KR20100009602A - 에테르 결합을 갖는 반응성 우레탄 화합물, 경화성 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 경화성, 기재에의 밀착성, 투명성, 분자의 유연성, 기계적 특성이 우수한 반응성 우레탄 화합물, 상기 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 상기 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공하는 데에 있다. 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물은 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure 112009079276914-PCT00057
[식 중, R1, R2는 수소 원자 또는 알킬렌기, R3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기, R4는 단결합 또는 알킬렌기, R5는 수소 원자 또는 메틸기, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기, n은 2 내지 12, m은 1 내지 300, X는 지방족 화합물, 방향족 화합물 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타낸다.]
Figure P1020097026753
에틸렌성 불포화기, 반응성 우레탄 화합물, 경화성 조성물, 경화물, 폴리히드록시 화합물, 카르복실기, 중합 개시제

Description

에테르 결합을 갖는 반응성 우레탄 화합물, 경화성 조성물 및 경화물 {REACTIVE URETHANE COMPOUND HAVING ETHER BOND, CURABLE COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은 코팅 재료, UV 경화 도료, 열 경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 레지스트, 광학 재료, 광 조형 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료, 중합체 전지 재료 등에 사용되는 신규한 우레탄 화합물에 관한 것이며, 특히 코팅 재료, UV 경화 도료, 열 경화 도료, 접착제, 레지스트 등에 적합한 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물, 상기 우레탄 화합물을 포함하는 경화성 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
반응성을 도입한 수지가 여러가지의 분야에서 사용되고 있는데, 그들의 대표적인 제조 방법으로서는 이소시아네이트 화합물과 여러가지의 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물은, 이러한 수지를 제조할 때에 사용할 수 있는 유용한 화합물이다. 예를 들어, 수지의 주쇄에 있어서의 관능기와 반응시킴으로써, 에틸렌성 불포화기 또는 이소시아네이트기를 수지에 도입할 수 있다. 또한, 활성 수소를 갖는 화합물과의 반응에 의해 우레탄, 티오우레탄, 우레아, 아미드 등의 여러가지 결합을 만들어, 분자 내에 불포화기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물로 할 수도 있다.
또한, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물에 있어서는, 유연성, 높은 밀착 강도 및 투명성 등의 기능이 요구되고, 나아가 광학 재료나 고분자 전해질 등으로 대표되는 바와 같이, 용도 분야에 따라서는 상기 화합물에는 높은 순도가 요구된다.
한편, 반응성의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물로부터 유래하는 우레탄 결합을 갖는 단량체, 올리고머 또는 중합체는, 코팅 재료, UV 경화 도료, 열 경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 레지스트, 광학 재료, 광 조형 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료, 중합체 전지 재료, 및 중합체의 원료 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들어, 광학 재료의 용도로서는 광학 렌즈, 필름, CRT용 유리 등의 광 반사 방지막용 재료나, 광 파이버의 피복재용 재료나, 혹은 광 파이버, 광학 렌즈 등을 위한 광학 접착제 등을 들 수 있다.
특허 문헌 1에는, 특히 플라스틱 렌즈의 재료로서, 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 적어도 1개의 방향족 화합물의 잔기를 갖는 활성 수소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물을 사용하여 제조된 고굴절률 수지 재료가 개시되어 있다. 그러나, 특허 문헌 1은, 코팅 재료, UV 경화 도료, 열 경화 도료, 접착제, 레지스트 등의 용도에 있어서 중요한 특성인 기재와의 밀착성이나 유연성 등에 대하여, 그 성능 부여 방법이나 개선 방법을 개시하고 있지 않다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 평2-150410호 공보
본 발명은 경화성, 기재에의 밀착성, 투명성, 분자의 유연성 및 기계적 특성이 우수한 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 또는 이미노기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물을 포함하는 경화성 조성물, 및 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공함과 함께, 동일한 성능을 갖는 반응성 중합체, 및 그의 제조 방법 및 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「이미노기」란, -NH-로 표시되는 기를 의미한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 포함하는 관능기로서 1개 이상의 히드록실기, 머캅토기 또는 아미노기를 포함하는 지방족 화합물의 잔기, 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 우레탄 화합물, 반응성 티오우레탄 화합물, 반응성 우레아 화합물, 및 상기 이소시아네이트 화합물과 활성 수소를 갖는 관능기가 결합한 반복 단위를 갖는 중합체 화합물을 반응시켜 얻어지는 반응성 중합체를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 화학식 I로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00001
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 단결합 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타내며, n은 2 내지 12의 정수를 나타내고, m은 1 내지 300의 정수를 나타내며, X는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타낸다.]
[2] 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00002
[식 중, R5, R6, n, m 및 X는, 상기 화학식 I 중의 R5, R6, n, m 및 X와 동일하다.]
[3] 상기 화학식 II 중, n이 2인 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[4] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 불소를 함유하는 잔기이고, m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[5] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 잔기인 것을 특징으로 하는 [4]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00003
Figure 112009079276914-PCT00004
[식 중, a는 1 내지 12의 정수를 나타내고, *은 결합점을 의미한다.]
[6] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기이고, m이 2인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[7] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 잔기인 것을 특징으로 하는 [6]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00005
Figure 112009079276914-PCT00006
[식 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, *은 결합점을 의미한다.]
[8] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 분지되어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르넨 메탄올, 또는 분지 혹은 환을 형성하여도 되는 탄소 수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌 모노올의 알코올 잔기인 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[9] 하기 화학식 XIV로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00007
[식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[10] 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 불포화기를 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[11] 상기 화학식 II가 하기 화학식 VII로 표시되는 것을 특징으로 하는 [2]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00008
[식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-를 나타내고, n은 상기 화학식 II 중의 n과 동일 하고, p는 2 내지 12의 정수를 나타내고, q는 2 내지 12의 정수를 나타내고, X'는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타낸다.]
[12] 하기 화학식 XV 또는 XVI으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00009
Figure 112009079276914-PCT00010
[식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5 및 R5'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 0 혹은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
[13] 상기 화학식 II 중, R6이 황 원자이고, X가 지방족 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[14] 상기 화학식 II 중, R6이 황 원자이고, X가 하기 화학식 X으로 표시되 는 카르복실기 함유 티올 화합물과 알코올 화합물의 반응으로 생성되는 머캅토기 함유 에스테르 화합물의 티올 잔기인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00011
[식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, x는 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다.]
[15] 하기 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
Figure 112009079276914-PCT00012
Figure 112009079276914-PCT00013
[식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
[16] 상기 화학식 II 중, R6이 이미노기이고, X가 지방족 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[17] 상기 화학식 II 중, X가 활성 수소를 갖는 관능기를 포함하는 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 내지 100,000의 중합체 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 [3]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[18] 상기 활성 수소를 갖는 관능기가 수산기이고, 상기 중합체 화합물이 폴리히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 [17]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[19] 상기 폴리히드록시 화합물이 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리우레탄 폴리올 화합물, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 혹은 공중합체, 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[20] 상기 폴리히드록시 화합물이 카르복실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 [18]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
[21] [1]에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 중합 개시제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
[22] 반응성 단량체 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 [21]에 기재된 경화성 조성물.
[23] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)의 SP값이 10.5 내지 11.0인 것을 특징으로 하는 [21]에 기재된 경화성 조성물.
[24] 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 반응성 단량체 (C)를 합친 SP값이 10.5 내지 11.0인 것을 특징으로 하는 [22]에 기재된 경화성 조성물.
[25] [21]에 기재된 경화성 조성물을 경화함으로써 형성된 경화물.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물을 사용함으로써, 유연성 및 밀착 강도 등의 특성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 컬러 텔레비전, 액정 표시 소자, 고체 촬상 소자, 카메라 등에 사용되는 광학적 컬러 필터의 제조에 사용되는 컬러 필터용 감광성 조성물로서, 보다 고감도이고 현상성이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 프린트 배선 기판의 절연 보호 피막 등에 사용되는 솔더 레지스트용 감광성 조성물로서, 보다 가요성, 내열성, 내약품성, 내도금성 등이 우수한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물과 반복 단위를 갖는 폴리히드록시 화합물의 반응에 의해 얻어지는 본 발명의 반응성 중합체를 사용하면, 자외선 혹은 열에 의해 경화시켰을 때에, 경화 속도 및 감도가 우수한 경화성 조성물, 혹은 높은 밀착성, 높은 내열 온도, 양호한 내약품성 등을 갖는 경화성 조성물 등을 얻을 수 있다.
도 1은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-1)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 2는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-2)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 3은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-3)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-4)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 5는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-5)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 6은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-6)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 7은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-7)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 8은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-8)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 9는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-9)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 10은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-10)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 11은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-11)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 12는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (M-12)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 13은, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-1)의 1H-NMR 스펙트럼.
도 14는, 실시예에서 합성한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-6) 의 1H-NMR 스펙트럼.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트 등의 표현은 모두 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트를 의미한다. 또한, 구조를 기재하는 측면에서의 cis/trans의 관계는 특별히 구별은 없고, 어느 것이나 의미하는 것으로 한다.
i) 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)
본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)(이하, 간단히 「본 발명의 우레탄 화합물 (A)」나 「반응성 우레탄 화합물 (A)」등과 같이 간략화하여 표기하기도 함)는, 하기 화학식 I로 표시된다.
<화학식 I>
Figure 112009079276914-PCT00014
화학식 I 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. R3은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 수소 원자, 메틸기 및 아릴기가 바람직하다. R4는 단결합 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 단결합인 것이 바람직하다. R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R6은 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타낸다. n은 2 내지 12의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다. m은 1 내지 300까지의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2 내지 200, 더욱 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 20이다. 또한, m의 수는 X의 결합손의 수와 동등하고, 예를 들어 m=2일 때, 화학식 I은 [ ]-X-[ ]로 된다. X는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타내고, 지방족 화합물의 잔기가 바람직하다.
상기 치환기 X의 지방족 화합물의 잔기는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소쇄를 포함하고, 1 내지 300개의 치환할 수 있는 위치를 갖는 기이다. 상기 지방족 화합물의 잔기로서는, 예를 들어 직쇄 또는 분지의 알킬기, 직쇄 또는 분지의 알킬렌기, 환상의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 지방족 화합물의 잔기는 분자 내에 헤테로 원자를 갖는 구조를 가져도 되고, 예를 들어 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합 등을 포함하여도 된다. 또한, 분자 내에 복소환, 불포화기, 퍼플루오로기 등을 포함하여도 된다.
상기 치환기 X의 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기는, 1 내지 4개의 치환할 수 있는 위치를 갖고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 플루오렌 골격 또는 비스페놀 A 골격을 갖는 기 등을 들 수 있다.
상기 치환기 X의 복소환식 화합물의 잔기로서는, 1 내지 4개의 치환할 수 있 는 위치를 갖는 복소환식 화합물의 잔기이며, 예를 들어 피리딜기, 티에닐기, 푸릴기, 피페리딜기, 이미다졸릴기, 퀴놀릴기 등을 들 수 있다.
본 발명의 우레탄 화합물 (A)는, 하기 화학식 XII로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112009079276914-PCT00015
[식 중, R1 내지 R5 및 n은, 상기 화학식 I 중의 R1 내지 R5 및 n과 동일하다.]
본 발명의 우레탄 화합물 (A)의 바람직한 구체예로서는, 하기 화학식 II로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 II>
Figure 112009079276914-PCT00016
[식 중, R5, R6, m, n 및 X는, 상기 화학식 I 중의 R5, R6, m, n 및 X와 동일하고, 상기 화학식 II에 있어서, n이 2인 것이 특히 바람직하다.]
본 발명의 우레탄 화합물 (A)는, 에틸렌성 불포화기를 갖기 때문에, 라디칼 중합 또는 양이온 중합 등에 의해 광 또는 열로 경화할 수 있다. 또한, 분자 내에 옥시알킬렌기를 갖기 때문에, 얻어지는 부가물의 점도는 상대적으로 낮다. 그로 인해, 본 발명의 우레탄 화합물 (A)를 포함하는 경화성 조성물을 경화하면, 유연성이 높은 경화물이 얻어짐과 함께, 기재에 대해서는 경화시에 발생하는 응력을 완화하기 때문에 밀착 강도가 양호해진다.
이하, 본 발명의 우레탄 화합물 (A)의 바람직한 구체예에 대하여 설명한다. 또한, 본 발명의 본질은, 에틸렌성 불포화기와 1개의 우레탄 결합, 티오우레탄 결합 또는 요소 결합과의 사이에 옥시알킬렌기가 존재하는 것에 기인하는 효과가 얻어지는 데에 있으며, 치환기 X는 하기의 예시에 한정되는 것이 아니다.
i-a) 화학식 I의 R6이 산소 원자인 반응성 우레탄 화합물 (A)
i-a-a) 퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)
퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 상기 화학식 I 중의 X가 불소를 함유하는 잔기인 화합물을 들 수 있다. 상기 불소를 함유하는 잔기 X로서는, 예를 들어 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 잔기를 들 수 있다.
<화학식 III>
Figure 112009079276914-PCT00017
<화학식 IV>
Figure 112009079276914-PCT00018
[식 중, a는 1 내지 12의 정수를 나타내고, 또한 *은 화학식 I 중의 R6과 결합하는 개소(결합점)를 나타낸다.]
상기 퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)의 합성에는, 퍼플루오로알코올(폴리올)을 사용할 수 있다.
상기 화학식 I에 있어서 m=1로 되는 퍼플루오로기의 구체예로서는, 플루오로알킬기를 들 수 있다. 상기 플루오로알킬기는, 탄소수가 바람직하게는 1 내지 20이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이며, 또한 직쇄 구조(예를 들어, -CF2CF3, -CH2(CF2)8CF3, -CH2CH2(CF2)8F 등)이어도 되고, 분지 구조(예를 들어, -CH(CF3)2, -CH2CF(CF3)2 등)이어도 되고, 지환식 구조(바람직하게는 5원환 또는 6원환, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등)이어도 되고, 에테르 결합을 가져도 된다.
상기 에테르 결합을 갖는 플루오로알킬기로서는, 예를 들어 -CH2OCH2CF2CF3, -CH2CH2OCH2C4F8H, -CH2CH2OCH2CH2C8F17, -CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 바람직한 예로서는 -(CH2)g(CF2)hF로 표시되는 기(여기서, g는 0 내지 2의 정수를 나타내고, h는 0 내지 8의 정수를 나타내고, g와 h가 동시에 0으로 되는 경우는 없음)이다.
또한, 상기 화학식 I에 있어서 m=2로 되는 퍼플루오로기로서는, 예를 들어
2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데 카플루오로-1,8-옥탄디올 등의 퍼플루오로알킬디올;
퍼플루오로트리에틸렌글리콜, 퍼플루오로테트라에틸렌글리콜 등의 퍼플루오로알킬렌글리콜;
α-(1,1-디플루오로-2-히드록시에틸)-ω-(2,2-디플루오로에탄올) 폴리(옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌), α-(1,1-디플루오로-2-히드록시에틸)-ω-(2,2-디플루오로에탄올) 폴리(옥시-디플루오로메틸렌), α-(1,1-디플루오로-2-히드록시에틸)-ω-(2,2-디플루오로에탄올) 폴리(옥시-디플루오로메틸렌)(옥시-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌) 등의 폴리퍼플루오로알킬렌에테르디올;
3-퍼플루오로부틸-1,2-에폭시프로판, 3-퍼플루오로옥틸-1,2-에폭시프로판, 3-퍼플루오로부틸-1,2-에폭시프로판 등의 플루오로알킬에폭시드의 개환 디올;
2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)헥사플루오로프로판의 알코올 잔기 등을 들 수 있다. 본원에 있어서 알코올 잔기란, 알코올로부터 OH기를 제외한 구조를 의미한다. 또한, 상기 불소 함유 디올에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드를 부가시킨 디올로부터 얻어지는 기이어도 된다.
상기 퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)에 있어서의 불소 함량은, 상기 반응성 우레탄 화합물 (A)의 전체량에 대하여, 바람직하게는 30중량% 이상이고, 보다 바람직하게는 40중량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상이다. 불소 함량이 낮으면 굴절률의 값이 커져, 반사 방지막이나 피복재로서 사용되는 경우에, 저굴절 재료로서의 특성을 발휘할 수 없는 경우가 있다. 예를 들어, 불소 함량이 낮아지면 굴절률이 1.45 이상으로 되는 경우가 있는데, 이러한 굴절률 은 저굴절 재료로서 적절하지 않다. 또한, 상기 퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)를 1성분으로 하여 조성물을 제조함으로써, 조성물의 전체량에 대하여 불소 함량을 50중량% 이상으로 할 수 있다.
상기 퍼플루오로기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)는, 매우 낮은 굴절률을 갖는 재료를 제공하여, 코팅제 등에 적절하게 사용할 수 있다.
i-a-b) 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)
페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 화학식 I 중의 X가 플루오렌 골격 또는 비스페놀 A 골격 등을 갖는 기이며, m=2 내지 4인 화합물을 들 수 있다. 이러한 치환기 X로서는, 예를 들어 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 기를 들 수 있다.
<화학식 V>
Figure 112009079276914-PCT00019
<화학식 VI>
Figure 112009079276914-PCT00020
[식 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수, 보다 바람직하게는 1 내지 2 의 정수이고, 또한 *은 결합점을 의미한다.]
상기의 방향족 화합물의 잔기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)는, 방향환 유래의 높은 굴절률 및 내열성을 가져, 반사 방지막이나 레지스트 조성물 등에 적절하게 사용할 수 있다.
i-a-c) 지방족 화합물의 잔기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)
지방족 화합물의 잔기를 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 치환기 X가 분지되어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 노르보르넨 메탄올, 분지 혹은 환을 형성하여도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌 모노올의 알코올 잔기이며, n=2 내지 6의 화합물을 들 수 있다.
상기 중에서도 취급의 용이성으로부터, 치환기 X가 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 트리시클로데칸디메탄올의 알코올 잔기인 반응성 우레탄 화합물 (A)가 바람직하다.
i-a-d) 불포화기를 함유하는 알코올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)
불포화기를 함유하는 알코올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 하기 화학식 VII로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 VII>
Figure 112009079276914-PCT00021
[식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-를 나타내고, n은 상기 화학식 II 중의 n과 동일하고, p는 2 내지 12의 정수를 나타내고, q는 2 내지 12의 정수를 나타내고, X'는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타내고, 또한 상기 X'는 q개의 불포화기 CH2=C(R5')COO-와 함께, 상기 화학식 I 중의 치환기 X를 구성하는 부분 구조이다.]
불포화기를 함유하는 알코올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)의 보다 구체적인 예로서는, 상기 화학식 I 중의 치환기 X가 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, o-페닐페녹시글리시딜에테르 (메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 혹은 하기 화학식 VIII 또는 IX로 표시되는 화합물의 알코올 잔기인 반응성 우레탄 화합물 (A)를 들 수 있다.
Figure 112009079276914-PCT00022
Figure 112009079276914-PCT00023
[식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 혹은 분지상의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 0 혹은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
상기 불포화기를 함유하는 알코올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)는, 치환기 X 중에도 가교점을 갖기 때문에, 높은 경화성, 경도, 강도를 가진 재료를 얻을 수 있다. 상기 효과를 고려하면, 2개 이상의 불포화기를 갖는 알코올 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 불포화기와 수산기를 각각 1개 갖는 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)는 낮은 점성을 가져, 희석 단량체로서 적절하게 사용할 수 있다.
i-a-e) 이소시아누레이트 골격을 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)
이소시아누레이트 골격을 함유하는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 치환기 X가 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 알코올 잔기인 것이 바람직하고, 그 잔기의 구조는 하기 화학식 XI이다.
Figure 112009079276914-PCT00024
i-a-f) 반복 단위를 갖는 반응성 우레탄 화합물 (A)
반복 단위를 갖는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 치환기 X가 활성 수소를 갖는 관능기를 포함하는 반복 단위를 갖고, 또한 수 평균 분자량(겔 투과 크로마토그래피(질량부 PC)에 의한 폴리스티렌 환산의 값)이 2,000 내지 100,000인 중합체 화합물의 잔기인 화합물을 들 수 있다. 또한, 상기 중합체 화합물의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 4,000 내지 60,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 40,000이다. 수 평균 분자량이 낮으면, 피막 강도가 저하하는 경향이 있고, 수 평균 분자량이 지나치게 높으면, 현상성이나 가요성이 저하하는 경우가 있다.
상기 활성 수소를 포함하는 중합체 화합물로서는, 예를 들어 반복 단위를 갖는 폴리히드록시 화합물을 들 수 있다. 상기 폴리히드록시 화합물의 구체예로서는, 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리우레탄 폴리올 화합물, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 혹은 공중합체, 및 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 반복 단위란, 임의의 단량체 유래의 특정한 구조를 화합물의 구성 기준으로 한 반복 단위이며, 단량체를 중합시킴으로써 상기 중합체 화합물이 얻어진다. 중합체 화합물은, 동일종의 단량체를 포함하는 단독중합체이어도 되고, 서로 이종의 단량체끼리의 공중합체이어도 된다.
상기 반복 단위를 갖는 반응성 우레탄 화합물 (A)는, 상기 화학식 XII로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 후술하는 반복 단위를 갖는 폴리히드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
i-a-f-1) 폴리에스테르 폴리올 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 폴리올 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 히드록실기와 1 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이며, 그 구체예로서는 다가 알코올과 다염기산의 에스테르로부터 얻어지는 폴리에스테르계 폴리올, 및 폴리카프로락톤 디올이나 폴리부티로락톤 디올 등의 폴리락톤계 디올 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기가 잔존하도록 합성된 폴리에스테르 폴리올 화합물을 사용할 수도 있다.
i-a-f-2) 폴리카르보네이트 폴리올 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리카르보네이트 폴리올은, 1분자 중에 2 이상의 히드록실기와 1 이상의 카르보네이트 결합을 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 하기 화학식 XIII으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
HO-(R9-O-COO)r-(R10-O-COO)s-R11-OH
[식 중, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 히드록실기 및/또는 카르복실기를 가져도 되는 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, r 및 s는 각각 독립적으로 0 내지 100의 정수를 나타낸다.]
R9, R10 및 R11은, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며, 그 구체예로서는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
상기의 폴리카르보네이트 폴리올 화합물은, 예를 들어 디페닐카르보네이트 등의 디아릴카르보네이트와, 에틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린, 소르비톨 등의 폴리올과의 반응에 의해 얻을 수 있다.
i-a-f-3) 폴리에테르 폴리올 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 화합물은, 바람직하게는 2 이상의 알킬렌글리콜이 탈수하여 축합한 구조를 갖는 화합물이다. 이러한 화합물은 알킬렌글리콜의 축합 또는 알킬렌옥시드의 개환 중합 등에 의해 제조된다.
알킬렌글리콜의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다.
알킬렌옥시드의 구체예로서는, 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란, 스티렌옥시드, 페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
폴리에테르 폴리올 화합물의 구체예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 에틸렌옥시드/프로필렌옥시드 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
i-a-f-4) 폴리우레탄 폴리올 화합물
본 발명에서 사용되는 폴리우레탄 폴리올 화합물은, 1분자 중에 2 이상의 히드록실기와 1 이상의 우레탄 결합을 갖는 것이다. 이들은 폴리이소시아네이트와 폴리올을 임의의 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응시, 상기 화학식 XII로 표시되는 이소시아네이트 화합물을 동시에 함유시켜 상기 반응성 우레탄 화합물 (A)를 제조하여도 된다.
폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m, 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥산메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
폴리올의 구체예로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 디올 화합물, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 트리올 화합물, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 디글리세린 등을 들 수 있다.
또한, 폴리올 화합물로서 디히드록시 지방족 카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물을 사용할 수 있고, 상기 반응성 우레탄 화합물 (A) 중에 카르복실기를 도입함으로써 알칼리 현상성을 부여할 수 있는 점에서 바람직하다.
이러한 카르복실기를 갖는 폴리올 화합물로서는, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 폴리올로서, 상기 (i-a-f-1)의 폴리에스테르 폴리올 화합물, 상기 (i-a-f-2)의 폴리카르보네이트 폴리올 화합물, 상기 (i-a-f-3)의 폴리에테르 폴리올 화합물을 사용하여도 된다.
i-a-f-5) 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체
본 발명에서 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체는, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 1종 이상을 임의의 방법에 의해 단독중합 또는 공중합시켜 얻어지는 중합체이다. 여기에서 사용되는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 글리세린 모노(메트)아크릴레이트, 글리세린 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메 트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-산화알킬렌 부가물-모노(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥사노일옥시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
공중합체를 구성하는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 이외의 구성 성분은, 이들과 공중합성을 갖는 불포화 화합물이며, 그 구체예로서는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸 (메트)아크릴레이트 등의 지환식 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 페닐카르비톨 (메트)아크릴레이트, 노닐페닐 (메트)아크 릴레이트, 노닐페닐카르비톨 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 (메트)아크릴레이트 등의 방향족 (메트)아크릴레이트; 2-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 2-tert-부틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트; 메타크릴옥시에틸 포스페이트, 비스ㆍ메타크릴옥시에틸 포스페이트, 메타크릴옥시에틸페닐산 포스페이트(페닐 P) 등의 인 원자를 갖는 메타크릴레이트; 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 알릴 (메트)아크릴레이트; 페녹시에틸 아크릴레이트, 모르폴리닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 폴리카프로락톤 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, (메트)아크릴로일옥시에틸 숙시네이트 등의 카르복실기 또는 산 무수물기를 갖는 불포화 화합물을 사용하여도 된다.
또한, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드 등의 N-비닐 화합물, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 비닐 방향족 화합물도 적절하게 사용할 수 있다.
i-a-f-6) 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물
에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물은, 에폭시 수지의 에폭시기에 불포화 모노카르복실산을 부가시킨 것이며, 경우에 따라서는, 다염기산 무수물을 더 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기서 사용할 수 있는 에폭시 수지의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 노볼락 에폭시 수지, (o, m, p-)크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 광 감도의 점에서 노볼락 에폭시 수지, (o, m, p-)크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 나프톨 변성 노볼락 에폭시 수지, 할로겐화 페놀 노볼락 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지를 원료로서 사용한 카르복실산기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
본 발명의 반복 단위를 갖는 반응성 우레탄 화합물 (A)를 레지스트에 사용하는 경우, 그 산값이 5 내지 150mgKOH/g인 것이 바람직하고, 30 내지 120mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 산값이 5mgKOH/g 미만이면, 알칼리 현상성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 산값이 150mgKOH/g을 초과하면, 경화막의 내알칼리성ㆍ전기 특성 등을 손상시키는 경우가 있다.
전술한 반복 단위를 갖는 폴리히드록시 화합물 중, 카르복실기를 갖는 화합물은, 상기 화학식 XII로 표시되는 이소시아네이트가 반응 조건에 따라 카르복실기와 반응하여, 아미드 결합을 생성한다. 이러한 반응에 의해 화학식 XII의 화합물을 부가시킬 수도 있다.
또한, 이러한 화학식 XII의 이소시아네이트 화합물과, 1개의 반응성 에틸렌성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 병용하여, 히드록실기(또는 아미노기, 머캅토기)를 함유하는 중합체 화합물과 반응시켜도 된다. 이러한 1개의 반응성 에틸렌성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 2-(2-에틸부테노일옥시)에틸 이소시아네이트, 2-(2-프로필부테노일옥시)에틸 이소시아네 이트, 메타크릴로일옥시메틸 이소시아네이트, 아크릴로일옥시메틸 이소시아네이트, (2-에틸부테노일옥시)메틸 이소시아네이트, (2-프로필부테노일옥시)메틸 이소시아네이트, 3-메타크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 3-아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 3-(2-에틸부테노일옥시)프로필 이소시아네이트, 3-(2-프로필부테노일옥시)프로필 이소시아네이트, 4-메타크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, 4-아크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, 4-(2-에틸부테노일옥시)부틸 이소시아네이트, 4-(2-프로필부테노일옥시)부틸 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
i-b) 화학식 I의 R6이 황 원자인 반응성 우레탄 화합물 (A)
i-b-a) 알킬티올로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)
상기 화학식 I의 R6이 황 원자인 경우의 치환기 X로서는, 전술한 R6이 산소 원자인 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 이 경우에 사용되는 치환기 X를 포함하는 화합물로서는, 머캅토기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 머캅토기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 메틸머캅탄, 에틸머캅탄, 프로필머캅탄, 부틸머캅탄, 아밀머캅탄, 헥실머캅탄, 헵틸머캅탄, 옥틸머캅탄, 노닐머캅탄, 시클로펜틸머캅탄, 시클로헥실머캅탄, 푸르푸릴머캅탄, 티오페놀, 티오크레졸, 에틸티오페놀, 벤질머캅탄, 1,2-에탄디티올, 1,2-프로판디티올, 1,3-프로판디티올, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 1,1-시클로헥산디티올, 1,2-시클로헥산디티올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 옥틸머캅탄, 1,6-헥산디티올, 2-머캅토에틸술피드, 1,4-디머캅토벤젠이 바람직하다.
i-b-b) 에스테르 구조를 포함하는 티올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)
에스테르 구조를 포함하는 티올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)로서는, 예를 들어 치환기 X가 하기 화학식 X으로 표시되는 카르복실기 함유 티올 화합물과 알코올 화합물을 포함하는 머캅토기 함유 에스테르 화합물의 티올 잔기인 화합물을 들 수 있다. 본원에 있어서 티올 잔기란, 티올 화합물로부터 SH기를 제외한 구조를 의미한다.
<화학식 X>
Figure 112009079276914-PCT00025
[식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, x는 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다.]
상기 카르복실기 함유 티올 화합물로서는, 바람직하게는 2-머캅토글리콜산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토부티르산, 2-머캅토이소부티르산, 3-머캅토이소부티르산, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토-3-페닐프로피온산, 3-머캅토-3-메틸부티르산 등을 들 수 있다.
상기 알코올 화합물로서는, 예를 들어 분지되어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트 리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 2,2-비스[4-(2-히드록시에틸옥시)페닐]프로판, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴) 비스(2-페녹시에탄올), 및 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 다관능 알코올을 들 수 있다.
상기 다관능 알코올 화합물로서는, 바람직하게는 1,4-부탄디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트이다.
상기의 에스테르 구조를 포함하는 티올 화합물로부터 얻어지는 반응성 우레탄 화합물 (A)의 보다 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
<화학식 XVII>
Figure 112009079276914-PCT00026
<화학식 XVIII>
Figure 112009079276914-PCT00027
[식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
i-c) 화학식 I의 R6이 이미노기인 반응성 우레탄 화합물 (A)
상기 화학식 I의 R6이 이미노기인 경우의 치환기 X로서는, 전술한 R6이 산소 원자 또는 황 원자인 경우와 동일한 기를 들 수 있다. 이 경우에 사용되는 치환기 X를 포함하는 화합물로서는, 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 아미노기를 1개 이상 갖는 화합물로서는, 예를 들어 헥사메틸렌디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,2-비스(2-아미노에톡시)에탄, 비스(2-아미노에톡시)에탄, 비스(아미노메틸)노르보르넨, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등을 들 수 있다.
ii) 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)의 제조 방법
본 발명의 우레탄 화합물 (A)는, 상기 화학식 XII로 표시되는 에테르 결합을 갖는 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시켜 얻을 수 있다. 그 반응 방법은 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들어 혼합하는 것만으로 화학식 I의 우레탄 화합물 (A)를 얻을 수 있다.
화학식 XII의 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 히드록실기 또는 머캅토기를 갖는 화합물을 반응시킬 때에는, 우레탄화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄화 촉매를 사용함으로써, 현저하게 반응을 빠르게 할 수 있다.
우레탄화 촉매로서는, 예를 들어 디부틸주석 디라우레이트, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트, 나프텐산 아연, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 2,6,7-트리메틸-1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 이들 우레탄화 촉매는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
우레탄화 촉매의 첨가량은, 이소시아네이트 화합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1중량부이다. 첨가량이 0.01중량부 미만에서는 반응성이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 5중량부를 초과하면 반응시에 부반응이 일어날 가능성이 있다.
화학식 XII의 에틸렌성 불포화기 함유 이소시아네이트 화합물과, 활성 수소를 갖는 화합물을 반응시킬 때에 있어서의 반응 온도는, 바람직하게는 -10 내지 100℃, 보다 바람직하게는 0 내지 80℃이다. 아미노기를 갖는 화합물과 반응시킬 때에는, 반응은 빠르고, 무촉매에서도 혼합하는 것만으로 합성할 수 있다. 또한, 반응 온도가 지나치게 높으면, 생성된 이미노기에 또한 이소시아네이트가 반응하여, 부생성물이 생길 가능성이 있다.
또한, 상기 화학식 XII의 이소시아네이트 화합물과, 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물을 병용하여, 히드록실기, 아미노기 또는 머캅토기를 함유하는 화합물과 반응시켜도 된다. 이러한 1개의 에틸렌성 불포화기를 함유하는 이소시아네이트 화합물의 구체예로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필 이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시부틸 이소시아네이트, 5-(메트)아크릴로일옥시펜틸 이소시아네이트, 6-(메트)아크릴로일옥시헥실 이소시아네이트, 1,3-비스(메트)아크릴로일옥시-2-메틸프로판-2-이소시아네이트, 1,3-(메트)비스아크릴로일옥시프로판-2-이소시아네이트, 3-(메 트)아크릴로일옥시페닐 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
iii) 경화성 조성물
본 발명의 경화 조성물은, 적어도 전술한 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 중합 개시제 (B)를 함유하고, 필요에 따라 반응성 단량체 (C)나 그 밖의 첨가제를 포함하여도 된다.
iii-a) 중합 개시제 (B)
중합 개시제 (B)로서는 광 중합 개시제 (B')를 사용할 수 있고, 자외선 또는 가시광선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)의 중합 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 광 중합 개시제 (B')의 구체예로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 바람직한 구체예로서는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 , 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등의 중합 개시제, 헥사아릴비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 아미노아세토페논계 화합물, 증감 색소와 유기 붕소염계 화합물의 조합, 퀴논계 화합물, 티타노센계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 글리옥시에스테르계 화합물, 비스아실포스핀옥시드계 화합물 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸계 화합물의 구체예로서는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)- 4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o, p-디클로로페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o, p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(o, p-디클로로페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
트리아진계 화합물의 구체예로서는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2-프로피오닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-벤조일-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(4-메톡시페닐)-6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-2,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-클로로스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-아미노페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(3-클로로페닐)-6-트리클로로메틸-s-트리아진, 2-(4-아미노스티릴)-4,6-비스(디클로로메틸)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 , 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물의 구체예로서는, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논 등을 들 수 있다.
티타노센계 화합물의 구체예로서는, 일본 특허 공개 소59-152396호 공보, 일본 특허 공개 소61-151197호 공보, 일본 특허 공개 소63-10602호 공보, 일본 특허 공개 소63-41484호 공보, 일본 특허 공개 평2-291호 공보, 일본 특허 공개 평3-12403호 공보, 일본 특허 공개 평3-20293호 공보, 일본 특허 공개 평3-27393호 공보, 일본 특허 공개 평3-52050호 공보, 일본 특허 공개 평4-221958호 공보, 일본 특허 공개 평4-21975호 공보 등에 기재된 티타노센 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 디시클로펜타디에닐-Ti-디클로라이드, 디시클로펜타디에닐-Ti-디페닐, 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,4,6-트리플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐), 디시클로펜타디에닐-Ti-비스(2,4-디플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐), 비스(메틸시클로펜타디에닐)-Ti-비스(2,6-디플루오로페닐) 등을 들 수 있다.
옥사디아졸계 화합물의 구체예로서는, 할로메틸기를 갖는 2-페닐-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸, 2-(p-메틸페닐)-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸, 2-(p-메톡시페닐)-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸, 2-스티릴-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸, 2-(p-메톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸, 2-(p-부톡시스티릴)-5-트리클로로메틸-1,3,4,-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
글리옥시 에스테르계 화합물의 구체예로서는, 벤질디메틸케탈, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.
비스아실포스핀옥시드계 화합물의 구체예로서는, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디클로로벤조일)-2,5-디메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
감도를 더 높이기 위하여, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 증감제로서 첨가하여도 된다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서는, 벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 벤조일벤조산, 4-페닐벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸 아미노)벤조페논, (2-아크릴로일옥시에틸)(4-벤조일벤질)디메틸암모늄 브로마이드, 4-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로폭시)-벤조페논 메토클로라이드 모노히드레이트, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄 클로라이드 등을 들 수 있다.
티오크산톤계 화합물의 구체예로서는, 티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시프로폭시)-3,4-디메틸-9H-티오크산텐-9-온 메토클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 중합 개시제 (B)로서 열 중합 개시제 (B'')를 사용할 수도 있 다. 열 중합 개시제 (B'')를 사용함으로써, 열에 의해 반응성 우레탄 화합물 (A)의 중합 반응을 일으켜, 경화물을 얻을 수도 있다. 즉, 열 중합 개시제 (B'')를 반응성 우레탄 화합물 (A)에 첨가함으로써, 열 경화성 조성물로 할 수 있다. 이러한 열 중합 개시제 (B'')로서는 디아실퍼옥시드류, 케톤퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 아조계 화합물, 과황산염 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
중합 개시제의 사용량은, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50질량부이다. 중합 개시제의 사용량이 0.1질량부 미만이 되면, 반응성 우레탄 화합물 (A)의 중합 속도가 느려지는 경우가 있다. 또한, 산소 등에 의한 중합 저해를 받기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 100질량부를 초과하면, 반대로 중합 반응이 억제되어, 얻어지는 경화막의 강도, 밀착 강도, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 착색의 원인이 된다.
iii-b) 반응성 단량체 (C)
본 발명의 경화성 조성물은, 반응성 단량체 (C)를 함유하여도 된다. 본 발명에 있어서의 반응성 단량체 (C)란, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이며, 단량체뿐만 아니라, 이량체나 삼량체도 포함한다. 단, 화학식 I의 반응성 우레탄 화합물 (A)는 제외된다. 이러한 반응성 단량체 (C)를 함유시킴으로써, 조성물의 점도 조정이 가능함과 함께, 얻어지는 경화물의 특성, 예를 들어 반응성, 경도, 탄성, 밀착성 등의 기계적 특성, 투명성 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다.
상기 반응성 단량체 (C)의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디이소프로페닐벤젠, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 에틸렌성 불포화 피리딘, 에틸렌성 불포화 이미다졸 등의 에틸렌성 불포화 방향족 화합물; (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 화합물; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트 등의 알킬 (메트)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 (메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬 (메트)아크릴레이트류; 히드록시에틸 (메트)아크릴레이 트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬 (메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬 (메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시 디에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트류; 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 보르닐 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬 (메트)아크릴레이트류; 벤질 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산 에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 반응성 단량체는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 화학식 I의 반응성 우레탄 화합물 (A)와 중합 개시제 (B)를 실온 또는 가열 조건하에서, 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하거나, 혹은 상기 반응성 단량체나 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해함으로써 배합 및 제조할 수 있다.
용제의 구체예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어 기재 상에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 방사선을 조사함으로써, 혹은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화를 위해, 방사선의 조사와 가열의 양쪽을 행하여도 된다.
도막의 두께는, 평가용으로서는 1 내지 200㎛가 바람직하지만, 용도에 따라 적절하게 설정된다. 도포 방법으로서는, 예를 들어 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
경화를 위해 사용되는 방사선으로서는, 전자선 또는 자외부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 예를 들어, 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다. 방사선의 조사량은, 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절하게 설정된다.
본 발명의 경화성 조성물은, 레지스트(솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 스페이서 등), 실링(방수 실링 등), 도료(방오 도료, 불소계 도료, 수성 도료 등), 점ㆍ접착제(접착제, 다이싱 테이프 등), 인쇄판(CTP판, 오프 셋판 등), 인쇄 교정(컬러 프루프 등), 렌즈(콘텍트 렌즈, 마이크로 렌즈, 광 도파로 등), 치과 재료, 표면 처리(광 파이버 코팅, 디스크 코팅 등), 전지 재료(고체 전해질 등) 등의 용도로 사용할 수 있다. 또한, 이러한 용도에 따라, 본 발명의 경화성 조성물에 그 밖의 성분을 적절하게 배합하여도 된다.
다음에, 본 발명의 경화성 조성물의 구체적인 형태로서, 컬러 필터, 솔더 레지스트 및 코팅제의 용도에 적합한 조성물에 대하여 설명한다.
iii-c) 컬러 필터용에 적합한 경화성 조성물
컬러 필터용에 적합한 경화성 조성물로서는, 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (A), 광 중합 개시제 (B'), 반응성 단량체 (C), 안료 (D), 유기 용제 (E) 및 다관능 티올 (F)를 함유하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
iii-c-a) 반응성 우레탄 화합물 (A)
상기 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서의 반응성 우레탄 화합물 (A)의 함유량은, 유기 용제 (E)를 제외한 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 10 내지 40질량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 35질량%이다. 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 반응성 단량체 (C) 등의 다른 경화성 성분과의 질량비는, 강도와 광 감도의 균형면에서 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 40/60 내지 85/15이다. 반응성 우레탄 화합물 (A)의 질량비가 30/70보다 작아지면, 피막 강도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 반응성 우레탄 화합물 (A)의 질량비가 90/10보다 커지면, 경화 수축이 커지는 경향이 있다.
iii-c-b) 광 중합 개시제 (B')
광 중합 개시제 (B')로서는, iii-a)에서 나타낸 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서의 광 중합 개시제 (B')의 함유량은, 유기 용제 (E)를 제외한 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 2 내지 25질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%이다. 함유량이 2질량% 미만이면 충분한 광 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 25질량%를 초과하면 광 감도가 지나치게 높아 반대로 해상도가 저하하는 경우가 있다.
iii-c-c) 반응성 단량체 (C)
반응성 단량체 (C)로서는, iii-b)에서 나타낸 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서의 반응성 단량체 (C)의 함유량은, 유기 용제 (E)를 제외한 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 8 내지 18질량%이다. 함유량이 5질량% 미만이면 충분한 광 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 20질량%를 초과하면 충분한 광 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다.
iii-c-d) 안료 (D)
안료 (D)로서는 적색, 녹색, 청색의 안료를 사용할 수 있지만, 방사선을 최대한 차폐하는 것으로서는 흑색 안료를 들 수 있다. 이러한 안료로서 공지된 것을 사용할 수 있지만, 그 구체예로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 램프 블랙, 카본 나노튜브, 흑연, 철흑, 산화철계 흑색 안료, 아닐린 블랙, 시아닌 블랙, 티타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 적색, 녹색, 청색의 3색의 유기 안료를 혼합하여 흑색계 안료로서 사용할 수도 있다.
이들 중에서도 카본 블랙, 티타늄 블랙이 바람직하고, 차광률, 화상 특성의 점에서 특히 카본 블랙이 바람직하다.
카본 블랙으로서는 시판되고 있는 것을 사용할 수 있고, 그 바람직한 입자 직경은 분산성, 해상도를 고려하면 5 내지 200nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm이다. 입자 직경이 5nm 미만이면 균일한 분산이 곤란해지고, 입자 직경이 200nm를 초과하면 해상도가 저하하는 경향이 있다.
카본 블랙의 구체예로서는, 데구사제의 스페셜블랙(SpecialBlack)550, 스페셜블랙350, 스페셜블랙250, 스페셜블랙100, 스페셜블랙4, 미쯔비시 가가꾸(주)제의 MA100, MA220, MA230, 캐봇사제의 블랙펄스(BLACKPEARLS)480, 콜롬비안 카본사제의 라벤(RAVEN)410, 라벤420, 라벤450, 라벤500 등을 들 수 있다.
상기 컬러 필터용 경화성 조성물에 있어서의 안료 (D)의 함유량은, 유기 용제 (E)를 제외한 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 25 내지 60질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 55질량%이다. 함유량이 25질량% 미만이면 충분한 광학 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 60질량%를 초과하면 피막 강도가 저하하는 경우가 있다.
iii-c-e) 유기 용제 (E)
유기 용제 (E)의 구체예로서는, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 부틸에테르 등의 에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 부틸(n, sec, tert), 아세트산 아밀, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류; 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 에틸아밀케톤, 메틸부틸케톤, 메틸헥실케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리 콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노-t-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 메틸에테르 등의 글리콜류, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
유기 용제 (E)는, 다른 각 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이며, 그 비점은 바람직하게는 100 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120 내지 170℃이다. 유기 용제 (E)의 사용량은, 경화성 조성물 중에 있어서의 고형분 농도가 5 내지 50질량%, 바람직하게는 10 내지 30질량%의 범위가 되는 양이다.
iii-c-f) 다관능 티올 (F)
본 발명의 컬러 필터용 경화성 조성물은, 다관능 티올 (F)를 함유하여도 된다. 상기 다관능 티올 (F)는, 분자 중에 머캅토기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 머캅토기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 다관능 티올 (F)로서는, 하기 화학식 XIX로 표시되는 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009079276914-PCT00028
[식 중, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 아릴기이고, i는 0 내지 2의 정수, j는 0 또는 1이며, R9 및 R10은 동시에 수소 원자로는 되지 않는다.]
그 구체예로서, 하기 화학식 XX 내지 XXIV로 표시되는 다관능 티올을 들 수 있다.
Figure 112009079276914-PCT00029
Figure 112009079276914-PCT00030
Figure 112009079276914-PCT00031
Figure 112009079276914-PCT00032
Figure 112009079276914-PCT00033
상기 다관능 티올 (F)는 1종 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 다관능 티올 (F)의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 200 내지 2000이다. 200 미만이면 경화성 조성물이 악취를 발생하는 경우가 있고, 2000보다도 크면 경화성 조성물의 반응성, 경화성이 저하하는 경우가 있다.
상기 다관능 티올 (F)의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 50질량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 10질량부이다. 다관능 티올 (F)의 사용량을 상기의 범위 내로 함으로써, 조성물의 경화성을 양호하게 할 수 있다. 이것은 다관능 티올 (F)의 첨가에 의해 라디칼 중합의 산소 저해를 저감하는 것이 가능하기 때문이다. 또한, 얻어지는 경화물의 특성, 예를 들어 반응성, 경도, 탄성, 밀착성 등의 기계적 특성, 투명성 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다.
다관능 티올 (F)를 첨가하는 경우에는, 광 중합 개시제 (B')의 함유량은, 유기 용제 (E)를 제외한 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 2 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 15질량%이다. 함유량이 2질량% 미만이면 충분한 광 감도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 한편, 함유량이 20질량%를 초과하면 광 감도가 지나치게 높아 반대로 해상도가 저하하는 경우가 있다.
iii-c-g) 그 밖의 성분
상기 컬러 필터용 경화성 조성물에는, 전술한 각 성분 이외에 안료 분산제, 밀착 향상제, 레벨링제, 현상 개량제, 산화 방지제, 중합 금지제 등을 첨가할 수 있다. 중합 금지제로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있다. 특히, 착색 재료를 미세하게 분산하고, 또한 그 분산 상태를 안정화시키는 것이 품질 안정상 중요하기 때문에, 필요에 따라서 안료 분산제를 배합하는 것이 바람직하다.
iii-c-h) 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조 방법
상기 컬러 필터용 경화성 조성물은, 전술한 각 성분을 임의의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은, 각 성분을 동시에 혼합하는 방법, 각 성분을 순차적으로 혼합하는 방법 중 어느 것이어도 된다.
또한, 배합하는 전체 성분을 혼합하여 분산 처리를 행하면, 분산시의 발열 때문에 고반응성의 성분이 변성될 우려가 있다. 이로 인해, 흑색계 등의 안료 (D)를, 유기 용제 (E) 및 안료 분산제, 또는 이들과 반응성 우레탄 화합물 (A)와의 혼합물과 함께 미리 분산 처리한 후에, 나머지 성분을 혼합하는 것이 바람직하다.
분산 처리는 페인트 컨디셔너, 비즈 밀, 볼 밀, 3축 롤 밀, 스톤 밀, 제트 밀, 호모게나이저 등을 사용하여 행할 수 있다.
비즈 밀로 분산시키는 경우에는, 0.1 내지 수밀리 직경의 유리 비즈 또는 지르코니아 비즈가 바람직하게 사용된다. 분산시의 온도는 통상 0 내지 100℃이며, 바람직하게는 실온 내지 80℃이다. 분산 시간은, 착색 조성물의 조성(착색 재료, 용제, 분산제, 결합제 중합체), 비즈 밀의 장치 크기 등에 따라서 적절한 시간으로 한다.
3축 롤 밀로 분산시키는 경우에는, 분산시의 온도는 통상 0 내지 60℃이다. 롤의 마찰열이 커서 온도가 60℃를 초과하는 경우에는, 순환수로 롤 내부를 냉각한다. 조성물을 3축 롤 밀에 통과시키는 횟수는, 롤의 선속도, 롤간의 압력, 재료의 점도 등의 조건에 의존하지만, 예를 들어 2 내지 10회이다. 상기 분산 처리에 의해 얻어진 조성물을, 나머지 성분과 임의의 방법으로 혼합함으로써, 경화성 조성물이 제조된다.
iii-c-i) 컬러 필터의 제조 방법
전술한 컬러 필터용 경화성 조성물을 투명 기판 상에 도포하고, 용제를 오븐 등에서 건조한 후, 노광 현상하여 패턴을 형성하고, 계속해서 후베이킹을 행함으로써 컬러 필터를 제조할 수 있다.
상기 투명 기판으로서는, 예를 들어 석영 유리, 붕규산 유리, 표면을 실리카 코팅한 라임 소다 유리 등의 무기 유리류; 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰 등의 열 가소성 플라스틱; 에폭시 중합체, 폴리에스테르 중합체 등의 열 경화성 플라스틱 등의 필름 또는 시트 등을 들 수 있다. 이러한 투명 기판에는, 표면의 접착성 등의 물성을 개량하기 위하여, 미리 코로나 방전 처리, 오존 처리, 실란 커플링제나 우레탄 중합체 등의 각종 중합체에 의한 박막 처리 등을 실시하여도 된다.
경화성 조성물의 투명 기판에의 도포는, 딥 코터, 롤 코터, 와이어 바, 플로우 코터, 다이 코터, 스프레이 코터, 스핀 코터 등의 도포 장치를 사용하여 행할 수 있다.
도포 후에 있어서의 용제의 건조는, 임의의 방법으로 행하는 것이 가능하며, 핫 플레이트, IR 오븐, 컨벡션 오븐 등의 건조 장치를 사용할 수 있다. 건조 온도는 40 내지 150℃가 바람직하고, 건조 시간은 10초 내지 60분이 바람직하다. 또한, 진공 상태에서 용제를 건조하여도 된다.
노광은, 시료 상에 포토마스크를 배치하고, 포토마스크를 통하여 화상 노광함으로써 행한다. 노광에 사용하는 광원의 구체예로서는, 크세논 램프, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 중압 수은등, 저압 수은등 등의 램프 광원, 아르곤 이온 레이저, YAG 레이저, 엑시머 레이저, 질소 레이저 등의 레이저 광원 등을 들 수 있다. 특정 파장의 조사광만을 사용하는 경우에는, 광학 필터를 사 용하여도 된다.
현상 처리에는 현상액을 사용하여, 딥, 샤워, 패들법 등으로 레지스트의 현상을 행한다. 현상액으로서는, 미노광부의 레지스트막을 용해시키는 능력이 있는 용제를 사용할 수 있고, 그 구체예로서는 아세톤, 염화메틸렌, 트리클렌, 시클로헥사논 등의 유기 용제를 들 수 있다.
또한, 현상액으로서 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 이러한 알칼리 현상액의 구체예로서는, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 알칼리제, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라알킬암모늄염 등의 유기 알칼리제 등을 함유한 수용액을 들 수 있다. 알칼리 현상액에는, 필요에 따라 계면 활성제, 수용성의 유기 용제, 수산기 또는 카르복실기를 갖는 저분자 화합물 등을 함유시켜도 된다. 특히, 계면 활성제는 현상성, 해상성, 바탕 오염 등에 대하여 개량 효과를 갖는 것이 많으며, 이러한 계면 활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.
현상액용의 계면 활성제의 구체예로서는, 나프탈렌술폰산나트륨기, 벤젠술폰산나트륨기 등을 갖는 음이온성 계면 활성제, 폴리알킬렌옥시기를 갖는 비이온성 계면 활성제, 테트라알킬암모늄기를 갖는 양이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다.
현상 처리는 통상 10 내지 50℃, 바람직하게는 15 내지 45℃의 현상 온도에서 침지 현상, 스프레이 현상, 브러시 현상, 초음파 현상 등의 방법에 의해 행하여진다.
후베이킹은, 통상은 용제 건조와 동일한 장치를 사용하여, 온도 150 내지 300℃에서 1 내지 120분간 행하여진다. 이와 같이 하여 얻어지는 매트릭스의 막 두께는, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다. 매트릭스로서의 기능을 달성하기 위하여, 이들 막 두께에 있어서 광학 농도가 3 이상인 것이 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 흑색 매트릭스 패턴은, 통상은 패턴간에 20 내지 200㎛ 정도의 개구부가 형성되어 있고, 후공정에서 이 스페이스에 R, G, B의 화소가 형성된다. 통상, 각 화소는 R, G, B의 3색이며, 전술한 안료 또는 염료로 착색된 경화성 조성물을 사용하여, 흑색 매트릭스의 형성과 마찬가지로, 반응성 우레탄 화합물 (A)를 사용한 경화성 조성물로 형성할 수 있다.
iii-d) 솔더 레지스트용에 적합한 경화성 조성물
솔더 레지스트용에 적합한 경화성 조성물로서는, 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (A), 광 중합 개시제 (B'), 반응성 단량체 (C), 열 경화성 중합체 (G), 및 열 중합 촉매 (H)를 함유하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
iii-d-a) 반응성 단량체 (C)
반응성 단량체 (C)로서는, 전술한 컬러 필터용에 적합한 경화성 조성물에 사용되는 것과 동일한 반응성 단량체를 사용할 수 있다. 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 그 이외의 반응성 단량체 (C)의 배합비는, 질량비로 바람직하게는 95:5 내지 50:50, 보다 바람직하게는 90:10 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 85:15 내지 70:30이다. 반응성 우레탄 화합물 (A)의 배합비가 95를 초과하면, 조성물을 포함하는 경화막의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 한편, 반응성 우레탄 화합물 (A)의 배 합비가 5 미만이 되면 조성물의 알칼리 가용성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 경화성의 성분으로서, 필요에 따라 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하여도 된다. 이러한 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어 상기 i-a-f-6)에 기재된 것을 사용할 수 있다. 그 산값은, 바람직하게는 10mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 45 내지 160mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50 내지 140mgKOH/g이다. 이러한 산값의 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하면, 조성물의 알칼리 용해성과 경화막의 내알칼리성의 균형을 향상시킬 수 있다. 산값이 10mgKOH/g 미만이면, 알칼리 용해성이 불량해진다. 한편, 산값이 지나치게 크면, 조성물의 성분 구성에 따라서는, 경화막의 내알칼리성, 및 전기 특성 등의 레지스트로서의 특성이 떨어지는 경우가 있다. 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물을 사용하는 경우에는, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
iii-d-b) 열 경화성 중합체 (G)
열 경화성 중합체 (G)는, 열 경화 성분으로서 조성물에 함유되는 것이며, 그 자체가 열에 의해 경화하는 것이어도 되고, 열에 의해 반응성 우레탄 화합물 (A)의 카르복실기와 반응하는 것이어도 된다.
열 경화성 중합체 (G)의 구체예로서는, 에폭시 중합체; 페놀 중합체; 실리콘 중합체; 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시멜라민, 축합 헥사메톡시멜라민 등의 멜라민 유도체; 디메틸올요소 등의 요소 화합물; 테트라메틸올ㆍ비스페놀 A 등의 비스페놀 A계 화합물; 옥사졸린 화합물; 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
이들 중에서도 에폭시 중합체가 바람직하다. 에폭시 중합체의 구체예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 중합체, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 중합체, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 중합체, 비스페놀 F형 에폭시 중합체, 노볼락형 에폭시 중합체, 페놀 노볼락형 에폭시 중합체, 크레졸 노볼락형 에폭시 중합체, N-글리시딜형 에폭시 중합체, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 중합체, 킬레이트형 에폭시 중합체, 글리옥살형 에폭시 중합체, 아미노기 함유 에폭시 중합체, 고무 변성 에폭시 중합체, 디시클로펜타디엔페놀릭형 에폭시 중합체, 실리콘 변성 에폭시 중합체, ε-카프로락톤 변성 에폭시 중합체 등의 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물; 비스페놀 S형 에폭시 중합체, 디글리시딜프탈레이트 중합체, 헤테로시클릭에폭시 중합체, 비크실레놀형 에폭시 중합체, 비페닐형 에폭시 중합체, 테트라글리시딜크실레노일에탄 중합체 등을 들 수 있다.
또한, 난연성 부여를 위해, 염소, 브롬 등의 할로겐 또는 인 등의 원자가, 열이나 물에 의해 분해되기 어려운 결합 상태로 그 구조 중에 도입된 것을 사용하여도 된다. 이들 에폭시 중합체는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
열 경화성 중합체 (G)의 함유량은, 광 경화 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 150질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 열 경화성 중합체 (G)의 함유량이 10질량부 미만이면, 경화막의 땜납 내열성이 불 충분하게 되는 경우가 있다. 한편, 열 경화성 중합체 (G)의 함유량이 150질량부를 초과하면, 경화막의 수축량이 많아져, 경화막을 FPC 기판의 절연 보호 피막에 사용한 경우에 휨 변형이 증대되는 경향이 있다.
iii-d-c) 광 중합 개시제 (B')
광 중합 개시제 (B')로서는, 전술한 컬러 필터용에 적합한 경화성 조성물에 사용되는 것과 동일한 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (B')의 함유량은, 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 반응성 단량체 (C)와, 필요에 따라서 배합되는 카르복실기를 갖는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물과의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 광 중합 개시제 (B')의 함유량이 0.1질량부 미만이면, 조성물의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있다.
iii-d-d) 열 중합 촉매 (H)
열 중합 촉매 (H)는, 열 경화성 중합체 (G)를 열 경화시키는 작용을 나타내는 것이며, 그 구체예로서는 아민류; 상기 아민류의 염화물 등의 아민염류 또는 4급 암모늄염류; 환상 지방족 산 무수물, 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물 등의 산 무수물류; 폴리아미드류, 이미다졸류, 트리아진 화합물 등의 질소 함유 복소환 화합물류; 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
아민류의 구체예로서는, 지방족 또는 방향족의 제1, 제2, 제3 아민을 들 수 있다.
지방족 아민의 구체예로서는, 폴리메틸렌디아민, 폴리에테르디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 테트라에틸렌펜타민, 트리에틸렌테트라민, 디메틸아미노프로필아민, 멘센디아민, 아미노에틸에탄올아민, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 1,3,6-트리스아미노메틸헥산, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데센-7-엔 등을 들 수 있다.
방향족 아민의 구체예로서는, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등을 들 수 있다. 산 무수물류의 구체예로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논 테트라카르복실산, 에틸렌글리콜 비스(안히드로 트리멜리테이트), 글리세롤 트리스(안히드로 트리멜리테이트) 등의 방향족 산 무수물, 및 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 폴리아디프산 무수물, 클로렌드산 무수물, 테트라브로모 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
폴리아미드류의 구체예로서는, 이량체산에 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 폴리아민을 축합 반응시켜 얻어지는 제1 또는 제2 아미노기를 갖는 폴리아미노아미드 등을 들 수 있다.
이미다졸류의 구체예로서는, 이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨ㆍ트리멜리테이트, 2-메틸이미다졸륨ㆍ이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
트리아진 화합물은, 질소 원자 3개를 포함하는 6원환을 갖는 화합물이며, 그 구체예로서는 멜라민, N-에틸렌멜라민, N,N',N''-트리페닐멜라민 등의 멜라민 화합 물; 시아누르산, 이소시아누르산, 트리메틸시아누레이트, 이소시아누레이트, 트리에틸시아누레이트, 트리스에틸이소시아누레이트, 트리(n-프로필)시아누레이트, 트리스(n-프로필)이소시아누레이트, 디에틸시아누레이트, N,N'-디에틸이소시아누레이트, 메틸시아누레이트, 메틸이소시아누레이트 등의 시아누르산 화합물; 멜라민 화합물과 시아누르산 화합물의 등몰 반응산물 등의 시아누르산 멜라민 화합물 등을 들 수 있다.
유기 금속 화합물의 구체예로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 2-에틸헥산산아연 등의 유기산 금속염; 니켈 아세틸아세토네이토, 아연 아세틸아세토네이토 등의 1,3-디케톤 금속 착염; 티타늄 테트라부톡시드, 지르코늄 테트라부톡시드, 알루미늄 부톡시드 등의 금속 알콕시드 등을 들 수 있다.
열 중합 촉매 (H)의 사용량은, 열 경화성 중합체 (G) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부이다. 열 중합 촉매 (H)의 사용량이 0.5질량부보다 적으면, 경화 반응이 충분히 진행되지 않고, 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 장시간, 고온에서의 경화가 필요해지기 때문에, 작업 효율 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 열 중합 촉매 (H)의 사용량이 20질량부를 초과하면, 조성물 중의 카르복실기와 반응하여 겔화가 일어나기 쉬워져, 보존 안정성의 저하 등의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
iii-d-e) 솔더 레지스트용 경화성 조성물의 제조 방법
상기 솔더 레지스트용 경화성 조성물은, 전술한 컬러 필터용 경화성 조성물과 마찬가지로, 전술한 각 성분을 통상의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 제한은 없고, 일부 성분을 혼합하고 나서 나머지 성분을 혼합하여도 되고, 모든 성분을 일괄적으로 혼합하여도 된다.
또한, 점도 조절 등을 위해 필요에 따라서 조성물에 유기 용매를 첨가하여도 된다. 이와 같이 점도를 조절함으로써, 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅 등으로 대상물 상에 도포하거나, 인쇄하기 쉬워진다.
유기 용매로서는 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토아세트산 에틸, γ-부티로락톤, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매; 부탄올, 벤질알코올 등의 알코올계 용매; 카르비톨 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브계, 카르비톨계 및 그들의 에스테르, 에테르 유도체의 용매; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디메틸술폭시드; 페놀, 크레졸 등의 페놀계 용매; 니트로 화합물계 용매; 톨루엔, 크실렌, 헥사메틸벤젠, 쿠멘 방향족계 용매, 테트랄린, 데칼린, 디펜텐 등의 탄화수소를 포함하는 방향족계 또는 지환족계의 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
유기 용매의 사용량은, 조성물의 점도가 500 내지 500,000mPaㆍs, 보다 바람직하게는 1,000 내지 500,000mPaㆍs(B형 점도계(Brookfield Viscometer)로 25℃에서 측정)가 되는 양이 바람직하다. 조성물이 이러한 점도이면, 대상물에의 도포나 인쇄에 보다 적합하여, 사용하기 쉬워진다. 또한, 이러한 점도로 하기 위하여 바람직한 유기 용매의 사용량은, 유기 용매 이외의 고형분의 1.5질량배 이하이다. 1.5질량배를 초과하면 고형분 농도가 낮아지기 때문에, 이 조성물을 기판 등에 인쇄하는 경우, 1회의 인쇄로 충분한 막 두께가 얻어지지 않아, 다수회의 인쇄가 필요하게 되는 경우가 있다.
또한, 이러한 조성물에 착색제를 더 첨가하여, 잉크로서 사용할 수도 있다. 착색제의 구체예로서는, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 요오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등을 들 수 있다. 잉크로서 사용하는 경우에도, 그 점도는 500 내지 500,000mPaㆍs인 것이 바람직하다.
조성물에는 유동성의 조정을 위해, 유동 조정제를 더 첨가할 수 있다. 유동성 조정제를 첨가함으로써, 조성물을 롤러 코팅, 스핀 코팅, 스크린 코팅, 커튼 코팅 등으로 대상물에 도포하는 경우 등에, 조성물의 유동성을 적절하게 조정할 수 있다.
유동 조정제의 구체예로서는, 무기 또는 유기 충전제, 왁스, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 무기 충전제의 구체예로서는, 탈크, 황산바륨, 티탄산바륨, 실리카, 알루미나, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 수산화알루미늄, 규산염 화합물 등을 들 수 있다. 유기 충전제의 구체예로서는, 실리콘 수지, 실리콘 고무, 불소 수지 등을 들 수 있다. 왁스의 구체예로서는, 폴리아미드 왁스, 산화폴리에틸렌 왁스 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 구체예로서는, 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르, 아미드 등을 들 수 있다. 이들 유동성 조정제는, 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 된다.
또한, 조성물에는 필요에 따라 열 중합 금지제, 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다. 열 중합 금지제의 구체예로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등을 들 수 있다. 증점제의 구체예로서는, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 몬모릴로나이트 등을 들 수 있다. 소포제는 인쇄, 도공시 또는 경화시에 발생하는 기포를 없애기 위하여 사용되며, 그 구체예로서는 아크릴계, 실리콘계 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제는 인쇄, 도공시에 발생하는 피막 표면의 요철을 없애기 위하여 사용되며, 그 구체예로서는 아크릴계, 실리콘계 등의 계면 활성제를 들 수 있다. 밀착성 부여제의 구체예로서는, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
또한, 다른 첨가제로서, 예를 들어 보존 안정성을 위해 자외선 방지제, 가소제 등을 첨가할 수 있다.
iii-d-f) 솔더 레지스트용 경화성 조성물의 용도
상기 솔더 레지스트용 경화성 조성물을, 기판 상 등에 스크린 인쇄에 의해 적당한 두께로 도포하고, 열 처리하고 건조해서 도포막이 얻어진다. 그 후, 노광, 현상하고, 열 경화하여 경화시킴으로써 경화물로 할 수 있다.
상기 솔더 레지스트용 경화성 조성물은, 여러가지 용도로 사용할 수 있지만, 특히 광 감도 및 현상성이 우수하고, 또한 경화시켜 박막으로 한 경우의 기판과의 밀착성, 절연성, 내열성, 휨 변형성, 가요성, 외관면에서도 우수하기 때문에, 프린트 배선 기판의 절연 보호 피막으로서의 사용에 적합하다.
절연 보호 피막을 형성하는 경우에는, 조성물이나 잉크를 회로가 형성된 기판 상에 10 내지 100㎛의 두께로 도포한 후, 60 내지 100℃의 온도에서 5 내지 30분간 정도 열처리하여 건조하고, 5 내지 70㎛의 두께로 한다. 계속해서, 원하는 노광 패턴이 실시된 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 미노광 부분을 현상액으로 제거하여 현상한다. 그 후, 100 내지 180℃의 온도에서 10 내지 40분 정도 열 경화하여 경화시킨다.
이 경화성 조성물은, 경화물로 한 경우의 가요성이 특히 우수하고, 경화물은 양호한 유연성을 갖고 있기 때문에, FPC 기판의 절연 보호 피막에 사용하는 데에 특히 적합하며, 컬이 적고, 취급성도 우수한 FPC 기판으로 할 수 있다. 또한, 예를 들어 다층 프린트 배선 기판의 층간 절연 수지층으로서 사용하여도 된다.
노광에 사용되는 활성 광원에는, 공지의 활성 광원, 예를 들어 카본 아크, 수은 증기 아크, 크세논 아크 등으로부터 발생하는 활성광이 사용된다.
현상액에는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알카리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 이 경화성 조성물은, 건식 필름 레지스트의 감광층에 사용할 수도 있다. 건식 필름 레지스트는, 중합체 필름 등으로 이루어지는 지지체 상에 조성물을 포함하는 감광층을 갖는 것이다. 감광층의 두께는 10 내지 70㎛가 바람직하다. 지지체에 사용되는 중합체 필름의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지를 포함하는 필름 등을 들 수 있다.
건식 필름 레지스트는, 경화성 조성물을 지지체 상에 도포하여 건조함으로써 감광층을 형성하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 형성된 감광층 상에 커버 필름을 설치함으로써, 지지체, 감광층, 커버 필름이 순차적으로 적층되고, 감광층의 양면에 필름을 갖는 건식 필름 레지스트를 제조할 수도 있다. 커버 필름은 건식 필름 레지스트의 사용시에는 벗겨지지만, 사용시까지의 동안, 감광층 상에 커버 필름이 설치됨으로써, 감광층을 보호할 수 있고, 가용 시간이 우수한 건식 필름 레지스트로 된다.
건식 필름 레지스트를 사용하여, 프린트 배선 기판에 절연 보호 피막을 형성하기 위해서는, 우선, 건식 필름 레지스트의 감광층과 기판을 접합한다. 여기서, 커버 필름이 설치되어 있는 건식 필름 레지스트를 사용하는 경우에는, 커버 필름을 벗겨 감광층을 노출시키고 나서 기판에 접촉시킨다.
다음에, 감광층과 기판을 가압 롤러 등을 사용하여 40 내지 120℃ 정도에서 열 압착하여, 기판 상에 감광층을 적층한다. 그 후, 감광층을 원하는 노광 패턴이 실시된 네가티브 마스크를 통하여 노광하고, 감광층으로부터 지지체를 박리하고, 현상액으로 미노광 부분을 제거하여 현상하고, 감광층을 열 경화시킴으로써 기판의 표면에 절연 보호 피막이 형성된 프린트 배선 기판이 제조된다. 또한, 이러한 건식 필름 레지스트를 사용하여, 다층 프린트 배선 기판의 층간에 절연 수지층을 형성하여도 된다.
iii-e) 코팅용에 적합한 경화성 조성물
코팅용에 적합한 경화성 조성물(이하, 간단히 「코팅 조성물」이라고도 함) 로서는, 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (A) 및 중합 개시제 (B)를 함유하고, 또한 반응성 단량체 (C), 다관능 티올 (F) 및 우레탄 올리고머 (I)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 경화성 조성물을 들 수 있다.
iii-e-a) 중합 개시제 (B)
중합 개시제 (B)로서는, 상기 iii-a)에서 기재한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서의 중합 개시제 (B)의 함유량은, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 50질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 20질량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10질량부이다. 중합 개시제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 반응성 우레탄 화합물 (A), 반응성 단량체 (C), 우레탄 올리고머 (I)의 중합 속도가 빨라지고, 또한 경화성 조성물이 산소 등에 의한 중합 저해를 받는 일도 없다. 또한, 얻어지는 경화막에 대하여 높은 강도, 밀착 강도 및 내열성을 달성할 수 있고, 착색도 매우 일어나기 어렵다.
iii-e-b) 반응성 단량체 (C)
본 발명의 코팅 조성물은 반응성 단량체 (C)를 함유하여도 된다. 반응성 단량체 (C)로서는, 상기 iii-b)에서 기재한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 코팅 조성물에 있어서의 반응성 단량체 (C)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 180질량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 150질량부, 특히 바람직하게는 50 내지 100질량부이다. 반응성 단량체 (C)를 상기 범 위 내에서 사용함으로써, 조성물의 점도를 조정할 수 있음과 함께, 얻어지는 경화물의 특성, 예를 들어 반응성, 경도, 탄성, 밀착성 등의 기계적 특성, 투명성 등의 광학적 특성을 조정할 수 있다.
iii-e-c) 다관능 티올 (F)
본 발명의 코팅 조성물은 다관능 티올 (F)를 함유하여도 된다. 다관능 티올 (F)로서는, 상기 iii-c-f)에서 기재한 것과 동일한 화합물을 사용할 수 있다.
코팅 조성물에 다관능 티올 (F)를 함유시킴으로써, 경화성 조성물의 경화성 및 컬성을 양호하게 할 수 있다. 경화성을 양호하게 할 수 있는 것은, 다관능 티올의 첨가에 의해 라디칼 중합의 산소 저해를 저감할 수 있기 때문이며, 컬성을 양호하게 할 수 있는 것은, 다관능 티올을 첨가함으로써, 엔-티올 부가 반응이 진행하여 중합도가 억제되고, 가교 밀도도 억제되기 때문이다. 경화성이 우수하다고 하는 것은, 단위량당의 경화성 조성물을 경화시키기 위하여 필요한 에너지선량이 적다고 하는 것이다. 따라서, 그것은 에너지선의 조사 시간을 짧게 할 수 있다고 하는 것에 기초하는 경화물의 생산성의 향상과, 에너지의 절약에 의한 비용 저감으로 연결되어, 본 발명의 공업적 의의는 매우 크다.
iii-e-d) 우레탄 올리고머 (I)
본 발명의 코팅 조성물은 우레탄 올리고머 (I)를 함유하여도 된다. 우레탄 올리고머 (I)를 사용함으로써, 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 표면 경도를 조정하고, 또한 경화할 때의 컬성의 저감을 도모할 수 있다.
상기 우레탄 올리고머 (I)는 우레탄 결합을 갖는 올리고머이며, 에틸렌성 불 포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)는 제외된다. 구체적으로는, 아라까와 가가꾸 고교(주)제, 상품명 빔 세트 102, 502H, 505A-6, 510, 550B, 551B, 575, 575CB, EM-90, EM92, 산 노프코(주)제, 상품명 포토머 6008, 6210, 신나까무라 가가꾸 고교(주)제, 상품명 NK 올리고 U-2PPA, U-4HA, U-6HA, U-15HA, UA-32P, U-324A, U-4H, U-6H, UA-160TM, UA-122P, UA-2235PE, UA-340P, UA-5201, UA-512, 도아 고세이(주)제, 상품명 알로닉스 M-1100, M-1200, M-1210, M-1310, M-1600, M-1960, M-5700, 알론옥세탄 OXT-101, 교에샤 가가꾸(주)제, 상품명 AH-600, AT606, UA-306H, UF-8001, 닛본 가야꾸(주)제, 상품명 카야래드 UX-2201, UX-2301, UX-3204, UX-3301, UX-4101, UX-6101, UX-7101, 닛본 고세이 가가꾸 고교(주)제, 상품명 자광 UV-1700B, UV-3000B, UV-6100B, UV-6300B, UV-7000, UV-7600B, UV-7605B, UV-2010B, UV-6630B, UV-7510B, UV-7461TE, UV-3310B, UV-6640B, 네가미 고교(주)제, 상품명 아트레진 UN-1255, UN-5200, UN-7700, UN-333, UN-905, HDP-4T, HMP-2, UN-901T, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, UN-3320HS, H-61, HDP-M20, UN-5500, UN-5507, 다이셀 UCB(주)제, 상품명 Ebecryl6700, 204, 205, 220, 254, 1259, 1290K, 1748, 2002, 2220, 4833, 4842, 4866, 5129, 6602, 8301 등을 들 수 있다.
경도를 부여하는 목적에 있어서, 우레탄 올리고머 (I)로서는, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 3개 이상 갖는 것이고, 보다 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기를 6개 이상 갖는 것이며, 구체적으로는 전술한 상품명 U-6HA, U-15HA, UA-32P, UV-1700B, UV-7600B, UV-7605B 등을 들 수 있다.
유연성을 부여하는 목적에 있어서, 우레탄 올리고머 (I)로서는, 바람직하게 는 전술한 상품명 UA-160TM, UA-122P, UA-5201, UV-6630B, UV-7000B, UV-6640B, UN-905, UN-901T, UN-7700 등을 들 수 있다.
상기 우레탄 올리고머 (I)의 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 500 내지 15000이고, 보다 바람직하게는 1000 내지 3000이다.
상기 우레탄 올리고머 (I)은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 올리고머 (I)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 반응성 우레탄 화합물 (A) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 1000질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500질량부이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 300질량부이다.
iii-e-e) 그 밖의 성분
본 발명의 코팅 조성물에는, 경화성 조성물 100질량부에 대하여 0.1질량부 이하의 중합 금지제가 포함되어도 된다. 중합 금지제는 보존 중에 경화성 조성물의 함유 성분이 중합 반응을 일으키는 것을 방지하기 위하여 사용된다. 중합 금지제로서는, 예를 들어 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르, 벤조퀴논, p-t-부틸카테콜, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에는 레벨링제, 충전제, 안료, 무기 충전제, 용제, 그 밖의 개질제를 첨가하여도 된다.
레벨링제로서는, 예를 들어 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에스테르 변성 디메틸폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 아르알킬 변성 메틸알킬폴리실록산 공중합물, 폴리에테르 변성 메틸알킬 폴리실록산 공중합물 등을 들 수 있다.
충전제 또는 안료로서는, 예를 들어 탄산칼슘, 탈크, 운모, 클레이, 실리카(콜로이드 실리카, 아에로질(등록 상표) 등), 황산바륨, 수산화알루미늄, 스테아르산아연, 아연화, 철단, 아조 안료 등을 들 수 있다.
무기 충전제로서는, 도전성의 금속 미립자나 금속 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 금속의 구체예로서는, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄, 안티몬, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 주석, 아연, 인듐, 지르코니아 등을 들 수 있고, 금속 산화물의 구체예로서는, 알루미나, 산화안티몬, 산화셀레늄, 산화티타늄, 산화텅스텐, 산화주석, 안티몬 도프 산화주석(ATO(안티몬을 도프한 산화주석)), 인 도프 산화주석, 산화아연, 안티몬산아연, 주석 도프 산화인듐 등을 들 수 있다.
그 밖의 개질제로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 염소화 변성 폴리올레핀계 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지, 비닐 우레탄 수지, 비닐 에스테르 우레탄 수지, 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 에폭시 말단 폴리옥사졸리돈, 아크릴 수지류, 알키드 수지류, 요소 수지류, 멜라민 수지류, 폴리디엔계 엘라스토머, 포화 폴리에스테르류, 포화 폴리에테르류, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로오스 유도체, 아마인유, 동유, 대두유, 피마자유, 에폭시화유 등의 유지류 등의 천연 및 합성 고분자 물질 등을 들 수 있다.
iii-e-f) 코팅 조성물의 제조 방법
본 발명의 코팅 조성물은, 반응성 우레탄 화합물 (A) 및 중합 개시제 (B)를 실온 또는 가열 조건하에서, 믹서, 볼 밀, 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하거나, 혹은 반응성 단량체나 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해함으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용제의 구체예로서는, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 메틸에테르, 프로필렌글리콜 에틸에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜류 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 아세트산 에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 톨루엔, 디클로로메탄, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트가 바람직하다.
상기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 용제의 사용량은, 경화성 조성물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50 내지 200질량부, 보다 바람직하게는 50 내지 100질량부이다.
iii-e-g) 경화물의 형성 방법
본 발명의 코팅 조성물은, 예를 들어 기재 상에 경화성 조성물을 도포하고, 도막을 형성한 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 혹은 가열함으로써 경화시킬 수 있다. 경화를 위해, 활성 에너지선의 조사와 가열의 양쪽을 행하여도 된다.
도포 방법으로서는, 예를 들어 바 코터, 어플리케이터, 다이 코터, 스핀 코터, 스프레이 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 디핑 등에 의한 도포를 들 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물의 기재 상에의 도포량은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라서 적절하게 조정할 수 있으며, 도포 건조 후의 활성 에너지선 조사에서의 경화 처리 후에 얻어지는 도막의 막 두께가, 평가용으로서는 1 내지 200㎛로 되는 양이 바람직하고, 5 내지 100㎛로 되는 양이 보다 바람직하다.
경화를 위해 사용되는 활성 에너지선으로서는, 전자선 또는 자외부터 적외의 파장 범위의 광이 바람직하다. 광원으로서는, 예를 들어 자외선이면 초고압 수은 광원 또는 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 광원 또는 할로겐 광원, 적외선이면 할로겐 광원을 사용할 수 있지만, 이 밖에도 레이저, LED 등의 광원을 사용할 수 있다. 활성 에너지선의 조사량은, 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라서 적절하게 설정된다.
상기 코팅 조성물이 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 중합 개시제 (B)를 포함하는 경우, 반응성 우레탄 화합물 (A)의 SP값은, 바람직하게 는 10.5 내지 11.0, 보다 바람직하게는 10.6 내지 10.8의 범위이다.
상기 코팅 조성물이, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 중합 개시제 (B) 이외에, 반응성 단량체 (C)를 포함하는 경우에는, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 반응성 단량체 (C)를 합친 SP값은, 10.5 내지 11.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.6 내지 10.8이다. 여기서 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 반응성 단량체 (C)를 합친 SP값은, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)의 SP값 및 반응성 단량체 (C)의 SP값을 구하고, 각각의 배합 질량비로부터 질량 평균하여 구한 것이다. 마찬가지로, 상기 코팅 조성물이, 또한 다관능 티올 (F)나 우레탄 올리고머 (I) 등, 조성물의 경화 반응에 의해 생성되는 공중합체의 일부로 될 수 있는 성분을 함유하는 경우에는, 각 성분의 SP값을 각 성분의 배합 질량비로부터 질량 평균한 SP값이, 10.5 내지 11.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.6 내지 10.8이다. SP값이 이들 범위를 벗어나면, PET 기판과의 습윤성에 괴리가 생겨, 양호한 밀착 강도를 제공하는 것이 곤란해진다. 여기서 SP값이란, Fedors법에 의해 계산되는 용해도 파라미터와 동일하며, 다음 수학식으로 표현된다.
SP값=(ΔH/V)1/2
식 중, ΔH는 몰 증발열(cal), V는 몰 체적(cm3)을 나타낸다. 또한, ΔH 및 V는 「코팅의 기초 과학, 하라사끼 유지 저서, 마키 서점, 1983년 6월 30일 1판, P.48 내지 57」에 기재된 원자단의 몰 증발열(Δei)의 합계(ΔH)와 몰 체적(ΔVi)의 합계(V)를 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
1. 경화성 조성물
(1-1) 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물의 합성
이하에, 본 검토에서 사용하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물의 합성 방법을 나타낸다. 또한, 여기에서는 그 대표적인 화합물의 합성 방법을 개시하지만, 이들에 한정되는 것이 아니며, 여러가지의 알코올, 아민, 티올을 사용하여, 마찬가지로 다른 우레탄 (메트)아크릴레이트를 합성하는 것이 가능하다.
[제조 실시예 1]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 용매로서 염화메틸렌 20g, 다관능 알코올로서 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(도꾜 가세이(주)제) 2.61g(10mmol) 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸아크릴레이트 5.97g (30mmol)을 투입하고, 디-t-부틸-히드록시톨루엔 0.02g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.004g을 계속해서 투입하였다. 다음에, 반응기 내의 온도를 60℃까지 향상시킨 후, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열을 시작하여, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2250cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 용 매를 제거함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (M-7)이 점조성(viscous) 투명한 액체로서 얻어졌다.
[제조 실시예 2]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 용매로서 염화메틸렌 20g, 다관능 알코올로서 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(도꾜 가세이(주)제) 2.61g(10mmol) 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트 5.56g(30mmol)을 투입하고, 디-t-부틸-히드록시톨루엔 0.02g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.004g을 계속해서 투입하였다. 다음에, 반응기 내의 온도를 60℃까지 향상시킨 후, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열을 시작하여, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2250cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (M-6)이 점조성 투명한 액체로서 얻어졌다.
[제조 비교예 1]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 용매로서 염화메틸렌 20g, 다관능 알코올로서 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트(도꾜 가세이(주)제) 2.61g(10mmol) 및 2-이소시아네이토에틸 메타크릴레이트 4.65g(30mmol)을 투입하고, 디-t-부틸-히드록시톨루엔 0.02g 및 디부틸주석 디라우레이트 0.004g을 계속해서 투입하였다. 다음에, 반응기 내의 온도를 60℃까지 향상시킨 후, 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열을 시작하여, 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2250cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하였다. 반응 종료 후, 용매를 제거함으로써, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (R-2)이 점조성 투명한 액체로서 얻어졌다.
상기 제조 실시예 1, 2와 동일한 방법으로 하기 표 1a 및 1b에 나타내는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (M-1) 내지 (M-12)를 제조하였다. 또한, 상기 제조 비교예 1과 동일한 방법으로 하기 표 2에 나타내는 비교용의 반응성 우레탄 화합물 (R-1) 내지 (R-3)을 제조하였다. 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (M-1) 내지 (M-12)의 1H-NMR 차트를 도 1 내지 도 12에 나타낸다. 또한, NMR 측정에 있어서, 주파수는 400MHz이며, 용매로서 중클로로포름을 사용하였다.
Figure 112009079276914-PCT00034
Figure 112009079276914-PCT00035
Figure 112009079276914-PCT00036
(1-2) 경화성 조성물의 제조 및 평가 샘플의 작성
[실시예 1]
표 1의 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (M-1) 100g에 대하여, 광 중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, Irgacure184) 2g을 사용하여, 디클로로메탄(쥰세이 가가꾸사제) 20g 중에, 실온에서 교반 혼합하고, 균일하게 용해시켜 경화성 조성물 용액을 얻었다. 계속해서, 얻어진 경화성 조성물 용액을, 건조막 두께가 약 100㎛로 되도록 유리 기판(크기 50mm×50mm)에 도포하고, 50℃에서 30분간 용제를 건조하여 평가 샘플을 얻었다.
[실시예 2 내지 12, 비교예 1 내지 3]
반응성 우레탄 화합물 (M-1)을 표 3에 나타내는 것으로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 경화성 조성물의 제조 및 평가 샘플의 작성을 행하였다.
(1-3) 평가
<유연성(최대 신장 길이)>
상기 (1-2)에서 얻어진 평가 샘플을, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치를 사용하여 500mJ/cm2으로 노광하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 5mm×30mm로 절단하고, 세이코 인스트루먼츠사제의 인장 시험기를 사용하여 탄성률(N/mm2) 및 최대 신장률(%)을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<유연성(180도 굴곡 시험)>
상기 (1-2)에서 얻어진 평가 샘플을, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치를 사용하여 500mJ/cm2으로 노광하여 경화시켰다. 얻어진 경화물을 5mm×30mm로 절단하고, 180도 절곡하였다. 이 조작을 5회 행하고, 하기 기준으로 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
A: 모든 샘플에 있어서, 균열 등이 전혀 확인되지 않음
B: 5매 중 1매 이상의 샘플에 있어서, 균열이 발생함
C: 모든 샘플에 있어서, 균열이 발생함
<밀착 강도>
상기 (1-2)에서 얻어진 평가 샘플을, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치를 사용하여 500mJ/cm2으로 노광하여 경화시켰다. 그 경화한 각 샘플의 경화막 표면을 샌드 페이퍼로 닦고, 또한 점착성 테스터(Elcometer Instrument. Std사제, elcometor)의 지그를 에폭시 접착제(미쯔이 가가꾸사제, HC-1210)로 경화시켜, 점착성 테스터로 밀착 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
<투과율>
상기 (1-2)에서 얻어진 평가 샘플을, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치에서 3J/cm2로 노광하여 경화시켰다. 그 경화한 각 샘플에 대하여, 분광 광도계(닛본 분꼬제, UV3100)를 사용하여 400nm의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009079276914-PCT00037
유연성(최대 신장률)에 관해서는, 비교예 1 내지 3에 비하여, 실시예 1 내지 12 중 어느 것에서도 양호한 신장이 관찰되었다. 이것은 우레탄 화합물 중의 에틸렌글리콜 골격의 유연성이 수치로서 나타난 것이다. 또한, 180도 절곡 시험의 결과로부터도, 실시예 1 내지 12의 경화물이 양호한 것이 나타내어졌다.
또한, 밀착 강도에 관해서도, 실시예 1 내지 12의 경화물은, 비교예 1 내지 3의 경화물에 비하여 충분히 양호한 값을 나타내었다. 반응성 우레탄 화합물 (M-1) 내지 (M-12)는, 분자 내에 에틸렌글리콜 유래의 에테르 구조를 갖고 있고, 이에 의해 유연성이나 응력 완화가 높아져, 밀착 강도가 향상되었다고 생각된다.
2. 컬러 필터용 경화성 조성물
(2-1) 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 중합체의 합성
[제조 실시예 3]
교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 폴리에스테르 폴리올로서 폴리카프로락톤 디올(다이셀 가가꾸 고교(주)제, PLACCEL212, 분자량 1,250) 12.5g(10mmol) 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트 4.0g(20mmol)을 투입하고, p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.02g 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 가열을 정지하고 디부틸주석 디라우레이트 0.004g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열을 시작하여, 80℃에서 교반을 계속하였다. 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-1)을 얻었다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-1)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,650이었다. 또한, 이 화합물 (UB-1)의 1H-NMR 차트를 도 13에 나타낸다. 또한, NMR 측정에 있어서, 주파수는 400MHz이며, 용매로서 중클로로포름을 사용하였다.
[제조 실시예 4]
폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리카르보네이트 디올(다이셀 가가꾸 고교(주)제 상품명 플락셀 CD210PL, 평균 분자량 1,000) 10g(10mmol)을 사용한 것 이외는, 제조 실시예 3과 마찬가지로 하여 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-2)를 합성하였다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-2)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,400이었다.
[제조 실시예 5]
폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리테트라메틸렌글리콜(호도가야 가가꾸 고교(주)제, PTMG-850, 분자량 850) 8.5g(10mmol)을 사용한 것 이외는, 제조 실시예 3과 마찬가지로 하여 우레탄 메타크릴레이트 중합체 (UB-3)을 합성하였다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-3)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,250이었다.
[제조 실시예 6]
폴리테트라메틸렌글리콜(호도가야 가가꾸 고교(주)제, PTMG-850, 분자량 850) 5.1g(6mmol), 디메틸올프로피온산 1.3g(10mmol), 이소포론 디이소시아네이토 2.7g(12mmol) 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트 1.6g(8mmol)을 투입하고, p-메톡시페놀 및 디-t-부틸-히드록시톨루엔을 각각 0.002g 투입하였다. 교반하면서 60℃까지 가열한 후, 가열을 정지하고 디부틸주석 디라우레이트 0.002g을 첨가하였다. 반응 용기 내의 온도가 저하하기 시작하면 다시 가열을 시작하여, 80℃에서 교반을 계속하였다. 적외선 흡수 스펙트럼으로 이소시아네이토 기의 흡수 스펙트럼(2280cm-1)이 거의 소실된 것을 확인하여 반응을 종료하고, 점조 액체의 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-4)를 얻었다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-4)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000, 산값은 45mgKOH/g이었다.
[제조 실시예 7]
폴리카프로락톤 디올 대신에 폴리카르보네이트 디올(다이셀 가가꾸 고교(주)제 상품명 플락셀 CD210PL, 평균 분자량 1,000) 10g(10mmol), 및 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트 3.7g(20mmol)을 사용한 것 이외는, 제조 실시예 3과 마찬가지로 하여 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-5)를 합성하였다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-5)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,500이었다.
[제조 실시예 8]
적하 깔때기, 온도계, 냉각관 및 교반기를 설치한 4구 플라스크에 메타크릴산 6.0g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3.0g 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 112.0g을 함유시키고, 1시간 동안 4구 플라스크 내를 질소 치환하였다. 또한 오일 배스에서 90℃까지 가온한 후, 메타크릴산 6.0g, 메틸 메타크릴레이트 7.0g, 부틸 메타크릴레이트 21.5g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3.0g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 112.0g 및 아조비스이소부티로니트릴 1.6g의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 3시간 중합을 행한 후, 아조비스이소부티로니트릴 0.5g과 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 8.0g의 혼합액을 첨가하고, 또한 100℃로 승온하여 1.5시간 중합을 행한 후 방냉하였다. 이 용액에 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 아크릴레이트 8.5g을 서서히 첨가하고, 80℃에서 4시간 교반하여 반응성 우레탄 화합물 중합체의 공중합체 (UB-6)을 합성하였다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체의 공중합체 (UB-6)의 산값은 90mgKOH/g, GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이었다. 또한, 이 화합물 (UB-6)의 1H-NMR 차트를 도 14에 나타낸다. 또한, NMR 측정에 있어서, 주파수는 400MHz이며, 용매로서 중클로로포름을 사용하였다.
메타크릴산의 분자량이 86.1이고 배합량이 12g(0.139몰), 2-히드록시에틸 아크릴레이트의 분자량이 130.1이고 배합량이 6g(0.046몰), 메틸 메타크릴레이트의 분자량이 100.1이고 배합량이 7g(0.07몰), 부틸 메타크릴레이트의 분자량이 142.2이고 배합량이 21.5g(0.151몰)이기 때문에, 이들이 이상적으로 반응하였다고 가정하면, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 1분자당 1200의 분자량을 갖는 화합물이 생성된다. 즉, 생성된 화합물은 이중 결합 당량은 1200이며, 상기 화학식 II에 있어서의 m의 값은 20이다.
[비교 제조예 2]
제조 실시예 3의 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸메타크릴레이트 대신에, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이토 3.1g(20mmol)을 사용한 것 이외는, 제조 실시예 3과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응성 우레탄 화합물 중합체 (R-4)를 얻었다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (R-4)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,600이었다.
[비교 제조예 3]
제조 실시예 4의 2-(이소시아네이토에틸옥시)에틸 메타크릴레이트 대신에, 2-메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이토 3.1g(20mmol)을 사용한 것 이외는, 제조 실시예 4와 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 반응성 우레탄 화합물 중합체 (R-5)를 얻었다. 얻어진 반응성 우레탄 화합물 중합체 (R-5)의 GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,300이었다.
(2-2) 컬러 필터용 경화성 조성물의 제조
상기에서 얻어진 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-1) 내지 (UB-6) 및 비교용의 반응성 우레탄 화합물 중합체 (R-4), (R-5)를 표 4에 기재된 배합 비율로 컬러 필터용 경화성 수지 조성물을 제조하였다. 대표예로서, 실시예 13의 제조 방법을 하기에 나타낸다. 또한, 표 4의 배합 수치는 모두 질량부를 나타낸다.
[실시예 13]
제조 실시예 3에서 제조한 반응성 우레탄 화합물 중합체 (UB-1) 2.3g에 대하여, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 분산제(교에샤 가가꾸(주)제 플로우렌 DOPA-33, 고형분 농도 30%), 카본 블랙(데구사제 스페셜블랙4), HABI, BMK, TMPT, TPMB, 시클로헥사논을 표 4에 기재된 질량부 비율로 되도록 혼합하고, 하룻밤 방치하였다. 다음에, 이 혼합물을 1시간 교반한 후, 3축 롤 밀((주)고다이라 세이사꾸쇼제, RIII-1RM-2)을 4회 통과시켰다. 얻어진 흑색의 혼합물에 시클로헥사논을 더 첨가하여 농도 조정함으로써, 고형분 농도 18.0%의 흑색의 경화성 조성물 420g을 얻었다.
Figure 112009079276914-PCT00038
(2-3) 평가
상기 (2-2)에서 얻어진 흑색의 경화성 조성물을 구멍 직경 0.8㎛의 필터(기리야마 여과지 GFP용)로 여과하고, 이하의 방법으로 광 감도 및 레지스트 물성(OD값(광학 농도), 반사율, 연필 경도)의 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 이들 평가 방법의 상세한 것은 하기와 같다.
<광 감도 평가>
상기 경화성 조성물을 유리 기판(크기 100×100mm)에 스핀 코팅하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 70℃×20분간 예비베이킹하였다. 미리 레지스트의 막 두께를 막 두께 측정기((주)도꾜 세미쯔제 SURFCOM130A)로 측정하고 나서 또한 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치(우시오 덴끼(주)제 상품명 멀티라이트 ML-251A/B)로 노광량을 바꾸어 광 경화하였다. 또한 25℃에 있어서 알칼리 현상제(0.1% 탄산칼륨 수용액, 디벨로퍼 9033, 시플레이 파 이스트(주)제)로 소정 시간 동안 알칼리 현상하였다. 알칼리 현상 후, 수세, 에어 스프레이에 의해 유리 기판을 건조하고, 남은 레지스트의 막 두께를 측정하였다.
잔막 감도(%)= 「(알칼리 현상 후 막 두께)/(알칼리 현상 전 막 두께)」×100에 의해 산출한 값(잔막 감도)이 95% 이상으로 된 노광량을 그 경화성 조성물의 광 감도로 하였다.
<레지스트 물성 평가>
상기 경화성 조성물을 유리 기판(크기 100×100mm)에 스핀 코팅하고, 실온에서 30분간 건조한 후, 70℃×20분간 예비베이킹하였다. 초고압 수은 램프로 조성물이 갖는 광 감도의 2배의 노광량으로 광 경화한 후, 200℃×30분 후베이킹하고, 얻어진 레지스트 피복 유리 기판을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.
ㆍOD값(광학 농도)
OD값을 미리 알고 있는 표준판에서 550nm에 있어서의 투과율을 측정함으로써 검량선을 작성하였다. 다음에, 각 실시예 및 비교예의 레지스트 피복 유리 기판의 550nm에 있어서의 투과율을 측정함으로써, OD값을 산출하였다.
ㆍ유연성
JIS K 5400-5-1에 준거하여 맨드릴 굴곡 시험을 행하였다. 맨드릴에는 직경 3mm의 것을 사용하여 5회 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
A: 균열 없음
B: 5매 중 1매 이상이 균열됨
C: 모두 균열됨
ㆍ밀착 강도
JIS K 5400-1990에 준거하여 바둑판 눈금 박리 시험을 행하고, 얻어진 경화 도막의 밀착 강도를 평가하였다. 기판에는 소다 유리(히라오까 글래스사제)를 사용하였다. 또한, 바둑판 눈금은 3×3의 9매스에 의해 행하고, 9매스 중에서 박리가 일어나지 않은 수를 평가하였다.
ㆍ반사율
분광 광도계((주)시마즈 세이사꾸쇼제 UV-3100PC)를 사용하여, 550nm에 있어서의 각 레지스트의 반사율을 측정하였다.
Figure 112009079276914-PCT00039
실시예 13 내지 18은, 비교예 4, 5에 비하여 감도, 유연성, 반사율은 동일한 정도이었지만, 특히 밀착성에 있어서는 양호한 결과가 얻어졌다. 또한, OD값에 관해서도 실시예 13 내지 18은 양호하여, 극성 구조인 에틸렌글리콜 골격이 안료의 분산성을 향상시킨 것으로 생각된다.
3. 솔더 레지스트용 경화성 조성물
(3-1) 솔더 레지스트용 경화성 조성물의 제조
[실시예 19 내지 24 및 비교예 6, 7]
표 6에 나타내는 배합 비율(질량부)로 각 성분을 혼합하여 조성물을 제조하였다. 열 경화성 중합체 (G)로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지 EPICLON 860(다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다. 광 중합 개시제 (B')로서, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐 포스핀옥시드 TPO(BASF사제) 및 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 EAB-F(호도가야 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 사용하였다. 열 중합 촉매 (H)로서, 멜라민 PC-1(닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)을 사용하였다.
(3-2) 평가
(경화성 조성물 도막의 제작)
표 6에 나타내는 배합 비율로 제조한 경화성 조성물에, 메틸 셀로솔브 아세테이트를 첨가하여 점도 5,000mPaㆍs로 한 것을, 두께 35㎛의 동박을 두께 50㎛의 폴리이미드 필름의 한쪽 면에 적층한 프린트 기판(우베 고산 가부시끼가이샤제 유피셀(등록 상표) N을 1% 황산 수용액으로 세정하고, 수세한 후, 공기류로 건조한 것)에, 스크린 인쇄로 두께 30㎛로 되도록 도포하고, 70℃에서 건조하여 기판을 작성하였다.
(노광ㆍ현상)
얻어진 각 적층물 시험편을, 메탈 할라이드 램프를 갖는 노광기(오크(주)제 HMW-680GW)에 의해, 4cm×6cm의 범위에 1cm×1cm의 정방형을 갖는 네가티브 패턴을 사용하여 500mJ/cm2으로 노광하였다. 다음에, 30℃에서 1질량% 탄산나트륨 수용액을 60초간 스프레이함으로써, 미노광 부분을 제거하여 현상한 후, 150℃, 30분에서 가열 처리하여, 1cm×1cm의 정방형의 동박이 노출된 구리 피복 적층판을 얻었다.
(내 금도금성)
상기에서 얻은 구리 피복 적층판을 사용하여 하기의 공정에 의해 무전해 금 도금을 행하고, 그 시험편에 대하여 외관의 변화 및 셀로판 테이프(등록 상표)를 사용한 필링 시험을 행하여 레지스트의 박리 상태를 하기 기준으로 판정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
A: 외관 변화도 없고, 레지스트의 박리도 전혀 없음
B: 외관의 변화는 없지만, 레지스트에 조금 박리가 있음
C: 레지스트의 들뜸이 보이고, 레지스트와 동박 사이에의 도금 잔류물이 확인되며, 필링 시험에서 레지스트의 박리가 큼
Figure 112009079276914-PCT00040
실시예 19 내지 24와 비교예 6, 7을 비교하면, 본 발명의 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물을 함유함으로써, 내 금도금성이 향상되는 것을 알 수 있다.
4. 코팅용 조성물
(4-1) 코팅용 조성물의 제조
[실시예 25 내지 30 및 비교예 8 내지 11]
표 7에 나타낸 바와 같이, 반응성 우레탄 화합물 (A) 또는 비교용의 반응성 화합물에, 광 중합 개시제 (B')로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(시바 스페셜티 케미컬즈(주)제, Irgacure184)을 배합하고, 또한 디클로로메탄(쥰세이 가가꾸사제) 50질량부를 첨가하고, 실온에서 교반 혼합하여 균일하게 용해하였다. 그 후, 디클로로메탄을 40℃ 진공 건조로 제거하여, 경화성 조성물 용액을 얻었다.
또한, 사용한 반응성 우레탄 화합물 (A) 또는 비교용의 반응성 화합물을 표 8에 나타낸다. 또한, 대표예로서, 실시예 26에 사용한 반응성 우레탄 화합물 (M-4)의 SP값의 산출 방법을 표 9에 나타낸다.
(4-2) 경화성 조성물의 평가
<밀착 강도>
(4-1)에서 제조한 경화성 조성물을, 건조막 두께가 약 50㎛로 되도록 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재(크기 50mm×50mm)에 도포하고, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치를 사용하여 500mJ/cm2으로 노광하여 경화시켰다. PET 기재에는 결정성 표면 및 비결정성 표면을 갖는 기판을 각각 선택하였다. 결정성 표면을 갖는 기판으로서, 2축 연신 PET 필름인 코스모 샤인 A4100(도요보제)을 사용하였다. 통상, 밀착성을 확보하기 위하여 한쪽 측이 접착 용이 처리면으로 되어 있지만, 반대측의 미처리면을 피접착면으로서 사용하였다. 또한, 비결정성 표면을 갖는 기판으로서, 닛본 테스트 패널제의 PET 표준 시험판(50mm×50mm)을 사용하였다. 경화시킨 각 샘플의 경화막 표면을 샌드 페이퍼로 닦고, 또한 점착성 테스터(Elcometer Instrument. Std사제, elcometor)의 지그를 에폭시 접착제(미쯔이 가가꾸사제, HC-1210)로 경화시켜, 점착성 테스터로 밀착 강도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
<컬성>
(4-1)에서 제조한 경화성 조성물을, 한변이 3cm인 사각형의 크기의 폴리이미드 필름 상에 경화막의 두께가 약 30㎛로 되도록 도포하였다. 계속해서, 초고압 수은 램프를 삽입한 노광 장치에서 1000mJ/cm2으로 노광하여 경화시켰다. 수평한 다이 상에서 떠오른 4변 각각의 높이를 측정하고, 그 평균 높이값을 컬성의 값으로 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112009079276914-PCT00041
Figure 112009079276914-PCT00042
Figure 112009079276914-PCT00043
(4-3) 경화성 조성물의 평가 결과
실시예 25 내지 30 및 비교예 8 내지 11로부터, 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물의 SP값이 PET 필름 기재의 SP값인 약 10.7에 가까울수록, PET 필름 기재에의 밀착 강도가 향상되었다. 특히 실시예 25에 있어서는 컬성의 값이 작아, 이것이 밀착 강도의 한층 더한 향상에 영향을 미치고 있다고 생각된다.
실시예 28 내지 30으로부터, 본 발명의 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 반응성 단량체 (C)로서 아크릴 단량체를 병용하여 반응성 우레탄 화합물 전체의 SP값을 PET 기판의 SP값 약 10.7에 근접시킴으로써, 밀착 강도를 높일 수 있었다. 상기의 결과로부터, 반응성 우레탄 화합물 전체의 SP값은 10.5 내지 11.0인 것이 바람직하며, 이 범위이면 PET 필름 기재에의 밀착 강도가 0.9N/mm2 이상으로 된다.

Claims (25)

  1. 하기 화학식 I로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 I>
    Figure 112009079276914-PCT00044
    [식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자, 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R4는 단결합 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 이미노기를 나타내며, n은 2 내지 12의 정수를 나타내고, m은 1 내지 300의 정수를 나타내며, X는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복소환식 화합물의 잔기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 II로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 II>
    Figure 112009079276914-PCT00045
    [식 중, R5, R6, n, m 및 X는, 상기 화학식 I 중의 R5, R6, n, m 및 X와 동일하다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II 중, n이 2인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 불소를 함유하는 잔기이고, m이 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 하기 화학식 III 또는 IV로 표시되는 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 III>
    Figure 112009079276914-PCT00046
    <화학식 IV>
    Figure 112009079276914-PCT00047
    [식 중, a는 1 내지 12의 정수를 나타내고, *은 결합점을 의미한다.]
  6. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기이고, m이 2인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 하기 화학식 V 또는 VI으로 표시되는 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 V>
    Figure 112009079276914-PCT00048
    <화학식 VI>
    Figure 112009079276914-PCT00049
    [식 중, k는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고, *은 결합점을 의미한다.]
  8. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 분지되어도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨 디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 트리스-2-히드록시에틸 이소시아누레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 노르보르넨 메탄올, 또는 분지 혹은 환을 형성하여도 되는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기를 갖는 알킬렌 모노올의 알코올 잔기인 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  9. 하기 화학식 XIV로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 XIV>
    Figure 112009079276914-PCT00050
    [식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  10. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 산소 원자이고, X가 불포화기를 포함하는 구조인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 화학식 II가 하기 화학식 VII로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 VII>
    Figure 112009079276914-PCT00051
    [식 중, R5 및 R5'는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R6은 산소 원자, 황 원자 또는 -NH-를 나타내고, n은 상기 화학식 II 중의 n과 동일하고, p는 2 내지 12의 정수를 나타내고, q는 2 내지 12의 정수를 나타내고, X'는 지방족 화합물의 잔기, 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 화합물의 잔기 또는 복 소환식 화합물의 잔기를 나타낸다.]
  12. 하기 화학식 XV 또는 XVI으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 XV>
    Figure 112009079276914-PCT00052
    <화학식 XVI>
    Figure 112009079276914-PCT00053
    [식 중, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 직쇄상 혹은 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R5 및 R5'는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, t는 0 혹은 1 내지 4의 정수를 나타낸다.]
  13. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 황 원자이고, X가 지방족 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  14. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 황 원자이고, X가 하기 화학식 X으로 표시되는 카르복실기 함유 티올 화합물과 알코올 화합물의 반응으로 생성되는 머캅토기 함유 에스테르 화합물의 티올 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 X>
    Figure 112009079276914-PCT00054
    [식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 방향환을 나타내고, x는 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타내고, y는 0 또는 1을 나타낸다.]
  15. 하기 화학식 XVII 또는 XVIII로 표시되는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
    <화학식 XVII>
    Figure 112009079276914-PCT00055
    <화학식 XVIII>
    Figure 112009079276914-PCT00056
    [식 중, R5는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.]
  16. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, R6이 이미노기이고, X가 지방족 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  17. 제3항에 있어서, 상기 화학식 II 중, X가 활성 수소를 갖는 관능기를 포함하는 반복 단위를 갖는, 분자량 2,000 내지 100,000의 중합체 화합물의 잔기인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 활성 수소를 갖는 관능기가 수산기이고, 상기 중합체 화합물이 폴리히드록시 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 폴리에스테르 폴리올 화합물, 폴리카르보네이트 폴리올 화합물, 폴리에테르 폴리올 화합물, 폴리우레탄 폴리올 화합물, 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 혹은 공중합체, 또는 에폭시 (메트)아크릴레이트 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  20. 제18항에 있어서, 상기 폴리히드록시 화합물이 카르복실기를 함유하는 것을 특징으로 하는 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물.
  21. 제1항에 기재된 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와, 중합 개시제 (B)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  22. 제21항에 있어서, 반응성 단량체 (C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  23. 제21항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)의 SP값이 10.5 내지 11.0인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화기 함유 반응성 우레탄 화합물 (A)와 반응성 단량체 (C)를 합친 SP값이 10.5 내지 11.0인 것을 특징으로 하는 경화성 조 성물.
  25. 제21항에 기재된 경화성 조성물을 경화함으로써 형성된 경화물.
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