JP5599495B2 - 硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料などに使用される、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物に関する。

反応性を導入した樹脂が種々の分野で使用されているが、それらの代表的な製造方法としては、イソシアネート化合物と種々の活性水素を有する化合物とを反応させる方法が挙げられる。エチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物は、このような樹脂を製造する際に用いることができる有用な化合物である。例えば、樹脂の主鎖における官能基と反応させることによって、エチレン性不飽和基またはイソシアネート基を樹脂に導入することができる。また、活性水素を有する化合物との反応によって、ウレタン、チオウレタン、ウレア、アミドなどの様々な結合をつくり、分子内に不飽和基を有するエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物とすることもできる。

また、上記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物においては、柔軟性、高い密着強度および透明性などの機能が求められ、さらには光学材料や高分子電解質などに代表されるように、用途分野によっては該化合物には高い純度が求められる。

一方、反応性のエチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物に由来のウレタン結合を有するモノマー、オリゴマーまたはポリマーは、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料、熱硬化塗料、成形材料、接着剤、インキ、レジスト、光学材料、光造形材料、印刷版材料、歯科材料、ポリマー電池材料、およびポリマーの原料などの広範な分野で使用されている。例えば、光学材料の用途としては、光学レンズ、フィルム、ＣＲＴ用ガラスなどの光反射防止膜用材料や、光ファイバーのクラッド材用材料や、あるいは光ファイバー、光学レンズ等のための光学接着剤などを挙げることができる。

特許文献１には、特にプラスチックレンズの材料として、不飽和基含有イソシアネート化合物と、少なくとも一つの芳香族化合物の残基を有する活性水素化合物とを反応させて得られる化合物を用いて製造された高屈折率樹脂材料が開示されている。しかしながら、特許文献１は、コーティング材料、ＵＶ硬化塗料、熱硬化塗料、接着剤、レジスト等の用途において重要な特性である基材との密着性や柔軟性等について、その性能付与方法や改善方法を開示していない。

特開平２−１５０４１０号公報

本発明は、硬化性、基材への密着性、透明性、分子の柔軟性および機械的特性に優れたエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物を含む硬化性組成物、および該硬化性組成物から得られる硬化物を提供することを目的としている。

本発明者らは、エーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物と、繰り返し単位を有する特定のポリヒドロキシ化合物とを反応させて得られる反応性ポリマーを用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。

［１］ 下記式（ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。

式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は酸素原子を表し、ｎは２を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、Ｘは繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物のアルコール残基を表し、
前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。

［２］ 前記ポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする項［１］に記載の硬化性組成物。
［３］ さらに反応性モノマー（Ｃ）（前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）を除く。）を含有することを特徴とする項［１］に記載の硬化性組成物。

［４］ 前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）のＳＰ値が１０．５〜１１．０であることを特徴とする項［１］に記載の硬化性組成物。
［５］ 前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを合わせたＳＰ値が１０．５〜１１．０であることを特徴とする項［３］に記載の硬化性組成物。
［６］ 項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。

本発明によれば、エーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物を用いることによって、柔軟性および密着強度などの特性に優れた硬化物を得ることができる。
また、本発明によれば、カラーテレビ、液晶表示素子、固体撮像素子、カメラ等に使用される光学的カラーフィルタの製造に用いられるカラーフィルタ用感光性組成物として、より高感度で現像性に優れた硬化性組成物を提供することができる。

また、プリント配線基板の絶縁保護被膜などに使用されるソルダーレジスト用感光性組成物として、より可撓性、耐熱性、耐薬品性、耐メッキ性等に優れた硬化性組成物を提供することができる。

さらに、イソシアネート化合物と繰り返し単位をもつポリヒドロキシ化合物との反応により得られる本発明の反応性ポリマーを用いれば、紫外線もしくは熱によって硬化させた際に、硬化速度および感度に優れる硬化性組成物、あるいは、高い密着性、高い耐熱温度、良好な耐薬品性などを有する硬化性組成物などを得ることができる。

実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−３）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−４）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−５）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−６）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−７）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−８）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−９）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−１０）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−１１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物（Ｍ−１２）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例で合成した本発明の反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−６）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートなどの表現はすべてメタクリレートおよび／またはアクリレートを意味し、「イミノ基」は−ＮＨ−で表される基を意味する。また、構造を記載する上でのｃｉｓ／ｔｒａｎｓの関係は特に区別は無く、そのいずれをも意味するものとする。

ｉ）エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）
本発明のエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）（以下、単に「本発明のウレタン化合物（Ａ）」や「反応性ウレタン化合物（Ａ）」などのように簡略化して表記することがある。）は、下記式（Ｉ）で表される。

式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基を表し、水素原子およびメチル基が好ましい。Ｒ³は水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基を表し、水素原子、メチル基およびアリール基が好ましい。Ｒ⁴は単結合または直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜５のアルキレン基を表し、単結合であることが好ましい。Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ⁶は酸素原子、硫黄原子またはイミノ基を表す。ｎは２〜１２の整数を表し、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４である。ｍは１〜３００までの整数を表し、好ましくは２〜２００、さらに好ましくは２〜１００、特に好ましくは２〜２０である。なお、ｍの数はＸの結合手の数と等しく、例えばｍ＝２のとき、式（Ｉ）は、［ ］−Ｘ−［ ］となる。Ｘは脂肪族化合物の残基、フェノール性水酸基を有さない芳香族化合物の残基または複素環式化合物の残基を表し、脂肪族化合物の残基が好ましい。

上記置換基Ｘの脂肪族化合物の残基は、直鎖状、分岐状または環状の炭素鎖からなり、１〜３００個の置換できる位置を有する基である。前記脂肪族化合物の残基としては、たとえば、直鎖または分岐のアルキル基、直鎖または分岐のアルキレン基、環状のアルキレン基などが挙げられる。また、前記脂肪族化合物の残基は分子内にヘテロ原子を有する構造を有していてもよく、例えば、エステル結合、エーテル結合、アミド結合などを含んでいてもよい。さらに、分子内に複素環、不飽和基、パーフルオロ基などを含んでいてもよい。

上記置換基Ｘのフェノール性水酸基を有さない芳香族化合物の残基は、１〜４個の置換できる位置を有し、たとえば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオレン骨格またはビスフェノールＡ骨格を有する基などが挙げられる。

上記置換基Ｘの複素環式化合物の残基としては、１〜４個の置換できる位置を有する複素環式化合物の残基であり、たとえば、ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピペリジル基、イミダゾリル基、キノリル基などが挙げられる。

本発明のウレタン化合物（Ａ）は、下記式（XII）で表されるエーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させることにより得ることができる。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびｎは、上記式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁵およびｎと同義である。

本発明のウレタン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎおよびＸは、上記式（Ｉ）中のＲ⁵、Ｒ⁶、ｍ、ｎおよびＸと同義である。上記式（ＩＩ）において、ｎが２であることが特に好ましい。

本発明のウレタン化合物（Ａ）は、エチレン性不飽和基を有することから、ラジカル重合またはカチオン重合などにより光または熱で硬化することができる。また、分子内にオキシアルキレン基を有することから、得られる付加物の粘度は相対的に低い。そのため、本発明のウレタン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物を硬化すると、柔軟性の高い硬化物が得られるとともに、基材に対しては硬化時に生じる応力を緩和するため密着強度が良好となる。

以下、本発明のウレタン化合物（Ａ）の好ましい具体例について説明する。なお、本発明の本質は、エチレン性不飽和基と１つのウレタン結合、チオウレタン結合または尿素結合との間にオキシアルキレン基が存在することに起因する効果が得られることにあり、置換基Ｘは下記の例示に限定されるものではない。

ｉ−ａ) 式（Ｉ）のＲ⁶が酸素原子である反応性ウレタン化合物（Ａ）
ｉ−ａ−ａ）パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）
パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、上記式（Ｉ）中のＸがフッ素を含有する残基である化合物が挙げられる。前記フッ素を含有する残基Ｘとしては、たとえば、下記式（III）または（ＩＶ）で表される残基が挙げられる。

式中、ａは１〜１２の整数を示す。また、*は式（Ｉ）中のＲ⁶と結合する箇所（結合点）を示す。

上記パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）の合成には、パーフルオロアルコール（ポリオール）を用いることができる。
上記式（Ｉ）においてｍ＝１となるパーフルオロ基の具体例としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。前記フルオロアルキル基は、炭素数が好ましくは１〜２０であり、より好ましくは１〜１０であり、また、直鎖構造（例えば、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₈Ｆ等）であってもよく、分岐構造（例えば、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ（ＣＦ₃）₂等）であってもよく、脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）であってもよく、エーテル結合を有していてもよい。

上記エーテル結合を有するフルオロアルキル基としては、たとえば、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈなどが挙げられる。その中でも、特に好ましい例としては、−（ＣＨ₂）_g（ＣＦ₂）_hＦで表される基（ｇは０〜２の整数を示し、ｈは０〜８の整数を示し、ｇとｈが同時に０となることはない。）である。

また、上記式（Ｉ）においてｍ＝２となるパーフルオロ基としては、たとえば、
２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールなどのパーフルオロアルキルジオール；
パーフルオロトリエチレングリコール、パーフルオロテトラエチレングリコールなどのパーフルオロアルキレングリコール；
α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）、α−（１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル）−ω−（２，２−ジフルオロエタノール）ポリ（オキシ−ジフルオロメチレン）（オキシ−１，１，２，２−テトラフルオロエチレン）などのポリパーフルオロアルキレンエーテルジオール；
３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロオクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロブチル−１，２−エポキシプロパンなどのフルオロアルキルエポキシドの開環ジオール；
２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパンのアルコール残基などが挙げられる。本願においてアルコール残基とは、アルコールからＯＨ基を除いた構造を意味する。また、上記フッ素含有ジオールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを付加させたジオールから得られる基であってもよい。

上記パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）におけるフッ素含量は、該反応性ウレタン化合物（Ａ）の全体量に対して、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、さらに好ましくは５０重量％以上である。フッ素含量が低いと屈折率の値が大きくなり、反射防止膜やクラッド材として使用される場合に、低屈折材料としての特性が発揮できない場合がある。例えば、フッ素含量が低くなると屈折率が１．４５以上になる場合があるが、このような屈折率は低屈折材料として適切ではない。なお、上記パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）を一成分として組成物を調製することにより、組成物の全体量に対してフッ素含量を５０重量％以上とすることができる。

上記パーフルオロ基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）は、非常に低い屈折率を有する材料を与え、コーティング剤などに好適に用いることができる。
ｉ−ａ−ｂ）フェノール性水酸基を有さない芳香族化合物の残基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）
フェノール性水酸基を有さない芳香族化合物の残基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、式（Ｉ）中のＸがフルオレン骨格またはビスフェノールＡ骨格などを有する基であり、ｍ＝２〜４である化合物が挙げられる。このような置換基Ｘとしては、たとえば、下記式（Ｖ）または（ＶＩ）で表される基が挙げられる。

式中、ｋはそれぞれ独立に１〜４の整数、より好ましくは１〜２の整数である。また、*は結合点を意味する。

上記の芳香族化合物の残基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）は、芳香環由来の高い屈折率および耐熱性を有し、反射防止膜やレジスト組成物などに好適に用いることができる。

ｉ−ａ−ｃ）脂肪族化合物の残基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）
脂肪族化合物の残基を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、置換基Ｘが、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ノルボルネンメタノール、分岐もしくは環を形成していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレンモノオールのアルコール残基であり、ｎ＝２〜６の化合物が挙げられる。

上記の中でも、取り扱いの容易さから、置換基Ｘが、１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびトリシクロデカンジメタノールのアルコール残基である反応性ウレタン化合物（Ａ）が好ましい。

ｉ−ａ−ｄ）不飽和基を含有するアルコール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）
不飽和基を含有するアルコール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、下記式（VII）で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ⁵およびＲ⁵’はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は酸素原子、硫黄原子または-ＮＨ-を表し、ｎは前記式（ＩＩ）中のｎと同義であり、ｐは２〜１２の整数を表し、ｑは２〜１２の整数を表し、Ｘ'は脂肪族化合物の残基、フェノール性水酸基を有さない芳香族化合物の残基または複素環式化合物の残基を表す。なお、前記Ｘ'は、ｑ個の不飽和基：ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵’）ＣＯＯ−とともに、上記式（Ｉ）中の置換基Ｘを構成する部分構造である。

不飽和基を含有するアルコール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）のより具体的な例としては、上記式（Ｉ）中の置換基Ｘが、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノキシグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートあるいは下記式（VIII）または（ＩＸ）で表される化合物のアルコール残基である反応性ウレタン化合物（Ａ）が挙げられる。

式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を表し、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、ｔは０もしくは１〜４の整数を表す。

上記不飽和基を含有するアルコール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）は、置換基Ｘの中にも架橋点を有するため、高い硬化性、硬度、強度を有した材料を得ることができる。前記効果を考慮すると、２個以上の不飽和基を有するアルコール化合物を用いることが好ましい。一方、不飽和基と水酸基をそれぞれ１個有する化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）は、低い粘性を有し、希釈モノマーとして好適に用いることができる。

ｉ−ａ−ｅ）イソシアヌレート骨格を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）
イソシアヌレート骨格を含有する反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、置換基Ｘが、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのアルコール残基であることが好ましく、その残基の構造は下記式（ＸＩ）である。

ｉ−ａ−ｆ）繰り返し単位を有する反応性ウレタン化合物（Ａ）
繰り返し単位を有する反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、置換基Ｘが、活性水素を有する官能基を含む繰り返し単位を有し、かつ、数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（質量部ＰＣ）によるポリスチレン換算の値）が、２，０００〜１００，０００であるポリマー化合物の残基である化合物が挙げられる。なお、前記ポリマー化合物の数平均分子量は、好ましくは４，０００〜６０，０００、より好ましくは６，０００〜４０，０００である。数平均分子量が低いと、皮膜強度が低下する傾向にあり、数平均分子量が高過ぎると、現像性や可撓性が低下することがある。

上記活性水素を含むポリマー化合物としては、たとえば、繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物が挙げられる。前記ポリヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体、およびエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

なお、ここでいう繰り返し単位とは、あるモノマー由来の特定の構造を化合物の構成基準とした繰り返し単位のことであり、モノマーを重合させることによって上記ポリマー化合物が得られる。ポリマー化合物は、同一種のモノマーからなる単独重合体であってもよく、互いに異種のモノマー同士の共重合体であってもよい。

上記繰り返し単位を有する反応性ウレタン化合物（Ａ）は、上記式（XII）で表されるエーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物と、後述する繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物とを反応させることにより得ることができる。

ｉ−ａ−ｆ−１）ポリエステルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエステルポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のエステル結合とを有する化合物であり、その具体例としては、多価アルコールと多塩基酸のエステルとから得られるポリエステル系ポリオール、およびポリカプロラクトンジオールやポリブチロラクトンジオールなどのポリラクトン系ジオールなどが挙げられる。また、カルボキシル基が残存するように合成されたポリエステルポリオール化合物を使用することもできる。

ｉ−ａ−ｆ−２）ポリカーボネートポリオール化合物
本発明で用いられるポリカーボネートポリオールは、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のカーボネート結合とを有する化合物である。中でも、下記式（XIII）で表される化合物が好ましい。

ＨＯ−（Ｒ₉−Ｏ−ＣＯＯ）_r−（Ｒ₁₀−Ｏ−ＣＯＯ）_s−Ｒ₁₁−ＯＨ （XIII）
式（XIII）中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹はそれぞれ独立に、ヒドロキシル基および／またはカルボキシル基を有していてもよい炭素数が２〜３０である直鎖状、分岐状または環状の炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０〜１００の整数を示す。

Ｒ⁹、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、好ましくは炭素数が２〜１２であるアルキレン基であり、その具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基などが挙げられる。

上記のポリカーボネートポリオール化合物は、例えば、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネートと、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールなどのポリオールとの反応により得ることができる。

ｉ−ａ−ｆ−３）ポリエーテルポリオール化合物
本発明で用いられるポリエーテルポリオール化合物は、好ましくは、２以上のアルキレングリコールが脱水して縮合した構造を有する化合物である。このような化合物は、アルキレングリコールの縮合またはアルキレンオキサイドの開環重合などにより製造される。

アルキレングリコールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。

アルキレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

ポリエーテルポリオール化合物の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコールなどが挙げられる。

ｉ−ａ−ｆ−４）ポリウレタンポリオール化合物
本発明で用いられるポリウレタンポリオール化合物は、１分子中に２以上のヒドロキシル基と１以上のウレタン結合とを有するものである。これらはポリイソシアネートとポリオールとを任意の方法により反応させることで得られる。この反応の際、上記式（XII）で表されるイソシアネート化合物を同時に仕込んで上記反応性ウレタン化合物（Ａ）を製造してもよい。

ポリイソシアネートの具体的としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール化合物、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール化合物、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ジグリセリンなどが挙げられる。

なお、ポリオール化合物として、ジヒドロキシ脂肪族カルボン酸などのカルボキシル基を有するポリオール化合物を使用することができ、上記反応性ウレタン化合物（Ａ）中にカルボキシル基を導入することによりアルカリ現像性を付与することができる点で好ましい。

このようなカルボキシル基を有するポリオール化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、ポリオールとして、上記（ｉ−ａ−ｆ−１）のポリエステルポリオール化合物、上記（ｉ−ａ−ｆ−２）のポリカーボネートポリオール化合物、上記（ｉ−ａ−ｆ−３）のポリエーテルポリオール化合物を用いてもよい。

ｉ−ａ−ｆ−５）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体
本発明で用いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体または共重合体は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの１種以上を任意の方法により単独重合または共重合させて得られる重合体である。ここで使用されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキサノイルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

これらの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

共重合体を構成するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート以外の構成成分は、これらと共重合性を有する不飽和化合物であり、その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェニル（メタ）アクリレート、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−tert−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基を有する（メタ）アクリレート；メタクリロキシエチルフォスフェート、ビス・メタクリロキシエチルフォスフェート、メタクリロキシエチルフェニルアシッドホスフェート（フェニールＰ）などのリン原子を有するメタクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；アリル（メタ）アクリレート；フェノキシエチルアクリレート、モルホリニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネートなどのカルボキシル基または酸無水物基を有する不飽和化合物を用いてもよい。

また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどのＮ−ビニル化合物、スチレン、ビニルトルエンなどのビニル芳香族化合物も好適に用いることができる。

ｉ−ａ−ｆ−６）エポキシ（メタ）アクリレート化合物
エポキシ（メタ）アクリレート化合物は、エポキシ樹脂のエポキシ基に不飽和モノカルボン酸を付加させたもので、場合によっては、さらに多塩基酸無水物を反応させることにより得られる。ここで使用できるエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などが挙げられる。

これらの中でも、光感度の点からノボラックエポキシ樹脂、（ｏ，ｍ，ｐ−）クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ナフトール変性ノボラックエポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂を原料として用いたカルボン酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

本発明の繰り返し単位を有する反応性ウレタン化合物（Ａ）をレジストに使用する場合、その酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものがより好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ現像性が低下する場合がある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性・電気特性などを損なう場合がある。

上述した繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物のうち、カルボキシル基をもつ化合物は、上記式（XII）で表されるイソシアネートが反応条件によりカルボキシル基と反応し、アミド結合を生成する。このような反応によって式（XII）の化合物を付加させることもできる。

さらに、このような式（XII）のイソシアネート化合物と、１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基（またはアミノ基、メルカプト基）を含有するポリマー化合物と反応させてもよい。このような１個の反応性エチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−メタクリロイロキシエチルイソシアネート、２−アクリロイロキシエチルイソシアネート、２−（２−エチルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、２−（２−プロピルブテノイロキシ）エチルイソシアネート、メタクリロイロキシメチルイソシアネート、アクリロイロキシメチルイソシアネート、（２−エチルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、（２−プロピルブテノイロキシ）メチルイソシアネート、３−メタクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−アクリロイロキシプロピルイソシアネート、３−（２−エチルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、３−（２−プロピルブテノイロキシ）プロピルイソシアネート、４−メタクリロイロキシブチルイソシアネート、４−アクリロイロキシブチルイソシアネート、４−（２−エチルブテノイロキシ）ブチルイソシアネート、４−（２−プロピルブテノイロキシ）ブチルイソシアネートなどが挙げられる。

ｉ−ｂ）式（Ｉ）のＲ⁶が硫黄原子である反応性ウレタン化合物（Ａ）
ｉ−ｂ−ａ）アルキルチオールより得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）
上記式（Ｉ）のＲ⁶が硫黄原子である場合の置換基Ｘとしては、上述したＲ⁶が酸素原子である場合と同様な基が挙げられる。この場合に用いられる置換基Ｘを含む化合物としては、メルカプト基を１つ以上有する化合物が挙げられる。

このようなメルカプト基を１つ以上有する化合物としては、たとえば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ヘプチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、シクロペンチルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタン、フルフリルメルカプタン、チオフェノール、チオクレゾール、エチルチオフェノール、ベンジルメルカプタン、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオールなどが挙げられる。これらの中では、オクチルメルカプタン、１，６−ヘキサンジチオール、２−メルカプトエチルスルフィド、１，４−ジメルカプトベンゼンが好ましい。

ｉ−ｂ−ｂ）エステル構造を含むチオール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）
エステル構造を含むチオール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）としては、たとえば、置換基Ｘが、下記式（Ｘ）で表されるカルボキシル基含有チオール化合物とアルコール化合物とからなるメルカプト基含有エステル化合物のチオール残基である化合物が挙げられる。本願においてチオール残基とは、チオール化合物からＳＨ基を除いた構造を意味する。

式中、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環を表し、ｘは０または１〜２の整数を表し、ｙは０または１を表す。

上記カルボキシル基含有チオール化合物としては、好ましくは２−メルカプトグリコール酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、２−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトイソ酪酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト−３−フェニルプロピオン酸、３−メルカプト−３−メチル酪酸などが挙げられる。

上記アルコール化合物としては、たとえば、分岐していてもよい炭素数２〜１０のアルキレン基を有するアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］プロパン、水素化ビスフェノールＡ、４，４’−（９−フルオレニリデン）ビス（２−フェノキシエタノール）、およびトリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多官能アルコールが挙げられる。

上記多官能アルコール化合物としては、好ましくは１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートである。

上記のエステル構造を含むチオール化合物より得られる反応性ウレタン化合物（Ａ）のより具体的な例を以下に示す。

式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表す。

ｉ−ｃ）式（Ｉ）のＲ⁶がイミノ基である反応性ウレタン化合物（Ａ）
上記式（Ｉ）のＲ⁶がイミノ基である場合の置換基Ｘとしては、上述したＲ⁶が酸素原子または硫黄原子である場合と同様な基が挙げられる。この場合に用いられる置換基Ｘを含む化合物としては、アミノ基を１つ以上有する化合物が挙げられる。

このようなアミノ基を１つ以上有する化合物としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ｉｉ）エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）の製造方法
本発明のウレタン化合物（Ａ）は、上記式（XII）で表されるエーテル結合を有する不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させて得ることができる。その反応方法は特に制限されるものではなく、例えば、混合するだけで式（Ｉ）のウレタン化合物（Ａ）を得ることができる。

式（XII）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、ヒドロキシル基またはメルカプト基を有する化合物とを反応させる際には、ウレタン化触媒を使用することが好ましい。ウレタン化触媒を使用することにより、著しく反応を速めることができる。

ウレタン化触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなどが挙げられる。これらのウレタン化触媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ウレタン化触媒の添加量は、イソシアネート化合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量部である。添加量が０．０１重量部未満では反応性が著しく低下する場合がある。一方、添加量が５重量部を超えると反応時に副反応が起きる可能性がある。

式（XII）のエチレン性不飽和基含有イソシアネート化合物と、活性水素を有する化合物とを反応させる際における反応温度は、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは０〜８０℃である。アミノ基を有する化合物と反応させる際には、反応は速く、無触媒でも混合しただけで合成できる。なお、反応温度が高過ぎると、生成したイミノ基にさらにイソシアネートが反応し、副生成物ができる可能性がある。

さらに、上記式（XII）のイソシアネート化合物と、１個のエチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物とを併用して、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基を含有する化合物と反応させてもよい。このような１個のエチレン性不飽和基を含有するイソシアネート化合物の具体例としては、２−（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルイソシアネート、４−（メタ）アクリロイロキシブチルイソシアネート、５−（メタ）アクリロイロキシペンチルイソシアネート、６−（メタ）アクリロイロキシヘキシルイソシアネート、１，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルプロパン−２−イソシアネート、１，３−（メタ）ビスアクリロイルオキシプロパン−２−イソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシフェニルイソシアネートなどが挙げられる。

ｉｉｉ）硬化性組成物
本発明の硬化組成物は、少なくとも上述した本発明の反応性ウレタン化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有し、必要に応じて、反応性モノマー（Ｃ）やその他添加剤を含んでもよい。

ｉｉｉ−ａ）重合開始剤（Ｂ）
重合開始剤（Ｂ）としては光重合開始剤（Ｂ’）が使用でき、紫外線または可視光線などの活性エネルギー線を照射することで、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）の重合反応を起こし硬化物を得ることができる。このような光重合開始剤（Ｂ’）の具体例としては特に制限されず、公知のものを広く使用することができる。好ましい具体例としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンなどの重合開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、アミノアセトフェノン系化合物、増感色素と有機ホウ素塩系化合物の組み合わせ、キノン系化合物、チタノセン系化合物、オキサジアゾール系化合物、グリオキシエステル系化合物、ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物などが挙げられる。

ヘキサアリールビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾールなどが挙げられる。

トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−プロピオニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ベンゾイル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン，２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（３−クロロフェニル）−６−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−アミノスチリル）−４，６−ビス（ジクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。

アミノアセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。

キノン系化合物の具体例としては、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノンなどが挙げられる。
チタノセン系化合物の具体例としては、特開昭５９−１５２３９６号公報、特開昭６１−１５１１９７号公報、特開昭６３−１０６０２号公報、特開昭６３−４１４８４号公報、特開平２−２９１号公報、特開平３−１２４０３号公報、特開平３−２０２９３号公報、特開平３−２７３９３号公報、特開平３−５２０５０号公報、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５号公報などに記載されたチタノセン化合物が挙げられる。具体的には、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジクロライド、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジフェニル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）などが挙げられる。

オキサジアゾール系化合物の具体例としては、ハロメチル基を有する２−フェニル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メチルフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾール、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４，−オキサジアゾールなどが挙げられる。

グリオキシエステル系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
ビスアシルホスフィンオキサイド系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

感度をさらに上げるために、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン系化合物などを増感剤として添加してもよい。

ベンゾフェノン系化合物の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルファイド、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシエチル）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド、４−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−ベンゾフェノンメトクロライドモノハイドレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライドなどが挙げられる。

本発明では、重合開始剤（Ｂ）として熱重合開始剤（Ｂ”）を使用することもできる。熱重合開始剤（Ｂ”）を使用することで、熱により反応性ウレタン化合物（Ａ）の重合反応を起こし、硬化物を得ることもできる。すなわち、熱重合開始剤（Ｂ”）を反応性ウレタン化合物（Ａ）に添加することで、熱硬化性組成物とすることができる。このような熱重合開始剤（Ｂ”）としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合物、過硫酸塩などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して好ましくは０．１〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部である。重合開始剤の使用量が０．１質量部未満となると、反応性ウレタン化合物（Ａ）の重合速度が遅くなる場合がある。また、酸素等による重合阻害を受け易くなる場合がある。一方、重合開始剤の使用量が１００質量部を超えると、逆に重合反応が抑制され、得られる硬化膜の強度、密着強度、耐熱性が低下する場合がある。さらに、着色の原因となる。

ｉｉｉ−ｂ）反応性モノマー（Ｃ）
本発明の硬化性組成物は、反応性モノマー（Ｃ）を含有していてもよい。本発明における反応性モノマー（Ｃ）とは、少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、単量体だけでなく、二量体や三量体も含む。ただし、式（Ｉ）の反応性ウレタン化合物（Ａ）は除かれる。このような反応性モノマー（Ｃ）を含有させることにより、組成物の粘度調整ができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性が調整できる。

上記反応性モノマー（Ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジイソプロペニルベンゼン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１，１−ジフェニルエチレン、ｐ−メトキシスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、エチレン性不飽和ピリジン、エチレン性不飽和イミダゾールなどのエチレン性不飽和芳香族化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロイソプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレートなどのフルオロアルキル(メタ)アクリレート類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどのフェノキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエチレングリコール（メタ）アクリレート類；ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１，３−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールＡジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの反応性モノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性組成物は、式（Ｉ）の反応性ウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）とを、室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、上記反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって、配合および調製することができる。

溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、放射線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、放射線の照射と加熱との両方を行ってもよい。

塗膜の厚さは、評価用としては１〜２００μｍが好ましいが、用途により適宜に設定される。塗布方法としては、例えば、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。

硬化のために使用される放射線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。放射線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜に設定される。

本発明の硬化性組成物は、レジスト（ソルダーレジスト、エッチングレジスト、カラーフィルタレジスト、スペーサ等）、シーリング（防水シーリング等）、塗料（防汚塗料、フッ素系塗料、水性塗料等）、粘・接着剤（接着剤、ダイシングテープ等）、印刷版（ＣＴＰ版、オフセット版等）、印刷校正（カラープルーフ等）、レンズ（コンタクトレンズ、マイクロレンズ、光導波路等）、歯科材料、表面処理（光ファイバーコーティング、ディスクコート等）、電池材料（固体電解質等）などの用途に使用できる。なお、このような用途に応じて、本発明の硬化性組成物に、その他の成分を適宜配合してもよい。
次に、本発明の硬化性組成物の具体的な態様として、カラーフィルター、ソルダーレジストおよびコーティング剤の用途に好適な組成物について説明する。

ｉｉｉ−ｃ）カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物
カラーフィルタ用に好適な硬化性組成物としては、本発明の反応性ウレタン化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ’）、反応性モノマー（Ｃ）、顔料（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）および多官能チオール（Ｆ）を含有する硬化性組成物が挙げられる。

ｉｉｉ−ｃ−ａ）反応性ウレタン化合物（Ａ）
上記カラーフィルタ用硬化性組成物における反応性ウレタン化合物（Ａ）の含有量は、有機溶剤（Ｅ）を除く組成物全量に対して、好ましくは１０〜４０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。反応性ウレタン化合物（Ａ）と、反応性モノマー（Ｃ）などの他の硬化性成分との質量比は、強度と光感度のバランスの点で、好ましくは３０／７０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８５／１５である。反応性ウレタン化合物（Ａ）の質量比が３０／７０より小さくなると、皮膜強度が低下することがある。一方、反応性ウレタン化合物（Ａ）の質量比が９０／１０より大きくなると、硬化収縮が大きくなる傾向にある。

ｉｉｉ−ｃ−ｂ）光重合開始剤（Ｂ’）
光重合開始剤（Ｂ’）としては、ｉｉｉ−ａ）で示したものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記カラーフィルタ用硬化性組成物における光重合開始剤（Ｂ’）の含有量は、有機溶剤（Ｅ）を除く組成物全量に対して、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２５質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。

ｉｉｉ−ｃ−ｃ）反応性モノマー（Ｃ）
反応性モノマー（Ｃ）としては、ｉｉｉ−ｂ）で示したものを１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記カラーフィルタ用硬化性組成物における反応性モノマー（Ｃ）の含有量は、有機溶剤（Ｅ）を除く組成物全量に対して、好ましくは５〜２０質量％、より好ましくは８〜１８質量％である。含有量が５質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると充分な光感度が得られない場合がある。

ｉｉｉ−ｃ−ｄ）顔料（Ｄ）
顔料（Ｄ）としては、赤色、緑色、青色の顔料が使用できるが、放射線を最大限遮蔽するものとしは、黒色顔料が挙げられる。このような顔料として、公知のものを使用することができるが、その具体例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、カーボンナノチューブ、黒鉛、鉄黒、酸化鉄系黒色顔料、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどが挙げられる。また、赤色、緑色、青色の三色の有機顔料を混合して黒色系顔料として用いることもできる。

これらの中でも、カーボンブラック、チタンブラッックが好ましく、遮光率、画像特性の点から特にカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックとしては、市販されているものを使用することができ、その好ましい粒子径は、分散性、解像度を考慮すると、５〜２００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。粒子径が５ｎｍ未満であると均一な分散が困難となり、粒子径が２００ｎｍを超えると解像度が低下する傾向にある。

カーボンブラックの具体例としては、デグサ社製のＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ２５０、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ１００、ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４、三菱化学（株）製のＭＡ１００、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、キャボット社製のＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ４８０、コロンビヤンカーボン社製のＲＡＶＥＮ４１０、ＲＡＶＥＮ４２０、ＲＡＶＥＮ４５０、ＲＡＶＥＮ５００などが挙げられる。

上記カラーフィルタ用硬化性組成物における顔料（Ｄ）の含有量は、有機溶剤（Ｅ）を除く組成物全量に対して、好ましくは２５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５５質量％である。含有量が２５質量％未満であると充分な光学濃度が得られない場合がある。一方、含有量が６０質量％を超えると皮膜強度が低下する場合がある。

ｉｉｉ−ｃ−ｅ）有機溶剤（Ｅ）
有機溶剤（Ｅ）の具体例としては、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ブチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル（ｎ、sec、tert）、酢酸アミル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、イソブチルケトン、ジイソプロピルケトン、エチルアミルケトン、メチルブチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコール類、およびこれらの混合物などが挙げられる。

有機溶剤（Ｅ）は、他の各成分を溶解または分散させることができるものであり、その沸点は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１７０℃である。有機溶剤（Ｅ）の使用量は、硬化性組成物中における固形分濃度が５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲となる量である。

ｉｉｉ−ｃ−ｆ）多官能チオール（Ｆ）
本発明のカラーフィルタ用硬化性組成物は、多官能チオール（Ｆ）を含有してもよい。前記多官能チオール（Ｆ）は、分子中にメルカプト基を有する化合物であれば特に限定されないが、メルカプト基を１分子中に２個以上有する化合物であることが好ましい。より好ましい多官能チオール（Ｆ）としては、下記一般式（XIX）で示される構造を２個以上有する化合物が挙げられる。

式中、Ｒ₉およびＲ₁₀はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはアリール基であり、ｉは０〜２の整数、ｊは０または１であり、Ｒ₉およびＲ₁₀は同時に水素原子とはならない。
その具体例として、下記式（XX）〜（XXIV）で示される多官能チオールが挙げられる。

上記多官能チオール（Ｆ）は１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記多官能チオール（Ｆ）の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは２００〜２０００である。２００未満であると、硬化性組成物が臭気を発生する場合があり、２０００よりも大きいと硬化性組成物の反応性、硬化性が低下する場合がある。

上記多官能チオール（Ｆ）の使用量は、特に限定されないが、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは１〜５０質量部、さらに好ましくは４〜１０質量部である。多官能チオール（Ｆ）の使用量を上記の範囲内にすることにより、組成物の硬化性をよくすることができる。これは、多官能チオール（Ｆ）の添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからである。また、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。

多官能チオール（Ｆ）を添加する場合は、光重合開始剤（Ｂ’）の含有量は、有機溶剤（Ｅ）を除く組成物全量に対して、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。含有量が２質量％未満であると充分な光感度が得られない場合がある。一方、含有量が２０質量％を超えると光感度が高すぎて逆に解像度が低下する場合がある。

ｉｉｉ−c−ｇ）その他の成分
上記カラーフィルタ用硬化性組成物には、上述した各成分の他に、顔料分散剤、密着向上剤、レベリング剤、現像改良剤、酸化防止剤、重合禁止剤などを添加することができる。重合禁止剤としては公知の化合物を使用することができ、具体的にはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。特に、着色材料を微細に分散し、かつ、その分散状態を安定化させることが品質安定上重要であるため、必要に応じて顔料分散剤を配合することが望ましい。

ｉｉｉ−ｃ−ｈ）カラーフィルタ用硬化性組成物の製造方法
上記カラーフィルタ用硬化性組成物は、上述した各成分を任意の方法で混合することにより製造できる。混合方法は、各成分を同時に混合する方法、各成分を逐次混合する方法のいずれであってもよい。

なお、配合する全成分を混合して分散処理を行うと、分散時の発熱のため高反応性の成分が変性するおそれがある。このため、黒色系などの顔料（Ｄ）を、有機溶剤（Ｅ）および顔料分散剤、またはこれらと反応性ウレタン化合物（Ａ）との混合物と共に予め分散処理した後に、残りの成分を混合することが好ましい。

分散処理は、ペイントコンディショナー、ビーズミル、ボールミル、３本ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。
ビーズミルで分散させる場合には、０．１〜数ミリ径のガラスビーズまたはジルコニアビーズが好ましく用いられる。分散時の温度は通常０〜１００℃であり、好ましくは室温〜８０℃である。分散時間は、着色組成物の組成（着色材料、溶剤、分散剤、バインダーポリマー）、ビーズミルの装置サイズなどに応じて適切な時間とする。

３本ロールミルで分散させる場合には、分散時の温度は通常０〜６０℃である。ロールの摩擦熱が大きく温度が６０℃を超える場合には、循環水でロール内部を冷却する。組成物を３本ロールミルに通す回数は、ロールの線速度、ロール間の圧力、材料の粘度などの条件に依存するが、例えば２〜１０回である。上記分散処理により得られた組成物を、残りの成分と任意の方法で混合することによって、硬化性組成物が製造される。

ｉｉｉ−ｃ−ｉ）カラーフィルタの製造方法
上述したカラーフィルタ用硬化性組成物を透明基板上に塗布し、溶剤をオーブンなどで乾燥した後、露光現像してパターンを形成し、次いで、ポストベークを行うことによりカラーフィルタを製造することができる。

上記透明基板としては、たとえば、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、表面をシリカコートしたライムソーダガラスなどの無機ガラス類；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンなどの熱可塑性プラスチック；エポキシポリマー、ポリエステルポリマーなどの熱硬化性プラスチックなどのフィルムまたはシートなどが挙げられる。このような透明基板には、表面の接着性などの物性を改良するために、予め、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤やウレタンポリマーなどの各種ポリマーによる薄膜処理などを施してもよい。

硬化性組成物の透明基板への塗布は、ディップコーター、ロールコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スピンコーターなどの塗布装置を用いて行うことができる。

塗布後における溶剤の乾燥は、任意の方法で行うことが可能であり、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンなどの乾燥装置が使用できる。乾燥温度は４０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は１０秒〜６０分が好ましい。また、真空状態で溶剤を乾燥してもよい。

露光は、試料の上にフォトマスクを配置し、フォトマスクを介して画像露光することにより行う。露光に用いる光源の具体例としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯などのランプ光源、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定波長の照射光のみを使用する場合には、光学フィルタを利用してもよい。

現像処理には現像液を用い、ディップ、シャワー、パドル法などでレジストの現像を行う。現像液としては、未露光部のレジスト膜を溶解させる能力のある溶剤を用いることができ、その具体例としては、アセトン、塩化メチレン、トリクレン、シクロヘキサノンなどの有機溶剤が挙げられる。

また、現像液としてアルカリ現像液を用いることができる。このようなアルカリ現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機のアルカリ剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラアルキルアンモニウム塩などの有機のアルカリ剤などを含有した水溶液が挙げられる。アルカリ現像液には、必要に応じて界面活性剤、水溶性の有機溶剤、水酸基またはカルボキシル基を有する低分子化合物などを含有させてもよい。特に、界面活性剤は現像性、解像性、地汚れなどに対して改良効果をもつものが多く、このような界面活性剤を添加することが好ましい。

現像液用の界面活性剤の具体例としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウム基、ベンゼンスルホン酸ナトリウム基などを有するアニオン性界面活性剤、ポリアルキレンオキシ基を有するノニオン性界面活性剤、テトラアルキルアンモニウム基を有するカチオン性界面活性剤などが挙げられる。

現像処理は、通常１０〜５０℃、好ましくは１５〜４５℃の現像温度で、浸漬現像、スプレー現像、ブラシ現像、超音波現像などの方法により行われる。
ポストベークは、通常は、溶剤乾燥と同様の装置を用いて、温度１５０〜３００℃で１〜１２０分の間行われる。このようにして得られるマトリックスの膜厚は、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍである。マトリックスとしての機能を果たすため、これらの膜厚において光学濃度が３以上であることが好ましい。

上記の方法で製造された黒色マトリックスパターンは、通常はパターン間に２０〜２００μｍ程度の開口部が設けられており、後工程でこのスペースにＲ、Ｇ、Ｂの画素が形成される。通常、各画素は、Ｒ、Ｇ、Ｂの３色であり、上述した顔料または染料で着色された硬化性組成物を用いて、黒色マトリックスの形成と同様に、反応性ウレタン化合物（Ａ）を用いた硬化性組成物で形成することができる。

ｉｉｉ−ｄ）ソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物
ソルダーレジスト用に好適な硬化性組成物としては、本発明の反応性ウレタン化合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ’）、反応性モノマー（Ｃ）、熱硬化性ポリマー（Ｇ）、および熱重合触媒（Ｈ）を含有する硬化性組成物が挙げられる。

ｉｉｉ−ｄ−ａ）反応性モノマー（Ｃ）
反応性モノマー（Ｃ）としては、前述したカラーフィルター用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様の反応性モノマーが使用できる。反応性ウレタン化合物（Ａ）と、それ以外の反応性モノマー（Ｃ）との配合比は、質量比で好ましくは９５：５〜５０：５０、より好ましくは９０：１０〜６０：４０、さらに好ましくは８５：１５〜７０：３０である。反応性ウレタン化合物（Ａ）の配合比が９５を超えると、組成物からなる硬化膜の耐熱性が低下する場合がある。一方、反応性ウレタン化合物（Ａ）の配合比が５未満になると組成物のアルカリ可溶性が低下する傾向がある。

また、硬化性の成分として、必要に応じて、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用してもよい。このようなカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、上記i-a-f-6）に記載されたものを使用できる。その酸価は、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。このような酸価のエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用すると、組成物のアルカリ溶解性と硬化膜の耐アルカリ性のバランスを向上させることができる。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルカリ溶解性が悪くなる。一方、酸価が大き過ぎると、組成物の成分構成によっては、硬化膜の耐アルカリ性、および電気特性などのレジストとしての特性が下がる場合がある。カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物を使用する場合には、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。

ｉｉｉ−ｄ−ｂ）熱硬化性ポリマー（Ｇ）
熱硬化性ポリマー（Ｇ）は、熱硬化成分として組成物に含有されるものであり、それ自身が熱によって硬化するものであってもよく、熱により反応性ウレタン化合物（Ａ）のカルボキシル基と反応するものであってもよい。

熱硬化性ポリマー（Ｇ）の具体例としては、エポキシポリマー；フェノールポリマー；シリコーンポリマー；ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシメラミン、縮合ヘキサメトキシメラミンなどのメラミン誘導体；ジメチロール尿素などの尿素化合物；テトラメチロール・ビスフェノールＡなどのビスフェノールＡ系化合物；オキサゾリン化合物；オキセタン化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

これら中でもエポキシポリマーが好ましい。エポキシポリマーの具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、水添ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシポリマー、ビスフェノールＦ型エポキシポリマー、ノボラック型エポキシポリマー、フェノールノボラック型エポキシポリマー、クレゾールノボラック型エポキシポリマー、Ｎ−グリシジル型エポキシポリマー、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシポリマー、キレート型エポキシポリマー、グリオキザール型エポキシポリマー、アミノ基含有エポキシポリマー、ゴム変性エポキシポリマー、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシポリマー、シリコーン変性エポキシポリマー、ε−カプロラクトン変性エポキシポリマーなどの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物；ビスフェノールＳ型エポキシポリマー、ジグリシジルフタレートポリマー、ヘテロサイクリックエポキシポリマー、ビキシレノール型エポキシポリマー、ビフェニル型エポキシポリマー、テトラグリシジルキシレノイルエタンポリマーなどが挙げられる。

また、難燃性付与のために、塩素、臭素などのハロゲンまたは燐などの原子が、熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。これらのエポキシポリマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱硬化性ポリマー（Ｇ）の含有量は、光硬化成分の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１０〜５０質量部である。熱硬化性ポリマー（Ｇ）の含有量が１０質量部未満であると、硬化膜のはんだ耐熱性が不充分となる場合がある。一方、熱硬化性ポリマー（Ｇ）の含有量が１５０質量部を超えると、硬化膜の収縮量が多くなり、硬化膜をＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いた場合にそり変形が増大する傾向がある。

ｉｉｉ−ｄ−ｃ）光重合開始剤（Ｂ’）
光重合開始剤（Ｂ’）としては、前述したカラーフィルタ用に好適な硬化性組成物に用いられるものと同様の光重合開始剤が使用できる。

光重合開始剤（Ｂ’）の含有量は、反応性ウレタン化合物（Ａ）と、反応性モノマー（Ｃ）と、必要に応じて配合されるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。光重合開始剤（Ｂ’）の含有量が０．１質量部未満であると、組成物の硬化が不充分となる場合がある。

ｉｉｉ−ｄ−ｄ）熱重合触媒（Ｈ）
熱重合触媒（Ｈ）は、熱硬化性ポリマー（Ｇ）を熱硬化させる作用を示すものであり、その具体例としては、アミン類；該アミン類の塩化物などのアミン塩類または第四級アンモニウム塩類；環状脂肪族酸無水物、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などの酸無水物類；ポリアミド類、イミダゾール類、トリアジン化合物などの窒素含有複素環化合物類；有機金属化合物などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミン類の具体例としては、脂肪族または芳香族の第一、第二、第三アミンが挙げられる。
脂肪族アミンの具体例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メンセンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、トリブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７−エンなどが挙げられる。

芳香族アミンの具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォンなどが挙げられる。酸無水物類の具体例としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）などの芳香族酸無水物、および、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ポリアジピン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。

ポリアミド類の具体例としては、ダイマー酸にジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミンなどのポリアミンを縮合反応させて得られる第一または第二アミノ基を有するポリアミノアミドなどが挙げられる。

イミダゾール類の具体例としては、イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、２−メチルイミダゾリウム・イソシアムレートなどが挙げられる。

トリアジン化合物は、窒素原子３個を含む６員環を有する化合物であり、その具体例としては、メラミン、Ｎ−エチレンメラミン、Ｎ，Ｎ'，Ｎ''−トリフェニルメラミンなどのメラミン化合物；シアヌル酸、イソシアヌル酸、トリメチルシアヌレート、イソシアヌレート、トリエチルシアヌレート、トリスエチルイソシアヌレート、トリ（ｎ−プロピル）シアヌレート、トリス（ｎ−プロピル）イソシアヌレート、ジエチルシアヌレート、Ｎ，Ｎ'−ジエチルイソシアヌレート、メチルシアヌレート、メチルイソシアヌレートなどのシアヌル酸化合物；メラミン化合物とシアヌル酸化合物との等モル反応産物などのシアヌル酸メラミン化合物などが挙げられる。

有機金属化合物の具体例としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、２−エチルヘキサン酸亜鉛等の有機酸金属塩；ニッケルアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナートなどの１，３−ジケトン金属錯塩；チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムブトキシドなどの金属アルコキシドなどが挙げられる。

熱重合触媒（Ｈ）の使用量は、熱硬化性ポリマー（Ｇ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１〜１０質量部である。熱重合触媒（Ｈ）の使用量が０．５質量部より少ないと、硬化反応が充分に進まず、耐熱性が低下する場合がある。また、長時間、高温での硬化が必要となるため、作業効率低下の原因となる場合がある。一方、熱重合触媒（Ｈ）の使用量が２０質量部を超えると、組成物中のカルボキシル基と反応してゲル化が起こりやすくなり、保存安定性の低下などの問題を生じる場合がある。

ｉｉｉ−ｄ−ｅ）ソルダーレジスト用硬化性組成物の製造方法
上記ソルダーレジスト用硬化性組成物は、前述したカラーフィルタ用硬化性組成物と同様に、上述した各成分を通常の方法で混合することによって製造できる。混合の方法は特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、全ての成分を一括で混合してもよい。

また、粘度調節などのために必要に応じて組成物に有機溶媒を添加してもよい。このように粘度を調節することによって、ローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物上に塗布したり、印刷したりしやすくなる。

有機溶媒としては、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒；カルビトールアセテート、メチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系、カルビトール系およびそれらのエステル、エーテル誘導体の溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド；フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒；ニトロ化合物系溶媒；トルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼン、クメン芳香族系溶媒、テトラリン、デカリン、ジペンテンなどの炭化水素からなる芳香族系または脂環族系の溶媒などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機溶媒の使用量は、組成物の粘度が５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計(Brookfield Viscometer)にて２５℃で測定）になる量が好ましい。組成物がこのような粘度であると、対象物への塗布や印刷により適し、使用しやすくなる。また、このような粘度とするために好ましい有機溶媒の使用量は、有機溶媒以外の固形分の１．５質量倍以下である。１．５質量倍を超えると固形分濃度が低くなるため、この組成物を基板などに印刷する場合、一回の印刷で充分な膜厚が得られず、多数回の印刷が必要になる場合がある。

また、このような組成物にさらに着色剤を加えて、インクとして使用することもできる。着色剤の具体例としては、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどが挙げられる。インクとして使用する場合も、その粘度は５００〜５００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

組成物には、流動性の調整のため、さらに流動調整剤を添加することができる。流動性調整剤を添加することによって、組成物をローラーコート、スピンコート、スクリーンコート、カーテンコートなどで対象物に塗布する場合などに、組成物の流動性を適宜調整することができる。

流動調整剤の具体例としては、無機または有機充填剤、ワックス、界面活性剤などが挙げられる。無機充填剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、シリカ、アルミナ、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、珪酸塩化合物等が挙げられる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、弗素樹脂などが挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックスなどが挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル、アミドなどが挙げられる。これらの流動性調整剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、組成物には必要に応じて、熱重合禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤などの添加剤を添加することができる。熱重合禁止剤の具体例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどが挙げられる。増粘剤の具体例としては、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイトなどが挙げられる。消泡剤は、印刷、塗工時または硬化時に生じる泡を消すために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系などの界面活性剤が挙げられる。レベリング剤は、印刷、塗工時に生じる皮膜表面の凹凸を失くすために用いられ、その具体例としては、アクリル系、シリコーン系等の界面活性剤が挙げられる。密着性付与剤の具体例としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などが挙げられる。
また、他の添加剤として、例えば、保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤などを添加することができる。

ｉｉｉ−ｄ−ｆ）ソルダーレジスト用硬化性組成物の用途
上記ソルダーレジスト用硬化性組成物を、基板上などにスクリーン印刷により適当な厚みで塗布し、熱処理して乾燥し塗布膜が得られる。その後、露光、現像し、熱硬化して硬化させることにより、硬化物とすることができる。

上記ソルダーレジスト用硬化性組成物は、様々な用途に使用できるが、特に、光感度および現像性に優れ、かつ、硬化させて薄膜とした場合の基板との密着性、絶縁性、耐熱性、そり変形性、可撓性、外観の点でも優れるため、プリント配線基板の絶縁保護被膜としての使用に適している。

絶縁保護被膜を形成する場合には、組成物やインクを回路が形成された基板上に１０〜１００μｍの厚さで塗布した後、６０〜１００℃の温度で５〜３０分間程度熱処理して乾燥し、５〜７０μｍの厚さとする。次いで、所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分を現像液で除去して現像する。その後、１００〜１８０℃の温度で１０〜４０分間程度熱硬化して硬化させる。

この硬化性組成物は、硬化物とした場合の可撓性に特に優れ、硬化物は良好な柔軟性を有しているため、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適しており、カールが少なく、取り扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。また、例えば、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層として使用してもよい。

露光に用いられる活性光源には、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアークなどから発生する活性光が用いられる。
現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液を使用
することができる。

また、この硬化性組成物は、ドライフィルムレジストの感光層に使用することもできる。ドライフィルムレジストは、重合体フィルムなどからなる支持体上に、組成物からなる感光層を有するものである。感光層の厚さは１０〜７０μｍが好ましい。支持体に使用される重合体フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル樹脂、ポリプロピレン、低密度ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂からなるフィルムなどが挙げられる。

ドライフィルムレジストは、硬化性組成物を支持体上に塗布し乾燥することにより感光層を形成することによって得られる。また、形成された感光層上にカバーフィルムを設けることにより、支持体、感光層、カバーフィルムが順次積層され、感光層の両面にフィルムを有するドライフィルムレジストを製造することもできる。カバーフィルムはドライフィルムレジストの使用時には剥がされるが、使用時までの間、感光層上にカバーフィルムが設けられることにより、感光層を保護でき、ポットライフに優れたドライフィルムレジストとなる。

ドライフィルムレジストを使用して、プリント配線基板に絶縁保護被膜を形成するためには、まず、ドライフィルムレジストの感光層と基板とを貼合する。ここで、カバーフィルムが設けられているドライフィルムレジストを使用する場合には、カバーフィルムを剥がして感光層を露出させてから基板に接触させる。

次に、感光層と基板とを加圧ローラなどを用いて４０〜１２０℃程度で熱圧着して、基板上に感光層を積層する。その後、感光層を所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、感光層から支持体を剥離し、現像液で未露光部分を除去して現像し、感光層を熱硬化させることによって、基板の表面に絶縁保護被膜が設けられたプリント配線基板が製造される。また、このようなドライフィルムレジストを使用して、多層プリント配線基板の層間に絶縁樹脂層を形成してもよい。

ｉｉｉ−ｅ）コーティング用に好適な硬化性組成物
コーティング用に好適な硬化性組成物（以下、単に「コーティング組成物」ともいう。）としては、本発明の反応性ウレタン化合物（Ａ）およ重合開始剤（Ｂ）を含有し、さらに反応性モノマー（Ｃ）、多官能チオール（Ｆ）およびウレタンオリゴマー（Ｉ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する硬化性組成物が挙げられる。

ｉｉｉ−ｅ−ａ）重合開始剤（Ｂ）
重合開始剤（Ｂ）としては、上記ｉｉｉ−ａ）で記載したものと同様の化合物を使用することができる。

上記コーティング組成物における重合開始剤（Ｂ）の含有量は、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。重合開始剤の使用量を前記範囲内にすることにより、反応性ウレタン化合物（Ａ）、反応性モノマー（Ｃ）、ウレタンオリゴマー（Ｉ）の重合速度が速くなり、また、硬化性組成物が酸素等による重合阻害を受けることもない。さらに、得られる硬化膜について高い強度、密着強度および耐熱性を達成することができ、着色も非常に起こりにくい。

ｉｉｉ−ｅ−ｂ）反応性モノマー（Ｃ）
本発明のコーティング組成物は反応性モノマー（Ｃ）を含有してもよい。反応性モノマー（Ｃ）としては、上記ｉｉｉ−ｂ）で記載したものと同様の化合物を使用することができる。

上記コーティング組成物における反応性モノマー（Ｃ）の使用量は特に限定されないが、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜２００質量部、より好ましくは１０〜１８０質量部、さらに好ましくは２０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部である。反応性モノマー（Ｃ）を前記範囲内で用いることにより、組成物の粘度を調整することができるとともに、得られる硬化物の特性、例えば、反応性、硬度、弾性、密着性などの機械的特性、透明性などの光学的特性を調整することができる。

ｉｉｉ−ｅ−ｃ）多官能チオール（Ｆ）
本発明のコーティング組成物は多官能チオール（Ｆ）を含有してもよい。多官能チオール（Ｆ）としては、上記ｉｉｉ−ｃ−ｆ）で記載したものと同様の化合物を使用することができる。

コーティング組成物に多官能チオール（Ｆ）を含有させることで、硬化性組成物の硬化性およびカール性を良くすることができる。硬化性を良くすることができるのは、多官能チオールの添加によりラジカル重合の酸素阻害を低減することができるからであり、カール性を良くすることができるのは、多官能チオールを添加することで、エン−チオール付加反応が進行して重合度が抑制され、架橋密度も抑制されるからである。硬化性に優れるということは、単位量あたりの硬化性組成物を硬化させるために必要なエネルギー線量が少ないということである。したがって、それはエネルギー線の照射時間を短くすることができるということに基づく硬化物の生産性の向上と、エネルギーの節約によるコストの低減につながり、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

ｉｉｉ−ｅ−ｄ）ウレタンオリゴマー（Ｉ）
本発明のコーティング組成物はウレタンオリゴマー（Ｉ）を含有してもよい。ウレタンオリゴマー（Ｉ）を用いることにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の表面硬度を調整し、また硬化する際のカール性の低減を図ることができる。

上記ウレタンオリゴマー（Ｉ）はウレタン結合を有するオリゴマーであり、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）は除かれる。具体的には、荒川化学工業（株）製、商品名ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製、商品名フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製、商品名ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−２２３５ＰＥ、ＵＡ−３４０Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＡ−５１２、東亞合成（株）製、商品名アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、Ｍ−５７００、アロンオキセタンＯＸＴ−１０１、共栄社化学（株）製、商品名ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＦ−８００１、日本化薬（株）製、商品名カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製、商品名、紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７５１０Ｂ、ＵＶ−７４６１ＴＥ、ＵＶ−３３１０Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、根上工業（株）製、商品名アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＵＮ−７７００、ＵＮ−３３３、ＵＮ−９０５、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ＵＮ−５５００、ＵＮ−５５０７、ダイセルユーシービー（株）製、商品名Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。

硬度を付与する目的において、ウレタンオリゴマー（Ｉ）としては、好ましくは（メタ）アクリレート基を３個以上有するものであり、より好ましくは（メタ）アクリレート基を６個以上有するものであり、具体的には上述した商品名Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ等が挙げられる。

柔軟性を付与する目的において、ウレタンオリゴマー（Ｉ）としては、好ましくは、上述した商品名ＵＡ−１６０ＴＭ、ＵＡ−１２２Ｐ、ＵＡ−５２０１、ＵＶ−６６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＮ−９０５、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−７７００等を挙げることができる。

上記ウレタンオリゴマー（Ｉ）の分子量は、特に限定されるものではないが、好ましくは５００〜１５０００であり、より好ましくは１０００〜３０００である。
上記ウレタンオリゴマー（Ｉ）は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ウレタンオリゴマー（Ｉ）の使用量は特に限定されないが、反応性ウレタン化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜１０００質量部であり、より好ましくは２〜５００質量部であり、さらに好ましくは５〜３００質量部である。

ｉｉｉ−ｅ−ｅ）その他の成分
本発明のコーティング組成物には、硬化性組成物１００質量部に対して０．１質量部以下の重合禁止剤が含まれてもよい。重合禁止剤は保存中に硬化性組成物の含有成分が重合反応を起こすのを防止するために用いられる。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等が挙げられる。

また、本発明の硬化性組成物には、レベリング剤、充填剤、顔料、無機フィラー、溶剤、その他の改質剤を加えてもよい。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。

充填剤または顔料としては、たとえば、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカ（コロイダルシリカ、アエロジル（登録商標）等）、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料等が挙げられる。

無機フィラーとしては、導電性の金属微粒子や金属酸化物微粒子等が挙げられる。金属の具体例としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム、アンチモン、セレン、チタン、タングステン、スズ、亜鉛、インジウム、ジルコニア等が挙げられ、金属酸化物の具体例としては、アルミナ、酸化アンチモン、酸化セレン、酸化チタン、酸化タングステン、酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ（アンチモンをドープした酸化スズ））、リンドープ酸化スズ、酸化亜鉛、アンチモン酸亜鉛、スズドープ酸化インジウム等が挙げられる。

その他の改質剤としては、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、塩素化変性ポリオレフィン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然および合成高分子物質などが挙げられる。

ｉｉｉ−ｅ−ｆ）コーティング組成物の製造方法
本発明のコーティング組成物は、反応性ウレタン化合物（Ａ）および重合開始剤（Ｂ）を室温または加熱条件下で、ミキサー、ボールミル、３本ロールなどの混合機により混合するか、あるいは、反応性モノマーや溶剤などを希釈剤として添加して溶解することによって製造することができる。

本発明で用いられる溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；トルエンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類などが挙げられる。これらの中では、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジクロロメタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

上記溶剤は単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。溶剤の使用量は、硬化性組成物１００質量部に対して、好ましくは５０〜２００質量部、より好ましくは５０〜１００質量部である。

ｉｉｉ−ｅ−ｇ）硬化物の形成方法
本発明のコーティング組成物は、例えば、基材上に硬化性組成物を塗布し、塗膜を形成した後、活性エネルギー線を照射することによって、あるいは加熱することによって硬化させることができる。硬化のために、活性エネルギー線の照射と加熱との両方を行ってもよい。

塗布方法としては、例えば、バーコーター、アプリケーター、ダイコーター、スピンコーター、スプレーコーター、カーテンコーター、ロールコーターなどによる塗布、スクリーン印刷などによる塗布、ディッピングなどによる塗布が挙げられる。

本発明のコーティング組成物の基材上への塗布量は特に限定されず、目的に応じて適宜調整することができ、塗布乾燥後の活性エネルギー線照射での硬化処理後に得られる塗膜の膜厚が、評価用としては１〜２００μｍとなる量が好ましく、５〜１００μｍとなる量がより好ましい。

硬化のために使用される活性エネルギー線としては、電子線、または紫外から赤外の波長範囲の光が好ましい。光源としては、例えば、紫外線であれば超高圧水銀光源またはメタルハライド光源、可視光線であればメタルハライド光源またはハロゲン光源、赤外線であればハロゲン光源が使用できるが、この他にもレーザー、ＬＥＤなどの光源が使用できる。活性エネルギー線の照射量は、光源の種類、塗膜の膜厚などに応じて適宜設定される。

上記コーティング組成物がエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）から成る場合、反応性ウレタン化合物（Ａ）のＳＰ値は、好ましくは１０．５〜１１．０、より好ましくは１０．６〜１０．８の範囲である。

上記コーティング組成物が、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の他に、反応性モノマー（Ｃ）を含む場合には、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを合わせたＳＰ値は、１０．５〜１１．０が好ましく、より好ましくは１０．６〜１０．８である。ここでエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを合わせたＳＰ値は、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）のＳＰ値及び反応性モノマー（Ｃ）のＳＰ値を求め、それぞれの配合質量比から質量平均して求めたものである。同様に、上記コーティング組成物が、さらに多官能チオール（Ｆ）やウレタンオリゴマー（Ｉ）など、組成物の硬化反応によって生成する共重合体の一部となり得る成分が含有する場合は、各成分のＳＰ値を各成分の配合質量比から質量平均したＳＰ値が、１０．５〜１１．０であることが好ましく、より好ましくは１０．６〜１０．８である。ＳＰ値がこれらの範囲を外れると、ＰＥＴ基板との濡れ性に乖離が生じ、良好な密着強度を与えることが困難となる。ここでＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメーターと同義であり、次式で表わされる。

ＳＰ値 ＝（ΔＨ／Ｖ）^1/2
式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ³）を表す。また、ΔＨおよびＶは「コーティングの基礎科学、原崎勇次著、槇書店、1983年6月30日1版、Ｐ．４８〜５７」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅ_i）の合計（ΔＨ）とモル体積（ΔＶ_i）の合計（Ｖ）を用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．硬化性組成物
（１−１）エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物の合成
以下に、本検討で用いるエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物の合成方法を示す。なお、ここでは、その代表的な化合物の合成方法を開示するが、これらに限定されるものではなく、種々のアルコール、アミン、チオールを用いて、同様に他のウレタン（メタ）アクリレートを合成することが可能である。

［製造実施例１］
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、溶媒として塩化メチレン２０ｇ、多官能アルコールとしてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（東京化成（株）製）２.６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）および２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート５.９７ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン０．０２ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．００４ｇを続けて投入した。次に、反応機内の温度を６０℃まで向上させたのち、反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２５０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去することで、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｍ−７）が粘張性透明の液体として得られた。

［製造実施例２］
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、溶媒として塩化メチレン２０ｇ、多官能アルコールとしてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（東京化成（株）製）２.６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）および２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート５.５６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン０．０２ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．００４ｇを続けて投入した。次に、反応機内の温度を６０℃まで向上させたのち、反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２５０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去することで、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｍ−６）が粘張性透明の液体として得られた。

［製造比較例１］
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、溶媒として塩化メチレン２０ｇ、多官能アルコールとしてトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（東京化成（株）製）２.６１ｇ（１０ｍｍｏｌ）および２−イソシアナトエチルメタクリレート４．６５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を投入し、ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエン０．０２ｇおよびジブチル錫ジラウレート０．００４ｇを続けて投入した。次に、反応機内の温度を６０℃まで向上させたのち、反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２５０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了した。反応終了後、溶媒を除去することで、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｒ−２）が粘張性透明の液体として得られた。

上記製造実施例１、２と同様な方法で下記表１−１および１−２に示すエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）を製造した。また、上記製造比較例１と同様な方法で下記表２に示す比較用の反応性ウレタン化合物（Ｒ−１）〜（Ｒ−３）を製造した。得られたエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１〜図１２に示す。なお、ＮＭＲ測定において、周波数は４００ＭＨｚであり、溶媒として重クロロホルムを使用した。

（１−２）硬化性組成物の調製および評価サンプルの作成
［実施例１］
表１のエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）１００ｇに対して、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure１８４）を２ｇ用い、ジクロロメタン（純正化学社製）２０ｇ中、室温で撹拌混合し、均一に溶解させて硬化性組成物溶液を得た。次いで、得られた硬化性組成物溶液を、乾燥膜厚が約１００μｍとなるようにガラス基板（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に塗布し、５０℃で３０分間溶剤を乾燥して評価サンプルを得た。

［実施例２〜１２、比較例１〜３］
反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）を表３に示すものに変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性組成物の調製および評価サンプルの作成を行った。

（１−３）評価
＜柔軟性（最大伸び長）＞
上記（１−２）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光して硬化させた。得られた硬化物を５ｍｍ×３０ｍｍに切り、セイコーインスツルメンツ社製引張試験機を用いて弾性率（Ｎ／ｍｍ²）および最大伸び率（％）を測定した。結果を表３に示す。

＜柔軟性（１８０度屈曲試験）＞
上記（１−２）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光して硬化させた。得られた硬化物を５ｍｍ×３０ｍｍに切り、１８０度折り曲げた。この操作を５回行い、下記基準で評価した。結果を表３に示す。
Ａ…全てのサンプルにおいて、割れなどが全く認められない。
Ｂ…５枚中１枚以上のサンプルにおいて、割れが発生した。
Ｃ…全てのサンプルにおいて、割れが発生した。

＜密着強度＞
上記（１−２）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光して硬化させた。その硬化した各サンプルの硬化膜表面をサンドペーパーで磨き、さらにアドヒージョンテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ｓｔｄ社製、ｅｌｃｏｍｅｔｏｒ）の冶具をエポキシ接着剤（三井化学社製、ＨＣ−１２１０）で硬化させ、アドヒージョンテスターで密着強度を測定した。結果を表３に示す。

＜透過率＞
上記（１−２）で得られた評価サンプルを、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で３Ｊ／ｃｍ²で露光して硬化させた。その硬化した各サンプルについて、分光光度計（日本分光製、ＵＶ３１００）を用いて４００ｎｍの透過率を測定した。結果を表３に示す。

柔軟性（最大伸び率）に関しては、比較例１〜３に比べ、実施例１〜１２のいずれにおいても良好な伸びが観察された。このことは、ウレタン化合物中のエチレングリコール骨格の柔軟性が数値として現れたものである。また、１８０度折り曲げ試験の結果からも、実施例１〜１２の硬化物が良好であることが示された。

また、密着強度に関しても、実施例１〜１２の硬化物は、比較例１〜３の硬化物に比べ、十分に良好な値を示した。反応性ウレタン化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−１２）は、分子内にエチレングリコール由来のエーテル構造を有しており、これにより柔軟性や応力緩和が高まり、密着強度が向上したと考えられる。

２．カラーフィルター用硬化性組成物
（２−１）エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物ポリマーの合成
［製造実施例３］
撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、ポリエステルポリオールとしてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１，２５０）１２.５ｇ（１０ｍｍｏｌ）および２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート４．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）を投入し、ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．０２ｇ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．００４ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続けた。赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体の反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−１）を得た。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−１）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，６５０であった。また、この化合物（ＵＢ−１）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１３に示す。なお、ＮＭＲ測定において、周波数は４００ＭＨｚであり、溶媒として重クロロホルムを使用した。

［製造実施例４］
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製 商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造実施例３と同様にして反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−２）を合成した。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−２）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，４００であった。

［製造実施例５］
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）８．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造実施例３と同様にしてウレタンメタクリレートポリマー（ＵＢ−３）を合成した。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−３）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，２５０であった。

［製造実施例６］
ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）５．１ｇ（６ｍｍｏｌ）、ジメチロールプロピオン酸１．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、イソホロンジイソシアナート２．７ｇ（１２ｍｍｏｌ）および２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレート１．６ｇ（８ｍｍｏｌ）を投入し、ｐ−メトキシフェノールおよびジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々０．００２ｇ投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱した後、加熱を停止してジブチル錫ジラウレート０．００２ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱を始め、８０℃で撹拌を続けた。赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ^-1）がほぼ消失したことを確認して反応を終了し、粘稠液体の反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−４）を得た。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−４）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２３，０００、酸価は４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［製造実施例７］
ポリカプロラクトンジオールの代わりにポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業(株)製商品名プラクセルＣＤ２１０ＰＬ、平均分子量１，０００）１０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、および２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート３．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を使用した以外は製造実施例３と同様にして反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−５）を合成した。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−５）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，５００であった。

［製造実施例８］
滴下漏斗、温度計、冷却管および撹拌機を取り付けた４つ口フラスコにメタクリル酸６．０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．０ｇを仕込み、１時間４つ口フラスコ内を窒素置換した。さらにオイルバスで９０℃まで加温した後、メタクリル酸６．０ｇ、メチルメタクリレート７．０ｇ、ブチルメタクリレート２１．５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１１２．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル１．６ｇの混合液を１時間かけて滴下した。３時間重合を行った後、アゾビスイソブチロニトリル０．５ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．０ｇの混合液を加え、さらに１００℃に昇温して１．５時間重合を行った後放冷した。この溶液に、２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルアクリレート８．５ｇを徐々に加え、８０℃で４時間撹拌して反応性ウレタン化合物ポリマーの共重合体（ＵＢ−６）を合成した。得られた反応性ウレタン化合物ポリマーの共重合体（ＵＢ−６）の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は２４，０００であった。また、この化合物（ＵＢ−６）の¹Ｈ−ＮＭＲチャートを図１４に示す。なお、ＮＭＲ測定において、周波数は４００MHｚであり、溶媒として重クロロホルムを使用した。

メタクリル酸の分子量が８６．１で配合量が１２ｇ（０．１３９モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレートの分子量が１３０．１で配合量が６ｇ（０．０４６モル）、メチルメタクリレートの分子量が１００．１で配合量が７ｇ（０．０７モル）、ブチルメタクリレートの分子量が１４２．２で配合量が２１．５ｇ（０．１５１モル）であることから、これらが理想的に反応したと仮定すれば、２−ヒドロキシエチルアクリレート１分子当たり１２００の分子量を有する化合物が生成する。つまり、生成した化合物は、二重結合当量は１２００であり、上記式（ＩＩ）におけるｍの値は２０である。

［比較製造例２］
製造実施例３の２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は製造実施例３と同様にして反応を行い、反応性ウレタン化合物ポリマー（Ｒ−４）を得た。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（Ｒ−４）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，６００であった。

［比較製造例３］
製造実施例４の２−（イソシアナトエチルオキシ）エチルメタクリレートの代わりに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアナート３．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は製造実施例４と同様にして反応を行い、反応性ウレタン化合物ポリマー（Ｒ−５）を得た。得られた反応性ウレタン化合物ポリマー（Ｒ−５）のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は１，３００であった。

（２−２）カラーフィルター用硬化性組成物の調製
上記で得られたエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−１）〜（ＵＢ−６）および比較用の反応性ウレタン化合物ポリマー（Ｒ−４）、（Ｒ−５）を表４に記載の配合割合にてカラーフィルター用硬化性樹脂組成物を調製した。代表として、実施例１３の調製方法を下記に示す。なお、表４の配合の数値は全て質量部を示す。

［実施例１３］
製造実施例３で製造した反応性ウレタン化合物ポリマー（ＵＢ−１）２．３ｇに対して、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、分散剤（共栄社化学（株）製フローレンＤＯＰＡ−３３、固形分濃度３０％）、カーボンブラック（デグサ社製ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４）、ＨＡＢＩ、ＢＭＫ、ＴＭＰＴ、ＴＰＭＢ、シクロヘキサノンを表４に記載の質量部比率となるように混合し、１夜放置した。次に、この混合物を１時間撹拌した後、３本ロールミル（（株）小平製作所製、ＲIII−１ＲＭ−２）を４回通した。得られた黒色の混合物にシクロヘキサノンを更に加えて濃度調整することにより、固形分濃度１８．０％の黒色の硬化性組成物４２０ｇを得た。

（２−３）評価
上記（２−２）で得られた黒色の硬化性組成物を、孔径０．８μｍのフィルター（桐山ろ紙ＧＦＰ用）でろ過し、以下の方法で光感度およびレジスト物性（ＯＤ値（光学濃度），反射率，鉛筆硬度）の評価を行った。結果を表５に示す。なお、これらの評価方法の詳細は下記の通りである。

＜光感度評価＞
上記硬化性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。あらかじめレジストの膜厚を膜厚計（（株）東京精密製ＳＵＲＦＣＯＭ１３０Ａ）で測定してから更に超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置（ウシオ電機（株）製商品名マルチライトＭＬ−２５１Ａ／Ｂ）で露光量を変えて光硬化した。さらに２５℃においてアルカリ現像剤（０．１％炭酸カリウム水溶液、デベロッパー９０３３、シプレイ・ファーイースト（株）製）で所定の時間でアルカリ現像した。アルカリ現像後、水洗、エアスプレーによりガラス基板を乾燥し、残ったレジストの膜厚を測定した。下記式：残膜感度（％）＝「(アルカリ現像後膜厚)／（アルカリ現像前膜厚）」×１００より算出した値（残膜感度）が９５％以上になった露光量をその硬化性組成物の光感度とした。

＜レジスト物性評価＞
上記硬化性組成物をガラス基板（大きさ１００×１００ｍｍ）にスピンコートし、室温で３０分間乾燥後、７０℃×２０分間プリベイクした。超高圧水銀ランプで組成物が有する光感度の２倍の露光量で光硬化した後、２００℃×３０分ポストベークし、得られたレジスト被覆ガラス基板を用いて以下の評価を実施した。

・ＯＤ値（光学濃度）
ＯＤ値既知の標準板で５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより検量線を作成した。次に、各実施例および比較例のレジスト被覆ガラス基板の５５０ｎｍにおける透過率を測定することにより、ＯＤ値を算出した。

・柔軟性
ＪＩＳ Ｋ ５４００−５−１に準拠してマンドレル屈曲試験を行った。マンドレルには直径３ｍｍのものを用いて５回評価した。評価基準は以下のとおりである。
Ａ・・・割れ無し。
Ｂ・・・５枚中１枚以上が割れた。
Ｃ・・・全て割れた。

・密着強度
ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９９０に準拠して碁盤目剥離試験を行い、得られた硬化塗膜の密着強度を評価した。基板にはソーダガラス（平岡硝子社製）を用いた。また、碁盤目は３×３の９マスによって行い、９マス中で剥離が起こらなかった数を評価した。

・反射率
分光光度計（(株）島津製作所製ＵＶ−３１００ＰＣ）を用い、５５０ｎｍにおける各レジストの反射率を測定した。

実施例１３〜１８は、比較例４、５に比べ、感度、柔軟性、反射率は同程度であったが、特に密着性においては良好な結果が得られた。また、ＯＤ値に関しても実施例１３〜１８は良好であり、極性構造であるエチレングリコール骨格が顔料の分散性を向上させたものと考えられる。

３．ソルダーレジスト用硬化性組成物
（３−１）ソルダーレジスト用硬化性組成物の調製
［実施例１９〜２４および比較例６、７］
表６に示す配合割合（質量部）で各成分を混合して組成物を調製した。熱硬化性ポリマー（Ｇ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８６０（大日本インキ化学工業株式会社製）を使用した。光重合開始剤（Ｂ’）として、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）および４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業株式会社製）を使用した。熱重合触媒（Ｈ）として、メラミン ＰＣ−１（日産化学工業株式会社製）を使用した。

（３−２）評価
（硬化性組成物塗膜の作製）
表６に示す配合割合で調製した硬化性組成物に、メチルセロソルブアセテートを添加して粘度５，０００ｍＰａ・ｓとしたものを、厚さ３５μｍの銅箔を厚さ５０μｍのポリイミドフィルムの片面に積層したプリント基板（宇部興産株式会社製ユピセル（登録商標）Ｎを１％硫酸水溶液で洗浄し、水洗後、空気流で乾燥したもの）に、スクリーン印刷で厚さ３０μｍとなるように塗布し、７０℃で乾燥し基板を作成した。

（露光・現像）
得られた各積層物試験片を、メタルハライドランプを有する露光機（オーク（株）製 ＨＭＷ−６８０ＧＷ）により、４ｃｍ×６ｃｍの範囲に１ｃｍ×１ｃｍの正方形を有するネガパターンを用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光した。次に、３０℃で１質量％炭酸ナトリウム水溶液を６０秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去して現像した後、１５０℃、３０分で加熱処理して、１ｃｍ×１ｃｍの正方形の銅箔が露出した銅張り積層板を得た。

（耐金メッキ性）
上記で得た銅張り積層板を用いて下記の工程により無電解金メッキを行ない、その試験片について外観の変化およびセロテープ（登録商標）を用いたピーリング試験を行ないレジストの剥離状態を下記基準で判定した。結果を表６に示す。
Ａ…外観変化もなく、レジストの剥離も全くない。
Ｂ…外観の変化はないが、レジストにわずかに剥れがある。
Ｃ…レジストの浮きが見られ、レジストと銅箔の間へのメッキ潜りが認められ、ピーリング試験でレジストの剥れが大きい。

実施例１９〜２４と比較例６、７とを比較すると、本発明のエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物を含有することにより、耐金メッキ性が向上することがわかる。

４．コーティング用組成物
（４−１）コーティング用組成物の調製
［実施例２５〜３０および比較例８〜１１］
表７に示すように、反応性ウレタン化合物（Ａ）または比較用の反応性化合物に、光重合開始剤（Ｂ’）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irgacure１８４）を配合し、さらにジクロロメタン（純正化学社製）５０質量部を加え、室温で撹拌混合し均一に溶解した。その後、ジクロロメタンを４０℃真空乾燥にて除去して、硬化性組成物溶液を得た。

なお、用いた反応性ウレタン化合物（Ａ）または比較用の反応性化合物を表８に示す。また、代表として、実施例２６に使用した反応性ウレタン化合物（Ｍ−４）のＳＰ値の算出方法を表９に示す。

（４−２）硬化性組成物の評価
＜密着強度＞
（４−１）で調製した硬化性組成物を、乾燥膜厚が約５０μｍとなるようにポリエチレンテレフタレート(ＰＥＴ）基材（大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ）に塗布し、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置を用いて５００ｍＪ／ｃｍ²で露光して硬化させた。ＰＥＴ基材には、結晶性表面および非結晶性表面を有する基板をおのおの選択した。結晶性表面を有する基板として、２軸延伸ＰＥＴフィルムであるコスモシャインＡ４１００（東洋紡製）を用いた。通常、密着性を確保するために片側が易接着処理面となっているが、反対側の未処理面を被接着面として使用した。また、非結晶性表面を有する基板として、日本テストパネル製のＰＥＴ標準試験板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を用いた。硬化させた各サンプルの硬化膜表面をサンドペーパーで磨き、さらにアドヒージョンテスター（Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ．Ｓｔｄ社製、ｅｌｃｏｍｅｔｏｒ）の冶具をエポキシ接着剤（三井化学社製、ＨＣ−１２１０）で硬化させ、アドヒージョンテスターで密着強度を測定した。結果を表７に示す。

＜カール性＞
（４−１）で調製した硬化性組成物を、３ｃｍ角の大きさのポリイミドフィルムの上に硬化膜の厚みが約３０μｍになるように塗布した。引き続き、超高圧水銀ランプを組み込んだ露光装置で１０００ｍＪ／ｃｍ²で露光して硬化させた。水平な台上で浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、その平均高さ値をカール性の値とした。結果を表７に示す。

（４−３）硬化性組成物の評価結果
実施例２５〜３０および比較例８〜１１から、エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物のＳＰ値がＰＥＴフィルム基材のＳＰ値である約１０．７に近いほど、ＰＥＴフィルム基材への密着強度が向上した。特に実施例２５においてはカール性の値が小さく、これが密着強度のさらなる向上に影響していると考えられる。

実施例２８〜３０より、本発明の反応性ウレタン化合物（Ａ）と、反応性モノマー（Ｃ）としてアクリルモノマーとを併用して反応性ウレタン化合物全体のＳＰ値をＰＥＴ基板のＳＰ値約１０．７に近づけることにより、密着強度を高めることができた。上記の結果より、反応性ウレタン化合物全体のＳＰ値は１０．５〜１１．０であることが好ましく、この範囲であればＰＥＴフィルム基材への密着強度が０．９Ｎ／ｍｍ²以上となる。

Claims (6)

1. 下記式（ＩＩ）で表されるエチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
   

   

   ［式中、Ｒ⁵は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ⁶は酸素原子を表し、ｎは２を表し、ｍは１〜３００の整数を表し、Ｘは繰り返し単位を有するポリヒドロキシ化合物のアルコール残基を表し、
   前記ポリヒドロキシ化合物が、ポリエステルポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール化合物、ポリエーテルポリオール化合物、ポリウレタンポリオール化合物、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの単独重合体もしくは共重合体、またはエポキシ（メタ）アクリレート化合物である。］
2. 前記ポリヒドロキシ化合物が、カルボキシル基を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. さらに反応性モノマー（Ｃ）（前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）を除く。）を含有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
4. 前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）のＳＰ値が１０．５〜１１．０であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
5. 前記エチレン性不飽和基含有反応性ウレタン化合物（Ａ）と反応性モノマー（Ｃ）とを合わせたＳＰ値が１０．５〜１１．０であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化することにより形成された硬化物。

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