CN115145119A - 二液型固化性树脂组合物、制品、干膜、固化物及印刷布线板 - Google Patents

二液型固化性树脂组合物、制品、干膜、固化物及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种二液型固化性树脂组合物、制品、干膜、固化物及印刷布线板，在A剂和B剂混合后的分散性和印刷性优异且不产生露铜现象，运输时的包装便利性(收纳性)优异，是由含有含羧基树脂的A剂和含有热固化性成分的B剂组成的二液固化型树脂组合物，A剂在25℃时的5rpm值的粘度在50dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内，B剂在25℃时的5rpm值的粘度在100dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内，在A剂和B剂混合后的研磨细度计中的分散度为20μm以下，相对于A剂及所述B剂的总量，A剂的混合比例为75质量％以上且小于100质量％，B剂的混合比例为大于0质量％且25质量％以下。

Description

二液型固化性树脂组合物、制品、干膜、固化物及印刷布线板
技术领域
本发明涉及一种二液型固化性树脂组合物。此外，本发明涉及一种将该二液型固化性树脂组合物填充在容器中而成的制品。进一步地，本发明涉及使用该二液型固化性树脂组合物的干膜、固化物及印刷布线板。
背景技术
目前，从高精度、高密度化的角度出发，大部分印刷布线板的阻焊剂使用了液状碱显影型阻焊剂(固化性树脂组合物)，其通过曝光后进行显影而形成图像，加热固化而形成涂膜。作为这样的固化性树脂组合物，从保存稳定性的角度出发，与一液型相比，二液型的关注度更高。例如，提出在含有含羧基树脂、反应性稀释剂和环氧化合物的光固化、热固性树脂组合物中，在与至少掺和上述含羧基树脂和反应性稀释剂的组合物不同的组合物中掺和环氧树脂，至少组成二液型的方案(参照专利文献1)。
在如上所述的二液型固化性树脂组合物中，通过在使用前对二液进行混合而使用。混合后的粘度的调整是油墨供应商在发货前进行调整。近年来，从改善部件安装时成品率的角度出发，涂膜的膜厚在变薄(例如，专利文献2)。近年来，对薄膜的膜厚管理要求更加严格。
然而，由于在二液型固化性树脂组合物中为了满足各种要求特性而混合有多种成分，如果各成分的混合状态不充分，有时会在二液型固化性树脂组合物中发生浓度不均匀的现象。因此，使用二液型固化性树脂组合物涂布到基材等上的干燥前的涂膜的膜厚有时会不够均匀，特别是在薄膜情况下可能发生其下面的基板的金属(铜)布线参差不齐而透明可见的“露铜”现象，从而导致外观不良问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2004/048434号
专利文献2：日本特开2004-264560号公报
发明内容
发明所要解决的问题
二液型固化性树脂组合物中，多使用含有含羧基树脂的A剂和含有热固化性成分的B剂的二液。在使这样的二液型固化性树脂组合物固化时，通过含羧基树脂与热固化性成分的交联反应而使交联密度提高，由此固化涂膜的均匀性或密度提高，能够得到作为阻焊剂的效果，并且也可以抑制露铜现象。但是，如果A剂及B剂中的至少任一种的分散性差，则A剂和B剂混合后的分散性有时会变差。其结果是有可能产生露铜现象。因此，作为用于提高A剂和B剂两者的分散性的方法之一，可列举出珠磨机分散。为了进行珠磨机分散，需要实现低粘度化。但是，在A剂和B剂均实现了低粘度化的情况下，混合后粘度过低，具有变为不适合丝网印刷的粘度的倾向。另外，在B剂含有填充剂且为高粘度的情况下，能够将混合后的粘度设定为适合于丝网印刷的粘度，但由于B剂的分散性差，所以在混合后的分散性方面还有改善的空间。另一方面，二液型固化性树脂组合物中，由于是将主剂和固化剂填充到不同的容器中进行运输，因此存在包装不便、运输成本上升的问题，还有改善的空间。
因此，本发明的目的在于提供一种二液型固化性树脂组合物，其在A剂及B剂混合后的分散性及印刷性优异且不产生露铜现象，运输时的包装形态(收纳性)优异。此外，本发明的目的在于提供一种具有由该树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层的干膜、该树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。
解决问题的技术方案
本发明的发明人们进行了深入研究，结果发现：在二液型固化性树脂组合物中，通过调整A剂及B剂的粘度范围进而调整A剂与B剂的混合比例，能够得到一种二液型固化性树脂组合物，其在A剂及B剂混合后的分散性及印刷性优异且不产生露铜现象，能够缩小包装形态并能抑制运输成本，从而完成了本发明。此外，在本说明书中，混合后是指混合及搅拌后。
即，本发明的二液型固化性树脂组合物是由含有含羧基树脂的A剂和含有热固化性成分的B剂组成的二液型固化性树脂组合物，其特征在于，所述A剂在25℃时的5rpm值的粘度在50dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内，所述B剂在25℃时的5rpm值的粘度在100dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内，在所述A剂和B剂混合后的研磨细度计中的分散度为20μm以下，相对于所述A剂及所述B剂的总量，所述A剂的混合比例为75质量％以上且小于100质量％，所述B剂的混合比例为大于0质量％且25质量％以下。
本发明的实施方式中，优选为所述A剂和B剂混合后在25℃时的5rpm值的粘度在30dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内。
本发明的实施方式中，优选为所述B剂的粘度高于所述A剂的粘度，所述A剂在25℃时的5rpm值的粘度与所述B剂在25℃时的5rpm值的粘度之差在大于0dPa·s且250dPa·s以下的范围内。
本发明的实施方式中，优选为所述热固化性成分包含多官能环氧化合物。
本发明的另一实施方式是一种制品，是将所述二液固化型树脂组合物的A剂及B剂填充在不同容器中而成的制品，其特征在于，将所述A剂及所述B剂中的至少任一种填充在袋体中。
本发明的另一实施方式是一种干膜，其特征在于，具备第一薄膜和在所述第一薄膜上形成的树脂层，该树脂层由所述二液型固化性树脂组合物的干燥涂膜构成。
本发明的另一实施方式是一种固化物，其特征在于，是使所述二液型固化性树脂组合物或所述干膜的树脂层固化而得到。
本发明的另一方式是一种印刷布线板，其特征在于，具备所述固化物。
发明效果
根据本发明，可以提供一种二液型固化性树脂组合物，其在A剂及B剂混合后的分散性及印刷性优异且不产生露铜现象，运输时的包装形态(收纳性)优异。此外，根据本发明，可以提供具有由该树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层的干膜、该树脂组合物或该干膜的树脂层的固化物以及具有该固化物的印刷布线板。
具体实施方式
[二液型固化性树脂组合物]
本发明的二液型固化性树脂组合物由A剂和B剂组成。A剂至少含有含羧基树脂，只要满足下述的粘度即可，还可以进一步含有光聚合性单体、光聚合引发剂、敏化剂、热固化催化剂、体质颜料、着色剂等。此外，B剂至少含有热固化性成分，只要满足下述的粘度即可，还可以进一步含有有机溶剂、光聚合性单体、光聚合引发剂、热固化催化剂、体质颜料等。
A剂在25℃时的5rpm值的粘度在50dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内，优选为在70dPa·s以上且150dPa·s以下的范围内，更优选为在100dPa·s以上且120dPa·s以下的范围内。如果A剂在25℃时的5rpm值的粘度在上述数值范围内，则会使分散性提高，其结果是能够形成无露铜现象的涂膜。
B剂在25℃时的5rpm值的粘度在100dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内，优选为在150dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内，更优选为在200dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内。如果B剂在25℃时的5rpm值的粘度在上述数值范围内，则会使分散性提高，其结果是能够形成无露铜现象的涂膜。
此外，在本发明中，将根据JIS-Z8803:2011，具体而言根据JIS-Z8803:2011中的10《利用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法》，使用圆锥-平板型旋转粘度计(锥板形)(东机产业株式会社制造，TVE-33H，转子3°×R9.7)，在温度为25℃且转子旋转速度为5.0rpm的条件下测定的30秒值作为粘度。
相对于A剂及B剂的总量，A剂的混合比例为75质量％以上且小于100质量％，优选为77质量％以上且97质量％以下，更优选为80质量％以上且95质量％以下，B剂的混合比例为大于0质量％且25质量％以下，优选为3质量％以上且23质量％以下，优选为5质量％以上且20质量％以下。
A剂和B剂混合后在25℃时的5rpm值的粘度优选为在30dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内，更优选为在60dPa·s以上且160dPa·s以下的范围内，尤其优选为在90dPa·s以上且130dPa·s以下的范围内。
如果A剂与B剂的混合比例在上述范围内，则B剂的体积占比会减少，其结果是包装便利度会提高。
在A剂及B剂混合后的研磨细度计中的分散度为20μm以下，优选为15μm以下，更优选为10μm以下。如果分散度在上述数值范围以下，则尤其可以利用丝网印刷形成无露铜现象的涂膜。
本发明中的研磨细度计中的分散度是根据JIS K 5600-2-5:1999，使用宽90mm、长240mm、最大深度50μm的研磨细度计，测定基于粒状法的分散度。粒状法的详情如下所述。即，观察制品(待测的试样)中开始出现明显(斑)点的时间点。特别是沿凹槽观察在3mm宽的带中含5～10个粒子的点。在开始出现明显斑点的时间点之前，忽略散乱出现的斑点。
本发明的二液型固化性树脂组合物中，优选为B剂在25℃时的5rpm值的粘度高于A剂的粘度，A剂与B剂在25℃时的5rpm值的粘度之差在大于0dPa·s且250dPa·s以下的范围内。通过使B剂的粘度增高，使在填充时液体变得不易滴落，操作性、生产率优异。更优选为粘度之差在大于0dPa·s且200dPa·s以下的范围内，尤其优选为粘度之差在大于0dPa·s且150dPa·s以下的范围内。
[制品]
本发明的二液型固化性树脂组合物可作为A剂及B剂填充在不同容器中的制品来提供。从环保及运输时的包装形式(收纳性)的角度出发，A剂及B剂均优选为均填充在袋体、铝箔容器、包装用保鲜膜容器、注射器等容器中而成，其中更优选为高粘度的B剂填充在袋体中而成。袋体优选为小袋。从材质上来看，例如可选择由在填充侧层叠加工(层压加工)聚丙烯并在外侧层叠加工(层压加工)聚酯(PET)等合成树脂或铝箔的薄膜所形成的袋体等。
进一步地，在作为A剂或B剂的容器优选使用袋体的情况下，优选为是因为可以通过增加A剂或B剂相对于袋体的占比来提供包装性方面更优异的二液型固化性树脂组合物，更优选为较小的袋体。A剂或B剂的占比优选为50～100体积％。
下面，对构成本发明的二液型固化性树脂组合物的A剂及B剂的各成分进行说明。
[构成A剂的成分]
[含羧基树脂]
作为含羧基树脂，可以使用分子中具有羧基的现有公知的各种树脂。二液型固化性树脂组合物通过含有含羧基树脂，可以对二液型固化性树脂组合物赋予碱显影性。特别是，从光固化性和耐显影性的方面考虑，优选为分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂。烯属不饱和双键优选为来自于丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物。在仅使用不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂的情况下，为了使组合物具有光固化性，需要一并使用后述的分子中具有多个烯属不饱和基的化合物即光聚合性单体。作为含羧基树脂的具体实例，可举出以下的化合物(低聚物及聚合物中的任一种即可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、低级烷基(甲基)丙烯酸酯、异丁烯等含不饱和基团的化合物的共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基的二元醇化合物和聚碳酸酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚酯类多元醇、聚烯烃类多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A型环氧烷加成物二醇、具有酚羟基和醇羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)由二异氰酸酯与，双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂等双官能度环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基的二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而生成的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(4)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，添加羟基烷基(甲基)丙烯酸酯等的分子内具有1个羟基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸酯化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(5)在所述(2)或(3)的树脂的合成中，添加异佛尔酮二异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯等摩尔反应物等、分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，末端(甲基)丙烯酸酯化的含羧基的感光性氨基甲酸酯树脂。
(6)使(甲基)丙烯酸与双官能或其之上的多官能(固体)环氧树脂反应，使二元酸酐与存在于侧链上的羟基加成而成的含羧基感光性树脂。
(7)使(甲基)丙烯酸与以环氧氯丙烷进一步将双官能度(固体)环氧树脂的羟基环氧化而得的多官能度环氧树脂反应，并使二元酸酐加成至生成的羟基而得的含羧基感光性树脂。
(8)使己二酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等二羧酸与双官能度氧杂环丁烷树脂进行反应，并使邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等二元酸酐加成至生成的一级羟基而得的含羧基聚酯树脂。
(9)使在1个分子中具有至少1个醇羟基和1个酚羟基的化合物，如对羟基苯乙醇、以及含有不饱和基团的单羧酸，如(甲基)丙烯酸等，与1个分子中具有多个环氧基的环氧化合物反应，并使多碱酸酐，如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、偏苯四酸酐、己二酸等，与得到的反应产物的醇羟基反应而得的含羧基感光性树脂。
(10)使1个分子中具有多个酚羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃反应而得到反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，并使多元酸酐与得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(11)使1个分子中具有多个酚性基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应而得的反应产物与含不饱和基团的单羧酸反应，并使多元酸酐与得到的反应产物反应而得到的含羧基感光性树脂。
(12)在所述(1)～(11)的树脂中进一步加成1个分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而得的含羧基感光性树脂。
此外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物的统称术语，其他的类似表达也同样如此。
可用于本发明的含羧基树脂并不限于上述列举之物。此外，上述列举的含羧基树脂可以一种单独使用，也可以多种混合使用。
本发明中，考虑到使用碳酸钠水溶液等弱碱性显影液时的显影性和抗蚀图案的绘制性，优选为含羧基树脂的酸值在30～150mgKOH/g的范围内，更优选为在50～120mgKOH/g的范围内。含羧基树脂的酸值越高，则显影性越提高，但由于是利用显影液进行曝光部的溶解，因此会有曝光部和未曝光部没有区别地在显影液中溶解剥离的情况。
含羧基树脂的重均分子量根据树脂骨架的不同而有所不同，但通常在2000～150000的范围内，优选为在3000～100000的范围内。通过使用重均分子量为2000以上的含羧基树脂，能够提高分辨率和不粘性能。此外，通过使用重均分子量为150000以下的含羧基树脂，能够提高显影性和储存稳定性。重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
A剂中的含羧基树脂的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中的含羧基树脂的含有率以固体成分换算，在A剂总量中优选为20～80质量％，更优选为25～75质量％。
[构成B剂的成分]
[热固化性成分]
作为热固化性成分，可以使用公知的任意成分。通过使二液型固化性树脂组合物含有热固化性成分，能够提高固化覆膜的耐热性。作为热固化性成分，例如，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知的热固化性成分。特别优选为分子中具有多个环状醚基或环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)的热固化性成分。热固化性成分可以单独使用1种或组合2种以上使用。
上述分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化性成分是分子中具有多个三元、四元或五元环的环状(硫)醚基的化合物，例如可举出：分子内具有多个环氧基的化合物即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个硫醚基的化合物即环硫树脂等。特别优选为多官能环氧化合物。
作为这样的多官能环氧化合物，例如可举出：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂等。
作为市售的环氧树脂，例如可举出：三菱化学株式会社制造的jER 828、806、807、YX8000、YX8034、834；日铁化学材料株式会社制造的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000；DIC株式会社制造的EPICLON 830、835、840、850、N-730A、N-695和日本化药株式会社制造的RE-306等。
作为多官能度氧杂环丁烷化合物，例如可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)丙烯酸甲酯、(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能度氧杂环丁烷类，此外，氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、卡多型双酚类、杯芳烃类、或间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。除此之外，也可举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，可举出：双酚A型环硫化物树脂等。此外，通过同样的合成方法，也可以使用将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子置换为硫原子而成的环硫树脂等。
作为三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂，可举出：羟甲基三聚氰胺化合物、羟甲基苯并胍胺化合物、羟甲基甘脲化合物和羟甲基脲化合物等。
作为异氰酸酯化合物，可以掺和多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，可举出：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、邻苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,4-苄撑二聚物等芳香族多异氰酸酯；四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；双环庚烷三异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯；以及前面列举的异氰酸酯化合物的加合物、缩二脲体和异氰脲酸酯体等。
作为封端异氰酸酯化合物，可以使用异氰酸酯化合物与异氰酸酯封端剂的加成反应产物。作为能够与异氰酸酯封端剂反应的异氰酸酯化合物，例如可举出：上述多异氰酸酯化合物等。作为异氰酸酯封端剂，例如可举出：酚系封端剂；内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、肟系封端剂、硫醇系封端剂、酸酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、胺系封端剂、咪唑系封端剂、亚胺系封端剂等。
B剂中的热固化性成分的含有率可以根据目标B剂的粘度适当设定。B剂中的热固化性成分的含有率以固体成分换算计，在B剂总量中优选为20～100质量％，更优选为25～100质量％。
[A剂和B剂中的至少任一种中可以含有的成分]
[光聚合引发剂]
光聚合引发剂用于通过曝光使含羧基树脂、光聚合性单体发生反应。作为光聚合引发剂，可以使用公知的任意光聚合引发剂。光聚合引发剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为光聚合引发剂，具体地例如可举出：双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等双酰基氧化膦类；2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸甲酯、2-甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、新戊酰基苯基膦酸异丙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等单酰基氧化膦类；苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、1-羟基-环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羟基苯乙酮类；苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻类；苯偶姻烷基醚类；二苯甲酮、对甲基二苯甲酮、米希勒酮、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲氨基苯乙酮等苯乙酮类；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌类；苯乙酮二甲基缩酮、苯安息香双甲醚等缩酮类；乙基-4-二甲氨基苯甲酸酯、2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯、对二甲基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯类；1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)苯基]-,2-(O-苯甲酰基肟)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等肟酯类；双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛、双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(2-(1-吡咯-1-基)乙基)苯基]钛等环戊二烯钛类；苯基二硫化物2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙醚、偶氮二异丁腈、四甲基秋兰姆二硫化物等。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂的市售品，可举出：IGM Resins公司制造的Omnirad 907、369、369E、379等。此外，作为酰基氧化膦系光聚合引发剂的市售品，可举出：IGM Resins公司制造的Omnirad TPO H、819等。作为肟酯系光聚合引发剂的市售品，可举出：BASF日本株式会社制造的Irgacure OXE01、OXE02；株式会社ADEKA制造的N-1919、ADEKAARKLS NCI-831、NCI-831E、常州强力电子新材料公司制造的TR-PBG-304等。
除此之外，可举出：日本专利特开2004-359639号公报、日本专利特开2005-097141号公报、日本专利特开2005-220097号公报、日本专利特开2006-160634号公报、日本专利特开2008-094770号公报、日本专利特表2008-509967号公报、日本专利特表2009-040762号公报、日本专利特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
A剂中的光聚合引发剂的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有光聚合引发剂时，其含有率以固体成分换算计，在A剂总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为0.5～10质量％。
另外，B剂中含有光聚合引发剂时，其含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中的光聚合引发剂的含有率以固体成分换算计，在B剂总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为0.5～10质量％。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有光聚合引发剂时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为0.5～10质量％。二液型固化性树脂组合物中的光聚合引发剂的含有率在大于0质量％的情况下，二液型固化性树脂组合物的光固化性及耐药品性等覆膜特性均良好。另一方面，在为20质量％以下的情况下，在抗蚀膜(固化覆膜)表面的光吸收良好，深部固化性不易下降。
也可以将光引发助剂或敏化剂与上述光聚合引发剂合用。作为光引发助剂或敏化剂，可举出：苯偶姻化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、叔胺化合物和呫吨酮化合物等。特别是，优选使用2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。通过含有噻吨酮化合物，能够提高深部固化性。这些化合物有时也可用作光聚合引发剂，但优选为与光聚合引发剂合用。此外，光引发助剂或敏化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
此外，由于这些光聚合引发剂、光引发助剂和敏化剂吸收特定的波长，因此有时会根据情况不同而灵敏度下降，作为紫外线吸收剂发挥功能。然而，使用它们的目的并不仅仅是为了提高树脂组合物的灵敏度。可以根据需要使其吸收特定波长的光，提高表面的光反应性，使抗蚀图案的线形状和开口变为垂直、锥形、倒锥形，并提高线宽和开口直径的精度。
[光聚合性单体]
本发明的二液固化型树脂组合物中可以掺和光聚合性单体。光聚合性单体是具有烯属不饱和双键的单体。作为这样的光聚合性单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等环氧烷衍生物的单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三羟乙基异氰脲酸酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等苯酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三缩水甘油基异氰脲酸酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯。光聚合性单体可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
A剂中的光聚合性单体的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有光聚合性单体时，其含有率以固体成分换算计，在A剂总量中优选为0～30质量％，更优选为5～20质量％。
另外，B剂中含有光聚合性单体时，其含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中含有光聚合性单体时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为大于0质量％且30质量％以下，更优选为5～20质量％。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有光聚合性单体时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为大于0质量％且30质量％以下，更优选为5～20质量％。二液型固化性树脂组合物中的光聚合性单体的含有率在大于0质量％的情况下，光固化性良好，在活性能量射线照射后的碱显影中，容易形成图案。另一方面，在为30质量％以下的情况下，不易产生光晕而可得到良好的分辨率。
[热固化催化剂]
本发明的二液型固化性树脂组合物中可以掺和热固化催化剂。作为热固化催化剂，例如可举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲氨基)-N,N-二甲基苄胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄胺、4-甲基-N,N-二甲基苄胺等胺化合物、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等肼化合物；三苯基膦等磷化合物等。此外，作为市售的热固化催化剂，例如可举出：四国化成工业株式会社制造的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均为咪唑系化合物的商品名)、San-Apro株式会社制造的U-CAT 3513N(二甲胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(均为二环式脒化合物及其盐)等。并不特别限定于这些物质，只要是环氧树脂和氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂或者促进环氧基和氧杂环丁烷基中的至少任一种与羧基的反应的物质即可，可以单独使用或混合使用两种以上。
进一步地，也可以使用胍胺、乙酰胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-2,4-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4,6-二氨基-均三嗪/异氰脲酸加成物、2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪/异氰脲酸加成物等均三嗪衍生物，优选为将这些还可用作密合性赋予剂的化合物与热固化催化剂结合使用。热固化催化剂可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
A剂中的热固化催化剂的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有热固化催化剂时，其含有率以固体成分换算计，在A剂总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为1～10质量％。
另外，B剂中的热固化催化剂的含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中含有热固化催化剂时，其含有率以固体成分换算计，在B剂总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为1～10质量％。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有热固化催化剂时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为大于0质量％且20质量％以下，更优选为1～10质量％。二液型固化性树脂组合物中的热固化催化剂的含有率在大于0质量％的情况下，耐热性优异。另一方面，在含有率为20质量％以下的情况下，有利于提高时间稳定性。
[着色剂]
本发明的二液型固化性树脂组合物中可以掺和着色剂。作为着色剂，没有特别限定，可以使用红、蓝、绿、黄等公知的着色剂，可以是颜料、染料、色素中的任一种，但从降低环境负荷和对人体影响少的角度出发，优选为不含卤素的着色剂。
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体地可举出带有以下颜色索引(C.I.；染色师和调色师协会(The Society of Dyersand Colourists)发行)编号的着色剂。
作为单偶氮系红色着色剂，可举出：颜料红1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。此外，作为双偶氮系红色着色剂，可举出：颜料红37、38、41等。此外，作为单偶氮色淀系红色着色剂，可举出：颜料红48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68等。此外，作为苯并咪唑酮系红色着色剂，可举出：颜料红171、175、176、185、208等。此外，作为苝系红色着色剂，可举出：溶剂红135、179，颜料红123、149、166、178、179、190、194、224等。此外，作为二酮吡咯并吡咯系红色着色剂，可举出：颜料红254、255、264、270、272等。此外，作为缩合偶氮系红色着色剂，可举出：颜料红220、144、166、214、220、221、242等。此外，作为蒽醌系红色着色剂，可举出：颜料红168、177、216；溶剂红149、150、52、207等。此外，作为喹吖啶酮系红色着色剂，可举出：颜料红122、202、206、207、209等。
作为蓝色着色剂有酞菁系、蒽醌系，颜料系可举出被分类为颜料(Pigment)的化合物，例如：颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60。作为染料系，可以使用溶剂蓝35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述之外，还可以使用金属取代的或非取代的酞菁化合物。
作为黄色着色剂，可举出：单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑酮系、异吲哚啉酮系、蒽醌系等，例如，作为蒽醌系黄色着色剂，可举出：溶剂黄163；颜料黄24、108、193、147、199、202等。作为异吲哚啉酮系黄色着色剂，可举出：颜料黄110、109、139、179、185等。作为缩合偶氮系黄色着色剂，可举出：颜料黄93、94、95、128、155、166、180等。作为苯并咪唑酮系黄色着色剂，可举出：颜料黄120、151、154、156、175、181等。此外，作为单偶氮系黄色着色剂，可举出：颜料黄1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。此外，作为双偶氮系黄色着色剂，可举出：颜料黄12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
除此之外，也可以加入紫、橙、棕、黑等着色剂。具体地，可举出：颜料黑1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32；颜料紫19、23、29、32、36、38、42；溶剂紫13、36；C.I.颜料橙1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73；颜料棕23、25；炭黑等。
A剂中的着色剂的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有着色剂时，其含有率以固体成分换算计，在A剂总量中优选为大于0质量％且10质量％以下，更优选为0.2～5质量％。
B剂中的着色剂的含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中含有着色剂时，其含有率以固体成分换算计，在B剂总量中优选为大于0质量％且10质量％以下。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有着色剂时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为大于0质量％且10质量％以下，更优选为0.2～5质量％。
[体质颜料]
本发明的二液型固化性树脂组合物中可以掺和体质颜料。作为体质颜料，例如可举出：硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺伊堡硅土粒子、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、锆酸钙等。体质颜料可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。通过含有体质颜料，可以提高耐热性、减少涂布不均匀。
A剂中的体质颜料的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有体质颜料时，其含有率以固体成分换算计，在A剂总量中优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。
B剂中的体质颜料的含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中含有体质颜料时，其含有率以固体成分换算计，在B剂总量中优选为0质量％以上70质量％以下。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有体质颜料时，其含有率以固体成分换算计，在组合物总量中优选为5～70质量％，更优选为10～50质量％。
[有机溶剂]
为了组合物的制备、涂布于基板和膜时的粘度调整等，本发明的二液型固化性树脂组合物中可以含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以使用甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、三丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸亚丙酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等公知惯用的有机溶剂。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上合用。
A剂中的有机溶剂的含有率可以根据作为目标的A剂的粘度适当设定。A剂中含有有机溶剂时，其含有率在A剂总量中优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
B剂中的有机溶剂的含有率可以根据作为目标的B剂的粘度适当设定。B剂中含有有机溶剂时，其含有率在B剂总量中优选为1～60质量％，更优选为5～50质量％。
进一步地，二液型固化性树脂组合物中含有有机溶剂时，其含有率在组合物总量中优选为10～50质量％，更优选为20～40质量％。
[其他的添加成分]
本发明的二液型固化性树脂组合物中，根据需要可以进一步掺和光引发助剂、氰酸酯化合物、弹性体、巯基化合物、氨基甲酸酯化催化剂、触变剂、密合促进剂、嵌段共聚物、链转移剂、阻聚剂、防铜害剂、抗氧化剂、防锈剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱石等增稠剂；有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和流平剂；咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶联剂；次膦酸盐、磷酸酯衍生物、磷腈化合物等磷化合物等阻燃剂等成分。它们可以使用电子材料领域中公知的成分。
[制备方法]
在上述A剂和B剂的制备中，称量并掺和各成分，然后用搅拌机进行预搅拌。接着，用捏炼机分散各成分，进行混炼，由此可以制备。
作为上述捏炼机，例如可举出：珠磨机、球磨机、砂磨机、三辊磨机、双辊磨机等。这些之中，基于提高分散性的角度，优选使用珠磨机。例如，通过在A剂的制备中使用珠磨机，在B剂的制备中使用三辊磨机，由此容易调整A剂和B剂的粘度及其的粘度差在所期望的范围内。珠磨机的微珠种类和转数等分散条件可以根据目标粘度适当设定。此外，三辊磨机各辊的旋转比等分散条件可以根据目标粘度适当设定。
[用途]
本发明的二液型固化性树脂组合物用于形成作为阻焊剂或覆盖层、层间绝缘层等印刷布线板的永久覆膜的图案层是有用的，特别是对于形成阻焊剂有用。此外，本发明的二液型固化性树脂组合物即使是薄膜也能够形成膜强度优异的固化物，由此也可以适合用于形成要求薄膜化的印刷布线板，例如封装基板(用于半导体封装的印刷布线板)中的图案层。而且，由本发明的二液型固化性树脂组合物得到的固化物也可以适合用于柔性印刷布线板。
另外，本发明的二液型固化性树脂组合物不仅可以用于形成固化膜的图案层的用途，而且可以用于不形成图案层的用途，例如模具用途(密封用途)。
[干膜]
本发明的二液型固化性树脂组合物也可以采用具备第一薄膜和在该第一薄膜上形一滴成的树脂层的干膜形式，所述树脂层由上述二液型固化性树脂组合物的干燥涂膜构成。在制作干膜时，将本发明的二液型固化性树脂组合物的A剂和B剂以规定的比例进行混合并搅拌，然后根据需要，用上述有机溶剂稀释并调整至适当的粘度，利用逗号式涂布机、刮刀式涂布机、唇式涂布机、棒式涂布机、挤压式涂布机、反向涂布机、转印辊涂布机、凹版涂布机、喷雾涂布机等在第一薄膜上涂布成均匀的厚度，通常可以在50～130℃的温度下干燥1～30分钟而得到膜。对于涂布膜厚没有特别限制，但一般以干燥后的膜厚计，可在1～150μm范围内适当选择、优选为在10～60μm的范围内适当选择。
作为第一薄膜，只要是公知的膜就可以无特别限制地使用，例如可以适当使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等热塑性树脂构成的薄膜。这些薄膜中，从耐热性、机械强度、操作性等角度出发，优选为聚酯薄膜。此外，也可以使用这些薄膜的层叠体作为第一薄膜。
另外，从提高机械强度的角度出发，如上所述的热塑性树脂薄膜优选为在单轴方向或双轴方向上拉伸的薄膜。
第一薄膜的厚度没有特别限制，但例如可以设为10μm～150μm。
在第一薄膜上形成由本发明的二液型固化性树脂组合物的干燥涂膜构成的树脂层，进一步地，为了防止在树脂层表面附着灰尘等，优选为在树脂层表面(与第一薄膜相接的相反面)上层叠可剥离的第二薄膜。作为可剥离的第二薄膜，例如可以使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、经表面处理后的纸等，在剥离第二薄膜时，只要树脂层与第二薄膜的粘接力小于树脂层与第一薄膜的粘接力即可。
第二薄膜的厚度没有特别限定，但例如可以设为10μm～150μm。
使用干膜在印刷布线板上制作固化覆膜时，从干膜剥离第二薄膜，将干膜露出的树脂层重叠在形成有电路的基材上，使用层压机等进行贴合，在形成有电路的基材上形成树脂层。接着，如果对所形成的树脂层进行曝光、显影、加热固化，则可以形成固化覆膜。第一薄膜可以在曝光前或曝光后任一时间剥离即可。
[固化物]
本发明的固化物是将上述本发明的二液型固化性树脂组合物或上述本发明的干膜的树脂层固化而得到的。本发明的固化物适用于印刷布线板和电子部件等。本发明的固化物具有优异的弯曲性，因此特别适用于柔性印刷布线板。此外，本发明的固化物的红外线屏蔽性和时间稳定性也很优异。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板具有由本发明的二液型固化性树脂组合物或干膜的树脂层得到的固化物。作为本发明的印刷布线板的制造方法，例如，使用上述有机溶剂将本发明的二液型固化性树脂组合物调整为适于涂布方法的粘度，利用浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、幕涂法等方法涂布在基材上，然后在60～100℃的温度下使组合物中所含的有机溶剂挥发干燥(临时干燥)，由此形成无粘性的树脂层。此外，在干膜的情况下，利用层压机等使树脂层与基材相接触地贴合在基材上，然后通过剥离第一薄膜，从而在基材上形成树脂层。
作为上述基材，除了使用预先由铜等形成电路的印刷布线板或柔性印刷布线板之外，还使用了采用纸酚、纸环氧、玻璃布环氧、玻璃聚酰亚胺、玻璃布/无纺布环氧、玻璃布/纸环氧、合成纤维环氧、氟树脂-聚乙烯-聚苯醚、聚亚苯基氧化物-氰酸酯等的高频电路用覆铜层叠板等材质的所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板，除此之外，还可举出：金属基板、聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圆板等。
将干膜贴合于基材上时优选为使用真空层压机等，在加压和加热下进行。通过使用这样的真空层压机，在使用形成有电路的基板的情况下，即使电路基板表面凹凸不平，干膜也会与电路基板密合，因此不会混入气泡，此外，也提高了基板表面凹部的填孔性。加压条件优选为约0.1MPa～2.0MPa，此外，加热条件优选为40℃～120℃。
在涂布本发明的二液型固化性树脂组合物后，可以使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等(使用具有利用蒸气的空气加热方式热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法和通过喷嘴喷射到支撑体的方式)，进行挥发干燥。
在基材上形成树脂层后，通过形成有规定的图案的光掩模选择性地利用活性能量射线进行曝光，并利用稀碱性水溶液(例如，0.3～3.0质量％碳酸钠水溶液)对未曝光部进行显影，形成固化物的图案。在干膜的情况下，曝光后从干膜剥离第一薄膜并进行显影，由此在基材上形成图案化的固化物。需要说明的是，只要是在不损害特性的范围内，也可以在曝光前从干膜剥离第一薄膜，对露出的树脂层进行曝光和显影。
进一步地，对固化物照射活性能量射线后进行加热固化(例如，100℃～220℃)，或加热固化后照射活性能量射线，或者仅通过加热固化而进行最终成品固化(正式固化)，由此形成密合性、硬度等各特性优异的固化膜。
作为上述活性能量射线照射中使用的曝光机，只要是搭载了高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、短弧汞灯等，并在350～450nm的范围照射紫外线的装置即可，进一步地，也可以使用直接绘制装置(例如，根据来自计算机的CAD数据，直接用激光绘制图像的激光直接成像装置)。作为直绘机的灯光源或激光源，最大波长在350nm～450nm的范围内即可。用于图像形成的曝光量根据膜厚等而不同，一般可以设在10～1000mJ/cm2的范围内，优选为在20～800mJ/cm2的范围内。
作为上述显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、喷涂法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱性水溶液。
实施例
下面，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。此外，除非另有说明，下文中的“份”和“％”均以质量为基准。
(含羧基树脂清漆1的合成)
将甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造，EPICLON N-695，环氧当量：220)220份放入带有搅拌机和回流冷却器的四口烧瓶中，加入乙酸卡比醇酯214份，进行加热溶解。接着，加入作为阻聚剂的对苯二酚0.1份和作为反应催化剂的二甲基苄胺2.0份。将该混合物加热至95～105℃，缓慢滴加丙烯酸72份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢邻苯二甲酸酐106份，反应8小时，冷却后取出。
如此得到固形物酸值为100mgKOH/g、固体成分为65％、重均分子量Mw约为3,500的含羧基树脂清漆1。
(A剂和B剂的制备)
关于A剂的各组合物，按照下表1中所示的配比来掺和各成分，并用搅拌机搅拌。接着，对于配方例1的组合物，用珠磨机进行分散并进行混炼，由此制备。此外，对于配方例2、3、6的组合物，用三辊磨机分散并进行混炼，由此制备。
另外，关于B剂的各组合物，按照下表2中所示的配比来掺和各成分，并用搅拌机搅拌，然后对于配方例4、5、7的组合物，用电钻的搅拌叶片(转速：500rpm)搅拌10分钟。此外，对于配方例6的组合物，用三辊磨机分散并进行混炼。
利用上述珠磨机的分散在下面条件下进行。使用微珠填充率为85％的1.0mm氧化锆微珠的卧式湿法粉碎机(布勒株式会社制造)并以搅拌器转速1,000rpm对各组合物进行分散处理。
另外，关于利用上述辊磨机的分散，使用株式会社井上制作所制造的三辊磨机，3根辊分别以1:3:9的旋转比、360rpm的辊转速对各组合物进行分散处理。
[表1]
A剂配方例 1 2 3
含羧基树脂<sup>※1</sup> 100 100 100
光聚合性单体<sup>※2</sup> 20 20 20
光聚合引发剂<sup>※3</sup> 10 10 10
敏化剂<sup>※4</sup> 0.5 0.5 0.5
热固化催化剂<sup>※5</sup> 1 1 1
体质颜料<sup>※6</sup> 80 80 80
着色剂<sup>※7</sup> 1.2 1.2 1.2
溶剂<sup>※8</sup> 76 64 64
稀释剂<sup>※9</sup> 0 0 12
合计 288.7 276.7 288.7
分散方法 珠磨机 辊磨机 辊磨机
粘度(dPa.s) 82 298 42
分散 15 25 25
表1中的掺和量表示质量部。
表1中的各成分的详情如下所示：
※1：上述合成的含羧基树脂清漆1、掺和量为固体成分换算的值
※2：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，日本化药株式会社制造)
※3：2-[4-(甲硫基)苯甲酰基]-2-(4-吗啉基)丙烷(IGM树脂株式会社制造，Omnirad 907)
※4：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制造，KAYACURE DETX-S)
※5：双氰胺
※6：硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，B-30)
※7：红色着色剂(Paliogen Red K3580，BASF日本株式会社制造)
※8：二乙二醇单乙醚乙酸酯
※9：二丙二醇甲醚
[表2]
B剂配方例 4 5 6 7
热固化性成分(固形)<sup>※10</sup> 36 24 36 36
热固化性成分(液状)<sup>※11</sup> 0 12 0 0
体质颜料<sup>※12</sup> 0 0 60 0
溶剂<sup>※13</sup> 18 8 25 24
合计 54 44 121 60
分散方法 搅拌 搅拌 辊磨机 搅拌
粘度(dPa.s) 280 224 180 40
分散 0 0 30 0
表2中的掺和量表示质量部。
表2中的各成分的详情如下所示：
※10：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药株式会社制造，EOCN-1020)
※11：双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制造，EPICLON 850-S)
※12：硫酸钡(堺化学工业株式会社制造，B-30)
※13：二乙二醇单乙醚乙酸酯
(实施例1～2、比较例1～4)
(二液型固化性树脂组合物的制备)
根据需要，将上述制备的A剂和B剂用有机溶剂(乙酸卡比醇酯)稀释至粘度如表3中记载的值来制备。接着，将调整了粘度的A剂和B剂按照表3中记载的混合比(质量)进行混合并搅拌，得到实施例1～2和比较例1～4的二液型固化性树脂组合物。对于得到的二液型固化性树脂组合物，按照下述进行评价。其结果示于下表3中。需要说明的是，作为A剂和B剂的搅拌方法，用手动进行搅拌(5分钟)。
(粘度)
收集上述制备的各A剂、各B剂和各实施例和比较例的二液型固化性树脂组合物0.2ml，利用锥板型粘度计(东机产业公司制造TV-33H)，测定温度为25℃、转速为5rpm(剪切速率10-1s)的30秒值的粘度。测定结果示于表3中。除上述之外，根据JIS-Z8803:2011中的10《利用圆锥-平板型旋转粘度计的粘度测定方法》来进行操作。
(分散性)
对于上述得到的实施例1～2和比较例1～4的二液型固化性树脂组合物(经过调整的A剂和B剂混合后的状态)，根据JIS K 5600-2-5:1999，使用宽90mm、长240mm、最大深度50μm的研磨细度计，测定基于粒状法的分散度。具体地，观察要测定的各混合物中开始出现明显斑点的时间点。特别是，沿凹槽观察在3mm宽的带中含5～10个粒子的时间点。在开始出现明显斑点的点之前，忽略散乱出现的斑点。测定结果示于表3中。
(印刷性)
对于上述得到的实施例1～2和比较例1～4的二液型固化性树脂组合物(经过调整的A剂和B剂混合后的状态)，在对表面进行了抛光研磨的35μm厚的300mm×150mm铜箔基板上，以使固化后膜厚达到12μm的方式用180目的聚酯版(有偏压)以丝网印刷进行实地印刷，其印刷情况按照如下标准进行评价。评价结果示于表3中。
○：印刷时基材的脱版性、基材上印刷后油墨的流变性均良好；
×：印刷时基材的脱版性或者基材上印刷后油墨的流变性较差。
(露铜现象的确认)
对于实施例1～2和比较例1～4的二液固化型树脂组合物(经过调整的A剂和B剂混合后的状态)，在对表面进行抛光研磨的35μm厚的300mm×150mm铜箔基板上，以使固化后膜厚达到12μm的方式用180目的聚酯版(有偏压)以丝网印刷进行实地印刷，使用热风循环式干燥炉(大和科学株式会社制造DF610)在150℃固化60分钟，在黄色灯下、室温中放冷并放置30分钟，制作成评价基板。制作的评价基板均在25℃50％RH的环境下，在固化涂膜表面上放置含异丙基醇(IPA)的擦拭纸，而且在其上放置500g砝码，静置1分钟后，剥离擦拭纸，确认到在与擦拭纸的固化涂膜相接触的面上未附着树脂层的全部或一部分的状态。
然后，利用光学显微镜(50倍)确认在70mm×70mm的范围内可见基底铜的部位。评价结果示于表3中。
○：未确认到可见铜的部位；
×：确认到可见铜的部位。
(包装性)
为了评价运输时的包装形态(收纳性)，实施了本评价。先分别确认各实施例、比较例的A剂、B剂的量以使A剂、B剂的总量为1,000g，再选定能够填充各量的最佳容器，在280mm×360mm×300mm的瓦楞纸板箱中收纳10组。将该收纳情况作为包装性进行评价。按照如下标准进行评价。评价结果示于表3中。
○：收纳有余量；
×：收纳无余量，或者A剂和B剂中的至少任一种不能收纳。
需要说明的是，表3中的容器表示以下容器：
袋体：小袋(材质：铝(主体(外观))，内容量：约300mL)
塑料容器：黑色塑料容器，A剂容器BHS-1200黑色(近畿容器株式会社制造，材质：HDPE(主体)，内容量：约1,200mL)，以及B剂容器BHS-300黑色(近畿容器株式会社制造，材质：HDPE(主体)，内容量：约310mL)
[表3]
Figure BDA0003574571850000281
由表3可知，实施例的二液固化型树脂组合物在A剂和B剂混合后的分散性和印刷性优异且不会产生露铜现象，运输时的包装形态(收纳性)优异。

Claims (8)

1.一种二液型固化性树脂组合物，由含有含羧基树脂的A剂和含有热固化性成分的B剂组成，该二液型固化性树脂组合物的特征在于，
所述A剂在25℃时的5rpm值的粘度在50dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内，
所述B剂在25℃时的5rpm值的粘度在100dPa·s以上且300dPa·s以下的范围内，
在所述A剂和B剂混合后的研磨细度计中的分散度为20μm以下，
相对于所述A剂及所述B剂的总量，所述A剂的混合比例为75质量％以上且小于100质量％，所述B剂的混合比例为大于0质量％且25质量％以下。
2.根据权利要求1所述的二液型固化性树脂组合物，其中，所述A剂和B剂混合后在25℃时的5rpm值的粘度为30dPa·s以上且200dPa·s以下的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的二液型固化性树脂组合物，其中，所述B剂的粘度高于所述A剂的粘度，所述A剂在25℃时的5rpm值的粘度与所述B剂在25℃时的5rpm值的粘度之差在大于0dPa·s且250dPa·s以下的范围内。
4.根据权利要求1或2所述的二液固化型树脂组合物，其中，所述热固化性成分包含多官能环氧化合物。
5.一种制品，是将权利要求1～4中任一项所述的二液固化型树脂组合物的A剂及B剂填充在不同容器中的制品，其特征在于，
将所述A剂及所述B剂中的至少任一种填充在袋体中。
6.一种干膜，其特征在于，具备第一薄膜和在所述第一薄膜上形成的树脂层，该树脂层由权利要求1～4中任一项所述的二液型固化性树脂组合物的干燥涂膜构成。
7.一种固化物，其特征在于，是使权利要求1～4中任一项所述的二液型固化性树脂组合物或权利要求6所述的干膜的树脂层固化而得到。
8.一种印刷布线板，其特征在于，具备权利要求7所述的固化物。
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