)的m的值为20。
[比较制造例2]
除了使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯3.1g(20mmol)代替制造实施例3的甲基丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯以外，与制造实施例3同样地进行反应，得到反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(R-4)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(R-4)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1600。
[比较制造例3]
除了使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯3.1g(20mmol)代替制造实施例4的甲基丙烯酸2-(异氰氧基乙基氧基)乙酯以外，与制造实施例4同样地进行反应，得到反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(R-5)。得到的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(R-5)的通过GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为1300。
(2-2)滤色器用固化性组合物的制备
以表4记载的配合比例将上述中得到的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-1)～(UB-6)及比较用的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(R-4)、(R-5)制备成滤色器用固化性树脂组合物。作为代表，实施例13的制备方法如下所示。另外，表4的配合的数值全部表示质量份。
[实施例13]
对于制造实施例3中制造的反应性氨基甲酸酯化合物聚合物(UB-1)2.3g，以表4记载的质量份比率混合丙二醇单甲基醚乙酸酯、分散剂(共荣社化学(株)制フロ一レンDOPA-33，固形成分浓度30％)、炭黑(デグサ社制SpecialBlack4)、HABI、BMK、TMPT、TPMB、环己酮，放置一夜。接着，将该混合物搅拌1小时后，通过三辊研磨机((株)小平制作所制，RIII-1RM-2)4次。通过向得到的黑色混合物进一步添加环己酮进行浓度调整，得到固形成分浓度18.0％的黑色的固化性组合物420g。
(2-3)评价
将上述(2-2)中得到的黑色的固化性组合物用孔径0.8μm的过滤器(桐山滤纸GFP用)进行过滤，通过以下的方法进行光敏性及阻抗剂物性(OD值(光密度)、反射率、铅笔硬度)的评价。将结果示于表5。另外，这些评价方法的详细内容如下所述。
<光敏性评价>
将上述固化性组合物旋涂于玻璃基板(大小为100×100mm)，在室温干燥30分钟后，进行70℃×20分钟预焙。预先用膜厚计((株)东京精密制SURFCOM130A)测定阻抗剂的膜厚后，进而用安装了超高压汞灯的曝光装置(ウシオ电机(株)制商品名マルチテイトML-251A/B)改变曝光量进行光固化。进而在25℃用碱显影剂(0.1％碳酸钾水溶液，DEVELOPER 9033，シプレイ·フア一イ一スト(株)制)在规定的时间进行碱显影。碱显影后，水洗，通过空气喷雾干燥玻璃基板，测定残留的阻抗剂的膜厚。将通过下述式：残膜敏感度(％)＝“(碱显影后膜厚)/(碱显影前膜厚)”×100算出的值(残膜敏感度)为95％以上的曝光量，作为该固化性组合物的光敏性。
<阻抗剂物性评价>
将上述固化性组合物旋涂于玻璃基板(大小为100×100mm)，在室温干燥30分钟后，进行70℃×20分钟预焙。用超高压汞灯以组合物具有的光敏性的2倍的曝光量进行光固化后，进行200℃×30分钟后焙，使用得到的阻抗剂被覆玻璃基板实施以下的评价。
＊OD值(光密度)
通过用已知OD值的标准板测定550nm的透过率制成校正曲线。接着，通过测定各实施例及比较例的阻抗剂被覆玻璃基板的550nm的透过率，算出OD值。
·柔软性
按照JIS K 5400-5-1进行轴棒弯曲试验。使用直径3mm的轴棒进行5次评价。评价标准如下所述。
A...没有裂缝。
B...5片中1片以上裂缝。
C...全部裂缝。
●粘合强度
按照JIS K 5400～1990进行网格剥离试验，评价得到的固化涂膜的粘合强度。基板中使用苏打玻璃(平冈硝子社制)。另外，网格为3×3的9块来进行，评价9块中没有发生剥离的数。
●反射率
使用分光光度计((株)岛津制作所制UV-3100PC)，测定550nm的各阻抗剂的反射率。
与比较例4、5相比，实施例13～18在敏感度、柔软性、反射率上为相同程度，特别是在粘合性上得到了良好的结果。另外，关于OD值，实施例13～18也良好，认为极性结构的乙二醇骨架提高了颜料的分散性。
3.阻焊剂用固化性组合物
(3-1)阻焊剂用固化性组合物的制备
[实施例19～24及比较例6、7]
以表6表示的配合比例(质量份)混合各成分来制备组合物。作为热固化性聚合物(G)，使用双酚A型环氧树脂EPICLON 860(大日本油墨化学工业株式会社制)。作为光聚合引发剂(B’)，使用2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦TPO(BASF社制)及4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮EAB-F(保土谷化学工业株式会社制)。作为热聚合催化剂(H)，使用三聚氰胺PC-1(日产化学工业株式会社制)。
(3-2)评价
(固化性组合物涂膜的制作)
在以表6表示的配合比例制备的固化性组合物中，添加甲基溶纤剂乙酸酯制成粘度5000mPa·s的物质，将厚度35μm的铜箔层叠于厚度50μm的聚酰亚胺膜单面的印刷基板(宇部兴产株式会社制ユピセル(注册商标)N，用1％硫酸水溶液进行洗涤，水洗后，用空气流进行干燥)，通过丝网印刷涂布为厚度30μm，70℃干燥，制成基板。
(曝光·显影)
将得到的各层叠物试验片，通过具有金属卤化物灯的曝光机(オ一ク(株)制HMW-680GW)，使用在4cm×6cm的范围具有1cm×1cm的正方形的负图案以500mJ/cm2进行曝光。接着，通过在30℃将1质量％碳酸钠水溶液进行60秒钟喷雾，除去未曝光部分进行显影后，在150℃、30分钟加热处理，得到1cm×1cm正方形的铜箔露出了的镀铜膜层叠板。
(耐镀金性)
使用上述得到的镀铜膜层叠板通过下述的工序进行无电解镀金，对于该试验片按照下述标准判断外观的变化及在使用了Cellotape(注册商标)的剥离试验中阻抗剂的剥离状态。将结果示于表6。
A...没有外观变化，完全没有阻抗剂的剥离。
B...没有外观的变化，阻抗剂稍有剥离。
C...发现阻抗剂的翘起，发现电镀潜入阻抗剂和铜箔之间，在剥离试验中阻抗剂的剥离大。
Figure G2008800170024D00641
将实施例19～24与比较例6、7进行比较时可知，通过含有本发明的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，耐镀金性提高。
4.涂布用组合物
(4-1)涂布用组合物的制备
[实施例25～30及比较例8～11]
如表7所示，在反应性氨基甲酸酯化合物(A)或比较用的反应性化合物中，配合作为光聚合引发剂(B’)的1-羟基环己基苯基酮(チバスベシヤルテイケミカルズ(株)制，Irgacure184)，进而添加二氯甲烷(纯正化学社制)50质量份，室温进行搅拌混合并均匀溶解。其后，在40℃真空干燥下除去二氯甲烷，得到固化性组合物溶液。
另外，使用的反应性氨基甲酸酯化合物(A)或比较用的反应性化合物示于表8。另外，作为代表，将实施例26中使用的反应性氨基甲酸酯化合物(M-4)的SP值的算出方法示于表9。
(4-2)固化性组合物的评价
<粘合强度>
将(4-1)中制备的固化性组合物涂布于聚对苯二甲酸亚乙酯(PET)基材(大小为50mm×50mm)使得干燥膜厚约为50μm，使用安装了超高压汞灯的曝光装置以500mJ/cm2进行曝光将其固化。PET基材分别选择具有结晶性表面及非结晶性表面的基板。作为具有结晶性表面的基板，使用双轴延伸PET膜的コスモシヤインA4100(东洋纺制)。通常为了确保粘合性使单侧成为易粘结处理面，但也使用相反侧的未处理面作为被粘结面。另外，作为具有非结晶性表面的基板，使用日本テストパ礻ル制的PET标准试验板(50mm×50mm)。用砂纸摩擦固化的各样品的固化膜表面，进而通过环氧粘合剂(三井化学社制，HC-1210)固化粘合力测定仪(ElcometerInstrument.Std社制，elcometor)的夹具，用粘合力测定仪测定粘合强度。将结果示于表7。
<翘曲性>
将(4-1)中制备的固化性组合物涂布于3cm见方大小的聚酰亚胺膜上使得固化膜的厚度约为30μm。接着，用安装了超高压汞灯的曝光装置以1000mJ/cm2进行曝光将其固化。测定在水平的台上翘起的4边分别的高度，将其平均高度值作为翘曲性的值。结果示于表7。
[表8]
Figure G2008800170024D00681
[表9]
Figure G2008800170024D00682
(4-3)固化性组合物的评价结果
通过实施例25～30及比较例8～11，含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物的SP值越接近作为PET膜基材的SP值的约10.7，越能提高对于PET膜基材的粘合强度。特别是在实施例25中翘曲性的值小，认为这影响粘合强度的进一步提高。
通过实施例28～30，并用本发明的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和作为反应性单体(C)的丙烯酸单体，使反应性氨基甲酸酯化合物的总SP值接近PET基板的SP值约10.7，可提高粘合强度。由上述的结果可见，反应性氨基甲酸酯化合物的总SP值优选为10.5～11.0，在该范围则对于PET膜基材的粘合强度为0.9N/mm2以上。

Claims (25)

1.含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(I)表示，
式中，R1及R2分别独立地表示氢原子或直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基，R3表示氢原子、直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基或芳基，R4表示单键或者直链状或分支状的碳原子数1～5的亚烷基，R5表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或亚氨基，n表示2～12的整数，m表示1～300的整数，X表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基。
2.根据权利要求1所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(II)表示，
Figure A2008800170020002C2
式中，R5、R6、n、m及X，与上述式(I)中的R5、R6、n、m及X同义。
3.根据权利要求2所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中n为2。
4.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为氧原子，X为含有氟的残基，m为1或2。
5.根据权利要求4所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为氧原子，X为下述式(III)或(IV)表示的残基：
Figure A2008800170020003C1
式中，a表示1～12的整数，＊表示键合点。
6.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为氧原子，X为不具酚性羟基的芳香族化合物的残基，m为2。
7.根据权利要求6所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为氧原子，X为下述式(V)或(VI)表示的残基，
Figure A2008800170020003C2
式中，k分别独立地表示1～4的整数、＊表示键合点。
8.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，所述式(II)中，R6为氧原子、X是醇残基，其中所述醇是具有可以为分支的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基二醇、二甘醇、双丙甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、环己二醇、环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇、氢化双酚A、三-2-羟乙基异氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、降冰片烯甲醇；或者是具有可以是形成分支或环的、碳原子数2～10的亚烷基的亚烷基单醇。
9.含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XIV)表示，
Figure A2008800170020004C1
式中，R5表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为氧原子、X为含有不饱和基团的结构。
11.根据权利要求2所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)用下述式(VII)表示：
Figure A2008800170020004C2
式中，R5及R5’分别独立地表示氢原子或甲基，R6表示氧原子、硫原子或-NH-，n与上述式(II)中的n同义，p表示2～12的整数，q表示2～12的整数，X’表示脂肪族化合物的残基、不具酚性羟基的芳香族化合物的残基或杂环化合物的残基。
12.含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XV)或(XVI)表示，
式中，R11、R12、R13及R14分别独立地表示氢原子或者直链状或分支状的碳原子数1～6的烷基，R5及R5’表示氢原子或甲基，t表示0或1～4的整数。
13.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为硫原子，X为脂肪族化合物的残基。
14.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为硫原子、X为通过下述式(X)表示的含有羧基的硫醇化合物与醇化合物反应生成的含巯基的酯化合物的硫醇残基，
Figure A2008800170020005C2
式中，R7及R8分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或芳香环，x表示0或1～2的整数，y表示0或1。
15.含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，用下述式(XVII)或(XVIII)表示，
Figure A2008800170020006C1
式中，R5表示氢原子或甲基。
16.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中R6为亚氨基、X为脂肪族化合物的残基。
17.根据权利要求3所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述式(II)中X是具有下述重复单元的、分子量2000～100000的聚合物化合物的残基，其中所述重复单元含有具有活性氢的官能团。
18.根据权利要求17所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述具有活性氢的官能团为羟基、所述聚合物化合物为多羟基化合物。
19.根据权利要求18所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述多羟基化合物为聚酯多元醇化合物、聚碳酸酯多元醇化合物、聚醚多元醇化合物、聚氨酯多元醇化合物、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的均聚物或共聚物、或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
20.根据权利要求18所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物，其特征在于，所述多羟基化合物含有羧基。
21.固化性组合物，其特征在于，其含有权利要求1所述的含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和聚合引发剂(B)。
22.根据权利要求21所述的固化性组合物，其特征在于，进一步含有反应性单体(C)。
23.根据权利要求21所述的固化性组合物，其特征在于，所述含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)的SP值为10.5～11.0。
24.根据权利要求22所述的固化性组合物，其特征在于，所述含有烯属不饱和基团的反应性氨基甲酸酯化合物(A)和反应性单体(C)的合并SP值为10.5～11.0。
25.固化物，其是通过将权利要求21所述的固化性组合物进行固化而形成的。
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