CN1414987A - 光学树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新的可聚合有机组合物，包含一或多种有选自硫代氨基甲酸酯链、二硫代氨基甲酸酯链、硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的组合的主链的可自由基聚合单体，至少一种可自由基聚合单体有至少两个(甲基)丙烯酰基。本发明还涉及由所述可聚合有机组合物制备的聚合物，由所述可聚合组合物制备的成型制品，和由所述可聚合有机组合物制备的光致变色制品。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求1999年11月18日申请的题为“光学树脂组合物”的USSN60/166262作为优先权。
发明背景
1.发明领域
本发明涉及可聚合的有机组合物，和由其得到的折光指数至少1.6、阿贝值至少33和初巴氏硬度至少1的聚合物。更特别地，本发明涉及包含有至少两个(甲基)丙烯酰基和选自硫代氨基甲酸酯和/或二硫代氨基甲酸酯链的主链的可自由基聚合单体的可聚合有机组合物。本发明还涉及由所述可聚合组合物制备的光致变色制品。
2.现有技术
已开发许多有机高分子材料例如塑料在诸如光学镜片、纤维光学、窗户和汽车、航海和航空用透明材料等应用中作为玻璃的替代物。本文所用术语“玻璃”意指氧化硅基无机玻璃。这些高分子材料相对于玻璃可提供一些优点，包括抗碎性、对于给定应用重量更轻、易于模塑和易于染色。这种高分子材料的典型例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、热塑性聚碳酸酯和聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯。
一般地，许多高分子材料的折光指数低于玻璃。例如，聚二(烯丙基碳酸)二甘醇酯的折光指数为约1.50，而高指数玻璃的折光指数可在例如1.60至1.80的范围内。制成镜片以矫正给定程度的视力缺陷例如矫正近视时，用折光指数较低的高分子材料将需要比折光指数较高的材料例如高指数玻璃更厚的镜片。如果所需矫正度很大，例如在严重近视的情况下，由低指数高分子材料制成的镜片可能需要很厚。很厚的镜片可否定相对于由折光指数较高的镜片例如高指数玻璃镜片获得同等矫正度而言重量减轻的任何益处。此外，从美学观点看较厚的光学镜片也不理想。
已知折光指数大于1.50的高分子材料可由含卤素和/或硫原子的芳族单体制备。制造镜片特别是光学镜片的材料可根据其折光指数分类。如本领域普通技术人员所知，低指数典型地包括低于1.50至1.53的折光指数；中等指数包括1.54至1.57的折光指数；高指数通常包括1.58和更大的折光指数。由高折光指数聚合物材料制成的镜片典型地还有较低的阿贝值(也称为ν值)。阿贝值低表示色散度增加，典型地表现为在镜片边缘或边缘附近的光学畸变。
US5384379(Bader等)公开了光学用含硫聚(甲基)丙烯酸酯。虽然Bader等公开的材料可用作镜片提供光学校正，但所公开的聚(甲基)丙烯酸酯一般折光指数和色散不足。而且它们一般有较差的抗冲击性。
因此，希望发现新的可聚合有机组合物，可用于制备透明聚合物特别是光学镜片，具有高折光指数和足够高阿贝值。进一步希望这些高分子材料还有至少等同于、优选好于指数较低的高分子材料的物性特别是热性质。
发明概述
本发明提供一种可聚合有机组合物，包含一或多种有选自硫代氨基甲酸酯链、二硫代氨基甲酸酯链、硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的组合的主链的可自由基聚合单体，至少一种可自由基聚合单体有至少两个(甲基)丙烯酰基。
本发明还涉及由本发明可聚合有机组合物制备的聚合物。
本发明还涉及由本发明可聚合组合物制备的成型制品。
本发明还涉及可由本发明可聚合有机组合物制备的光致变色制品。
发明详述
除非另有说明，本文所用关于成分量、反应条件等所有数量或表示都应理解为由术语“约”修饰。
本发明涉及一种可聚合有机组合物，包含：
(a)有至少两个(甲基)丙烯酰基的第一可自由基聚合单体，所述第一单体有选自硫代氨基甲酸酯链、二硫代氨基甲酸酯链、硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的组合的主链和选自氨基甲酸酯链、脲链、硫代氨基甲酸酯链及其组合的可选主链；
(b)可选的第二可自由基聚合单体，所述第二单体与所述第一可自由基聚合单体(a)不同，有至少两个选自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的烯属不饱和基；
(c)可选的有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和基的第三可自由基聚合单体，所述第三单体与单体(a)和单体(b)不同，选自：
(i)单烯属不饱和单体；
(ii)有至少一个烯属不饱和基的酸酐单体，与单体(i)不同；和
(iii)单体(i)和(ii)的混合物；和
(d)可选的有至少两个硫羟基的多硫醇单体。
本发明还涉及所述可聚合有机组合物的聚合物，其折光指数为约1.57至约1.80、优选约1.60至约1.75；阿贝值为至少约30、优选至少约33；初巴氏硬度为至少1。最优选的实施方案中，所述折光指数为至少1.6(例如1.60至1.74)。所述折光指数按美国标准测试方法(ASTM)D542-95测量。所述阿贝值或ν-值用适合的仪器例如Bausch& Lomb ABBE-3L折光计测量。所述初巴氏硬度(通常也称为零秒巴氏硬度)按ASTM No.D2583-95测量。
所述可聚合组合物的第一单体(a)有选自硫代氨基甲酸酯链(-NH-C(O)-S-)、二硫代氨基甲酸酯链(-NH-C(S)-S-)及其组合的主链。此外，所述第一单体还可任选地有选自氨基甲酸酯链(-NH-C(O)-O-)、脲链(例如未取代的脲链-NH-C(O)-NH-和/或取代的脲链-N(R14)-C(O)-NH-，其中R14可以是C1-C4烷基)、硫代氨基甲酸酯链(-NH-C(S)-O-)及其组合的主链。
所述第一单体典型地以两步法制备，其中先形成构成第一单体主链的前体，然后用(甲基)丙烯酰基使所述前体的末端部分官能化。第一单体的前体一般通过以下物质反应制备：(1)有至少两个硫羟基的多硫醇单体；(2)有至少两个选自异氰酸基(-NCO)、异硫氰酸基(-NCS)及其组合的官能团的多氰酸酯单体；和(3)可选的有至少两个选自羟基、伯胺、仲胺及其组合的活性氢基的活性氢原料。所述多硫醇单体(1)的硫羟基典型地占所述多硫醇单体和所述活性氢原料的硫羟基、羟基、伯胺和仲胺基之总摩尔当量的至少50％(摩尔)、例如至少80％(摩尔)或至少90％(摩尔)。
制备第一单体的前体中，(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩尔当量比典型地为0.25∶1至4∶1，例如0.5∶1至2∶1或0.8∶1至1.2∶1。因此，所述第一单体的前体可有末端氰酸基例如异氰酸和/或异硫氰酸基，或选自硫羟基、羟基、伯胺、仲胺及其组合的末端活性氢基。
所述第一单体的前体有末端氰酸基时，可通过与有选自羟基、硫羟基和伯胺的活性氢官能团的(甲基)丙烯酸烷基酯反应使所述前体的末端部分官能化。典型地，通过与(甲基)丙烯酸羟烷酯如甲基丙烯酸2-羟乙酯反应使所述前体的末端氰酸部分官能化。本文所用术语“(甲基)丙烯酰基”及类似术语如“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酰基、甲基丙烯酰基、及丙烯酰基和甲基丙烯酰基的组合。本文所用术语“氰酸”及类似术语如“多氰酸”和“氰酸基”意指异氰酸基(-NCO)、异硫氰酸基(-NCS)、及异氰酸和异硫氰酸基的组合。
所述第一单体的前体有末端活性氢基例如末端硫羟基时，可通过与(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯或有与所述末端活性氢基反应的官能团的(甲基)丙烯酸酯单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异氰基烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷基酯氯甲酸酯(其例子是甲基丙烯酸羟乙酯氯甲酸酯)反应使所述前体的末端部分官能化。
所述第一单体可以是单体、低聚物或聚合物，因而可有很宽的分子量范围，例如用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量(Mn)为500至15000，或500至5000。典型地，所述第一单体的分子量这样选择以致所述第一单体的粘度用于其应用而言不是太高。例如，用于制备眼镜时，所述第一单体在25℃下的粘度典型地低于800厘泊(cPs)，例如低于500cPs。
用于制备所述第一单体的前体的多硫醇单体有至少两个硫羟基，可选自2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯、4-巯基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巯基丙酸)乙二醇酯。可用多硫醇的混合物制备第一单体的前体。
也可用下面通式I所示多硫醇及所述多硫醇单体的混合物制备第一单体的前体：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。R1和R2可选择的直链或支链亚烷基的例子包括但不限于亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十八烷基和亚二十烷基。R1和R2可选择的环亚烷基的例子包括但不限于亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、及其烷基取代的衍生物。二价连接基R1和R2还可选自亚苯基和烷基取代的亚苯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基和壬基取代的亚苯基。本发明一优选实施方案中，R1和R2均为亚甲基或亚乙基。
通式I所示多硫醇可通过3-巯基-1，2-丙二醇(Chemical AbstractServices(CAS)Registry No.96-27-5)和巯基官能的羧酸或羧酸酯在强酸催化剂如甲磺酸存在下发生酯化或酯交换反应同时从反应混合物中除去水或醇制备。
本文所用根据通式I描述和命名的多硫醇单体，如二(2-巯基乙酸)硫基甘油酯意指还包括任何相关的联产低聚物和包含剩余原料的多硫醇单体组合物。例如，用过量的碱如氨水洗涤3-巯基-1，2-丙二醇和巯基官能的羧酸如2-巯基乙酸的酯化所得反应混合物时，可能发生巯基的氧化偶合。此氧化偶合可能生成有二硫链即-S-S-链的多硫醇低聚物。
用于制备第一单体的前体的多硫醇单体可以是有二硫键的多硫醇低聚物，通过有至少两个硫羟基的多硫醇单体和硫在碱性催化剂存在下反应制备。多硫醇单体与硫之摩尔当量比为m至(m-1)，其中m为2至21的整数。所述多硫醇单体可选自前面所述那些例子，例如2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷。所用硫可以是例如晶态、胶态、粉末和升华硫形式的，纯度为至少98％，优选至少99％。
联产低聚物可包括通式I的低聚物，可由通式Ia描述：
其中R1和R2如前面所定义，n和m独立地为0至21的整数，n+m为至少1。通式Ia证明通过在通用结构I中任何硫羟基之间形成的二硫键可发生低聚。虽然未示出所有可能情况，但通用结构II意指代表可由通用结构I形成的所有可能的低聚物。
用于制备有二硫链的多硫醇低聚物的碱性催化剂可选自氨、胺及其混合物。胺的例子包括但不限于烷基胺例如乙胺和正丁胺、二烷基胺例如二乙胺、三烷基胺例如三乙胺、吗啉、取代的吗啉、哌啶和取代的哌啶。所述碱性催化剂的存在量基于反应开始时存在的多硫醇单体的摩尔数典型地为0.001至1.0％(摩尔)，例如0.01至0.1％(摩尔)。所述碱性催化剂可与多硫醇单体和硫一起装入反应容器，也可在加入多硫醇单体和硫之后加入反应容器。
有二硫链的多硫醇低聚物的合成可在溶剂例如卤代烃如氯仿、脂族烃如己烷、芳烃如甲苯、和醚如四氢呋喃存在下进行。所述多硫醇低聚物可在室温至溶剂沸点例如室温至120℃范围内的温度下制备。适用于本发明的有二硫链的多硫醇低聚物的制备更详细地描述在US5961 889中，其内容均引入本文供参考。
本发明一实施方案中，有二硫链的多硫醇低聚物可选自以下通式II所示的那些：
其中y为1至21的整数。通式II所示多硫醇低聚物可通过2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷与硫在碱性催化剂(如前面所述)存在下反应制备。
用于制备第一单体的前体的多氰酸酯单体可选自有至少两个异氰酸基的多异氰酸酯、有至少两个异硫氰酸基的异硫氰酸酯和有异氰酸基和异硫氰酸基的多氰酸酯。所述多氰酸酯单体可选择的多异氰酸酯的类型包括但不限于：脂族多异氰酸酯；烯属不饱和的多异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯；其中所述异氰酸基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二异氰酸酯；其中所述异氰酸基直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯例如苯二异氰酸酯；含硫链的脂族多异氰酸酯；含硫或二硫链的芳族多异氰酸酯；含砜链的芳族多异氰酸酯；磺酸酯型多异氰酸酯例如4-甲基-3-异氰酸基苯磺酰-4’-异氰酸基-苯酚酯；芳族磺酰胺型多异氰酸酯；含硫的杂环多异氰酸酯例如噻吩-2，5-二异氰酸酯；这些类多异氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；和这些类多异氰酸酯的二聚和三聚物。特别优选的含硫多异氰酸酯单体是通式(III)之一：
其中R10和R11独立地为C1-C3烷基。
可用于制备所述第一单体的前体的脂族多异氰酸酯的例子包括但不限于二异氰酸亚乙酯、二异氰酸三亚甲基酯、二异氰酸四亚甲基酯、二异氰酸六亚甲基酯、二异氰酸八亚甲基酯、二异氰酸九亚甲基酯、2，2’-二甲基戊烷二异氰酸酯、2，2，4-三甲基己烷二异氰酸酯、二异氰酸十亚甲基酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、1，8-二异氰酸基-4-(异氰酸基甲基)辛烷、2，5，7-三甲基-1，8-二异氰酸基-5-(异氰酸基甲基)辛烷、碳酸双(异氰酸乙酯)、二(异氰酸乙基)醚、2，6-二异氰酸基己酸2-异氰酸丙酯、赖氨酸二异氰酸甲酯和赖氨酸三异氰酸甲酯。
烯属不饱和多异氰酸酯的例子包括但不限于丁烯二异氰酸酯和1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯。可选择用于制备所述第一单体的前体的脂环族多异氰酸酯包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、二(异氰酸甲基)环己烷、二(异氰酸基环己基)甲烷、二(异氰酸基环己基)2，2-丙烷、二(异氰酸基环己基)1，2-乙烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-5-异氰酸甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-6-异氰酸甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-5-异氰酸甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-6-异氰酸甲基-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-3-(3-异氰酸丙基)-6-(2-异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷、2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-5-(2-异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷、和2-异氰酸甲基-2-(3-异氰酸丙基)-6-(2-异氰酸乙基)-双环[2.2.1]庚烷。
其中所述异氰酸基不直接与芳环键合的芳族多异氰酸酯的例子包括但不限于二(异氰酸乙基)苯、α，α，α‘，α‘-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-二(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、二(异氰酸丁基)苯、二(异氰酸甲基)萘、二(异氰酸甲基)二苯醚、邻苯二甲酸二(异氰酸乙基)酯、1，3，5-三甲苯三异氰酸酯和2，5-二(异氰酸甲基)呋喃。可用于制备所述第一单体前体的有直接与芳环键合的异氰酸基的芳族多异氰酸酯的例子包括但不限于二异氰酸亚苯基酯、二异氰酸乙基亚苯基酯、二异氰酸异丙基亚苯基酯、二异氰酸二甲基亚苯基酯、二异氰酸二乙基亚苯基酯、二异氰酸二异丙基亚苯基酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、邻-联甲苯胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二(3-甲基-4-异氰酸基苯基)甲烷、二(异氰酸基苯基)乙烯、3，3’-二甲氧基-联苯-4，4’-二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4，4’-三异氰酸酯、4-甲基二苯基甲烷-3，5，2’，4’，6’-五异氰酸酯、二苯醚二异氰酸酯、二(异氰酸基苯醚)乙二醇、二(异氰酸基苯醚)-1，3-丙二醇、二苯甲酮二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯和二氯咔唑二异氰酸酯。
可用于制备第一单体前体的含硫链的脂族多异氰酸酯可选自例如二异氰酸硫代二乙酯、二异氰酸硫代二丙酯、二异氰酸二硫代二己酯、二甲砜二异氰酸酯、二异氰酸二硫代二甲酯、二异氰酸二硫代二乙酯、二异氰酸二硫代二丙酯和二环己基硫醚-4，4’-二异氰酸酯。含硫或二硫链的芳族多异氰酸酯的例子包括但不限于二苯硫醚-2，4’-二异氰酸酯、二苯硫醚-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基二苄基硫醚、二(4-异氰酸甲基苯)-硫醚、二硫化二苯-4，4’-二异氰酸酯、2，2’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲基二硫化二苯-6，6’-二异氰酸酯、4，4’-二甲基二硫化二苯-5，5’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基二硫化二苯-4，4’-二异氰酸酯、和4，4’-二甲氧基二硫化二苯-3，3’-二异氰酸酯。
可用于制备第一单体前体的含砜链的芳族多异氰酸酯可选自例如二苯砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、联苯胺砜-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲砜-4，4’-二异氰酸酯、4-甲基二苯甲砜-2，4’-二异氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二异氰酸基二苄砜、4，4’-二甲基二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯砜-3，3’-二异氰酸酯、和4，4’-二氯二苯砜-3，3’-二异氰酸酯。
可用于制备第一单体前体的芳族磺酰胺型多异氰酸酯的例子包括但不限于4-甲基-3-异氰酸基-苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异氰酸酯、二苯磺酰乙二胺-4，4’-二异氰酸酯、4，4’-甲氧基苯磺酰-乙二胺-3，3’-二异氰酸酯和4-甲基-3-异氰酸基-苯磺酰苯胺-4-乙基-3’-异氰酸酯。
可用于制备第一单体前体的多异硫氰酸酯的类型包括但不限于：脂族多异硫氰酸酯；脂环族多异硫氰酸酯例如环己烷二异硫氰酸酯；其中所述异硫氰酸基不直接与芳环键合的芳族多异硫氰酸酯例如α，α‘-二甲苯二异硫氰酸酯；其中所述异硫氰酸基直接与芳环键合的芳族多异硫氰酸酯例如二异硫氰酸亚苯基酯；杂环多异硫氰酸酯例如2，4，6-三异硫氰酸基-1，3，5-三嗪和噻吩-2，5-二异硫氰酸酯；羰基多异硫氰酸酯；含硫链的脂族多异硫氰酸酯例如硫二(3-异硫氰酸基丙烷)；含有除所述异硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多异硫氰酸酯；这些类多异硫氰酸酯的卤化、烷基化、烷氧基化、硝化、碳化二亚胺改性、脲改性和缩二脲改性的衍生物；和这些类多异氰酸酯的二聚和三聚物。
可用于制备第一单体前体的脂族多异硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二异硫氰酸基乙烷、1，3-二异硫氰酸基丙烷、1，4-二异硫氰酸基丁烷和1，6-二异硫氰酸基己烷。有直接与芳环键合的异硫氰酸基的芳族多异硫氰酸酯的例子包括但不限于1，2-二异硫氰酸基苯、1，3-二异硫氰酸基苯、1，4-二异硫氰酸基苯、2，4-二异硫氰酸基甲苯、2，5-二异硫氰酸基间二甲苯、4，4’-二异硫氰酸基-1，1’-联苯、1，1’-亚甲基二(4-异硫氰酸基苯)、1，1’-亚甲基二(4-异硫氰酸基-2-甲基苯)、1，1’-亚甲基二(4-异硫氰酸基-3-甲基苯)、1，1’-(1，2-亚乙基)二(4-异硫氰酸基苯)、4，4’-二异硫氰酸基二苯甲酮、4，4’-二异硫氰酸基-3，3’-二甲基二苯甲酮、N-苯甲酰苯胺-3，4’-二异硫氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异硫氰酸酯和二苯胺-4，4’-二异硫氰酸酯。
可用于制备第一单体前体的羰基多异硫氰酸酯包括但不限于己二酰二异硫氰酸酯、壬二酰二异硫氰酸酯、碳酸二异硫氰酸酯、1，3-苯二碳酰二异硫氰酸酯、1，4-苯二碳酰二异硫氰酸酯和(2，2’-联吡啶)-4，4’-二碳酰二异硫氰酸酯。可用于制备第一单体前体的含有除异硫氰酸基的硫之外的硫原子的芳族多异硫氰酸酯的例子包括但不限于1-异硫氰酸基-4-[(2-异硫氰酸基)磺酰]苯、硫二(4-异硫氰酸基苯)、磺酰二(4-异硫氰酸基苯)、亚磺酰二(4-异硫氰酸基苯)、二硫二(4-异硫氰酸基苯)、4-异硫氰酸基-1-[(4-异硫氰酸基苯基)-磺酰]-2-甲氧基苯、4-甲基-3-异硫氰酸基苯-磺酰-4’-异硫氰酸苯酯和4-甲基-3-异硫氰酸基苯-磺酰苯胺-3’-甲基-4’-异硫氰酸酯。
用于制备第一单体前体的多氰酸酯单体还可选自既有异氰酸基又有异硫氰酸基的多氰酸酯单体，可以是例如脂族、脂环族、芳族、杂环、或含有除所述异硫氰酸基的硫之外的硫原子的那些。这些化合物的例子包括但不限于1-异氰酸基-3-异硫氰酸基丙烷、1-异氰酸基-5-异硫氰酸基戊烷、1-异氰酸基-6-异硫氰酸基己烷、异氰酸碳酰异硫氰酸酯、1-异氰酸基-4-异硫氰酸基环己烷、1-异氰酸基-4-异硫氰酸基苯、4-甲基-3-异氰酸基-1-异硫氰酸基苯、2-异氰酸基-4，6-二异硫氰酸基-1，3，5-三嗪、4-异氰酸基-4’-异硫氰酸基-二苯硫醚和2-异氰酸基-2’-异硫氰酸基二乙基二硫化物。
有至少两个活性氢基的活性氢原料可任选地用于制备所述第一单体的前体。所述活性氢原料可选自多元醇、有至少两个伯胺和/或仲胺基的多胺、和有羟基和胺官能团的原料。本文所用“活性氢原料”意指有能与异氰酸基和异硫氰酸基形成共价键的活性氢基的原料。
可用于制备第一单体的前体的多元醇的类型包括但不限于：直链或支链链烷多元醇，例如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、甘油、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和双季戊四醇；聚亚烷基二醇，例如二甘醇、二丙二醇和更高级聚亚烷基二醇如数均分子量为例如200至2000g/mol的聚乙二醇；环烷多元醇，例如环戊烷二醇、环己烷二醇、环己烷三醇、二羟甲基环己烷、羟丙基环己醇和环己烷二乙醇；芳族多元醇，例如二羟基苯、苯三醇、羟基苄醇和二羟基甲苯；双酚，例如4，4’-异亚丙基二苯酚、4，4’-氧双酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-硫双酚、酚酞、二(4-羟苯基)甲烷、4，4’-(1，2-亚烯基)双酚和4，4’-磺酰双酚；卤代双酚，例如4，4’-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)和4，4’-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；烷氧基化双酚，例如有1至70个烷氧基例如乙氧基、丙氧基、α-丁氧基和β-丁氧基的烷氧基化4，4’-异亚丙基二苯酚；和可通过相应双酚氢化制备的双环己醇，例如4，4’-异亚丙基-双环己醇、4，4’-氧双环己醇、4，4’-硫双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷。
含一或多个羟基和一或多个硫羟基的化合物可用于制备所述第一单体的前体。有羟基和硫羟基的原料的例子包括但不限于2-巯基乙醇、3-巯基-1，2-丙二醇、甘油二(2-巯基乙酸酯)、甘油二(3-巯基丙酸酯)、1-羟基-4-巯基环己烷、2，4-二巯基苯酚、2-巯基氢醌、4-巯基酚、1，3-二巯基-2-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、1，2-二巯基-1，3-丁二醇、三羟甲基丙烷二(2-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇一(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇二(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇三(2-巯基乙酸酯)、季戊四醇一(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇二(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、羟甲基-三(巯基乙硫基甲基)甲烷、1-羟基乙硫基-3-巯基乙硫基苯、4-羟基-4’-巯基二苯砜、二羟乙基硫醚一(3-巯基丙酸酯)、和羟乙硫基甲基-三(巯基乙硫基)甲烷。
可任选地用于制备第一单体前体的多胺有至少两个选自伯胺(-NH2)、仲胺(-NH-)及其组合的官能团。优选所述可选的多胺有至少两个伯胺基。
可用于制备第一单体前体的多胺可选自亚乙基胺族之任一，例如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、哌嗪即二亚乙基二胺(DEDA)、和2-氨基-1-乙基哌嗪。所述可选的多胺还可选自C1-C3二烷基甲苯二胺的一或多种异构体，如3，5-二甲基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲基-2，6-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，4-甲苯二胺、3，5-二异丙基-2，6-甲苯二胺及其混合物。可用于制备第一单体前体的多胺的其它例子包括但不限于亚甲基二苯胺和亚丙基二醇二(对氨基苯甲酸酯)。
本发明一实施方案中，所述可选的多胺反应物一般可描述为有以下通用结构(IV-VI)之一：
特别优选的结构包括一或多种以下通式VII-XX所示二胺：
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素，例如氯和溴。通式VII所示二胺一般可称为4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)。通式VII所示二胺的具体例子包括但不限于4，4’-亚甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。优选的通式VII所示二胺是4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
本发明另一实施方案中，所述多胺反应物一般可为有以下通用结构XXI的2，6-二氨基甲苯-3，5-二烷基硫：
其中R6和R7为线型、支化或环状的C1-C20烷基。优选的通用结构XXI的化合物是2，6-二氨基甲苯-3，5-二甲基硫和2，6-二氨基甲苯-3，5-二乙基硫。
通式VII所示二胺一般可称为4，4’-亚甲基-双(二烷基苯胺)。通式VII所示二胺的具体例子包括但不限于4，4’-亚甲基-二(2，6-二甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-乙基-6-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2，6-二异丙基苯胺)、4，4’-亚甲基-二(2-异丙基-6-甲基苯胺)和4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。优选的通式VII所示二胺是4，4’-亚甲基-二(2，6-二乙基-3-氯苯胺)。
所述第一单体的前体可在催化剂存在下制备。可用于制备第一单体前体的催化剂包括例如叔胺(如三乙胺、三异丙胺和N，N-二甲基苄胺)和有机金属化合物(如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡和辛酸亚锡。叔胺的其它例子列于US5 693 738第10栏第6-38行，该公开内容引入本文供参考。适用于作为催化剂的有机金属化合物的其它例子列于US5 631 339第4栏26-46行，引入本文供参考。催化剂含量基于所述多硫醇单体、多氰酸酯单体和可选的活性氢原料之总重典型地低于5％(重)，优选低于3％(重)，更优选低于1％(重)。
本发明可聚合组合物可任选地包含与所述第一可自由基聚合单体不同的第二可自由基聚合单体。所述第二单体有选自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合基团。
本发明一实施方案中，所述第二单体为有至少两个乙烯基的芳族单体。可用于本发明可聚合有机组合物的芳族单体的例子包括但不限于：二乙烯基苯，例如1，2-二乙烯基苯、1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯及二乙烯基苯的结构异构体的混合物；二异丙烯基苯，例如1，2-二异丙烯基苯、1，3-二异丙烯基苯、1，4-二异丙烯基苯及二异丙烯基苯的结构异构体的混合物；三乙烯基苯，例如1，2，4-三乙烯基苯、1，3，5-三乙烯基苯和三乙烯基苯的结构异构体的混合物；二乙烯基萘，例如2，6-二乙烯基萘、1，7-二乙烯基萘、1，4-二乙烯基萘和二乙烯基萘的结构异构体的混合物；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘的卤代衍生物，例如2-氯-1，4-二乙烯基苯；及所述芳族单体的混合物。本发明一优选实施方案中，所述芳族单体为二乙烯基苯。
本发明另一实施方案中，所述有至少两个烯属不饱和基的第二可自由基聚合单体(b)有(甲基)丙烯酰基，选自：
(i)以下通式XXII所示单体：
其中m和n各为正数，m+n之和为0至70、优选2至40、更优选5至20，R3和R4各为氢或甲基，R5和R6各为氢或C1-C2烷基，A为选自直链或支链亚烷基(通常含1至8个碳原子)、环亚烷基(通常含5至8个碳原子)、亚苯基、C1-C9烷基取代的亚苯基、和以下通式XXIII所示基团的二价连接基，
其中R7和R8各为C1-C4烷基、氯或溴，p和q各为0至4的整数，代表二价苯基或二价环己基，当
为二价苯基时，X为O、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或
，当
为二价环己基时，X为O、S、-CH2-、或-C(CH3)2-；
(iiI)双[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇单体，与单体(i)不同，数均分子量为200至2000g/mol；和
(iii)以下通式XXIV所示多(甲基)丙烯酰封端的单体：
其中R’为多元醇的多价自由基，R9为氢或甲基，R5为氢或C1-C2烷基，d为0至20的数，j为3至6、优选3至4、更优选3的整数；和
(iv)选自单体(i)、(ii)和(iii)的单体的混合物。
通式IV所示可聚合第二单体(i)可通过本领域公知的方法制备。当m+n之和大于0时，一种常用方法涉及两步。第一步中，使多元醇例如4，4’-异亚丙基二苯酚与含环氧乙烷的物质例如环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷或β-环氧丁烷反应生成通常称之为有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物质。第二步中，用α-β不饱和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使所述乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇酯化或酯交换，生成通式IV所示可自由基聚合的单体。当m+n之和为0时，可通过用α-β不饱和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使多元醇例如4，4’-异亚丙基二苯酚酯化或酯交换制备单体(i)。
适用于制备通式IV所示第二单体(i)的多元醇的例子包括但不限于：直链亚烷基二醇如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、或二甘醇、三甘醇；支链亚烷基二醇如1，2-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇；环亚烷基二醇如1，2-环己二醇、1，3-环己二醇和1，4-环己二醇；苯二醇如邻、间和对-二羟基苯；烷基取代的苯二醇如2，6-二羟基甲苯、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、2-羟基苄醇、3-羟基苄醇、和4-羟基苄醇；二羟基联苯如4，4’-二羟基联苯和2，2’-二羟基联苯；双酚如4，4’-异亚丙基二苯酚、4，4’-氧双酚、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-硫双酚、酚酞、二(4-羟苯基)甲烷、4，4’-(1，2-乙烯二基)双酚和4，4’-磺酰双酚；卤代双酚如4，4’-异亚丙基双(2，6-二溴苯酚)、4，4’-异亚丙基双(2，6-二氯苯酚)和4，4’-异亚丙基双(2，3，5，6-四氯苯酚)；和可通过相应双酚氢化制备的双环己醇，例如4，4’-异亚丙基-双环己醇、4，4’-氧双环己醇、4，4’-硫双环己醇和双(4-羟基环己醇)甲烷。
本发明一优选实施方案中，关于通式IV和V，X为-C(CH3)2-，表示二价苯基，p和q均为0，R3和R4均为甲基，R5和R6均为氢，m+n之和为5至20。
可聚合的第二单体(ii)与第二单体(i)不同，如本领域已知可通过聚乙二醇与α-β不饱和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物之间的酯化或酯交换制备。所述双[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇单体用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量优选为200至1200、更优选500至700g/mol。特别优选的第二单体(ii)是数均分子量为600g/mol的聚乙二醇的双甲基丙烯酸酯。
可聚合的第二单体(iii)(如前面通式VI所述)可通过本领域公知的方法制备。当d大于0时，一种常用方法涉及两步。第一步中，使多元醇例如三羟甲基丙烷与含环氧乙烷的物质例如环氧乙烷、环氧丙烷、α-环氧丁烷或β-环氧丁烷反应生成通常称之为有羟基官能团的乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇的物质。第二步中，用α-β不饱和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使所述乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化多元醇酯化或酯交换，生成可聚合的第二单体(iii)。当d为0时，可通过用α-β不饱和酸或酯如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸C1-C6烷基酯、丙烯酸、丙烯酸C1-C6烷基酯或其混合物使多元醇例如三羟甲基丙烷酯化或酯交换制备第二单体(iii)。
适用于制备可聚合第二单体(iii)的多元醇的例子包括但不限于甘油、三羟甲基丙烷、异氰脲酸1，3，5-三(2-羟乙酯)、双-三羟甲基丙烷、季戊四醇和双季戊四醇。特别优选的可聚合第二单体(iii)可用通式VI定义，其中R’为季戊四醇基，d为0，j为3或4，R9为氢。
本文所用关于通式VI的短语“R’为多元醇的多价自由基”意指用于制备可聚合第二单体(iii)的多元醇的多价残余。例如，在四丙烯酸季戊四醇酯(d为0，j为4，R9为氢)的情况下，R’为季戊四醇的四价自由基即四亚甲基甲烷。在三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(d为0，j为3，R9为氢)的情况下，R’为三羟甲基丙烷的三价自由基即1，1，1-三亚甲基丙烷。
本发明另一实施方案中，所述有两或多个烯属不饱和基的可聚合第二单体有烯丙基，由以下通式XXV表示：
(XXV) R-[-O-C(O)-O-R10]i
其中R为多元醇衍生的自由基，R10为烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i为2至6的整数。
通式XXV所示可聚合第二单体可进一步描述为多元醇(碳酸烯丙酯)单体。可用于上述可聚合有机组合物的多元醇(碳酸烯丙酯)单体是线型或支化的脂族或芳族液态多元醇的碳酸烯丙酯，例如脂族二元醇双(碳酸烯丙酯)化合物和亚烷基双酚双(碳酸烯丙酯)化合物。这些单体也可称为多元醇例如二元醇和双酚的不饱和多碳酸酯。所述多元醇(碳酸烯丙酯)单体可通过本领域公知方法制备，例如如US2370567和2403113中所述。
在通式XXV中，R10为烯丙基衍生的自由基，所述烯丙基可在2-位被卤素(特别是氯或溴)或含1至4(例如1至2)个碳原子的烷基取代。一般地，所述烷基取代基为甲基或乙基。所述R10基可由以下通式XXVI表示；
(XXVI) H2C＝C(R11)-CH2-
其中R11为氢、卤素或C1-C4烷基。最常见地，R11为氢，因而R10为未取代的烯丙基H2C＝CH-CH2-。
通式XXV中，R是多元醇衍生的多价自由基，所述多元醇可以是含2、3、4、5或6个羟基的脂族、脂环族或芳族多元醇。典型地，所述多元醇含2个羟基，即二元醇或双酚。所述脂族多元醇可以是线型或支化的，含2至10个碳原子。所述脂族多元醇通常是有2至4个碳原子的亚烷基二醇例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇，或聚(C2-C4)亚烷基二醇例如二甘醇、三甘醇等。其它适用的多元醇包括芳族多元醇如双酚(例如4，4’-异亚丙基二苯酚)和脂环族多元醇如双环己醇(例如4，4’-异亚丙基双环己醇)。
可用于本发明可聚合有机组合物的多元醇(碳酸烯丙酯)单体的具体例子包括但不限于乙二醇双(碳酸2-氯烯丙酯)、乙二醇双(碳酸烯丙酯)、二甘醇双(碳酸2-甲基烯丙酯)、二甘醇双(碳酸烯丙酯)、三甘醇双(碳酸烯丙酯)、丙二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、1，3-丙二醇双(碳酸烯丙酯)、1，3-丁二醇双(碳酸烯丙酯)、1，4-丁二醇双(碳酸2-溴烯丙酯)、二丙二醇双(碳酸烯丙酯)、三亚甲基二醇双(碳酸2-乙基烯丙酯)、五亚甲基二醇双(碳酸烯丙酯)、4，4’-异亚丙基二苯酚双(碳酸烯丙酯)、和4，4’-异亚丙基双环己醇双(碳酸烯丙酯)。优选的多元醇(碳酸烯丙酯)单体是4，4’-异亚丙基二苯酚双(碳酸烯丙酯)。
适用于本发明的多元醇(碳酸烯丙酯)单体的详述见US4637698第3栏33行至第5栏61行，引入本文供参考。本文关于通式VII的描述中所用术语多元醇(碳酸烯丙酯)单体等命名例如二甘醇双(碳酸烯丙酯)意指包括所指单体或预聚物和用于合成所述单体的方法所造成的与所述单体在一起的任何相关单体或低聚物。
本发明可聚合组合物可任选地还包含与所述第一和第二可自由基聚合单体不同的第三可自由基聚合单体。所述第三可自由基聚合单体可选自单烯属不饱和单体。此单烯属不饱和单体的例子包括但不限于：丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯或乙酯和丙烯酸2-羟乙酯；甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯或乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、苯乙烯和氯乙烯；和含硫羟基的单烯属不饱和单体，如(甲基)丙烯酸巯乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇。优选的单烯属不饱和单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巯乙酯、乙烯基硫醇、烯丙基硫醇及其混合物。如果所述可聚合组合物中使用的话，第三单体(c)(i)的存在量基于所述可聚合组合物之总重典型地不大于30％(重)，优选不大于20％(重)，更优选不大于10％(重)。
本发明组合物中还可选地包含有至少一个可聚合烯属不饱和基优选可自由基聚合的基团的酸酐单体，描述在前面第三单体(c)(ii)的论述中。适用的酸酐单体的具体例子包括但不限于甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐、1-亚环戊基-1，2-二羧酸酐、衣庚酸酐及这些酸酐单体的混合物。如果所述可聚合组合物中使用的话，酸酐单体(c)(ii)的存在量基于所述可聚合组合物之总重典型地不大于40％(重)，优选不大于35％(重)，更优选不大于30％(重)。
本发明可聚合组合物还可任选地包含有至少两个硫羟基的多硫醇单体(d)。所述多硫醇单体(d)可选自前面关于第一单体前体的制备中所述那些多硫醇单体之任一或多种。
本发明可聚合有机组合物的聚合可通过向所述组合物中加入引发量的能产生自由基的物质如有机过氧化合物或偶氨二(有机腈)化合物即引发剂完成。其中有包含可自由基聚合基的单体的组合物的聚合方法为本领域技术人员公知，任何公知技术均可用于使上述可聚合有机组合物聚合。此聚合方法包括热致聚合、光致聚合或其组合。
可用作热致聚合引发剂的适合的有机过氧化合物的例子包括：过氧一碳酸酯，如叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯和叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过氧缩酮，如1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；过氧二碳酸酯，如过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧二碳酸二仲丁酯和过氧二碳酸二异丙酯；二酰基过氧化物，如过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰；过氧化酯如过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过氧异丁酸叔丁酯；过氧化甲乙酮和乙酰环己磺酰过氧化物。优选的热引发剂是不使所得聚合物变色的那些。特别优选的热引发剂是1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷，可以商品名LUPERSOL231购自Elf Atochem。
可用作热致聚合引发剂的适合的偶氮二(有机腈)化合物的例子包括偶氮二(异丁腈)和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
用于引发和使本发明可聚合有机组合物聚合的热聚合引发剂的用量可随所用具体引发剂改变。只需要引发和维持所述聚合反应所需量即引发量。对于所述优选的过氧化合物1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷而言，用量典型地在0.01和3.0份引发剂/100份所述可聚合有机组合物中存在的单体(phm)之间。更常用地，使用在0.05和1.0phm之间的引发剂引发所述聚合。典型地，所述热固化循环涉及在所述引发剂存在下在2至48小时的时间周期内将所述可聚合有机组合物从室温加热至85-130℃。
本发明可聚合有机组合物的光致聚合可在光聚合引发剂存在下用紫外光、可见光或其组合进行。适用的光聚合引发剂的例子包括苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-异丙基硫代呫吨酮(2-isopropylthixanthone)和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。用于引发和使本发明可聚合有机组合物聚合的光聚合引发剂的用量可随所用具体引发剂改变。只需要引发和维持所述聚合反应所需量即引发量。优选的光聚合引发剂是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。所述光聚合引发剂的用量基于单体组分的总重典型地为0.01至2％(重)。
用于所述光致聚合的光源优选选自发射紫外光的那些。所述光源优选为汞灯、杀菌灯或氙气灯。也可使用可见光如日光。暴露时间可随例如所述光源的波长和强度及模具形状而不同，典型地根据经验确定。
热聚合引发剂或光聚合引发剂的量和/或继而发生的固化循环应足以产生初(零秒)巴氏硬度为至少1、优选至少4、例如4至35的本发明聚合物。
应理解本发明可聚合有机组合物可在不存在聚合引发剂的情况下聚合。特别地，可在不存在任何外加光聚合或热引发剂的情况下实现本发明可聚合有机组合物的光致聚合。
各种常用添加剂可与本发明可聚合有机组合物掺混。所述添加剂可包括光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、颜料、促进储存期间稳定性的阻聚剂、和不能自由基聚合的增韧剂如烷氧基化酚苯甲酸酯和聚(亚烷基二醇)二苯甲酸酯。防止变黄的添加剂如3-甲基-2-丁烯醇、有机焦碳酸酯和亚磷酸三苯酯(CAS registry no.101-02-0)也可加入本发明可聚合有机组合物中提高耐变黄性。这些添加剂在本发明组合物中的总存在量基于所述可聚合组合物之总重典型地低于10％(重)，优选低于5％(重)，更优选低于3％(重)。
本发明可聚合有机组合物中还可加入聚合调节剂或聚合调节剂的混合物以减少所得聚合物中畸变例如条纹的生成。适用的聚合调节剂包括例如硫代二丙酸二月桂酯、萜品油烯、1-异丙基-4-甲基-1，4-环己二烯、1-异丙基-4-甲基-1，3-环己二烯、α-甲基苯乙烯、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1，1-二苯基乙烯、顺-1，2-二苯基乙烯、2，6-二甲基-2，4，6-辛三烯、4-叔丁基焦儿茶酚及其混合物。所述聚合调节剂在本发明可聚合有机组合物中的加入量基于所述可聚合有机组合物之总重可为0.01至10％(重)，优选0.1至8％(重)，更优选0.3至5％(重)。
由本发明可聚合有机组合物所得聚合物将是固态的，优选是透明的，例如适用于光学或眼科应用。本发明聚合物还有约1.57至约1.80、优选约1.60至约1.75的折光指数；足够高的阿贝值，例如至少约30、优选至少约33的阿贝值；和至少为1的初(零秒)巴氏硬度。更优选所述折光指数为至少1.6，甚至更优选至少1.63，最优选至少1.65，而且有至少35的更优选的阿贝值。可由本发明可聚合有机组合物制备的固体制品包括但不限于光学镜片如平镜、眼镜、太阳镜、窗户、车用透明材料例如挡风玻璃、侧面照明和背后照明、和航空用透明材料等。
用于制备光致变色制品例如镜片时，所述聚合物应能透过使所述基体中掺入的光致变色物质活化的电磁波谱部分，即产生有色或开式光致变色物质的紫外(UV)光波长和包括UV活化形式即所述开式的光致变色物质的最大吸收波长的可见光谱部分。可与本发明聚合物一起使用的光致变色物质是可掺入例如溶解、分散或扩散至所述聚合物中的有机光致变色化合物或含所述化合物的物质。
可用于形成本发明光致变色制品的第一组有机光致变色物质是在大于590nm的可见光范围内例如在大于590至700nm之间有活化吸收峰的那些。这些物质在适合的溶剂或基体中暴露于紫外光时典型地呈蓝、蓝绿或蓝紫色。适用于本发明的此物质的类型的例子包括但不限于螺(二氢吲哚)吩噁嗪和螺(二氢吲哚)苯并噁嗪。这些和其它类光致变色物质描述于公开文献中。参见例如US3562172；3578602；4215010；4342668；5405958；4637698；4931219；4816584；4880667；4818096。还参见例如：JP62/195383A；和Techniques in Chemistry，Volume III，“Photochromism”，Chapter 3，Glenn H.Brown，Editor，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1971。
可用于形成本发明光致变色制品的第二组有机光致变色物质是在400和小于500nm之间的可见光范围内有至少一个吸收峰、优选有两个吸收峰的那些。这些物质在适合的溶剂或基体中暴露于紫外光时典型地呈黄橙色。此化合物包括某些色烯，即苯并吡喃和萘并吡喃。许多此色烯描述在公开文献例如US3567605；4826977；5066818；4826977；5066818；5466398；5384077；5238931；和5274132中。
可用于形成本发明光致变色制品的第三组有机光致变色物质是有在400和500nm之间的可见光范围内的一个吸收峰和在500和700nm范围内的可见光范围内的另一吸收峰的那些。这些物质在适合的溶剂或基体中暴露于紫外光时典型地呈黄/棕至紫/灰色范围内的颜色。这些物质的例子包括某些苯并吡喃化合物，有位于所述吡喃环的2-位的取代基和取代或未取代的杂环，如与所述苯并吡喃的苯部分稠合的苯并噻吩或苯并呋喃环。此物质是US5429774的主题。
其它光致变色物质是光致变色的有机金属双硫腙盐，即(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼，例如双硫腙汞，描述在例如US3361706中。俘精酸酐和俘精酰亚胺例如3-呋喃基和3-噻吩基俘精酸酐和俘精酰亚胺描述在US4931220第20栏5行至21栏38行。
上述专利中有关此光致变色物质的公开全部引入本文供参考。根据需要，本发明光致变色制品可包含一种光致变色物质，也可包含光致变色物质的混合物。可用光致变色物质的混合物获得某些活化色如接近中性的灰色或棕色。
本文所述光致变色物质的用量和比例(使用混合物时)可使掺有或使用所述化合物的混合物的聚合物呈现出要求的颜色，例如基本上非彩色如用未过滤的日光活化时有灰色或棕色阴影，即尽可能接近所述活化的光致变色物质的颜色所带来的非彩色。上述光致变色物质的相对用量部分地随所述化合物的活化物质颜色的相对强度和所要最终颜色改变。
本文所述光致变色化合物或物质可通过本领域所述各种方法涂于或掺入所述聚合物中。此方法包括使所述物质溶解或分散在所述聚合物中，例如通过将所述聚合物浸入光致变色物质的热溶液中或通过热传递使所述光致变色物质吸入聚合物中；作为相邻的聚合物层之间的单独层提供所述光致变色物质，例如作为聚合物薄膜或聚合物层的一部分；和将所述光致变色物质作为涂层或作为涂层或聚合物层的一部分涂于所述聚合物表面。术语“吸入”意指并包括所述光致变色物质单独地渗入所述聚合物中，借助溶剂使所述光致变色物质转移吸收至多孔聚合物中，气相转移，和其它转移机理。吸入法之一例包括以下步骤：用光致变色物质涂布所述光致变色制品；加热所述光致变色制品的表面；然后从光致变色制品表面除去剩余涂料。
涂于或掺入所述聚合物中的光致变色物质或包含其的组合物的量不限，只要足以产生活化时裸眼可辨别的光致变色效果。此量一般可说成是光致变色量。具体用量通常与照射时所要求的颜色强度和用于掺混或涂布所述光致变色物质的方法有关。典型地，光致变色物质的用量越多，所述颜色强度越大。掺入或涂于光致变色的光学聚合物的光致变色物质总量一般可在0.15至0.35mg/cm2掺入或涂布所述光致变色物质的表面的范围内。
光致变色物质可在固化之前加入本发明可聚合有机组合物中。但这样做时，优选所述光致变色物质能抵抗与可能存在的引发剂和/或所述多硫醇单体和所述聚合物内形成的硫链之间潜在的副作用。这些副作用可导致所述光致变色物质失活，例如以开式或闭式捕获它们。光致变色物质还可包括光致变色颜料和包封在金属氧化物中的有机光致变色物质，后者描述在US4166043和4367170中。如US4931220中所述充分地包封在有机聚合物基体内的有机光致变色物质也可在固化之前掺入本发明可聚合有机组合物中。
实施例1
硫甘油双(2-巯基乙酸酯)是本发明优选的多硫醇单体，其中通式I的R1和R2均为亚甲基。硫甘油双(2-巯基乙酸酯)由以下成分制备。
成分 量(g)
进料1
3-巯基-1，2-丙二醇 1995
2-巯基乙酸 2333
甲磺酸 14.2
进料2
氨水(a) 4218
(a)5％(重)氨的水溶液。
将进料1的成分加入配有磁力搅拌器、通过温度反馈控制装置偶联的热电偶和加热套、和真空蒸馏柱的5升圆底烧瓶中。抽5-10mmHg的真空，将反应混合物加热并在70℃保持4至5小时，同时从蒸馏柱中收集水。
观察到不再从蒸馏柱中收集到水时，使反应混合物冷却至室温，移至配有电机驱动的搅拌桨、热电偶和水冷却夹套的6升圆底烧瓶中。将进料2加入所述混合物中，然后搅拌30至45分钟，伴随有10至20℃的放热。冷却至室温时，使反应混合物静置使上面的氨层积累，用移液管吸去。将剩余的下层洗三遍，每遍用2升去离子水。使水从所述洗过的层中真空解吸产生1995g浅黄色油形式的硫甘油双(2-巯基乙酸酯)，折光指数为1.5825。
实施例2
此实施例说明本发明可紫外光固化的硫代氨基甲酸酯单体的合成。在配有混合、温度计和水冷却回流冷凝器的反应容器中，使1当量甲苯-2，4-二异氰酸酯(TDI)与3当量2，2’-硫二乙硫醇(DMDS)在环境条件下混合16小时产生液态硫代氨基甲酸酯预聚物。使1当量所述预聚物温热，加入1当量甲基丙烯酸异氰酸基乙酯。所得混合物在70℃下搅拌1.5小时产生透明的粘性单体。
实施例3
此实施例说明用实施例2的UV固化硫代氨基甲酸酯单体制备的聚合物的合成。所述聚合物的铸塑组合物如下：
| 组分 | 组成(wt％) |
| 硫代氨基甲酸酯单体 | 35 |
| 双酚A2EO二甲基丙烯酸酯 | 30 |
| 苯乙烯 | 30 |
| 2，2’-硫二乙硫醇 | 5 |
| Darocure 4265引发剂1 | Q.S. |
1购自Ciba Specialty Chemicals，Basel，Switzerland的2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮和二苯基-2，4，6-三甲基-苄基氧膦的混合物。
将所述组分装入容器中，混合几分钟。将混合物放在两个能透射UV的平玻璃模具之间，空腔厚度3.2mm。所述模具在UV光源下通过，使模具中的混合物光致聚合。所述填充模具第一次在UV光下通过，使模具的第一侧暴露于UV光源。然后使模具翻转，第二次在UV光下通过，使模具的第二相对侧暴露于UV光源。然后使模具在120℃下保持1小时，再使之冷却至环境温度。从模具中回收固体聚合物板，其折光指数(D-线，20℃)为1.60，阿贝值为34至35，初巴氏934硬度为18。
已结合所述优选实施方案描述了本发明。在阅读和理解所述详述的基础上可做明显的修改和改变。本发明应解释为包括落入所附权利要求书或其等同物范围内的所有此类修改和改变。
Claims (97)
1.一种可聚合有机组合物，包含一或多种可自由基聚合的单体，至少一种可自由基聚合的单体是有至少两个(甲基)丙烯酰基且包含一或多个选自硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的主链的第一单体。
2.权利要求1的可聚合有机组合物，还包含至少一种选自以下组的单体：
(a)第二可自由基聚合单体，所述第二单体与所述第一单体不同，有至少两个选自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的烯属不饱和基；
(b)有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和基的第三可自由基聚合单体，所述第三单体与所述第一单体和所述第二单体不同，选自(i)单烯属不饱和单体和(ii)与单体(i)不同的有至少一个烯属不饱和基的酸酐单体；和
(c)有至少两个硫羟基的多硫醇单体。
3.权利要求1的可聚合组合物，其中所述第一单体的前体由活性氢原料与多氰酸酯单体反应制备，所述活性氢原料是有至少两个硫羟基的多硫醇单体，所述多氰酸酯单体有至少两个选自异氰酸基和异硫氰酸基至少之一的官能团。
4.权利要求3的可聚合组合物，其中通过与选自(甲基)丙烯酸酐、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异氰酸基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯氯甲酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯氯甲酸酯的一或多种物质反应使有末端活性氢基的所述第一单体的前体官能化。
5.权利要求3的可聚合组合物，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
6.权利要求3的可聚合组合物，其中所述活性氢原料还包含至少两个活性氢基，选自羟基、伯胺、仲胺和有一或多个硫羟基和一或多个羟基的化合物。
7.权利要求6的可聚合组合物，其中所述活性氢原料是一种多胺，选自亚乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、三亚甲基二醇二(对氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺：
通式(B)所示二胺：和通式(C)所示二胺：
8.权利要求7的可聚合组合物，其中通式(A)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
9.权利要求7的可聚合组合物，其中通式(B)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 
和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
10.权利要求7的可聚合组合物，其中通式(C)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物：
和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
11.权利要求6的可聚合组合物，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
12.权利要求6的可聚合组合物，其中所述多硫醇单体的硫羟基占所述多硫醇单体和所述活性氢原料的硫羟基、羟基、伯胺和仲胺基之总摩尔当量的至少50％(摩尔)。
13.权利要求2的可聚合组合物，其中所述第二单体是有至少两个乙烯基的芳族单体，选自二乙烯基苯；二异丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的卤代衍生物及其混合物。
14.权利要求2的可聚合组合物，其中所述第二单体有(甲基)丙烯酰基，选自以下之一或多种：
(i)以下通式所示单体：
其中m和n均为正数，m+n之和为0至70，R3和R4各为氢或甲基，R5和R6各为氢或C1-C2烷基，A为选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基、C1-C9烷基取代的亚苯基、和以下通式所示基团的二价连接基，
其中R7和R8各为C1-C4烷基、氯或溴，p和q各为0至4的整数，
代表二价苯基或二价环己基，当
为二价苯基时，X选自O、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和；当
为二价环己基时，X选自O、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；
(ii)双[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇单体，与单体(i)不同，数均分子量为200至2000g/mol；和
(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的单体：
其中R’为多元醇的多价自由基，R9为氢或甲基，R5为氢或C1-C2烷基，d为0至20的数，j为3至6的整数。
15.权利要求14的可聚合组合物，其中X为-C(CH3)2-，
代表二价苯基，p和q均为0，R3和R4均为甲基，R5和R6均为氢，m+n之和为5至20，R’为季戊四醇的自由基，j为3，R9为氢，d为0。
16.权利要求2的可聚合组合物，其中所述第二单体有烯丙基，由以下通式表示：
R-[-O-C(O)-O-R10]i
其中R为多元醇衍生的自由基，R10为烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i为2至6的整数。
17.权利要求16的可聚合组合物，其中衍生R的多元醇是4，4’-异亚丙基二苯酚，i为2，R10为烯丙基衍生的自由基。
18.权利要求2的可聚合组合物，其中所述多硫醇单体是选自以下组的一或多种：2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯、4-巯基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。
19.权利要求18的方法，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基，n和m独立地为0至21的整数使n+m为至少1。
20.权利要求18的可聚合有机组合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中n为1至21的整数。
21.权利要求2的可聚合有机组合物，其中所述单烯属不饱和单体是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巯乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多种。
22.权利要求2的可聚合组合物，其中所述酸酐单体选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐、1-亚环戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述单体的混合物。
23.权利要求3的可聚合有机组合物，其中所述有至少两个官能团的多氰酸酯单体的主链中有一或多个硫原子。
24.权利要求23的可聚合有机组合物，其中所述主链中含有一或多个硫原子的多氰酸酯单体有以下通用结构：
其中R10和R11独立地为C1-C3烷基。
25.通过可聚合有机组合物聚合形成的聚合物，所述可聚合有机组合物包含一或多种可自由基聚合的单体，至少一种可自由基聚合的单体是有至少两个(甲基)丙烯酰基且包含一或多个选自硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的主链的第一单体。
26.权利要求25的聚合物，还包含至少一种选自以下组的单体：
(a)第二可自由基聚合单体，所述第二单体与所述第一单体不同，有至少两个选自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的烯属不饱和基；
(b)有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和基的第三可自由基聚合单体，所述第三单体与所述第一单体和所述第二单体不同，选自(i)单烯属不饱和单体和(ii)与单体(i)不同的有至少一个烯属不饱和基的酸酐单体；和
(c)有至少两个硫羟基的多硫醇单体。
27.权利要求25的聚合物，其中所述第一单体的前体由活性氢原料与多氰酸酯单体反应制备，所述活性氢原料是有至少两个硫羟基的多硫醇单体，所述多氰酸酯单体有至少两个选自异氰酸基和异硫氰酸基至少之一的官能团。
28.权利要求25的聚合物，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
29.权利要求27的聚合物，其中所述活性氢原料还包含至少两个活性氢基，选自羟基、伯胺、仲胺和有一或多个硫羟基和一或多个羟基的化合物。
30.权利要求29的聚合物，其中所述活性氢原料是一种多胺，选自亚乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、三亚甲基二醇二(对氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺：通式(B)所示二胺：和通式(C)所示二胺：
31.权利要求30的聚合物，其中通式(A)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物：和其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
32.权利要求30的可聚合组合物，其中通式(B)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 
和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
33.权利要求30的聚合物，其中通式(C)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物：和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
34.权利要求29的聚合物，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
35.权利要求29的聚合物，其中所述多硫醇单体的硫羟基占所述多硫醇单体和所述活性氢原料的硫羟基、羟基、伯胺和仲胺基之总摩尔当量的至少50％(摩尔)。
36.权利要求26的聚合物，其中所述第二单体是有至少两个乙烯基的芳族单体，选自二乙烯基苯；二异丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的卤代衍生物及其混合物。
37.权利要求26的聚合物，其中所述第二单体有(甲基)丙烯酰基，选自以下之一或多种：
(i)以下通式所示单体：
其中m和n均为正数，m+n之和为0至70，R3和R4各为氢或甲基，R5和R6各为氢或C1-C2烷基，A为选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基、C1-C9烷基取代的亚苯基、和以下通式所示基团的二价连接基，
其中R7和R8各为C1-C4烷基、氯或溴，p和q各为0至4的整数，
代表二价苯基或二价环己基，当
为二价苯基时，X选自O、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和
；当
为二价环己基时，X选自O、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；
(ii)双[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇单体，与单体(i)不同，数均分子量为200至2000g/mol；和
(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的单体：
其中R’为多元醇的多价自由基，R9为氢或甲基，R5为氢或C1-C2烷基，d为0至20的数，j为3至6的整数。
38.权利要求37的聚合物，其中X为-C(CH3)2-，
代表二价苯基，p和q均为0，R3和R4均为甲基，R5和R6均为氢，m+n之和为5至20，R’为季戊四醇的自由基，j为3，R9为氢，d为0。
39.权利要求26的聚合物，其中所述第二单体有烯丙基，由以下通式表示：
R-[-O-C(O)-O-R10]i
其中R为多元醇衍生的自由基，R10为烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i为2至6的整数。
40.权利要求39的聚合物，其中衍生R的多元醇是4，4’-异亚丙基二苯酚，i为2，R10为烯丙基衍生的自由基。
41.权利要求26的聚合物，其中所述多硫醇单体是选自以下组的一或多种：2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯、4-巯基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。
42.权利要求41的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基，n和m独立地为0至21的整数使n+m为至少1。
43.权利要求41的聚合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中n为1至21的整数。
44.权利要求26的聚合物组合物，其中所述单烯属不饱和单体是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巯乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多种。
45.权利要求26的聚合物，其中所述酸酐单体选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐、1-亚环戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述单体的混合物。
46.权利要求25的聚合物，初巴氏硬度为至少1，折光指数为约1.57至约1.80，阿贝值为至少约30。
47.权利要求25的聚合物，还包含一或多种选自光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、颜料、增韧剂和防变黄添加剂的添加剂。
48.权利要求47的聚合物，其中所述添加剂的存在量最多为所述聚合物的10％(重)。
49.权利要求25的聚合物，还包含光致变色物质。
50.权利要求25的聚合物，其中通过向所述组合物中加入引发量的能产生自由基的物质实现所述可聚合有机组合物的聚合。
51.权利要求50的聚合物，其中所述能产生自由基的物质选自有机过氧化合物、偶氮二(有机腈)化合物和光聚合引发剂。
52.权利要求51的聚合物，其中所述有机过氧化合物选自叔丁基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、过氧二碳酸二(2-乙基己酯)、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化异丁酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化丙酰、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧新戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过氧异丁酸叔丁酯、过氧化甲乙酮和乙酰环己磺酰过氧化物。
53.权利要求51的聚合物，其中所述偶氮二(有机腈)化合物选自偶氮二(异丁腈)和偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。
54.权利要求51的聚合物，其中所述光聚合引发剂选自苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯酮、2-异丙基硫代呫吨酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧膦。
55.通过权利要求1所述可聚合有机组合物聚合形成的成型制品。
56.通过可聚合有机组合物聚合形成的光致变色制品，所述可聚合有机组合物包含一或多种可自由基聚合的单体，至少一种可自由基聚合的单体是有至少两个(甲基)丙烯酰基且包含一或多个选自硫代氨基甲酸酯链和二硫代氨基甲酸酯链的主链的第一单体。
57.权利要求56的光致变色制品，还包含至少一种选自以下组的单体：
(a)第二可自由基聚合单体，所述第二单体与所述第一单体不同，有至少两个选自乙烯基、烯丙基和(甲基)丙烯酰基的可自由基聚合的烯属不饱和基；
(b)有至少一个可自由基聚合的烯属不饱和基的第三可自由基聚合单体，所述第三单体与所述第一单体和所述第二单体不同，选自(i)单烯属不饱和单体和(ii)与单体(i)不同的有至少一个烯属不饱和基的酸酐单体；和
(c)有至少两个硫羟基的多硫醇单体。
58.权利要求56的光致变色制品，其中所述第一单体的前体由活性氢原料与多氰酸酯单体反应制备，所述活性氢原料是有至少两个硫羟基的多硫醇单体，所述多氰酸酯单体有至少两个选自异氰酸基和异硫氰酸基至少之一的官能团。
59.权利要求58的光致变色制品，其中(NCO+NCS)/(SH)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
60.权利要求58的光致变色制品，其中所述活性氢原料还包含至少两个活性氢基，选自羟基、伯胺、仲胺和有一或多个硫羟基和一或多个羟基的化合物。
61.权利要求60的光致变色制品，其中所述活性氢原料是一种多胺，选自亚乙基胺、C1-C3二烷基甲苯二胺、亚甲基二苯胺、三亚甲基二醇二(对氨基苯甲酸酯)、通式(A)所示二胺：
通式(B)所示二胺：
和通式(C)所示二胺：
62.权利要求61的可聚合组合物，其中通式(A)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
63.权利要求61的光致变色制品，其中通式(B)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
64.权利要求61的可聚合组合物，其中通式(C)所示二胺选自以下二胺之一或多种及所述二胺的混合物： 
和
其中R3和R4独立地为C1-C3烷基，R5选自氢和卤素。
65.权利要求60的光致变色制品，其中(NCO+NCS)/(SH+OH+NH2+-NH-)之摩尔当量比为0.25∶1至4∶1。
66.权利要求60的光致变色制品，其中所述多硫醇单体的硫羟基占所述多硫醇单体和所述活性氢原料的硫羟基、羟基、伯胺和仲胺基之总摩尔当量的至少50％(摩尔)。
67.权利要求57的光致变色制品，其中所述第二单体是有至少两个乙烯基的芳族单体，选自二乙烯基苯；二异丙烯基苯；三乙烯基苯；二乙烯基萘；二乙烯基苯、二异丙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘的卤代衍生物及其混合物。
68.权利要求57的光致变色制品，其中所述第二单体有(甲基)丙烯酰基，选自以下之一或多种：
(i)以下通式所示单体：
其中m和n均为正数，m+n之和为0至70，R3和R4各为氢或甲基，R5和R6各为氢或C1-C2烷基，A为选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基、C1-C9烷基取代的亚苯基、和以下通式所示基团的二价连接基，
其中R7和R8各为C1-C4烷基、氯或溴，p和q各为0至4的整数，代表二价苯基或二价环己基，当
为二价苯基时，X选自O、S、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-和
；当
为二价环己基时，X选自O、S、-CH2-、和-C(CH3)2-；
(ii)双[(甲基)丙烯酰封端的]聚乙二醇单体，与单体(i)不同，数均分子量为200至2000g/mol；和
(iii)以下通式所示多(甲基)丙烯酰封端的单体：
其中R’为多元醇的多价自由基，R9为氢或甲基，R5为氢或C1-C2烷基，d为0至20的数，j为3至6的整数。
69.权利要求68的光致变色制品，其中X为-C(CH3)2-，
代表二价苯基，p和q均为0，R3和R4均为甲基，R5和R6均为氢，m+n之和为5至20，R’为季戊四醇的自由基，j为3，R9为氢，d为0。
70.权利要求57的光致变色制品，其中所述第二单体有烯丙基，由以下通式表示：
R-[-O-C(O)-O-R10]i
其中R为多元醇衍生的自由基，R10为烯丙基或取代的烯丙基衍生的自由基，i为2至6的整数。
71.权利要求70的光致变色制品，其中衍生R的多元醇是4，4’-异亚丙基二苯酚，i为2，R10为烯丙基衍生的自由基。
72.权利要求57的光致变色制品，其中所述多硫醇单体是选自以下组的一或多种：2，5-二巯基甲基-1，4-二噻烷、2，2’-硫代二乙硫醇、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、四(2-巯基乙酸)季戊四醇酯、三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯、三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯、4-巯基甲基-3，6-二硫代-1，8-辛二硫醇、4-叔丁基-1，2-苯二硫醇、4，4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、聚二(2-巯基乙酸)乙二醇酯、聚二(3-巯基丙酸)乙二醇酯、以下通式所示多硫醇和所述多硫醇的低聚物：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基。
73.权利要求72的光致变色制品，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中R1和R2独立地选自直链或支链亚烷基、环亚烷基、亚苯基和C1-C9烷基取代的亚苯基，n和m独立地为0至21的整数使n+m为至少1。
74.权利要求72的可聚合有机组合物，其中所述多硫醇低聚物由下式表示：
其中n为1至21的整数。
75.权利要求57的光致变色制品组合物，其中所述单烯属不饱和单体是选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸环己酯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸巯乙酯、乙烯基硫醇和烯丙基硫醇之一或多种。
76.权利要求57的光致变色制品，其中所述酸酐单体选自甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、马来酸酐、1-亚环戊基-1，2-二羧酸酐、衣康酸酐和所述单体的混合物。
77.权利要求56的光致变色制品，初巴氏硬度为至少1，折光指数为约1.57至约1.80，阿贝值为至少约30。
78.权利要求56的光致变色制品，还包含选自光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、紫外光吸收剂、脱模剂、静态(非光致变色)染料、颜料、增韧剂和防变黄添加剂的添加剂；和所述添加剂的混合物。
79.权利要求78的光致变色制品，其中所述添加剂的存在量最多为所述聚合物的10％(重)。
80.权利要求56的光致变色制品，其中所述聚合的可聚合有机组合物还包含光致变色物质。
81.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质涂于所述聚合的可聚合有机组合物的表面。
82.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质以0.15-0.35mg/cm2所述光致变色制品的表面积的量涂于所述聚合的可聚合有机组合物。
83.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质选自螺(二氢吲哚)吩噁嗪、螺(二氢吲哚)苯并恶嗪、色烯、苯并吡喃、萘并吡喃、有机金属双硫腙盐、(芳基偶氮)-硫代甲酰芳基肼、双硫腙汞、俘精酸酐、俘精酰亚胺、3-呋喃基俘精酸酐、3-噻吩基俘精酸酐、3-呋喃基俘精酰亚胺和3-噻吩基俘精酰亚胺；及所述光致变色物质的混合物。
84.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质在590至700nm之间的可见光范围内有活化吸收峰。
85.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质在400至500nm之间的可见光范围内有活化吸收峰。
86.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质在500至700nm之间的可见光范围内有活化吸收峰。
87.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质用选自溶解在所述聚合物内、分散在所述聚合物内、包封在有机聚合物的基体内和在固化之前掺入所述可聚合有机组合物中的方法涂于或掺入所述光致变色制品中。
88.权利要求80的光致变色制品，其中通过吸入所述光致变色制品使所述光致变色物质渗入所述聚合物内。
89.权利要求88的光致变色制品，其中所述吸入法包括借助溶剂转移吸收。
90.权利要求88的光致变色制品，其中所述吸入法包括气相转移。
91.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色物质作为涂层涂于所述光致变色制品表面。
92.权利要求88的光致变色制品，其中所述吸入法包括以下步骤：
用光致变色物质涂布所述光致变色制品；
加热所述光致变色制品的表面；和
从光致变色制品表面除去剩余涂料。
93.权利要求80的光致变色制品，其中所述光致变色制品是用于矫正视力缺陷的光学镜片。
94.权利要求27的聚合物，其中所述有至少两个官能团的多氰酸酯单体的主链中有一或多个硫原子。
95.权利要求94的聚合物，其中所述主链中含有一或多个硫原子的多氰酸酯单体有以下通用结构：
其中R10和R11独立地为C1-C3烷基。
96.权利要求58的光致变色制品，其中所述有至少两个官能团的多氰酸酯单体的主链中有一或多个硫原子。
97.权利要求96的光致变色制品，其中所述主链中含有一或多个硫原子的多氰酸酯单体有以下通用结构：
其中R10和R11独立地为C1-C3烷基。
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