CN113614169A - 固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件 - Google Patents

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Abstract

提供:改善具有源自马来酰亚胺系单体的重复单元和源自不饱和羧酸单体的重复单元的固化性树脂的相溶性、得到可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物等。为固化性树脂组合物等,所述固化性树脂组合物的特征在于,包含:(A)具有下述式(1)所示的第1重复单元和下述式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂、(B)热固性树脂、和(C)不同于前述(A)成分的丙烯酸类共聚化合物,相对于前述(A)成分与前述(B)成分的配混量的总计100质量份,前述(C)成分的配混量为0.01~5质量份。(式(1)中,R0为碳数1~30的1价的有机基团,式(2)中,R1表示氢原子或碳数1~7的有机基团。)

Description

固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、干膜、固化物和电子部件。
背景技术
印刷电路板的制造中的阻焊层等永久覆膜的形成中,通常采用固化性树脂组合物。作为这种固化性树脂组合物,开发了干膜型的组合物、液态的组合物。另外,固化性树脂组合物通过赋予感光性、应用照片法(光刻法)的原理而能进行微细加工。近年来,出于环境对策的方面,能在稀的弱碱水溶液中进行显影的碱显影型成为主流。
上述的固化性树脂组合物中,如果在混合状态下存在偏差,则存在可靠性等物性受损的问题。因此,对于固化性树脂组合物中配混的成分,期望使用与其他各成分相溶性优异的成分,但使用相溶性低的成分的情况下,已知配混能改善相溶性的增容剂(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-52025号公报
发明内容
发明要解决的问题
以往,通过配混马来酰亚胺化合物来进行固化物的热物性的改善。然而,对于包含源自马来酰亚胺系单体的重复单元的聚合物来说,产生与其他树脂成分的相溶性差、物性降低所导致的可靠性的降低等各种问题。
本发明人等还着眼于,通过配混作为具有源自马来酰亚胺系单体的重复单元和源自不饱和羧酸单体的重复单元的聚合物的固化性共聚树脂,从而改善热物性,改善可靠性,但如上述存在与其他树脂成分的相溶性的问题,因此,难以改善可靠性。
因此,本发明的目的在于,提供:改善具有源自马来酰亚胺系单体的重复单元和源自不饱和羧酸单体的重复单元的固化性共聚树脂的相溶性、得到可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等面对上述目的的实现进行了深入研究,结果体现:通过配混特定量的丙烯酸类共聚化合物,从而可以解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明的固化性树脂组合物的特征在于,包含:(A)至少具有下述式(1)所示的第1重复单元和下述式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂、(B)热固性树脂、和(C)不同于前述(A)成分的丙烯酸类共聚化合物,相对于前述(A)成分与前述(B)成分的配混量的总计100质量份,前述(C)成分的配混量为0.01~5质量份。
Figure BDA0003272751640000021
(式(1)中,R0为碳数1~30的1价的有机基团,式(2)中,R1表示氢原子或碳数1~7的有机基团。需要说明的是,1价的有机基团是指,具有碳原子的1价的基团。)
本发明的固化性树脂组合物优选的是,前述(C)成分的重均分子量为100~200000。
本发明的固化性树脂组合物优选的是,包含:光聚合引发剂、和具有烯属不饱和基团的化合物。
本发明的固化性树脂组合物优选的是,前述(A)成分如下:在作为基础聚合物的聚合物100质量%中,含有源自马来酰亚胺系单体的结构单元10~60质量%、源自不饱和羧酸单体的结构单元10~40质量%、源自不饱和羧酸酯单体的结构单元10~40质量%作为必须单元,具备对于作为前述基础聚合物的聚合物所具有的羧基、使具有能跟该羧基反应的官能团的单体进行反应而成的结构。
本发明的干膜的特征在于,具有树脂层,所述树脂层是将前述固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于,其是将前述固化性树脂组合物、或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的电子部件的特征在于,具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明,可以提供:改善具有源自马来酰亚胺系单体的重复单元和源自不饱和羧酸单体的重复单元的固化性共聚树脂的相溶性、可以得到可靠性优异的固化物的固化性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、和具有该固化物的电子部件。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物的特征在于,包含:(A)至少具有式(1)所示的第1重复单元和式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂(以下,也称为“(A)成分”)、(B)热固性树脂(以下,也称为“(B)成分”)、和(C)不同于前述(A)成分的丙烯酸类共聚化合物(以下,也称为“(C)成分”),相对于前述(A)成分与前述(B)成分的配混量的总计100质量份,前述(C)成分的配混量为0.01~5质量份。通过使(C)成分的配混量为上述范围,从而可以得到相溶性优异、可靠性优异的固化物,另外,形成感光性的组成的情况下,光特性的不均被抑制,分辨率、显影性优异。(C)成分的配混量如果超过5质量份,则相溶性改善,但可靠性受损,感光性的组成时分辨率受损。
以下中,对本发明的固化性树脂组合物的各成分进行说明。
[(A)固化性共聚树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有:(A)具有下述式(1)所示的第1重复单元和下述式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂。
Figure BDA0003272751640000041
(式(1)中,R0为碳数1~30的1价的有机基团,式(2)中的R1表示氢原子或碳数1~7的有机基团。需要说明的是,1价的有机基团是指,具有碳原子的1价的基团。)
(A)成分优选为具有烯属不饱和基团的含羧基感光性树脂,也可以为不具有烯属不饱和基团的含羧基树脂。(A)成分不具有烯属不饱和基团的情况下,为了使组合物为光固化性,需要组合使用具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂,或组合使用后述的在分子中具有多个烯属不饱和基团的化合物、即、光反应性单体。作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。本说明书中,(甲基)丙烯酰基是统称丙烯酰基、甲基丙烯酰基和它们的混合物的术语,对于其他类似的表现也同样。(A)成分可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
前述式(1)中,作为R0能取的碳数1~30的1价的有机基团,可以举出甲基、乙基、异丙基、月桂基等碳数1~30的烷基;苯基;羟基苯基;2-甲基苯基、2,6-二乙基苯基等碳数7~30的烷基芳基;2-甲氧基苯基等碳数7~30的烷氧基芳基;苄基等碳数7~30的芳烷基;环己基等碳数3~30的环烷基;2-氯苯基、2,4,6-三氯苯基、2,4,6-三溴苯基等碳数1~30的卤代芳基;N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]基等碳数1~30的烷氧基甲硅烷基烷基;十二碳烯基、十八碳烯基等碳数1~30的烯基、羧基等。
R0能取的碳数1~30的1价的有机基团可以为碳数20以下,碳数15以下,碳数10以下,或碳数7以下。
前述式(1)中,R0优选为碳数1~30的有机基团,优选碳数1~30的烷基、苯基、碳数7~30的烷基芳基、碳数3~30的环烷基、或碳数7~30的芳烷基,更优选苯基、碳数3~30的环烷基、或碳数7~30的芳烷基,进一步优选苯基或碳数7~30的芳烷基。
前述式(2)中,R1优选为氢原子、或、碳数1~7的烃基,更优选氢原子、碳数1~7的烷基、苯基、碳数1~7的烯基、或羧基,进一步优选氢原子、或碳数1~5的烷基。
(A)固化性共聚树脂具有前述式(1)所示的源自马来酰亚胺系单体的结构单元和前述式(2)所示的源自不饱和羧酸单体的结构单元作为必须单元。需要说明的是,(A)固化性共聚树脂根据需要可以具有源自不饱和羧酸酯单体的结构单元等,可以具备使具有能跟羧基反应的官能团的单体进行反应而成的结构。前述式(1)所示的第1重复单元为源自马来酰亚胺系单体、即、源自马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物的重复单元。前述式(2)所示的源自不饱和羧酸单体的结构单元优选不具有酯键。
作为前述马来酰亚胺或马来酰亚胺衍生物(以下,也称为“马来酰亚胺系单体”),可以举出N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-(2-氯苯基)马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基甲基马来酰亚胺、N-(2,4,6-三溴苯基)马来酰亚胺、N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]马来酰亚胺、N-十八碳烯基马来酰亚胺、N-十二碳烯基马来酰亚胺、N-(2-甲氧基苯基)马来酰亚胺、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-(1-羟基苯基)马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺、无取代马来酰亚胺,可以使用它们中的1种或组合2种以上而使用。其中,在耐热性改善效果大、共聚性良好、且容易获得的方面,优选N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等,更优选N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺,最优选N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺。
另外,还优选组合使用N-苯基马来酰亚胺与N-苄基马来酰亚胺。组合使用时的N-苯基马来酰亚胺与N-苄基马来酰亚胺的优选比率以质量比计为99:1~1:99。
马来酰亚胺系单体(马来酰亚胺系单体单元)在(A)固化性共聚树脂100质量%中,换言之,在构成聚合物(基础聚合物)的全部单体成分(构成基础聚合物的全部单体单元100质量%)中优选为10~60质量%。
(A)固化性共聚树脂优选在主链100质量%中包含式(1)所示的源自马来酰亚胺系单体的结构单元10~60质量%、式(2)所示的源自不饱和羧酸单体的结构单元10~40质量%,根据需要可以包含源自不饱和羧酸酯单体的结构单元10~40质量%,在侧链可以具有自由基聚合性碳-碳双键(烯属不饱和基团)。
需要说明的是,以下中,所谓单体单元的记载表示源自单体的结构单元,是指该单体中的聚合性碳-碳双键(C=C)成为单键(C-C)的结构单元。例如,马来酰亚胺系单体单元是指,使马来酰亚胺系单体进行共聚或接枝聚合时的、源自马来酰亚胺系单体的结构单元。
本发明的(A)固化性共聚树脂只要至少能与(B)热固性树脂进行热固化反应即可,优选具有(A)成分彼此能进行光固化反应的烯属不饱和基团。
(A)固化性共聚树脂优选如下得到:将马来酰亚胺系单体和不饱和羧酸单体作为必须成分,根据需要使不饱和羧酸酯单体等进行自由基聚合,从而得到。
对不饱和羧酸(单体)进行说明。为了导入羧基作为碱显影所需的碱溶性基团,此外使固化物的特性优异,优选使用不具有酯键的不饱和羧酸作为单体。作为具体例,可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、富马酸、马来酸等,其中,从固化物的特性优异的方面出发,优选(甲基)丙烯酸。另外,作为其他方式,与羧基一起、或代替羧基可以导入其他酸基。作为其他酸基,例如可以举出酚性羟基、羧酸酐基、磷酸基、磺酸基等与碱水发生中和反应的官能团,可以具有它们中的仅1种,也可以具有2种以上。以下的记载中,对羧基的记载也适用于上述其他酸基。
接着,对不饱和羧酸酯单体进行说明。不饱和羧酸酯单体优选具有羟基、羧基、氨基、巯基等热交联性基团,跟(B)热固性树脂反应而固化物特性改善。作为不饱和羧酸酯单体,可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯等(二)羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-羟基丙基(甲基)丙烯酰胺、4-羟基丁基(甲基)丙烯酰胺、羟基特戊基(甲基)丙烯酰胺、5-羟基戊基(甲基)丙烯酰胺、6-羟基己基(甲基)丙烯酰胺等羟基烷基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰基系单体,可以使用它们中的1种或2种以上。其中,从共聚性的方面出发,优选(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
另外,不饱和羧酸酯单体可以将上述示例的单体的羟基(Hydroxy group)变更为羧基、氨基和巯基中的至少1种。即,可以为(甲基)丙烯酸羧基烷基酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯、(甲基)丙烯酸硫代烷基酯。
本发明中,只要不对特性造成不良影响即可,在得到聚合物(基础聚合物)时可以使用其他能共聚的单体成分。
作为这种单体成分的具体例,可以举出芳香族系单体;乙酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等乙烯基酯单体;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸类单体;正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚、对应的烷基乙烯基(硫)醚;马来酸酐等含酸酐基单体或将其用醇类等将酸酐基进行开环改性而得到的单体、除上述者以外的不饱和碱式酸;N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基噁唑烷酮等N-乙烯基系单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体等。
其中,从与马来酰亚胺系单体的共聚性良好、固化物的特性也优异的方面出发,优选不具有酯键的芳香族系单体。作为具体例,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、乙烯基甲苯等,从电特性优异、为廉价的方面出发,最优选苯乙烯。
在(A)固化性共聚树脂中导入聚合性碳-碳双键时,例如,对于聚合物(基础聚合物)所具有的羧基、使具有能跟羧基反应的官能团和烯属不饱和基团的单体进行反应而赋予自由基聚合性,得到自由基聚合性聚合物。
作为能跟羧基等酸基反应的官能团,优选选自由缩水甘油基、噁唑啉基、异氰酸酯基和氧杂环丁烷基组成的组。自由基聚合性碳-碳双键优选(甲基)丙烯酰基。作为具体的单体,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。
(A)固化性共聚树脂具有烯属不饱和基团的情况下,优选以双键当量成为600~4000g/eq.的方式进行自由基聚合性碳-碳双键导入反应。双键当量关系到光固化性、固化物的物性,通过设为上述范围,从而可以提供耐热性、强度、挠性等物性优异的固化物。另外,可以得到取得了兼具光固化性与碱显影性的均衡性的感光性树脂。双键当量的更优选的范围为700~3000g/eq.、进一步优选800~2500g/eq.。
(A)固化性共聚树脂的酸值优选30mgKOH/g以上、更优选40mgKOH/g以上、进一步优选50mgKOH/g以上,而且优选160mgKOH/g以下、更优选155mgKOH/g以下、进一步优选150mgKOH/g以下。(A)固化性共聚树脂的酸值设为30mgKOH/g以上,从而变得容易体现良好的碱显影性。(A)固化性共聚树脂的酸值如果为160mgKOH/g以下,则曝光部分变得不易被碱显影液侵蚀,而且固化物的耐水性、耐湿性改善。
对于(A)固化性共聚树脂的重均分子量Mw的适合范围,如果考虑碱显影性、固化涂膜物性、耐热性等,则作为通过凝胶渗透色谱法(以下,也称为“GPC”)测定时的值,以聚苯乙烯换算值计、优选1000~100000。
(A)固化性共聚树脂的配混量在固化性树脂组合物的固体成分总量中为1~50质量%。
(碱溶性树脂)
本发明的固化性树脂组合物中,还可以含有除(A)成分以外的碱溶性树脂。作为碱溶性树脂,只要为具有碱溶性基团的树脂即可,作为碱溶性基团,例如为酚性羟基、巯基和羧基中的任1种。作为碱溶性树脂,例如可以举出具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物,其中,显影性优异,因此,优选含羧基树脂。另外,碱溶性树脂可以具有烯属不饱和基团,也可以不具有烯属不饱和基团,但优选具有烯属不饱和基团。作为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰基。
作为除(A)成分以外的含羧基树脂的具体例,可以举出以下的化合物(低聚物和聚合物中的任一者)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)利用脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯、和二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物、以及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)利用二异氰酸酯、和双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物、以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(4)前述(2)或(3)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(5)前述(2)或(3)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等、分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基感光性聚氨酯树脂。
(6)使2官能或其以上的多官能(固体)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、在存在于侧链的羟基上加成二元酸酐而得到的含羧基感光性树脂。
(7)使进一步用表氯醇将2官能(固体)环氧树脂的羟基环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应,在生成的羟基上加成二元酸酐而成的含羧基感光性树脂。
(8)使2官能氧杂环丁烷树脂与己二酸、苯二甲酸、六氢苯二甲酸等二羧酸反应,在生成的伯羟基上加成苯二甲酸酐、四氢苯二甲酸酐、六氢苯二甲酸酐等二元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(9)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物、和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应,使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(10)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应而得到反应产物,使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应,使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯化合物反应而得到反应产物,使该反应产物与含不饱和基团单羧酸反应,使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)在前述(1)~(11)的树脂上进一步加成1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基感光性树脂。
除前述(A)成分以外的含羧基树脂的酸值适当为30~150mgKOH/g的范围,更优选50~120mgKOH/g的范围。含羧基树脂的酸值如果为30mgKOH/g以上,则碱显影变容易,另一方面,如果为150mgKOH/g以下,则正常的固化物图案的描绘变容易,故优选。
另外,除前述(A)成分以外的含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同,通常为2000~150000,进一步优选处于5000~100000的范围。重均分子量如果为2000以上,则曝光后的涂膜的耐湿性良好,显影时抑制膜损耗,可以抑制分辨率的降低。另一方面,重均分子量如果为150000以下,则显影性良好,贮藏稳定性也优异。重均分子量可以通过GPC而测定。
这些除(A)成分以外的含羧基树脂不限定于前述列举的树脂而使用,可以单独使用1种,也可以混合多种而使用。其中,使用如前述含羧基树脂(10)、(11)那样的酚化合物作为起始原料而合成的含羧基树脂由于HAST耐性、PCT耐性优异,因此,可以适合使用。
除(A)成分以外的含羧基树脂的配混量以质量比计优选为(A)成分:除(A)成分以外的含羧基树脂=0.5:9.5~9.5:0.5,通过混合存在(A)成分,从而赋予玻璃化转变温度等热物性的改善。
[(B)热固性树脂]
本发明的固化性树脂组合物含有(B)热固性树脂。通过热固性树脂,固化物的耐热性改善,另外,与基底的密合性改善。作为热固性树脂,可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂等公知常用的热固性树脂。其中,优选环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫树脂,更优选环氧化合物。(B)热固性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
上述环氧化合物为具有环氧基的化合物,可以使用以往公知的任一者。可以举出在分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是,也可以为经氢化的环氧化合物。
作为多官能环氧化合物,可以举出环氧化植物油;双酚A型环氧树脂;氢醌型环氧树脂;双酚型环氧树脂;硫醚型环氧树脂;溴化环氧树脂;酚醛清漆型环氧树脂;联苯酚酚醛清漆型环氧树脂;双酚F型环氧树脂;氢化双酚A型环氧树脂;缩水甘油胺型环氧树脂;乙内酰脲型环氧树脂;脂环式环氧树脂;三羟基苯基甲烷型环氧树脂;联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物;双酚S型环氧树脂;双酚A酚醛清漆型环氧树脂;四羟苯基乙烷型环氧树脂;杂环式环氧树脂;苯二甲酸二缩水甘油酯树脂;四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂;含萘基环氧树脂;具有二环戊二烯骨架的环氧树脂;甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂;环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚环氧树脂;环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物;CTBN改性环氧树脂等,但不限定于这些。这些环氧树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。其中,特别优选酚醛清漆型环氧树脂、双酚型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂或它们的混合物。另外,作为热固性树脂,优选包含环氧当量为300g/eq.以下的环氧化合物。
作为多官能氧杂环丁烷化合物,例如除双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类之外,还可以举出氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外,还可以举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
作为在分子中具有多个环状硫醚基的化合物,可以举出双酚A型环硫树脂等。另外,也可以使用利用同样的合成方法、将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而得到的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂,可以举出羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。
作为异氰酸酯化合物,可以配混多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物,可以举出4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻-二甲苯二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯及2,4-甲苯异氰酸酯二聚物等芳香族多异氰酸酯;四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)及异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯;双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯;以及上述举例的异氰酸酯化合物的加成体、缩二脲体及异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物,可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物,例如可以举出上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂,例如可以举出酚系封端剂;内酰胺系封端剂;活性亚甲基系封端剂;醇系封端剂;肟系封端剂;硫醇系封端剂;酸酰胺系封端剂;酰亚胺系封端剂;胺系封端剂;咪唑系封端剂;亚胺系封端剂等。
(B)热固性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为1~50质量%。
[(C)不同于前述(A)成分的丙烯酸类共聚化合物]
本发明的固化性树脂组合物含有前述(C)成分。作为(C)成分,可以举出聚(甲基)丙烯酸酯、改性聚(甲基)丙烯酸酯等,作为其具体例,可以举出日本BYK Chemie公司制的BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-361N、BYK-380N、BYK-381、BYK-392、BYK-394、BYK-3440、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、Disperbyk-2020、Disperbyk-2050、Disperbyk-2070、楠本化学株式会社制的OX-880EF、OX-881、OX-883、OX-883HF、OX-77EF、OX-710、1970、230、LF-1980、LF-1982、LF-1983、LF-1984、LF-1985、共荣社化学株式会社制的Polyflow No.7、Polyflow No.50E、PolyflowNo.50EHF、Polyflow No.54N、Polyflow No.75、Polyflow No.77、Polyflow No.85、Polyflow No.85HF、Polyflow No.90、Polyflow No.90D-50、Polyflow No.95、PolyflowPW-95、Polyflow No.99C等,但不限定于这些。(C)成分可以单独使用1种,或也可以组合使用2种以上。
(C)成分的重均分子量(Mw)优选100~200000。如果为100以上,则相溶性更良好,如果为200000以下,则对分辨率不产生影响。进一步优选100000以下。另外,相溶性的改善效果变高,因此,更优选5000以上。进一步优选7000以上时,相溶性和分辨率均变得良好。
(C)成分的配混量相对于前述(A)成分与前述(B)成分的配混量的总计100质量份,优选0.05~4.5质量份、更优选0.1~4质量份。(C)成分的配混量如果为上述0.05~4.5质量份的范围,则分辨率与冷热冲击耐性等物性均变得良好。
(光反应引发剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有光反应引发剂。光反应引发剂只要可以通过光照射使组合物固化即可,优选通过光照射而产生自由基的光聚合引发剂和通过光照射而产生碱的光产碱剂中的任1种。需要说明的是,光反应引发剂当然也可以为通过光照射而产生自由基和碱这两者的化合物。光照射是指,照射波长350~450nm的范围的活性能量射线。
作为光聚合引发剂,例如可以举出:双-(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等双酰基氧化膦类;2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、特戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类;1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类;苯偶姻、联苯酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类;苯偶姻烷醚类;二苯甲酮、对-甲基二苯甲酮、米氏酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双二乙氨基二苯甲酮等二苯甲酮类;苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮类;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类;苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类;4-二甲氨基苯甲酸乙酯、苯甲酸2-(二甲氨基)乙酯、对-二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类;{1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]}1,2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟酯类;双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]钛等钛茂金属类;苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻(butyroin)、茴香偶姻乙醚、偶氮双异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。
光产碱剂为通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构变化、或分子裂解,从而生成能作为热固化反应的催化剂发挥功能的1种以上的碱性物质的化合物。作为碱性物质,例如可以举出仲胺、叔胺。
作为光产碱剂,例如可以举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、酰氧基亚胺化合物,N-甲酰基化芳香族氨基化合物、N-酰化芳香族氨基化合物、硝基苄基氨基甲酸酯化合物、烷氧基苄基氨基甲酸酯化合物等。其中,优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物,更优选肟酯化合物,更优选1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮。作为α-氨基苯乙酮化合物,特别优选具有2个以上氮原子的化合物。光产碱剂可以单独使用1种,也可以组合2种以上而使用。此外,作为光产碱剂,可以举出季铵盐等。
作为其他光产碱剂,还可以使用WPBG-018(商品名:9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate)、WPBG-027(商品名:(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、WPBG-082(商品名:guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate)、WPBG-140(商品名:1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazolecarboxylate)等。
进而,前述光聚合引发剂的一部分的物质也作为光产碱剂发挥功能。对于也作为光产碱剂发挥功能的光聚合引发剂,优选肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂。
光反应引发剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01~30质量%。
(具有烯属不饱和基团的化合物)
本发明的固化性树脂组合物可以含有具有烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物,可以使用作为公知常用的感光性单体的光聚合性低聚物、光聚合性乙烯基单体等,也可以为自由基聚合性的单体、阳离子聚合性的单体。
作为前述感光性单体,可以使用在分子中具有1个以上(甲基)丙烯酰基的在室温下为液体、固体或半固体的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物。在室温下为液态的感光性(甲基)丙烯酸酯化合物除了出于提高组合物的光反应性的目的之外,还发挥调整组合物为适于各种涂布方法的粘度、或有助于对碱水溶液的溶解性的作用。
感光性单体的双键当量优选400g/eq.以下。
作为光聚合性低聚物,可以举出不饱和聚酯系低聚物、(甲基)丙烯酸酯系低聚物等。作为(甲基)丙烯酸酯系低聚物,可以举出苯酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯、双酚型环氧(甲基)丙烯酸酯等环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性(甲基)丙烯酸酯等。
作为光聚合性乙烯基单体,可以举出公知常用者、例如苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类;乙烯基异丁基醚、乙烯基正丁基醚、乙烯基叔丁基醚、乙烯基正戊基醚、乙烯基异戊基醚、乙烯基正十八烷基醚、乙烯基环己基醚、乙二醇单丁基乙烯基醚、三乙二醇单甲基乙烯基醚等乙烯基醚类;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基丙烯酰胺、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类;异氰脲酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物;(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的酯类;(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类;(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基烷二醇单(甲基)丙烯酸酯类;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯类、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等亚烷基多元醇聚(甲基)丙烯酸酯;二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇聚(甲基)丙烯酸酯类;羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯等聚(甲基)丙烯酸酯类;三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯等异氰脲酸酯型聚(甲基)丙烯酸酯类等。
具有烯属不饱和基团的化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。具有烯属不饱和基团的化合物(其中,排除具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂)的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.5~30质量%。
(无机填料)
本发明的固化性树脂组合物可以含有无机填料。无机填料没有特别限定,可以使用公知常用的无机填料、例如无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、诺易堡硅土、氢氧化铝、玻璃粉末、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、天然云母、合成云母、氢氧化铝、硫酸钡、钛酸钡、氧化铁、非纤维状玻璃、水滑石、矿渣绵、硅酸铝、硅酸钙、锌白等无机填料。其中,比重小、固化物中能进行高填充、高强度化容易,优选二氧化硅。
无机填料优选为经表面处理的无机填料(也称为“表面处理无机填料”),更优选对无机填料的表面实施能导入固化性反应基团的表面处理。此处,固化性反应基团只要为与(A)固化性共聚树脂、(B)热固性树脂等固化性化合物发生固化反应的基团就没有特别限定,可以为光固化性反应基团也可以为热固性反应基团。作为光固化性反应基团,可以举出甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基等,作为热固性反应基团,可以举出环氧基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基、亚氨基、氧杂环丁烷基、巯基、甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、噁唑啉基等。对无机填料的表面导入固化性反应基团的方法没有特别限定,可以利用公知常用的方法而导入,可以用具有固化性反应基团的表面处理剂、例如具有固化性反应基团作为有机基团的偶联剂等对无机填料的表面进行处理。作为偶联剂,可以使用硅烷偶联剂、钛偶联剂、锆偶联剂、铝偶联剂等。需要说明的是,作为经不具有固化性反应基团的表面处理的无机填料,例如可以举出二氧化硅-氧化铝表面处理、钛酸酯系偶联剂处理、铝酸酯系偶联剂处理、经有机处理的无机填料等。另外,作为表面处理,可以用硅的水合氧化物、铝的水合氧化物、锆的水合氧化物、锌的水合氧化物、钛的水合氧化物等覆盖无机填料。
无机填料的平均粒径优选1μm以下。无机填料的平均粒径小的情况下,容易聚集,但本发明中,如上述覆盖无机填料颗粒,从而分散性优异,不易聚集。另外,优选小于曝光波长,更优选0.4μm以下。另一方面,从抑制曝光时的晕影的观点出发,优选0.25μm以上。此处,本说明书中,无机填料的平均粒径不仅为一次颗粒的粒径,还包含二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径(D50),为通过激光衍射法而测得的D50的值。作为基于激光衍射法的测定装置,可以举出MicrotracBel公司制的Microtrac MT3300EXII。
无机填料可以调整平均粒径,例如优选用珠磨机、喷磨机进行预分散。另外,无机填料优选以浆料状态配混,通过以浆料状态配混,从而容易高分散化,防止聚集,操作变容易。
无机填料可以单独使用1种或组合2种以上而使用。无机填料的配混量在组合物的固体成分总量中优选为10~80质量%。无机填料的配混量越多,越可以赋予固化物的物性的改善、例如低CTE化、耐翘曲性、耐热性,但基于无机填料的光散射成为晕影的原因。
本发明中,通过使用(A)成分的固化性树脂,从而与以往的固化性树脂相比,可以赋予热物性的改善,因此,无机填料的配混量少即可,例如优选70质量%以下、更优选60质量%以下、进一步优选55质量%以下。另外,无机填料的配混量在组合物的固体成分总量中为20质量%以下的情况下,特别是不易产生晕影,得到良好的分辨率。
(固化促进剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化促进剂。作为固化促进剂,例如可以举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物;双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺、4-二甲氨基吡啶等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等酰肼化合物;三苯膦等磷化合物等。另外,还可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪·异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物。另外,也可以使用金属系固化促进剂,可以举出钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的、有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可以举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物等。作为有机金属盐,可以举出辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。作为固化促进剂,优选将也作为这些密合性赋予剂发挥功能的化合物与固化促进剂组合使用。固化促进剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
固化促进剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01~30质量%。
(固化剂)
本发明的固化性树脂组合物可以含有固化剂。作为固化剂,可以举出具有酚性羟基的化合物、聚羧酸和其酸酐、具有氰酸酯基的化合物、具有活性酯基的化合物、具有马来酰亚胺基的化合物、脂环式烯烃聚合物等。固化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
固化剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01~30质量%。
(弹性体)
本发明的固化性树脂组合物优选包含弹性体。通过包含弹性体,从而可以降低弹性模量,因此,可以缓和固化时的应力,改善冷热耐冲击性。作为弹性体,可以使用公知的弹性体,例如可以使用聚酯系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚氨基甲酸酯系弹性体、聚酯氨基甲酸酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体、有机硅系弹性体等。另外,也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶进行了改性的树脂等。进而含环氧聚丁二烯系弹性体、含丙烯酸类聚丁二烯系弹性体、含羟基聚丁二烯系弹性体、含羟基异戊二烯系弹性体、嵌段共聚物等。例如作为商品名,可以举出R-45HT、Poly bd HTP-9(以上为出光兴产公司制)、Epolide PB3600(Daicel化学工业公司制)、Denalex R-45EPT(NagaseChemtex公司制)、Tafthren(住友化学公司制)、Ricon 130等的Ricon系列(Sartomer公司制)、Hytrel(东丽杜邦公司制)、Pelprene(东洋纺公司制)、Espel 1612、1620(日立化成公司制)等。这些弹性体可以单独使用或组合使用2种以上。
弹性体的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.5~10质量%。
热塑性树脂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01~10质量%。
(着色剂)
本发明的固化性树脂组合物中可以包含着色剂。作为着色剂,可以使用红、蓝、绿、黄、黑、白等公知的着色剂,可以为颜料、染料、色素,均可。其中从降低环境负荷以及对人体的影响的观点出发,优选不含有卤素。着色剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
着色剂的配混量例如在组合物的固体成分总量中为0.01~10质量%。
(有机溶剂)
本发明的固化性树脂组合物中,出于组合物调制、涂布于基板、载体膜时的粘度调节等目的,可以含有有机溶剂。作为有机溶剂,可以使用:甲乙酮、环己酮等酮类;甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类;溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类;辛烷、癸烷等脂肪族烃类;石油醚、石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂等公知常用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
(其他任意成分)
进而,本发明的固化性树脂组合物中,可以配混电子材料的领域中公知常用的其他添加剂。作为其他添加剂,可以举出热阻聚剂、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防老剂、抗氧化剂、抗菌/防霉剂、消泡剂、流平剂、增稠剂、密合性赋予剂、触变性赋予剂、光引发助剂、敏化剂、有机填料、热塑性树脂、脱模剂、表面处理剂、分散剂、分散助剂、表面改性剂、稳定剂、荧光体等。
本发明的固化性树脂组合物没有特别限定,例如可以为热固性树脂组合物、光固化性热固性树脂组合物、感光性热固性树脂组合物,均可。另外,可以为碱显影型,也可以为负型,还可以为正型。作为具体例,可以举出热固性树脂组合物、光固化性热固性树脂组合物、含有光聚合引发剂的光固化性热固性树脂组合物、含有光产碱剂的光固化性热固性树脂组合物、负型光固化性热固性树脂组合物和正型感光性热固性树脂组合物、碱显影型光固化性热固性树脂组合物、溶剂显影型光固化性热固性树脂组合物、溶胀剥离型热固性树脂组合物、溶解剥离型热固性树脂组合物等,但不限定于这些。
本发明的固化性树脂组合物所含有的任意成分可以根据固化性、用途而选择公知常用的成分。
例如,本发明的固化性树脂组合物为(不含光聚合引发剂)热固性树脂组合物的情况下,含有热固性树脂。另外,可以含有固化剂。热固性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1~50质量%。固化促进剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01~30质量%。固化剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01~30质量%。
另外,本发明的固化性树脂组合物为光固化性热固性树脂组合物的情况下,含有光固化性树脂、热固性树脂和光反应引发剂。作为光固化性树脂,只要为通过活性能量射线照射固化而示出电绝缘性的树脂即可,优选使用在分子中具有1个以上烯属不饱和基团的化合物。作为具有烯属不饱和基团的化合物,可以使用上述感光性单体。另外,作为光固化性树脂,可以使用具有烯属不饱和基团的碱溶性树脂等聚合物。形成碱显影型的情况下,光固化性树脂可以为碱溶性树脂,也可以还含有碱溶性树脂。碱溶性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为5~50质量%。热固性树脂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1~50质量%。光固化性树脂(排除为光固化性的碱溶性树脂)的配混量在组合物的固体成分总量中优选为1~50质量%。光反应引发剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01~30质量%。固化促进剂的配混量在组合物的固体成分总量中优选为0.01~30质量%。
本发明的固化性树脂组合物可以干膜化使用,也可以作为液态使用。作为液态使用的情况下,可以为单组分性也可以为双组分性以上。
本发明的干膜具有树脂层,所述树脂层是在载体膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥而得到的。形成干膜时,首先,将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂稀释调整为适当的粘度后,用逗点涂布机、刮刀涂布机、唇口涂布机、棒涂机、挤压涂布机、逆式涂布机、传递辊涂布机、凹版涂布机、喷涂机等以均匀的厚度涂布到载体膜上。之后,将涂布了的组合物通常在40~130℃的温度下干燥1~30分钟,从而可以形成树脂层。对于涂布膜厚没有特别限制,一般而言,以干燥后的膜厚计,在3~150μm、优选5~60μm的范围内适当选择。
作为载体膜,可以使用塑料薄膜,例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。对于载体膜的厚度没有特别限制,一般而言,在10~150μm的范围内适当选择。更优选15~130μm的范围。
在载体膜上形成由本发明的固化性树脂组合物形成的树脂层后,为了防止在树脂层的表面附着尘埃等,优选进一步在树脂层的表面层叠能剥离的覆盖膜。作为能剥离的覆盖膜,例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、表面处理过的纸等。作为覆盖膜,只要在剥离覆盖膜时小于树脂层与载体膜的粘接力即可。
需要说明的是,本发明中,在上述覆盖膜上涂布本发明的固化性树脂组合物并干燥,从而形成树脂层,在其表面也可以层叠载体膜。即,本发明中制造干膜时作为涂布本发明的固化性树脂组合物的薄膜,可以使用载体膜和覆盖膜中的任一者。
作为使用了本发明的固化性树脂组合物的印刷电路板的制造方法,可以使用以往公知的方法。如果将碱显影型的光固化性热固性树脂组合物的情况作为例子,则例如将本发明的固化性树脂组合物用上述有机溶剂调整为适于涂布方法的粘度,通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘涂法等方法涂布在基板上后,在60~100℃的温度下,使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥),从而形成不粘手的树脂层。另外,干膜的情况下,利用层压机等以树脂层与基板相接触的方式贴合于基板上后,剥离载体膜,从而在基板上形成树脂层。
作为上述基板,除了预先利用铜等形成有电路的印刷电路板、柔性印刷电路板之外,还可以举出:全部的等级(FR-4等)的覆铜层叠板、以及金属基板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等,所述覆铜层叠板使用了纸苯酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、使用了氟树脂·聚乙烯·聚苯醚(聚亚苯基氧化物)·氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等的材质。对电路可以实施前处理,例如可以用四国化成株式会社制的GliCAP、Merck公司制的New Organic AP(Adhesion promoter)、Atotech Japan公司制的Nova Bond等实施前处理,可以改善与阻焊层等固化覆膜的密合性等,或可以用防锈剂实施前处理。
涂布本发明的固化性树脂组合物后进行的挥发干燥可以利用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等(使用具备利用蒸汽的空气加热方式的热源的装置,使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴吹送到支撑体上的方式)来进行。
在印刷电路板上形成树脂层后,通过形成有规定图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光,将未曝光部利用稀碱水溶液(例如0.3~3质量%碳酸钠水溶液)进行显影而形成固化物的图案。进而,对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如100~220℃)、或加热固化后照射活性能量射线、或仅凭借加热固化进行最终完成固化(正式固化),从而形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机,只要为搭载高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、水银短弧灯等而在350~450nm的范围内照射活性能量射线的装置即可,进而也可以利用:使用投影透镜作为与基板非接触的无掩模曝光的投影曝光机、直接描绘装置(例如利用来自计算机的CAD数据直接用激光描绘图像的激光直接成像装置)。作为直描机的灯光源或激光光源,可以波长处于350~450nm的范围者。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同,一般而言,可以设为10~1000mJ/cm2、优选设为20~800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法,可以利用浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等,作为显影液,可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱水溶液。
本发明的固化性树脂组合物适合用于在电子部件上形成固化膜,特别适合用于在印刷电路板上形成固化膜,更适合用于形成永久覆膜,进一步适合用于形成阻焊层、层间绝缘层、覆盖膜。另外,适合于形成要求高度的可靠性的印刷电路板、例如封装基板、特别是FC-BGA用的永久覆膜(特别是阻焊层)。
实施例
以下,利用实施例对本发明详细地进行说明,但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是,以下中“份”和“%”只要没有特别限定就全部为质量基准。
[碱溶性树脂的合成]
(合成例1:至少具有上述式(1)所示的第1重复单元和上述式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂A-1)
在作为反应槽的带冷凝管的可拆式烧瓶中,投入卡必醇乙酸酯81.5份,进行氮气置换后,升温至80℃。另一方面,分别在滴加槽1中投入混合有N-苯基马来酰亚胺30份、卡必醇乙酸酯120份而成者,在滴加槽2中投入混合有苯乙烯29份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯20份而成者,在滴加槽3中投入混合有丙烯酸21份、卡必醇乙酸酯10.6份而成者,在滴加槽4中投入混合有作为聚合引发剂的Luperox 11(商品名;Arkema Yoshitomi公司制、含有过氧化特戊酸叔丁酯70%的烃溶液)10份、卡必醇乙酸酯21.2份而成者。边将反应温度保持为80℃,边从滴加槽1、2、4经3小时进行滴加、从滴加槽3经2.5小时进行滴加。滴加结束后进一步以80℃继续反应30分钟。之后,将反应温度升温至95℃,继续反应1.5小时,得到自由基聚合性双键导入反应前的聚合物溶液。
接着,在该聚合物溶液中,加入甲基丙烯酸缩水甘油酯9.9份、卡必醇乙酸酯7.4份、作为反应催化剂的三苯基膦0.7份、作为阻聚剂的ANTAGE W-400(川口化学工业株式会社制)0.2份,边使氮气与氧气的混合气体(氧浓度7%)鼓泡边以115℃进行反应,得到感光性的自由基聚合性聚合物A-1的溶液。
对于得到的感光性的自由基聚合性聚合物A-1的溶液测定各种物性,结果不挥发成分为32.0%、固体成分酸值为121mgKOH/g。
(合成例2:碱溶性的感光性树脂R-1)
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中,导入酚醛清漆型甲酚树脂(商品名“SHONOL CRG951”、昭和高分子株式会社制、OH当量:119.4)119.4份、氢氧化钾1.19份和甲苯119.4份,进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换,加热升温。接着,缓慢地滴加环氧丙烷63.8份,在125~132℃、0~4.8kg/cm2下反应16小时。之后,冷却至室温,在该反应溶液中添加89%磷酸1.56份并混合,将氢氧化钾中和,得到不挥发成分为62.1%、羟值为182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液。其为每1当量酚性羟基中平均加成了1.08摩尔的环氧丙烷而成者。
在具备搅拌机、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型甲酚树脂的环氧丙烷反应溶液293.0份、丙烯酸43.2份、甲磺酸11.53份、甲基氢醌0.18份和甲苯252.9份,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边以110℃反应12小时。通过反应而生成的水作为与甲苯的共沸混合物馏出12.6份的水。之后,冷却至室温,将得到的反应溶液用15%氢氧化钠水溶液35.35份中和,接着进行水洗。之后,在蒸发仪中将甲苯用二乙二醇单乙基醚乙酸酯118.1份进行置换且进行蒸馏去除,得到酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液。接着,在具备搅拌器、温度计和空气吹入管的反应器中导入得到的酚醛清漆型丙烯酸酯树脂溶液332.5份和三苯基膦1.22份,以10ml/分钟的速度吹入空气,边搅拌边缓慢地加入四氢邻苯二甲酸酐60.8份,以95~101℃反应6小时,冷却后,取出。如此,得到不挥发成分65%、固体物的酸值80mgKOH/g的含羧基感光性树脂R-1的溶液。
(合成例3:碱溶性的感光性树脂R-2)
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中,投入双酚A456份、水228份、37%福尔马林649份,保持40℃以下的温度,添加25%氢氧化钠水溶液228份,添加结束后以50℃反应10小时。反应结束后冷却至40℃,边保持40℃以下边用37.5%磷酸水溶液中和至pH4。之后静置将水层分离。分离后添加甲基异丁基酮300份,均匀进行溶解后,用蒸馏水500份清洗3次,在50℃以下的温度、在减压下去除水、溶剂等。使得到的聚羟甲基化合物溶解于甲醇550份,得到聚羟甲基化合物的甲醇溶液1230份。
将得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液的一部分在真空干燥机中、在室温下进行干燥,结果固体成分为55.2%。
在具备冷凝管、搅拌机的烧瓶中,投入得到的聚羟甲基化合物的甲醇溶液500份、2,6-二甲苯酚440份,以50℃均匀溶解。均匀溶解后,在50℃以下的温度下、在减压下去除甲醇。之后加入草酸8份,以100℃反应10小时。反应结束后,在180℃、50mmHg的减压下去除馏分,得到酚醛清漆树脂A550份。
在具备温度计、氮气导入装置兼环氧烷导入装置和搅拌装置的高压釜中,投入酚醛清漆树脂A130份、50%氢氧化钠水溶液2.6份、甲苯/甲基异丁基酮(质量比=2/1)100份,进行搅拌的同时将体系内进行氮气置换,接着进行加热升温,在150℃、8kg/cm2下缓慢地导入环氧丙烷60份使其反应。反应持续约4小时直至表压成为0.0kg/cm2后,冷却至室温。在该反应溶液中添加3.3份的36%盐酸水溶液并混合,将氢氧化钠中和。将该中和反应产物用甲苯稀释,进行水洗3次,在蒸发仪中进行脱溶剂,得到羟值为189g/eq.的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物。其为每1当量酚性羟基中平均加成了1摩尔环氧丙烷而成者。
在具备搅拌机、温度计、空气吹入管的反应器中投入得到的酚醛清漆树脂A的环氧丙烷加成物189份、丙烯酸36份、对甲苯磺酸3.0份、氢醌单甲基醚0.1份、甲苯140份,边吹入空气边进行搅拌,升温至115℃,边将通过反应而生成的水与甲苯作为共沸混合物蒸馏去除,边进一步反应4小时,然后冷却至室温。将得到的反应溶液用5%NaCl水溶液水洗,以减压蒸馏去除甲苯后,加入二乙二醇单乙基醚乙酸酯,得到固体成分67%的丙烯酸酯树脂溶液。
接着,在带搅拌器和回流冷凝器的四口烧瓶中,投入得到的丙烯酸酯树脂溶液322份、氢醌单甲基醚0.1份、三苯基膦0.3份,将该混合物加热至110℃,加入四氢邻苯二甲酸酐60份,反应4小时,冷却后,取出。如此得到的感光性的含羧基树脂R-2的溶液的不挥发成分为70%、固体成分酸值为81mgKOH/g。
[填料的制备]
(制备例1:经表面处理的二氧化硅的溶剂分散品F-1)
使球状二氧化硅(Denka株式会社制SFP-20M、平均粒径:400nm)60g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)38g、和具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-503)2g均匀分散,得到二氧化硅的溶剂分散品F-1。
(制备例2:经表面处理的二氧化硅的溶剂分散品F-2)
使球状二氧化硅(Denka株式会社制SFP-20M、平均粒径:400nm)60g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)38g、和具有氨基的硅烷偶联剂(信越化学工业株式会社制KBM-603)2g均匀分散,得到二氧化硅的溶剂分散品F-2。
(制备例3:钡的溶剂分散品F-3)
使硫酸钡(堺化学株式会社制B-30、平均粒径:300nm)60g、作为溶剂的PMA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)35g、和湿润分散剂5g均匀分散,得到钡的溶剂分散品F-3。
[实施例1~7、比较例1~4]
将上述树脂溶液(清漆)与表所示的各种成分以所示的比例(质量份)进行配混,在搅拌机中进行预混合后,以珠磨机分散,制备固化性树脂组合物。需要说明的是,表中的比例(质量份)为固体成分量。另外,上述填料的分散体通过10μm的过滤器后、以固体成分换算计配混所示的量。
<干膜的制作>
在如上述得到的固化性树脂组合物中加入甲乙酮300g进行稀释,在搅拌机中搅拌15分钟后得到涂覆液。使涂覆液通过3μm的过滤器后,涂布于厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(载体膜:Unitika公司制Emblet PTH-25)上,通常在80℃的温度下干燥15分钟,形成厚度20μm的树脂层。接着,在树脂层上贴合双轴拉伸聚丙薄膜(覆盖膜:Futamura公司制OPP-FOA)制作,干膜。
<相溶性>
搅拌各组合物时,相溶性差的组成与测定触变性时相溶性良好相比确认到上升。测定如下:使用锥板型粘度计(东机产业株式会社制TV-30),在25℃下,使转速为5rpm、50rpm,测定粘度η5、η50,求出触变指数(TI=η5/η50)。
◎:TI值1.0以上且低于1.5
〇:TI值1.5以上且低于1.6
△:TI值1.6以上且低于1.8
×:TI值1.8以上且低于2.0
<层压性>
对覆铜层叠板,以Merck公司制CZ-8101处理进行相当于1.0μm的蚀刻处理作为前处理。接着,用真空层压机(CVP-600:NIKKO MATERIAL公司制),在100℃的第一腔室中,在真空压3hPa、抽真空时间30秒的条件下将各实施例和比较例的干膜进行层压后,在加压压力0.5MPa、加压时间30秒的条件下进行加压,得到评价基板。之后,以在DI曝光机中阶段式曝光表(41段)中得到10段的曝光量进行整面曝光后,将PET薄膜剥离并显影,目视确认外观。
◎:得到了无外观不均的、均匀的涂膜。
△:得到了有外观不均的涂膜。
×:有外观不均,部分地在表面确认了显影损伤。
<显影性>
使用真空层压机(CVP-600:NIKKO MATERIAL公司制),在100℃的第一腔室中,在真空压3hPa、抽真空时间30秒的条件下将各实施例和比较例的干膜进行层压后,在加压压力0.5MPa、加压时间30秒的条件下进行加压,得到评价基板。
放置1小时后,将PET薄膜剥离,进行显影(1质量%Na2CO3、30℃、0.2MPa)时,测定固化涂膜直至完全溶解所需的时间。该时间快时,显影性良好、不易发生残留于基材上的不良情况,故优选。
◎:5~30秒以内
〇:31~60秒以内
×:61秒以上
<分辨率>
与上述同样地将干膜层压后,以在DI曝光机中阶段式曝光表(41段)中得到10段的曝光量将50μm的挡堤图案曝光后,将PET薄膜剥离,以90秒进行显影(1质量%Na2CO3、30℃、0.2MPa),形成树脂层的图案。接着,在具备高压汞灯的UV输送炉中,以1J/cm2的曝光量对树脂层照射后,以160℃加热60分钟,使树脂层完全固化,制作具有图案固化膜的评价基板,进行感光性固化涂膜的测长。
◎:形成Top50μm的直线挡堤。
〇:Top50μm,但确认到Bottom为2~5%的拖尾。
△:Top50μm,但Bottom发生插入5%以上的底切。
×:无法形成Top50μm的挡堤
<冷热冲击耐性>
对L/S=200μm/200μm、导体厚25μm的形成有图案的BT基板进行CZ8101处理,将各干膜在上述条件下进行层压,进行曝光、显影(仅实施例7无显影)、UV和热固化,制作评价基板。将该基板放入在-65℃与175℃之间进行温度循环的冷热循环机中,进行TCT(热循环试验,ThermalCycle Test)。然后,确认进行评价直至1500个循环时的导体电路时发生的裂纹。
◎:直至1500个循环未发生裂纹。
〇:1000~1500个循环中发生了裂纹。
△:500~1000个循环中发生了裂纹。
×:直至500个循环发生了裂纹。
<绝缘可靠性>
对于将L/S=15/15的评价基板进行了CZ8101处理而成者,同样地在上述条件下将干膜进行层压、曝光、UV和热固化,得到评价基板。将该基板在175℃的高温下暴露规定时间后,连接电极,在电压5V的条件下,测定电绝缘性降低直至1×106Ω以下的时间。
◎:1500小时以上
〇:1000小时以上且低于1500小时
△:500小时以上且低于1000小时
×:低于500小时
[表1]
Figure BDA0003272751640000321
A-1:上述中合成的感光性树脂A-1(重均分子量20000)
R-1:上述中合成的感光性树脂R-1(重均分子量9000)
R-2:上述中合成的感光性树脂R-2(重均分子量15000)
D-1:IGM Resins公司制OmniradTPO(2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦)
E-1:日本化药株式会社制DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)
B-1:日本化药株式会社制NC-6000(2-(4-羟基苯基)-2-[4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯基]丙烷的缩水甘油基醚化合物)
B-2:日本化药株式会社制NC-3000H(联苯酚酚醛清漆型环氧树脂)
着色剂1:酞青蓝
促进剂1:DICY(双氰胺)
促进剂2:三聚氰胺
F-1:上述中制备的、以具有甲基丙烯酰基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品F-1(表中的量为固体成分量)
F-2:上述中制备的、以具有氨基的硅烷偶联剂进行了表面处理的二氧化硅的溶剂分散品F-2(表中的量为固体成分量)
F-3:上述中制备的、钡(堺化学工业株式会社制B-30、经二氧化硅氧化铝表面处理的硫酸钡)的溶剂分散品F-3(表中的量为固体成分量)
C-1:BYK Chemie Japan公司制BYK-350(重均分子量20000)
C-2:共荣社化学株式会社制Polyflow No.95(重均分子量20000)
C-3:BYK Chemie Japan公司制BYK-3440(重均分子量10000)
增容剂:2,4,6,8-四甲基环四硅氧烷(分子量240)
由上述表中所示的结果可知,本发明的实施例1~7的固化性树脂组合物改善(A)成分的固化性共聚树脂的相溶性,得到可靠性优异的固化物。另外可知,实施例1~6的感光性的固化性树脂组合物中,分辨率、显影性优异。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物,其特征在于,包含:
(A)至少具有下述式(1)所示的第1重复单元和下述式(2)所示的第2重复单元的固化性共聚树脂、
(B)热固性树脂、和
(C)不同于所述(A)成分的丙烯酸类共聚化合物,
相对于所述(A)成分与所述(B)成分的配混量的总计100质量份,所述(C)成分的配混量为0.01~5质量份,
(1)
Figure FDA0003272751630000011
(2)
Figure FDA0003272751630000012
式(1)中,R0为碳数1~30的1价的有机基团,式(2)中,R1表示氢原子或碳数1~7的有机基团,需要说明的是,1价的有机基团是指,具有碳原子的1价的基团。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述(C)成分的重均分子量为100~200000。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物,其特征在于,包含:光聚合引发剂、和具有烯属不饱和基团的化合物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的固化性树脂组合物,其特征在于,所述(A)成分如下:在作为基础聚合物的聚合物100质量%中,含有源自马来酰亚胺系单体的结构单元10~60质量%、源自不饱和羧酸单体的结构单元10~40质量%、源自不饱和羧酸酯单体的结构单元10~40质量%作为必须单元,具备对于作为所述基础聚合物的聚合物所具有的羧基、使具有能跟该羧基反应的官能团的单体进行反应而成的结构。
5.一种干膜,其特征在于,具有树脂层,所述树脂层是将权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的。
6.一种固化物,其特征在于,其是将权利要求1~4中任一项所述的固化性树脂组合物、或权利要求5所述的干膜的树脂层固化而得到的。
7.一种电子部件,其特征在于,具有权利要求6所述的固化物。
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