JP6391935B2 - 微細凹凸構造を表面に有する膜体および該膜体を表面に有する構造体 - Google Patents

Description

本発明は、微細凹凸構造を表面に有する膜体、該膜体を表面に有する構造体および前記膜体を形成する重合性組成物に関するものであり、詳細には、基材の表面に設けて用いられる微細凹凸構造を表面に有する膜体、前記膜体を基材に表面に有してなる構造体および前記膜体の形成に用いられる重合性組成物に関するものである。

例えば、液晶表示ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（以下、「ＦＰＤ」と略記する）では、その視認性確保のために反射防止膜の装着が必須である。反射防止膜としては、誘電体多層層を気相プロセスで作製して光学干渉効果で低反射率を実現したものや低屈折率材料を基板フィルム上にコーティングしたものがある。

また、反射防止膜としては、モスアイ構造と称される微細凹凸構造を表面に有するものも知られている。微細凹凸構造を表面に有することで、表面における光反射が低減されて良好な視認性を得ることができる。微細凹凸構造を有する反射防止膜は、ＦＰＤなどのディスプレイの他、レンズやショーウィンドウの表面等にも設けられている。

微細凹凸構造について記載されている先行技術文献としては、例えば特許文献１〜６を挙げることができる。このうち、特許文献１〜５には、反射防止膜用の材料が列記されており、重合性樹脂である（メタ）アクリレート化合物を用いることも記載されている。

特開昭５０−０７００４０号公報 特開２００３−２１５３１４号公報 特開２００３−２４０９０３号公報 特開２００４−０５９８２０号公報 特開２００５−０９２０９９号公報 特開２０１２−０３６４０４号公報 国際公開第９５／１５５７２号パンフレット 特許第４３６８４１５号明細書

しかしながら、従来、微細凹凸構造を有する反射防止膜については、その好ましい構造や反射防止機能は知られているものの、耐擦傷性等の機械的特性は不十分であり、かつ、人の指紋汚れによって反射防止性能が低下するなどの問題がある。

つまり、例えばＦＰＤの最表面などに設けられる反射防止膜には、光の反射防止性能や透過性能だけでなく、摩耗や傷等に強く実用に耐え得るものであることが必要となる。さらに、手で触れることのできる場合には、人の指紋汚れに対する除去性なども必要となる。

耐擦傷性等の機械的特性に優れ、かつ人の指紋汚れの除去性に優れた微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜を提供すれば、ＦＰＤ等の視認性および耐久性の向上に大きく寄与できる。特に、スマートフォンはもちろんのこと、ＭＦＰ(Multi Function Printer)などの操作パネルも近年タッチパネルであることが多いため、指紋除去性に優れた微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜が提供されれば、その視認性、操作性を大きく向上できることは言うまでもない。

ところが、特許文献１〜５に列記されている材料は、一般のポリマーフィルム形成用として全く一般的なもので、微細凹凸構造を表面に有する表面層を、その材料面から、特に表面の耐擦傷性について実用性のあるものにするという観点から検討したものではない。そのため、得られた反射防止膜は、光の反射防止性能、光の透過性能、各種基材への高い密着性については実用性を有するものの、表面の耐擦傷性において実用性のあるものではない。

これに対し、特許文献６には、耐擦傷性について改良がなされた特定の表面形状と物性を有する構造体（微細凹凸構造を表面に有する膜体を表面に有する構造体に相当）が記載されている。しかしながら、これにおいても、指紋汚れに対する除去性については何ら考慮されていない。

本発明は、上記課題に鑑みなされたもので、光の反射防止性能、光の透過性能、各種基材への高い密着性に加えて、高い耐擦傷性および人の指紋汚れに対する高い除去性を有する、微細凹凸構造を表面に有する膜体、前記膜体を表面に有する構造体および前記膜体の形成に用いられる重合性組成物を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリル系の重合性組成物を重合させて微細凹凸構造を表面に有する膜体を形成することによって、光の反射防止性能、光の透過性能、各種基材への高い密着性に加えて、高い耐擦傷性および人の指紋汚れに対する高い除去性を有する膜体とできることを見出し本発明に至った。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、活性エネルギー線照射によって重合した重合性組成物よりなり、前記重合性組成物は、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２であり、さらに、当該膜体表面の水に対する接触角が２５°以下であることを特徴とする微細凹凸構造を表面に有することを特徴としている。

本発明の一態様に係る構造体は、基材と、該基材表面に設けられた本発明の一態様に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体とを、備えることを特徴としている。

本発明の一態様に係る重合性組成物は、活性エネルギー線照射によって重合する重合性組成物であって、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、
前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２であることを特徴としている。

本発明の一態様によれば、光の反射防止性能、光の透過性能、各種基材への高い密着性に加えて、高い耐擦傷性および人の指紋汚れに対する高い除去性を有する、微細凹凸構造を表面に有する膜体、該膜体を表面に有する構造体および前記膜体の形成に用いられる重合性組成物を提供できるという効果を奏する。

本発明の実施形態に係る反射防止膜およびこれを有する構造体の断面模式図である。 本発明の実施形態に係る構造体の一製造工程を示すもので、基材フィルムに重合性組成物を塗布する工程を示す模式図である。 本発明の実施形態に係る構造体の一製造工程を示すもので、基材フィルムに塗布されてなる重合性組成物の塗布膜に微細凹凸構造を形成する工程を示す模式図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本実施の形態では、微細凹凸構造を表面に有する膜体として、主に反射防止のために用いられる反射防止膜を例示するが、透過性改良膜や表面保護層等としても使用できる。また、本明細書における「Ａおよび／またはＢ」の記載は、「ＡまたはＢまたはその両方」を意味している。

図１は、本実施の形態に係る反射防止膜およびこれを有する構造体の断面模式図である。図１に示すように、反射防止膜２は、反射防止処理を行う対象となる基材３上に設けられ、反射防止膜２と基材３とで構造体１０が構成されている。

基材３の材質としては、反射防止膜２を支持可能なものであれば特に限定されず、用途を勘案して決定できる。反射防止膜２をディスプレイ部材に適用する場合は、基材３は透明な基材、即ち光を透過するものが好ましい。透明な基材を構成する材料としては、例えばメチルメタクリレート（共）重合体、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体等の合成高分子、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート（以下ＴＡＣと略記）、セルロースアセテートブチレート等の半合成高分子、ポリエチレンテレフタラート、ポリ乳酸等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、それら高分子の複合物（ポリメチルメタクリレートとポリ乳酸の複合物、ポリメチルメタクリレートとポリ塩化ビニルの複合物等）、ガラスが挙げられる。

なお、基材３は不透明なものであってもよい。不透明な基材３に対しては不透明体の表面反射防止効果となる。例えば、黒色の基材の場合には漆黒の見栄えが得られ、着色した基材の場合には高色純度の見栄えが得られ、これにより、意匠性の高い物品が得られる。基材３の形状は特に限定されず、例えば、フィルム、シート、射出成形品、プレス成形品等の溶融成形品等が挙げられる。

基材３の形状として、図１では、シート状あるいはフィルム状の薄いものを例示しているが、平板状や、成型体などの立体的な形状であってもよい。立体的な形状の基材に反射防止膜２を設けるには、反射防止膜２を、接着剤等を用いて基材に直接貼り付ける、あるいはシート状の基材３に反射防止膜２を設けて反射防止フィルムとし、これを、接着剤等を用いて立体的な形状の基材に貼り付けてもよい。

基材３の製法としては、射出成形、押し出し成形、キャスト成形等、いずれの製法により製造されたものを使用してもよい。さらに、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等の特性の改良を目的として、基材３の表面には、コーティングやコロナ処理が施されていてもよい。

反射防止膜２を設けて反射防止処理を行う対象物品としては、表示装置や透光部材が挙げられる。反射防止処理を行う対象となり得る部材（反射防止膜２が直接貼り付けられる、あるいはシート状の基材３に反射防止膜２が形成された反射防止フィルムが貼り付けられる）としては、特に液晶表示装置の最表面を構成する前面板、偏光板、位相差板、光反射シート、プリズムシート、偏光反射シート、アクリル等で構成される保護板、偏光板表面に配置されるハードコート層が挙げられる。また、反射防止膜２は、レンズ等の光学素子の他、ショーウィンドウや窓ガラス、印刷物、写真、塗装物品、照明機器、筐体等に適用してもよい。

反射防止膜２の表面は、図１に示すように、微小な凸部が複数並んだモスアイ構造と称される微細凹凸構造１を有している。凸部一つ当たりの形状は、先端に向かって先細りになっており、凸部の頂点間距離は可視光波長以下である。

また、反射防止膜２は、活性エネルギー線照射によって重合する重合性組成物より形成される。反射防止膜２の形成に用いられる重合性組成物の詳細については後述するが、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２である。なお、以下においては、本実施形態に係る重合性組成物を、その他の重合性組成物と区別するために重合性組成物Ｘと称する。

さらに、反射防止膜２は、表面の水に対する接触角が２５°以下となるように設定されている。

このような反射防止膜２は、光の反射防止性能、光の透過性能および各種基材への高い密着性に加えて、高い耐擦傷性および人の指紋汚れに対する高い除去性を有することとなり、ＦＰＤの最表面などに使用することで、ＦＰＤ等の視認性および耐久性の向上に大きく寄与できる。

詳細には、重合性組成物Ｘにおいて、含有するアルキレングリコール鎖における７５モル％以上をエチレングリコール鎖とし、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位を５〜３２とすることで、人の指紋汚れに対する除去性および耐擦傷性を高くできる。この場合、より好ましくは８５モル％以上をエチレングリコール鎖とするあるいはアルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位を８〜３０とする、あるいはその両方とすることである。

なお、平均繰り返し単位とは、間に他の元素を含まない連続したアルキレングリコール鎖の繰り返し数の平均値である。例えば下記一般式（Ｉ）で表わされるエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートの場合、ｌ，ｍ，ｎ，ｏの平均値となる。

さらに、反射防止膜２の表面の水に対する接触角を２５°以下とすることで、反射防止膜２の表面に親水性を付与することができ、反射防止膜２と水との濡れ性が向上する。その結果、水が付着した指紋汚れに浸透されやすくなって、布等を用いて簡単に除去できるようになり、人の指紋汚れに対する除去性を高くできる。この場合、より好ましくは、反射防止膜２の表面の水に対する接触角を２０°以下とすることである。

さらに、重合性組成物Ｘにおいては、以下の（i）〜（iv）の条件を満たすことがより好ましい。

（i）アルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計を６５質量％以上とすることが好ましい。これによれば、人の指紋汚れに対する除去性および耐擦傷性をより高くできる。この場合、さらに好ましくは７０質量％以上とすることである。

（ii）重合性組成物Ｘにおいては、平均官能基数を２．５〜５．０とすることが好ましい。平均官能基数とは、１分子当たりの二重結合数で示し、単位は個／１分子である。これによれば、硬化性、基材への密着性、耐擦傷性、指紋汚れに対する除去性をより高めることができる。この場合、さらに好ましくは平均官能基数を２．７〜４．４とすることである。

（iii）重合性組成物Ｘにおいては、アルキレングリコール鎖を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量［以下Ｍｗと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）法による。］を、１，０００〜４，０００とすることが好ましい。これによれば、耐擦傷性をより高くでき、また、製造工程上の微細凹凸構造１の転写性を高くできる。この場合、より好ましくはＭｗを１，０００〜３，０００とすることである。

（iv）重合性組成物Ｘにおいては、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを第１成分および第２成分とした場合に、第３成分として、それぞれがアルキレングリコール鎖を有さない多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートおよび単官能ウレタン（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つをさらに含有していてもよく、その場合に、これら第１成分〜第３成分のうちの少なくとも１つが、ペンタエリスリトール骨格を有していることが好ましい。これによれば、各種基材への密着性、耐擦傷性をより高くできる。

以下、反射防止膜２を構成する重合性組成物Ｘおよび構造体１０の製造方法について、詳細に説明する。

［重合性組成物Ｘ］
上述したように、重合性組成物Ｘは、アルキレングリコール鎖を含有する多官能（メタ）アクリレートと、アルキレングリコール鎖を含有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを少なくとも含有し、含有するアルキレングリコール鎖は、７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２である。

アルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば以下の（１）（２）を挙げられる。

（１）アルキレングリコール鎖を有するジ（メタ）アクリレート
（１-１）ポリオキシアルキレン（アルキレンはＣ２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量［以下Ｍｎと略記。測定はゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）法による。］３,０００以下］のジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールの各ジ（メタ）アクリレート等。
（１-２）２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物のジ（メタ）アクリレート；２価フェノール化合物［Ｃ６〜１８、例えば単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆ、および−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等。
（１−３）脂肪族２価アルコール（Ｃ２〜３０）ＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート；脂肪族２価アルコール［Ｃ２〜３０、例えばネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオール］のＡＯ付加物［ネオペンチルグリコールのＥＯ２０モル付加物、１，６ヘキサンジオールのＥＯ１６モル付加物等］の各ジ（メタ）アクリレート等。
（１−４）脂環含有２価アルコール（Ｃ６〜３０）ＡＯ付加物のジ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンのＥＯ２０モル付加物のジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのＥＯ２６モル付加物のジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのＥＯ２２モル付加物のジ（メタ）アクリレート等。

（２）アルキレングリコール鎖を有するポリ（３価〜６価またはそれ以上）（メタ）アクリレート
（２−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコールＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）のＥＯ３６モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）のＥＯ３０モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）のＥＯ２４モル付加物のトリ（メタ）アクリレートおよびテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）のＥＯ４８モル付加物のペンタ（メタ）アクリレートおよびヘキサ（メタ）アクリレート等。

アルキレングリコール鎖を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば以下の（３）を挙げられる。

（３）アルキレングリコール鎖を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレート
複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレートであり、製造方法としては例えば以下の２つが挙げられる。

ポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得る方法、またはポリ（２官能〜３官能またはそれ以上）イソシアネートと多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオールをあらかじめウレタン化反応によりポリオールポリウレタンを得た後に（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートのエステル化反応により得る方法。

ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００以下、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下それぞれＥＧ、１，４−ＢＤと略記）、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ＰＴＭＧ等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。カルボキシル基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等が挙げられる。

また、上述したように、重合性組成物Ｘにおいては、第３成分としてアルキレングリコール鎖を有しない多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含有していてもよい。

アルキレングリコール鎖を有しない多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば上記（１）〜（３）においてＡＯ付加を行っていない多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレート、および以下の（４）〜（８）を挙げられる。

（４）ポリエステル（メタ）アクリレート
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレート；多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水タル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］等を挙げられる。

（５）エポキシ（メタ）アクリレート
多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られる分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のエポキシ（メタ）アクリレート等。

（６）主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体
ポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等。

（７）ジメチルポリシロキサンの主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体；ジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ３００〜２０,０００）等。

アルキレングリコール鎖を有しない単官能（メタ）アクリレートとしては、脂肪族、脂環式、複素環式および芳香脂肪族の１価アルコールと（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸クロライドを反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

脂環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。複素環式１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンなどが挙げられる。

芳香脂肪族１価アルコールの（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−、ｍ−、またはｐ−フェニルフェノールのモノ（メタ）アクリレート、３，３’−ジフェニル−４，４’−ジヒドロキシビフェニルのモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

アルキレングリコール鎖を有しない単官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、単官能イソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる化合物、単官能イソシアネートと２価のポリオールのウレタン化反応により得られる分子内に１個の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸および／またはカルボキシル基含有（メタ）アクリレートのエステル化反応により得られる化合物が挙げられる。

単官能イソシアネートとしてはメチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、住化バイエルウレタン（株）製の「アディティブＴＩ」等が挙げられる。

水酸基含有（メタ）アクリレート、２価のポリオールおよびカルボキシル基含有（メタ）アクリレートは前述のものが挙げられる。

また、重合性組成物Ｘにおいて、含有させてもよいアルキレングリコール鎖を有しない多官能（メタ）アクリレートおよび／または多官能ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されないが、上述したように、ペンタエリスリトール骨格を有しているものが好ましく、さらに好ましいものとして、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。

さらに、重合性組成物Ｘにおいては、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により、例えば重合開始剤、充填材、添加剤、活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂等を含有させることができる。

〔重合開始剤〕
重合開始剤としては、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤およびこれらの混合物を挙げられる。

光重合開始剤を含有させた場合は、電子線以外の後述の活性エネルギー線（紫外線等）でも硬化させることができ、熱重合開始剤を含有させた場合は、電子線以外に熱でも硬化させることができる。重合開始剤を含有させない場合は、電子線で硬化させることができる。

紫外線で硬化させる場合の紫外線の照射量（ｍＪ／ｃｍ²）は、通常１０〜１０，０００、組成物の硬化性および硬化物（硬化膜）の可撓性の観点から好ましくは１００〜５，０００である。熱により硬化させる場合は、通常５０〜２００℃のオーブンで１分〜２０時間、組成物の硬化性および基材の耐熱性の観点から好ましくは８０〜１８０℃のオーブンで５分〜１０時間加熱処理することが好ましい。

光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物［Ｃ１４〜１８、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル］；アセトフェノン化合物〔Ｃ８〜１８、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン〕；アントラキノン化合物［Ｃ１４〜１９、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン］；チオキサントン化合物［Ｃ１３〜１７、例えば２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン］；ケタール化合物［Ｃ１６〜１７、例えばアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール］；ベンゾフェノン化合物［Ｃ１３〜２１、例えばベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン］；ホスフィンオキシ化合物［Ｃ２２〜２８、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド］、およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記光重合開始剤のうち、活性エネルギー線照射後の硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキシド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

熱重合開始剤としては、過酸化物［Ｃ４〜２４、例えばｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド］；アゾ化合物［Ｃ８〜１４、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカーボニトリル、］、およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記熱重合開始剤のうち、重合性組成物Ｘの安定性、反応性の観点から好ましいのはｔ−ブチルパーオキシベンゾエートおよびメチルエチルケトンパーオキシドである。

重合開始剤の使用量は、重合性組成物Ｘ中のラジカル重合性組成物の合計重量に基づいて通常２０％以下、重合性組成物Ｘの活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは０．３〜１５％である。

〔充填材〕
充填材としては、例えば無機充填材｛カーボンブラック、シリカ（例えば微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻およびコロイダルシリカ）、ケイ酸塩（例えば微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウムおよびアルミノケイ酸ソーダ）、炭酸塩〔例えば沈降性（活性、乾式、重質または軽質）炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウム〕、クレー（例えばカオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイトおよび酸性白土）、硫酸塩［例えば硫酸アルミニウム（例えば硫酸バンドおよびサチンホワイト）、硫酸バリウム（例えばバライト粉、沈降性硫酸バリウムおよびリトポン）、硫酸マグネシウムおよび硫酸カルシウム（石コウ）（例えば無水石コウおよび半水石コウ）］、鉛白、雲母粉、亜鉛華、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバーおよびマイクロバルーン等｝、有機充填材（例えば、スチレンビーズ、メラミンビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、ポリカーボネートビーズ等；複合系であれば、例えば、特開平１０−３３０４０９号公報や特開２００４−３０７６４４に開示されている有機無機複合ビーズ等）が挙げられる。

これらのうち硬化物の透明性の観点から好ましいのはシリカ、ケイ酸塩、および有機充填材、さらに好ましいのはシリカ、有機充填材である。充填材は、２種以上併用してもよい。充填材の形状は、特に限定されず、例えば不定形状、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状および球状のいずれでもよい。

充填材の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３０％以下、機械物性および硬化物の可撓性の観点から好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは０．７〜１０％である。

〔添加剤〕
添加材としては、例えば分散剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、離型性付与剤、帯電防止剤、酸化防止剤および紫外線吸収剤が挙げられる。

添加剤全体の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３０％以下、好ましくは０．００５〜１５％である。

（分散剤）
分散剤としては、例えば有機分散剤［高分子分散剤（Ｍｎ２，０００〜５００，０００）および低分子分散剤（分子量１００以上かつＭｎ２，０００以下）］および無機分散剤が挙げられる。

有機分散剤のうち、高分子分散剤としては、例えばナフタレンスルホン酸塩［例えばアルカリ金属（例えばＮａおよびＫ）塩およびアンモニウム塩］のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩（上記に同じ）、ポリアクリル酸塩（上記に同じ）、ポリカルボン酸塩（上記に同じ）、カルボキシメチルセルロース（Ｍｎ１，０００〜１０，０００）およびポリビニルアルコール（Ｍｎ１，０００〜１００，０００）が挙げられる。

有機分散剤のうち、低分子分散剤としては、下記の（ａ）〜（ｈ）等が挙げられる。
（ａ）ポリオキシアルキレン型
脂肪族アルコール（Ｃ４〜３０）、［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール、脂肪族（Ｃ４〜３０）アミンおよび脂肪族（Ｃ４〜３０）アミドのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物；脂肪族アルコールとしては、例えばｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、オクタノールおよびドデカノール、アルキルフェノールとしては例えばメチルフェノールおよびノニルフェノール、脂肪族アミンとしては、例えばラウリルアミンおよびメチルステアリルアミンおよび脂肪族アミドとしては、例えばステアリン酸アミドが挙げられる。
（ｂ）多価アルコール型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（例えばラウリン酸およびステアリン酸）と多価（２価〜６価またはそれ以上）アルコール（例えばＧＲ、ＰＥ、ソルビットおよびソルビタン）のモノエステル化合物。
（ｃ）カルボン酸塩型
Ｃ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のアルカリ金属（前記に同じ）塩。
（ｄ）硫酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物の硫酸エステルアルカリ金属（前記に同じ）塩等。
（ｅ）スルホン酸塩型
［アルキル（Ｃ１〜３０）］フェノール（前記に同じ）のスルホン酸アルカリ金属（前記に同じ）塩。
（ｆ）リン酸エステル型
Ｃ４〜３０の脂肪族アルコール（前記に同じ）および脂肪族アルコールのＡＯ（Ｃ２〜４）１〜３０モル付加物のモノまたはジリン酸エステルの塩（例えばアルカリ金属（前記に同じ）塩および４級アンモニウム塩）。
（ｇ）１〜３級アミン塩型
Ｃ４〜３０の脂肪族アミン［１級（例えばラウリルアミン等）、２級（例えばジブチルアミン）および３級（例えばジメチルステアリルアミン）］塩酸塩、トリエタノールアミンとＣ４〜３０の脂肪酸（前記に同じ）のモノエステルの無機酸（例えば塩酸、硫酸、硝酸およびリン酸）塩。
（ｈ）４級アンモニウム塩型
Ｃ４〜３０の４級アンモニウム（例えばブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウムおよびジメチルジステアリルアンモニウム）の無機酸（上記に同じ）等。

無機分散剤としては、ポリリン酸のアルカリ金属（前記に同じ）塩およびリン酸系分散剤（例えばリン酸、モノアルキルリン酸エステルおよびジアルキルリン酸エステル等）が挙げられる。

分散剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。

（消泡剤）
消泡剤としては、例えば低級アルコール（Ｃ１〜６）消泡剤（例えばメタノールおよびブタノール）、高級アルコール（Ｃ８〜１８）消泡剤（例えばオクチルアルコールおよびヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ１０〜２０）消泡剤（例えばオレイン酸およびステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ１１〜３０）消泡剤（例えばグリセリンモノラウリレート）、リン酸エステル消泡剤（例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん消泡剤（例えばステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸アルミニウム）、ポリエーテル消泡剤［例えばＰＥＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）およびＰＰＧ（Ｍｎ２００〜１０，０００）］、シリコーン消泡剤等（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）および鉱物油（例えばシリカ粉末を鉱物油に分散させたもの）消泡剤が挙げられる。

消泡剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

（レベリング剤）
レベリング剤としては、例えばＰＥＧ型非イオン系界面活性剤（例えばノニルフェノールＥＯ１〜４０モル付加物およびステアリン酸ＥＯ１〜４０モル付加物）、多価アルコール型非イオン系界面活性剤（例えばソルビタンパルミチン酸モノエステル、ソルビタンステアリン酸モノエステルおよびソルビタンステアリン酸トリエステル）、フッ素系界面活性剤（例えばパーフルオロアルキルＥＯ１〜５０モル付加物、パーフルオロアルキルカルボン酸塩およびパーフルオロアルキルベタイン）、変性シリコーンオイル［ポリエーテル変性シリコーンオイルおよび（メタ）アクリレート変性シリコーンオイル等］が挙げられる。

レベリング剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

（シランカップリング剤）
シランカップリング剤としては、例えばアミノ系シランカップリング剤（例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランおよびγ−フェニルアミノフロピルトリメトキシシラン）、ウレイド系シランカップリング剤（例えばウレイドプロピルトリエトキシシラン）、ビニル系シランカップリング剤［例えばビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシランおよびビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン］、メタクリレート系シランカップリング剤（例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン）、エポキシ系シランカップリング剤（例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、イソシアネート系シランカップリング剤（例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン）、ポリマー型シランカップリング剤（例えばポリエトキシジメチルシロキサンおよびポリエトキシジメチルシロキサン）、カチオン型シランカップリング剤［例えばＮ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩］が挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常１０％以下、好ましくは０．５〜７％である。

（チクソトロピー性付与剤）
チクソトロピー性付与剤（増粘剤）としては、例えば無機系（例えばベントナイト、有機処理ベントナイトおよび極微細表面処理炭酸カルシウム）および有機系（例えば水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウムおよび重合アマニ油）が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常２０％以下、好ましくは０．５〜１０％である。

（スリップ剤）
スリップ剤としては、例えば高級脂肪酸エステル（例えばステアリン酸ブチル）、高級脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミドおよびオレイン酸アミド）、金属石けん（例えばステアリン酸カルシウムおよびオレイン酸アルミニウム）、高分子量炭化水素（例えばパラフィンワックス）、ポリオレフィンワックス（例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびカルボキシル基含有ポリエチレンワックス）およびシリコーン（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイルおよびフルオロシリコーンオイル）が挙げられる。

スリップ剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

（離型性付与剤）
離型性付与剤としては、例えばフッ素含有化合物、シリコーン系化合物、リン酸エステル系化合物、長鎖アルキル基を有する化合物、固形ワックス（ポリアルキレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー（テフロンは登録商標）等）等を含む化合物、等が挙げられる。

離型性付与剤の使用量は重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常５％以下、好ましくは０．０１〜２％である。

（帯電防止剤）
帯電防止剤としては、例えばイオン性液体、イオン性液体以外のカチオン性帯電防止剤、アニオン性帯電防止剤、および非イオン性帯電防止剤が挙げられる。

イオン性液体は、室温以下の融点を有し、イオン性液体を構成するカチオンまたはアニオンのうち少なくとも一つが有機物イオンで、初期電導度が１〜２００ｍｓ／ｃｍ（好ましくは１０〜２００ｍｓ／ｃｍ）である常温溶融塩であって、例えば特許文献７に記載の常温溶融塩が挙げられる。

イオン性液体を構成するカチオンとしては、例えばアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび３級アンモニウムカチオンが挙げられる。

アミジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウムカチオン［１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウム、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチルイミダゾリニウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウムカチオン［１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムなど]；テトラヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、１，２，３，５−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；およびジヒドロピリミジニウムカチオン［１，３−ジメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど］が挙げられる。

グアニジニウムカチオンとしては、例えばイミダゾリニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン[２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリニウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムなど］；イミダゾリウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチルイミダゾリウム、２−ジメチルアミノ−１−メチル−３，４−ジエチルイミダゾリウムなど］；テトラヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジニウムなど］；およびジヒドロピリミジニウム骨格を有するグアニジニウムカチオン［２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウム、２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチル−４−エチル−１，４−もしくは−１，６−ジヒドロピリミジニウムなど］が挙げられる。

３級アンモニウムカチオンとしては、例えばメチルジラウリルアンモニウムが挙げられる。

上記のアミジニウムカチオン、グアニジニウムカチオンおよび３級アンモニウムカチオンは１種単独でも、また２種以上を併用してもいずれでもよい。これらのうち、初期電導度の観点から好ましいのはアミジニウムカチオン、さらに好ましいのはイミダゾリウムカチオン、特に好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンである。

イオン性において、アニオンを構成する有機酸および／または無機酸としては下記のものが挙げられる。

有機酸としては、例えばカルボン酸、硫酸エステル、高級アルキルエーテル硫酸エステル、スルホン酸およびリン酸エステルが挙げられる。

無機酸としては、例えば超強酸（例えばホウフッ素酸、四フッ化ホウ素酸、過塩素酸、六フッ化リン酸、六フッ化アンチモン酸および六フッ化ヒ素酸）、リン酸およびホウ酸が挙げられる。

上記有機酸および無機酸は１種単独でも２種以上の併用でもいずれでもよい。上記有機酸および無機酸のうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは、構成するアニオンのＨａｍｅｔｔ酸度関数（−Ｈ₀）が１２〜１００である、超強酸の共役塩基、超強酸の共役塩基以外のアニオンを形成する酸およびこれらの混合物である。

超強酸の共役塩基以外のアニオンとしては、例えばハロゲン（例えばフッ素、塩素および臭素）イオン、アルキル［炭素数（以下Ｃと略記）１〜１２］ベンゼンスルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸）イオンおよびポリ（ｎ＝１〜２５）フルオロアルカンスルホン酸（例えばウンデカフルオロペンタンスルホン酸）イオンが挙げられる。

超強酸としては、プロトン酸およびプロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導されるもの、およびこれらの混合物が挙げられる。

超強酸としてのプロトン酸としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド酸、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン、過塩素酸、フルオロスルホン酸、アルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばメタンスルホン酸、ドデカンスルホン酸）、ポリ（ｎ＝１〜３０）フルオロアルカン（Ｃ１〜３０）スルホン酸（例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸およびトリデカフルオロヘキサンスルホン酸）、ホウフッ素酸および四フッ化ホウ素酸が挙げられる。これらのうち合成の容易さの観点から好ましいのはホウフッ素酸、トリフルオロメタンスルホン酸およびビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド酸である。

ルイス酸と組合せて用いられるプロトン酸としては、例えばハロゲン化水素（例えばフッ化水素、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素）、過塩素酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、ウンデカフルオロペンタンスルホン酸、トリデカフルオロヘキサンスルホン酸およびこれらの混合物が挙げられる。これらのうち初期電導度の観点から好ましいのはフッ化水素である。

ルイス酸としては、例えば三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化タンタルおよびこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは三フッ化ホウ素および五フッ化リンである。

プロトン酸とルイス酸の組み合わせは任意であるが、これらの組み合わせからなる超強酸としては、例えばテトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、六フッ化タンタル酸、六フッ化アンチモン酸、六フッ化タンタルスルホン酸、四フッ化ホウ素酸、六フッ化リン酸、塩化三フッ化ホウ素酸、六フッ化ヒ素酸およびこれらの混合物が挙げられる。

上記のアニオンのうち、イオン性液体の初期電導度の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基（プロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸とルイス酸との組合せからなる超強酸）、さらに好ましいのはプロトン酸からなる超強酸およびプロトン酸と、三フッ化ホウ素および／または五フッ化リンとからなる超強酸の共役塩基である。

上記カチオンとアニオンで構成されるイオン性液体のうち、初期伝導度の観点から好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム六フッ化リン酸塩、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩、さらに好ましいのは１−エチル−３−メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ素酸塩である。

カチオン性帯電防止剤としては、イオン性液体以外のアミジニウム塩、グアニジニウム塩および４級アンモニウム塩等が挙げられる。該塩を構成するアニオンとしては、弱酸、強酸および超強酸の共役塩基が挙げられる。カチオン性帯電防止剤のうち帯電防止性の観点から好ましいのは超強酸の共役塩基のアミジニウム塩とグアニジウム塩である。

アニオン性帯電防止剤としては、スルホン酸［Ｃ１０以上かつＭｎ１，０００以下、例えばラウリルスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸］塩、硫酸エステル［Ｃ１０〜２５、例えばラウリルアルコール硫酸エステル、ラウリルアルコールのＥＯ３モル付加物硫酸エステル］塩、リン酸エステル［Ｃ１０〜２５、例えばオクチルアルコールリン酸エステル、ラウリルアルコールＥＯ３モル付加物リン酸エステル］塩等が挙げられる。該塩を構成するカチオンとしてはアルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）イオンが挙げられる。このうち、帯電防止性の観点から好ましいのはスルホン酸塩である。

非イオン性帯電防止剤としては、高級アルコール（Ｃ８〜２４、例えばオレイルアルコール、ラウリルアルコールおよびステアリルアルコール）のＥＯ付加物、ＰＥＧ脂肪酸エステル、多価（２〜３またはそれ以上）アルコール［ＧＲ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）、ソルビタン等］の脂肪酸エステル等が挙げられ、帯電防止性の観点から好ましいのは多価アルコールの脂肪酸エステルである。

帯電防止剤の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常２０％以下、帯電防止性、接触角を低下させることによる指紋拭取り性の良化、膜体の耐水性および硬化物の光透過性の観点から好ましくは０．５〜１５％である。

（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系〔例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドトキシフェニル）プロピオネートおよび３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル〕およびアミン系（例えばｎ−ブチルアミン、トリエチルアミンおよびジエチルアミノメチルメタクリレート）が挙げられる。

酸化防止剤の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。

（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系［例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールおよび２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール］、トリアジン系〔例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール〕、ベンゾフェノン系（例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン）およびシュウ酸アニリド系（例えば２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド）が挙げられる。

紫外線吸収剤の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて、通常３％以下、好ましくは０．００５〜２％である。

〔活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂〕
活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂としては、単官能脂環式エポキシ樹脂、２官能脂環式エポキシ樹脂、多官能（３価〜２０価またはそれ以上）脂環式エポキシ樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。

単官能脂環式エポキシ樹脂：Ｃ５〜１５、例えばシクロヘキサンオキシド、シクロペンタンオキシド、α−ピネンオキシド、３，４−エポキシビニルシクロヘキサン。

２官能脂環式エポキシ樹脂；Ｃ８〜３０、例えば２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エンド−エキソビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス〔５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル〕エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル等。

多官能（３価〜２０価またはそれ以上）脂環式エポキシ樹脂；Ｃ４０以上かつＭｎ２０，０００以下、例えば３，４−エポキシシクロヘキサンメタノールのε−カプロラクトン（１〜１０モル）付加物と多価（３価〜２０価またはそれ以上）アルコール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ＤＰＥ、ヘキサペンタエリスリトール）のエステル化物等。

これらのうち硬化性および硬化物の硬度の観点から好ましいのは２官能脂環式エポキシ樹脂である。活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂の使用量は、重合性組成物Ｘの全重量に基づいて通常４０％以下、硬化性および強靱性、低収縮性の観点から好ましくは０．５〜４０％、さらに好ましくは１〜２５％である。

活性エネルギー線カチオン硬化型樹脂を含有させる場合、硬化性の観点から、光酸発生剤を併用するのが好ましい。光酸発生剤としては、例えば、アリルスルホニウム塩［トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等］、アリルヨードニウム塩［ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等］、スルホン酸エステル［ｏ−ニトロベンジルトシレート、ジメトキシアントラセンスルホン酸ｐ−ニトロベンジルエステル、トシレートアセトフェノン等］、フェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕が挙げられる。

光酸発生剤のうち、本発明の組成物の安定性、反応性の観点から好ましいのは、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、さらに好ましいのは、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートである。

光酸発生剤の使用量は、本発明の組成物の全重量に基づいて通常１０％以下、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐光性の観点から好ましくは０．１〜５％、さらに好ましくは０．３〜３％である。

［製造方法］
構造体１０は、基材３に重合性組成物Ｘを塗布して塗布膜を生成し、必要によりこれを乾燥させた後、塗布膜の表面に微細凹凸構造１を転写し、活性化エネルギーを照射して塗布膜を硬化させることで得ることができる（図１参照）。重合性組成物Ｘは、基材３の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布される。基材３に重合性組成物Ｘを塗布する装置としては、種々の装置、例えばと塗工機［ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。塗布膜の膜厚は、乾燥後の膜厚として、通常０．５〜２５０μｍ、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性および乾燥性、硬化性の観点から好ましくは１〜１００μｍである。

より具体的には、構造体１０を製造する方法として、例えば特許文献８に記載の公知の方法を挙げることができる。これにおいては、隣り合う凸部の頂点間の幅が可視光波長以下である微細凹凸構造１の反転構造を有する金型を、反射防止膜２となる塗布膜の表面に押し当て、光または熱で塗布膜を硬化させた後、金型を離型する。

この場合、微細凹凸構造１の反転構造が形成された金型と基材３との間に反射防止膜２となる塗布膜を配し、活性エネルギー線の照射により塗布膜を硬化して、金型の凹凸形状を塗布膜表面に転写し、その後、金型を剥離する方法と、反射防止膜２となる塗布膜に金型の凹凸形状を転写してから金型を剥離し、その後、活性エネルギー線を照射して塗布膜を硬化する方法とが挙げられる。これらの中でも、微細凹凸構造１の転写性、表面組成の自由度の点から前者が好ましい。前者は、連続生産が可能なベルト状やロール状の金型を用いる場合に特に好適であり、生産性に優れた方法である。

金型に微細凹凸構造１の反転構造を形成する方法は、特に限定されず、電子ビームリソグラフィー法、レーザー光干渉法等が挙げられる。例えば、適当な支持基板上に適当なフォトレジスト膜を塗布し、紫外線レーザー、電子線、Ｘ線等の光で露光し、現像して微細凹凸構造の反転構造を形成した型を得て、この型をそのままスタンパとして使用する方法が挙げられる。また、フォトレジスト層を介して支持基板をドライエッチングにより選択的にエッチングして、レジスト層を除去することで支持基板に、微細凹凸構造１の反転構造を形成してもよい。

また、陽極酸化ポーラスアルミナを、金型として用いてもよい。例えば、アルミニウムをシュウ酸、硫酸、リン酸等を電解液として所定の電圧にて陽極酸化することにより２０〜２００ｎｍの細孔構造を形成し、これをスタンパとして用いてもよい。この方法によれば、高純度アルミニウムを定電圧で長時間陽極酸化した後、一旦酸化皮膜を除去し、再び陽極酸化することで非常に高規則性の細孔が自己組織化的に形成できる。さらに、二回目に陽極酸化する工程で、陽極酸化処理と孔径拡大処理を組み合わせることで、断面が矩形でなく三角形や釣鐘型である微細凹凸構造１の反転構造を形成できる。また、陽極酸化処理と孔径拡大処理の時間や条件を適宜調節することで、細孔最奥部の角度を鋭くすることも可能である。

さらに、微細凹凸構造１を有する金型から電鋳法等で複製型を作製し、これをスタンパとして使用してもよい。

金型２２およびスタンパの形状は特に限定されず、例えば、平板状、ベルト状、ロール状のいずれでもよい。特に、ベルト状やロール状にすれば、連続的に微細凹凸構造１を転写でき、生産性をより高めることができる。

以下、図２、図３を用いて構造体１０の製造方法を具体的に説明する。ここでは、重合性組成物Ｘの塗布膜に連続的に微細凹凸構造１を転写する製造方法を例示する。図２は、本発明の実施形態に係る構造体１０の一製造工程示すもので、基材３である基材フィルム３’に重合性組成物Ｘを塗布する工程を示す模式図である。図３は、本発明の実施形態に係る構造体１０の一製造工程示すもので、基材３である基材フィルム３’に塗布されてなる重合性組成物Ｘの塗布膜２’に、微細凹凸構造１を転写させる工程を示す模式図である。

図２に示すように、基材フィルム３’は塗布ロール２１に架けられ、塗布ロール２１の回転にて搬送される。塗布ロール２１の外周面には、ダイコーター２０のリップ先端部が対峙して配されている。重合性組成物Ｘは、ダイコーター２０のリップ先端部より供され、基材フィルム３’上に塗布されて塗布膜２’となる。

重合性組成物Ｘは、基材３への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。該有機溶剤としては、例えばアルコール（Ｃ１〜１０、例えばメタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノール、ｎ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、オクタノール）、ケトン（Ｃ３〜８、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサノン）、エステルまたはエーテルエステル（Ｃ４〜１０、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート等、エーテル［Ｃ４〜１０、例えばＥＧモノメチルエーテル（メチルセロソロブ）、ＥＧモノエチルエーテル（エチルセロソロブ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソロブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル］、芳香族炭化水素（Ｃ６〜１０、例えばベンゼン、トルエン、キシレン）、アミド（Ｃ３〜１０、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン）、ハロゲン化炭化水素（Ｃ１〜２、例えばメチレンジクロライド、エチレンジクロライド）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独使用でも、２種以上併用してもよい。

有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常２００％以下、取り扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜８０％である。なお、希釈目的等にて有機溶剤を用いた場合は、塗布膜２’を乾燥する工程を設ける。

次に、塗布膜２’が形成された基材フィルム３’を、図３に示すように、ニップロール２４とロール状の金型２２との間に通過させて、金型２２の外周面に、塗布膜２’側を押し当てる。塗布膜２’が形成された基材フィルム３’は、塗布膜２’側が金型２２の外周面に押し当てられた状態で、剥離ロール２５が対峙する位置まで搬送される。

金型２２の外周面には、微細凹凸構造１の反転構造２３が形成されている。金型２２の外周面に塗布膜２’側が押し当てられることで、塗布膜２’に反転構造２３が転写され、微細凹凸構造１が形成される。

また、金型２２の周囲であって、外周面に塗布膜２’を担持した状態で回転する側には、活性エネルギー線を照射する照射部２６が配設されている。照射部２６は、担持されて搬送される塗布膜２’に対して、重合性組成物Ｘを硬化させる活性エネルギー線を照射するものである。塗布膜２’は、活性エネルギー線が照射されることで重合し、硬化する。

塗布膜２’が硬化した基材フィルム３’は、その後、金型２２と剥離ロール２５との間を通過することで、金型２２より剥離される。これにより、微細凹凸構造１が転写された反射防止膜２を有する構造体１０が得られる。

重合性組成物Ｘに活性エネルギー線を照射して硬化する方法としては、重合性組成物Ｘ中のモノマーの種類等を勘案して決定でき、例えば、電子線、紫外線、可視光線、プラズマ、赤外線等を照射する方法が挙げられ、中でも紫外線を照射する方法が好ましい。紫外線を照射する方法としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、フュージョンランプを用いる方法等が挙げられる。紫外線の照射量は、重合開始剤の吸収波長や含有量に応じて決定すればよい。通常、その積算光量は、４００〜４０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、４００〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２がより好ましい。積算光量が４００ｍＪ／ｃｍ^２以上であれば、樹脂組成物を十分硬化させて硬化不足による耐擦傷性低下を抑制することができる。また。積算光量が４０００ｍＪ／ｃｍ^２以下であれば、表層の着色や基材の劣化を防止しやすい。照射強度は、基材の劣化等を招かない程度の出力に抑えることが好ましい。

また、基材３が上記したフィルム状やシート状以外の形状（以下、立体形状ということがある）の成形体等の場合は、金型に重合性組成物Ｘを直接塗布してもよい。すなわち、微細凹凸構造１の反転構造が形成された金型の面に重合性組成物Ｘを塗布し、これに活性エネルギー線を照射して硬化して、反射防止膜２のみを単独に形成する。硬化後、反射防止膜２を金型から剥離し、別途成形した立体形状の基材に貼り付ける。

また、例えば、重合性組成物Ｘを半硬化させた後、金型における微細凹凸構造１の反転構造が形成された面を押し当て、微細凹凸構造１を転写し、その後、活性エネルギー線を重合性組成物Ｘに照射して、完全に硬化させる方法でもよい。重合性組成物Ｘを半硬化させる方法としては、重合性組成物Ｘの組成等を勘案して決定でき、例えば、加熱する方法等が挙げられる。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、活性エネルギー線照射によって重合した重合性組成物よりなり、前記重合性組成物は、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２であり、さらに、当該膜体の表面の水に対する接触角が２５°以下である。

これによれば、重合性組成物において、含有するアルキレングリコール鎖における７５モル％以上をエチレングリコール鎖とし、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位を５〜３２とすることで、人の指紋汚れに対する除去性および耐擦傷性を高くできる。

そして、膜体の表面の水に対する接触角を２５°以下とすることで、膜体の表面に親水性を付与することができ、膜体と水との濡れ性が向上する。その結果、水が付着した指紋汚れに浸透されやすくなって、布等を用いて簡単に除去できるようになり、人の指紋汚れに対する除去性を高くできる。

これにより、光の反射防止性能、光の透過性能および各種基材への高い密着性に加えて、高い耐擦傷性および人の指紋汚れに対する高い除去性を有する微細凹凸構造を表面に有する膜体を提供することができる。

本発明の態様２に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、さらに、前記重合性組成物中のそれぞれがアルキレングリコール鎖を有する前記多官能（メタ）アクリレートと前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の合計が６５質量％以上であることが好ましい。これによれば、人の指紋汚れに対する除去性および耐擦傷性をより高くできる。

本発明の態様３に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、さらに、前記重合性組成物の平均官能基数が２．５〜５．０であることが好ましい。これによれば、硬化性、基材への密着性、耐擦傷性、指紋汚れに対する除去性をより高めることができる。

本発明の態様４に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、さらに、アルキレングリコール鎖を有する前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０００〜４０００であることが好ましい。これによれば、耐擦傷性をより高くでき、また、製造工程上の微細凹凸構造１の転写性を高くできる。

本発明の態様５に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを第１成分および第２成分とした場合に、前記重合性組成物は、第３成分として、それぞれがアルキレングリコール鎖を有さない多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートおよび単官能ウレタン（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つをさらに含有し、前記第１成分、前記第２成分および前記第３成分のうちの少なくとも１つが、ペンタエリスリトール骨格を有している。これによれば、各種基材への密着性、耐擦傷性をより高くできる。

本発明の態様６に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体は、光の反射防止または光の透過改良またはその両方に用いられるものである。

本発明の態様７に係る構造体は、基材と、該基材の表面に設けられた本発明の微細凹凸構造を表面に有する膜体と、を備えるものである。

本発明の態様８に係る重合性組成物は、微細凹凸構造を表面に有する膜体を形成する重合性組成物であって、活性エネルギー線照射によって重合し、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２である。

このような重合性組成物を用いることで本発明の形態１に係る微細凹凸構造を表面に有する膜体を、容易に得ることができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。

実施例、比較例においては、表１，表２に示す１１種類の多官能（メタ）アクリレートと５種類の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを適宜用いた。表１，表２に、その組み合わせと分量とを示す。表１は実施例１〜１６の構造体における反射防止膜の形成に用いた重合性組成物Ｘ（１）〜（１６）の配合を示し、表２は比較例１〜８の構造体における反射防止膜の形成に用いた比較重合性組成物（１）〜（８）の配合を示している。また、表１，表２には、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例８の構造体における反射防止膜の形成に用いた各重合性組成物に配合した光重合開始剤、溶剤およびシリコーンオイル（必要に応じて）も併せて示す。なお、表１，表２中の数字は重量部を示し、多官能（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートの合計量が１００重量部となる。

表１，表２中の「ＵＡ−７１００」は多官能ウレタンアクリレート［商品名「ＮＫオリゴＵＡ−７１００」、新中村化学工業株式会社製］であり、「Ｘ２２−１６０２」は反応性シリコーンオイル［商品名「Ｘ−２２−１６０２」、信越化学工業株式会社製］である。また、「ＫＦ−３５３」は非反応性シリコーンオイル［商品名「ＫＦ−３５３」、信越化学工業株式会社製］であり、「カチオンＢＢ」はドデシルトリメチルアンモニウムクロライド［商品名「ニッサンカチオンＢＢ」、日油株式会社］である。

また、表１，表２中の多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートの化合物（１）〜（７）は、以下のように合成した。

＜製造例１：化合物（１）の合成＞
ガラス製オートクレーブに、水３４ｇ（グリセリンに対して２５％）を溶媒として入れた。グリセリン１３６．５ｇ（１．５０モル）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ここに水酸化カリウムを０．６３ｇ（アルコール官能基あたり０．２５モル％）添加した。

再度窒素置換を行い、ＥＯ（エイレンオキサイド）５０３３．６ｇ（１１４．４モル）、ＰＯ（プロピレンオキサイド）１４５５．８ｇ（２５．１モル）を、７５〜９５℃、反応圧０．２５ＭＰａ以下に保つようにして、７２０分かけて連続的に導入した。その後、３００分熟成し、粗ポリエーテル（１）を得た。得られた粗ポリエーテル（１）に対し、アルカリ吸着剤処理〔粗ポリエーテルに対し水を１．８％加えて８５〜９０℃で３０分混合し、次いで吸着剤としてキョーワード６００（協和化学工業社製）を粗ポリエーテルに対し０．５％加えて同温度で３０分混合した後、ろ過により吸着剤を取り除く。以下の各例も同様〕および脱水（１３０℃で、−０．１ＭＰａの減圧下、水分が０．１％以下となるまで脱水を行う。以下の各例も同様）を行い、ポリエーテル（１）を得た。分析の結果、ポリエーテル（１）の水酸基価は３９．３であった。水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定した（以下同様）。

得られたポリエーテル（１）３００ｇ、アクリル酸２０ｇ、硫酸１ｇ、ハイドロキノン０．２、トルエン３００ｇを仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流しエステル化反応させた。生成水は３．８ｇ得られた。次いで、冷却しトルエン５００ｇを追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２ｇをトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、化合物（１）２５３ｇを得た。

＜製造例２：化合物（２）の合成＞
製造例１におけるＥＯ、ＰＯおよびアクリル酸を、ＥＯ３６８２ｇ（８３．７モル）、ＰＯ５３９．４ｇ（９．３モル）およびアクリル酸１０ｇとした以外は製造例１と同様にして反応させた。ポリエーテル（２）の水酸基価は５９．８、エステル化反応時の生成水は１．９ｇ、化合物（２）の得量は２４５ｇであった。

＜製造例３：化合物（３）の合成＞
製造例１におけるグリセリン１３６．５ｇをペンタエリスリトール２０４ｇ（１．５０モル）とし、ＥＯ、ＰＯおよびアクリル酸を、ＥＯ２７２８ｇ（６２モル）、ＰＯ３５９６ｇ（６２モル）およびアクリル酸２３ｇとした以外は製造例１と同様にして反応させた。ポリエーテル（３）の水酸基価は５３．２、エステル化反応時の生成水は５．１ｇ、化合物（３）の得量は２５４ｇであった。

＜製造例４：化合物（４）の合成＞
ガラス製オートクレーブに、水３４ｇ（グリセリンに対して２５％）を溶媒として入れた。グリセリン１３６．５ｇ（１．５０モル）を仕込み、窒素置換を行った後、９５℃まで昇温し、ここに水酸化カリウムを０．６３ｇ（アルコール官能基あたり０．２５モル％）添加した。

再度窒素置換を行い、ＥＯ１１８８．０ｇ（２７．０モル）を、７５〜９５℃、反応圧０．２５ＭＰａ以下に保つようにして７２０分かけて連続的に導入した。その後、３００分熟成し、粗ポリエーテル（４）を得た。得られた粗ポリエーテル（４）に対し、アルカリ吸着剤処理および脱水を、製造例１と同様に行い、ポリエーテル（４）を得た。分析の結果、ポリエーテル（４）の水酸基価は１９０．７であった。水酸基価はＪＩＳＫ−１５５７に準拠して測定した（以下同様）。

次に、撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、得られたポリエーテル（４）を５００ｇ投入して窒素気流下１１０℃に加熱し、続いてＩＰＤＩを１３２．０ｇを投入し、１１０℃で１０時間反応を行いポリエーテルポリウレタン（４）を得た。ポリエーテルポリウレタン（４）の水酸基価は５０．５であった。

得られたポリエーテルポリウレタン（４）３００ｇ、アクリル酸２５ｇ、硫酸１ｇ、ハイドロキノン０．２、トルエン３００ｇを仕込み、１１０℃で１５時間加熱還流しエステル化反応させた。生成水は１０．９ｇ得られた。次いで、冷却しトルエン５００ｇを追加し、１５％ＮａＯＨ水溶液で中和洗浄した。分液後、水層を除去し、さらに１５％ＮａＣｌ水溶液３００ｍｌで３回洗浄し、次いでｐ−メトキシフェノール０．２ｇをトルエン層に仕込み、トルエンを減圧留去することにより、化合物（４）２７５ｇを得た。

＜製造例５：化合物（５）の合成＞
製造例４におけるグリセリンをグリセリン６９．１ｇ（０．７５モル）およびペンタエリスリトール１０２．０ｇ（０．７５モル）とし、ＥＯをＥＯ３８３４．６ｇ（８７．２モル）およびＰＯ１０３５．３ｇ（１７．９モル）とした以外は製造例４と同様にして反応させてポリエーテル（５）を得た。得られたポリエーテル（５）の水酸基価は５８．６であった。

次に、製造例４におけるＩＰＤＩを３７．７ｇ投入した以外は製造例４と同様にして得られたポリエーテル（５）を反応させ、ポリエーテルポリウレタン（５）を得た。ポリエーテルポリウレタン（５）の水酸基価は３９．５であった。さらに製造例４におけるアクリル酸を１７ｇとした以外は製造例４と同様にして、得られたポリエーテルポリウレタン（５）より化合物（５）２５７ｇを得た。

＜製造例６：化合物（６）の合成＞
製造例４におけるグリセリンをグリセリン１３８．２ｇ（１．５０モル）とし、ＥＯを、ＥＯ５１００．５ｇ（１１５．９モル）およびＰＯ５８４．６ｇ（１０．１モル）とした以外は製造例４と同様にして反応させてポリエーテル（６）を得た。得られたポリエーテル（６）の水酸基価は４３．４であった。

次に、製造例４におけるＩＰＤＩを３０．０ｇ投入した以外は製造例４と同様にしてポリエーテル（６）を反応させ、ポリエーテルポリウレタン（６）を得た。ポリエーテルポリウレタン（６）の水酸基価は２６．１であった。さらに製造例４におけるアクリル酸を１３ｇとした以外は製造例４と同様にして、得られたポリエーテルポリウレタン（６）より化合物（６）２５５ｇを得た。

＜製造例７：化合物（７）の合成＞
製造例４におけるグリセリンをグリセリン１３８．２ｇ（１．５０モル）とし、ＥＯをＥＯ２３７．６ｇ（５．４モル）およびＰＯ７３０．８ｇ（１２．６モル）とした以外は製造例４と同様にして反応させてポリエーテル（７）を得た。得られたポリエーテル（７）の水酸基価は２２８．５であった。

次に、製造例４におけるＩＰＤＩを１６２．０ｇ投入した以外は製造例４と同様にしてポリエーテル（７）を反応させ、ポリエーテルポリウレタン（７）を得た。ポリエーテルポリウレタン（７）の水酸基価は１２７．４であった。さらに製造例４におけるアクリル酸を５２ｇとした以外は製造例４と同様にして化合物（７）２９０ｇを得た。

重合性組成物Ｘ（１）〜（１６）を用いて実施例１〜１６の構造体を以下のように作製し、同様に、比較重合性組成物（１）〜（８）を用いて比較例１〜８の構造体を以下のように作製した。また、実施例１〜１８および比較例１〜８の各構造体の作製に用いた金型は以下のように作製した。

＜製造例８：金型の作製＞
まず、１０ｃｍ角のガラス基板を用意し、金型の材料となるアルミニウム（Ａｌ）をスパッタリング法によりガラス基板上に膜厚１．０μｍで塗布した。次に、アルミニウムを陽極酸化させ、直後にエッチングを行う工程を繰り返すことによって、隣り合う穴（凹部）の底点間の距離が可視光波長以下の長さである多数の微小な穴をもつ陽極酸化層を形成した。具体的には、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチング、陽極酸化、エッチングおよび陽極酸化を順に行うフロー（陽極酸化５回、エッチング４回）によって、金型を作製した。このような陽極酸化とエッチングとの繰り返し工程によれば、形成される微小な穴の形状は、金型の内部に向かって先細りの形状（テーパ形状）となる。

なお、モールドの基板はガラスに限られず、ＳＵＳ、Ｎｉ等の金属材料や、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィン系高分子（代表的にはノルボルネン系樹脂等である製品名「ゼオノア」（日本ゼオン株式会社製）、製品名「アートン」（ＪＳＲ株式会社製）等）のポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等の樹脂材料であってもよい。また、アルミニウムを成膜した基板の代わりに、アルミニウムのバルク基板を用いてもよい。なお、金型の形状は、平板状であってもロール（円筒）状であってもよい。陽極酸化の条件は、シュウ酸０．６ｗｔ％、液温５℃、８０Ｖの印加電圧とした。陽極酸化時間は、１５秒で行った。エッチングの条件は、それぞれリン酸１ｍｏｌ／ｌ、液温３０℃、２５分とした。ＳＥＭ観察による金型高さは２３１ｎｍであった。

＜実施例１の構造体の作製＞
ＴＡＣフィルム（厚み４０μｍ）上に重合性組成物Ｘ（１）を塗布し、順風乾燥機中で１分、温度８０℃で溶剤を乾燥させ樹脂層とした後、製造例８に作製された金型の表面上に、気泡が入らないように注意しながら貼り合わせた。次に、紫外（ＵＶ）光をＴＡＣフィルム側に対して２Ｊ／ｃｍ^２照射して樹脂層を硬化させ、その後、硬化してできた樹脂層およびＴＡＣフィルムの積層フィルムの剥離を行い、実施例１の構造体を得た。得られ構造体をデジタルマイクロメータ（テスター産業製ＴＨ−１０４）したところ５２μｍであった。

また、前記金型を用いて基材上に微細凹凸を形成（複製）する具体的な方法としては、上記２Ｐ法（Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ法）の他に、例えば、熱プレス法（エンボス法）、射出成形法、ゾルゲル法等の複製法、微細凹凸賦形シートのラミネート法、微細凹凸層の転写法等の各種方法を、反射防止物品の用途および基材の材料等に応じて適宜選択すればよい。

透過率の測定には実施例１の構造体をそのままサンプルとして用いた。また、実施例１の構造体を、両面粘着フィルムを用いてＴＡＣフィルム側を黒アクリル板（三菱レイヨン製アクリライトＥＸ５０２）上に貼り付け、硬化性、反射率、水接触角、表面耐擦傷性、耐汚染性、基材密着性測定用のサンプルとした。

＜実施例２〜１６の構造体の作製＞
実施例１において、重合性組成物Ｘ（１）を重合性組成物Ｘ（２）〜（１６）とした以外は同様の方法にて、実施例２〜１６の構造体および各種測定用サンプルを作製した。

＜比較例１〜８の構造体の作製＞
実施例１において、重合性組成物Ｘ（１）を比較重合性組成物（１）〜（８）とした以外は同様の方法にて、比較例１〜８の構造体および各種測定用サンプルを作製した。

上記のように作製した、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例８の各構造体および測定要サンプルについて、以下の測定方法で、物性測定および評価を行った。結果を表３に示す。

（硬化性の評価）
構造体中の微細凹凸構造を有する表面を指先で触診し、タッキネスの具合により評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
良：タッキネスが全くない。
悪：少しでもタッキネスがある。

（反射率の測定）
黒アクリル板に構造体を貼り付けたサンプルを、（株）島津製作所 分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣを用い、５°正反射率を測定する。

（透過率の測定）
ＪＩＳＫ７３６１に準拠し、（株）村上色彩技術研究所製ヘイズ・透過率計ＨＭ−１５０を用いて微細凹凸構造を有する表面を光源に向けて測定する。

（水接触角の測定）
接触角測定装置（Ｋｒｕｓｓ社製、「ＤＳＡ１０−Ｍｋ２」）を用いて、１０μｌの水を、黒アクリル板に構造体を貼り付けたサンプルの表面に滴下した後、２０秒後の接触角を１秒間隔で１０点測定し、それらの平均値を算出した。同一の操作を、水を滴下する位置を変えて３回行い、それらの平均値を算出することにより水接触角を決定した。

（表面耐擦傷性の評価）
黒アクリル板に構造体を貼り付けたサンプルを、往復摩耗試験機（ＨＥＩＤＯＮトライボギアＴＹＰＥ３０）にてφ２５ｍｍのスチールウール♯００００使用）を用いて、荷重２００ｇまたは４００ｇ、摩耗距離１０ｍｍ、速度１０ｍｍ／ｓｅｃ、１０往復摩耗後蛍光灯下にて傷を目視判断する。評価基準は以下のとおりである。
５：引掻き傷なし。
４：数本の引掻き傷あり。
３：２５ｍｍ円柱の半分の引掻き傷あり。
２：２５ｍｍ円柱の２／３の引掻き傷あり。
１：２５ｍｍ円柱の全面の引掻き傷あり。

（耐汚染性の評価）
構造体における微細凹凸構造を有する表面に指紋を捺印し、水を染み込ませたティッシュペーパーで５回拭いた後の汚れ具合を目視で観察し、以下の判定基準で判定した。結果を表２に示す。
５：指紋汚れなし。
４：指紋汚れほとんどなし。
３：指紋汚れが斜めからならば目視で観察できる。
２：指紋汚れが正面からも目視で観察できる。
１：指紋汚れが正面から目視ではっきり観察できる。

（基材密着性の評価）
ＪＩＳＫ５６００に準拠し、黒アクリル板に構造体を貼り付けたサンプルの微細凹凸構造を有する表面側に１ｍｍ角の碁盤目１００マスを入れ、ニチバン製工業用２４ｍｍセロテープ（登録商標）を用いて５回剥離を行い、残っているマス目の数を数え、以下の判定基準で判定した。
３：１００マス全てが残っている。
２：５０〜９９マスが残っている。
１：残っているマスは４９マス以下である。

比較例１は、多官能（メタ）アクリレートがアルキレングリコール鎖を有さず、表面の水に対する接触角も範囲よりも大きい例である。比較例２，６は、アルキレングリコール鎖の条件は満足するものの、接触角が範囲よりも大きい例である。比較例３は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖の割合が低くかつ繰り返し単位も小さく、接触角についても範囲よりも大きい例である。比較例４は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖の割合が低く、接触角についても範囲よりも大きい例である。比較例５は、多官能（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖の割合が低く、接触角についても範囲よりも大きい例である。比較例７は、アルキレングリコール鎖の条件は満足するものの、多官能（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖の繰り返し単位が小さく、接触角についても範囲よりも大きい例である。比較例３は、多官能ウレタン（メタ）アクリレートが有するアルキレングリコール鎖の割合が低くかつ繰り返し単位も小さい例である。

表３に示されるように、反射防止膜を形成する重合性組成物Ｘあるいは比較重合性組成物として、多官能（メタ）アクリレートと多官能ウレタン（メタ）アクリレートとの組み合わせを用いている。そのため、実施例１〜実施例１６および比較例１〜比較例８の何れの構造体においても、硬化性は良好であり、頂点間距離に問題なく、低反射率かつ高透過率である。

しかしながら、実施例１３（重合性組成物（１３）の構造体と、比較例６（比較重合性組成物６）の構造体とを比較するとわかるように、多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖が、そのうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖で、かつ、平均繰り返し単位が５〜３２の範囲を満足していても、反射防止膜の表面の水に対する接触角が２５°以下を満足するか否かで、耐汚染性に大きな差が出ている。反射防止膜の表面の水に対する接触角が２５°よりも大きい場合、比較例１〜比較例７の結果が表すように、耐汚染性が悪くなる。

また、比較例８の結果が表すように、たとえ反射防止膜の表面の水に対する接触角が２５°以下であっても、多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖が、そのうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖で、かつ、平均繰り返し単位が５〜３２の範囲を満足の条件から外れると、耐汚染性が低下する。

本発明は、特定の（メタ）アクリル系重合性組成物を用い、光の反射防止性能、光の透過性能、各種基材への高い密着性、人の指紋汚れに対する高い除去性、高い耐擦傷性を有する、微細凹凸構造を表面に有する反射防止膜、透過性改良膜や表面保護層等に用いることができる。例えば、導光板、偏光板、保護板、反射防止板などの光学素子や、このような光学素子を備えた各種タッチパネル、液晶表示装置、エレクトロクロミック表示装置、電気泳動表示装置などの表示装置に幅広く用いることができる。その他、レンズ、ショーウィンドウ等に良好な視認性を付与する表面層用にも用いることができる。

１ 微細凹凸構造
２ 反射防止膜（微細凹凸構造を表面に有する膜体）
２’塗布膜
３ 基材
３’基材フィルム
１０ 構造体
２０ ダイコーター
２１ 塗布ロール
２２ 金型
２３ 反転構造
２４ ニップロール
２５ 剥離ロール
２６ 照射部

Claims (6)

1. 微細凹凸構造を表面に有する膜体であって、
   活性エネルギー線照射によって重合した重合性組成物よりなり、
   前記重合性組成物は、それぞれがアルキレングリコール鎖を有する多官能（メタ）アクリレートおよび多官能ウレタン（メタ）アクリレートを少なくとも含有し、該多官能（メタ）アクリレートおよび該多官能ウレタン（メタ）アクリレートの前記重合性組成物中の含有量の合計が６５質量％以上であり、
   前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートにそれぞれ有されるアルキレングリコール鎖は、アルキレングリコール鎖のうちの７５モル％以上がエチレングリコール鎖であり、かつ、アルキレングリコール鎖の平均繰り返し単位が５〜３２であり、
   さらに、当該膜体の表面の水に対する接触角が２５°以下であることを特徴とする微細凹凸構造を表面に有する膜体。
2. 前記重合性組成物の平均官能基数が２．５〜５．０であることを特徴とする請求項１に記載の微細凹凸構造を表面に有する膜体。
3. アルキレングリコール鎖を有する前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量が１０００〜４０００であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微細凹凸構造を表面に有する膜体。
4. それぞれがアルキレングリコール鎖を有する前記多官能（メタ）アクリレートおよび前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートを第１成分および第２成分とした場合に、
   前記重合性組成物は、第３成分として、それぞれがアルキレングリコール鎖を有さない多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能（メタ）アクリレートおよび単官能ウレタン（メタ）アクリレートのうちの少なくとも１つをさらに含有し、
   前記第１成分、前記第２成分および前記第３成分のうちの少なくとも１つが、ペンタエリスリトール骨格を有していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の微細凹凸構造を表面に有する膜体。
5. 光の反射防止または光の透過改良またはその両方に用いられることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の微細凹凸構造を表面に有する膜体。
6. 基材と、
   該基材表面に設けられた請求項１から５の何れか１項に記載の微細凹凸構造を表面に有する膜体と、を備える構造体。

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