JPWO2017183549A1 - 新規テトラチアスピロ化合物、それを含む光学用組成物、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、単量体として重合可能な化合物であって、向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造できる新規なテトラチアスピロ化合物、及びその製造方法を提供する。一実施形態によると、下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物、及び下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることを含む式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物の製造方法が提供される。【化１７】

Description

本発明は新規なテトラチアスピロ化合物、それを含む光学材料用組成物、及びその製造方法に関する。より詳細には、光学接着剤、プリズム、コーティング剤等の光学材料に好適に使用される新規なテトラチアスピロ化合物、それを含む光学材料用組成物、及びその製造方法に関する。

プラスチック材料は軽量かつ靱性に富み、しかも染色や加工性にも優れることから、各種光学材料、例えば眼鏡レンズ、カメラレンズ、光学接着剤、プリズム、コーティング剤に広く用いられている。光学材料、中でもレンズに特に要求される性能は、物理的性質としては、低比重、高透明性及び低黄色度、高耐熱性、高強度等であり、光学性能としては高屈折率と高アッベ数である。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。しかし、一般に屈折率が上昇するほどアッベ数は低くなるため、両者を同時に向上させる検討が実施されている。

これらの検討の中で最も代表的な方法は、硫黄を含有する樹脂、例えばスルフィド系樹脂を使用する方法である。スルフィド系樹脂は、エピスルフィド化合物を含む重合性組成物を重合させて得られ、高屈折率及び高アッベ数を両立しうる材料として近年盛んに検討されている。

好ましい高屈折率を達成し得る硫黄を含有する他の樹脂の単量体として、スピロ骨格を有する化合物が報告されている（特許文献１、２等）。スピロ環化合物は高い屈折率及び優れた透明性を有することから、レンズの他、光学接着剤、プリズム、コーティング剤などの光学プラスチック材料の製造に有用であると注目されている。例えば、特許文献１は光学材料の単量体として用いることのできる、スピロ骨格及び（メタ）アクリロイル基を有する硫黄含有化合物を開示する。特許文献２は光学プラスチックの製造に適した屈折率を有するスピロテトラチオカルバミン酸塩及びスピロオキソチオカルバミン酸塩の単量体化合物を開示する。

特開２０１１−１４８７１９号公報 特開２００６−５１１５６９号公報

しかし、従来、単量体として重合可能なスピロ環化合物を得るには複雑な工程が必要であった。例えば、特許文献１において、硫黄含有化合物は、両端にチオールを有する化合物とテトラメチルチオメタンを反応させてスピロ骨格を有する中間体を得た後、末端に（メタ）アクリロイル基を導入するという複数の工程により製造されている。また、特許文献２の方法及び反応系では目的化合物の選択率が低いという問題があった。したがって、光学材料を形成するための単量体として使用し得る化合物であって、高い選択率及びより容易かつより少ない工程数で製造することのできる化合物及びその製造方法が望まれている。

また、光学部品やデバイスの小型・軽量化、高機能化等のニーズに対応するために、より高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、光重合硬化性などの少なくとも一つの改良された特徴を有する単量体としての新規な化合物が求められている。

そこで本発明は、単量体として重合可能な化合物であって、向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造できる新規なスピロ環化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下の本発明により上記課題を解決することができることを見出した。即ち、本発明は以下の通りである。

［１］ 下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物の製造方法であって、
下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることを含む、製造方法：
（式（１）、式（Ａ）及び（Ｂ）中、
Ｘ^ａ及びＸ^ｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ^１ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−からなる群から選択され、
Ｒ^１ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−からなる群から選択され、
Ａｒは、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
ｎ^ａ及びｎ^ｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表し；
式（Ｃ）中、
Ｙは、ハロゲン原子またはＮＴｆ_２からなる群から選択され、
Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。）
［２］ Ｙがハロゲン原子である、前記［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記亜鉛化合物触媒はＺｎＩ_２を含む、前記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 前記テトラチアスピロ化合物は下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
（式中、Ｘ^ａ及びＸ^ｂならびにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは前記式（１）と同義である。）
［５］ Ｘ^ａ及びＸ^ｂはいずれもＳである、前記［１］〜［４］のいずれかに記載の化合物。
［６］ 下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物：
（式中、
Ｘ^ａ及びＸ^ｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
Ｒ^１ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−からなる群から選択され、
Ｒ^１ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−からなる群から選択され、
Ａｒは、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
ｐは、０〜４の整数を表し、
ｑは、０または１の整数を表し、
ｒは、０〜４の整数を表し、
Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
ｎ^ａ及びｎ^ｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
［７］ 下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される、前記［６］に記載の化合物。
（式中、Ｘ^ａ及びＸ^ｂならびにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは前記式（１）と同義である。）
［８］ Ｘ^ａ及びＸ^ｂはいずれもＳである、前記［６］または［７］に記載の化合物。
［９］ 前記［６］〜［８］のいずれかに記載のテトラチアスピロ化合物と、ポリチオール化合物とを含む、光学材料用組成物。
［１０］ テトラチアスピロ化合物が上記式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物から選択される、前記［９］のいずれかに記載の光学材料用組成物。
［１１］ 前記［１０］に記載の光学材料用組成物と重合触媒を含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
［１２］ 前記［１０］に記載の光学材料用組成物と重合触媒を含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。

本発明によれば、単量体として重合可能なテトラチアスピロ化合物を、向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造できる。また、本発明のテトラチアスピロ化合物は高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性及び光重合硬化性から選択される少なくとも一つの改良された特徴を有しうる。

実施例１−１で製造した化合物１１１の^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１−２で製造した化合物１１２の^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１−３で製造した化合物１１３の^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲチャートを示す図である。 実施例１−４で製造した化合物１４１の^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲチャートを示す図である。

以下、本発明について実施形態及び例示物等を示して詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施形態及び例示物等に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。なお、本明細書に記載した全ての文献及び刊行物は、その目的にかかわらず参照によりその全体を本明細書に組み込むものとする。また、2016年4月20日に出願し、本願優先権主張の基礎となる特願JP2016-084519号の特許請求の範囲、明細書、図面及び要約書の開示内容は、その全体が参照として本明細書に組み入れられる。

本発明の一形態は、テトラチアスピロ化合物の製造方法を提供する。従来、重合性基を有するテトラチアスピロ化合物を高い選択率で製造するためには複数かつ複雑な合成工程を経る必要があった。特に、従来は高い屈折率を有する光重合性の化合物を簡便にかつ高い選択率で製造することは困難であった。本発明者らはテトラチアスピロ化合物の製造方法について種々検討したところ、特定のトリチオカーボネート化合物と特定のエピスルフィド化合物とを亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることにより、テトラチアスピロ化合物を向上した選択率及び簡便かつ少ない工程数で製造することができることを見出した。本発明の製造方法によれば光重合性のテトラチアスピロ化合物を得ることも可能である。

すなわち、本発明の一実施形態は、下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物（以下化合物（Ａ）」とも称する）と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物（以下「化合物（Ｂ）」とも称する）とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒（以下「触媒（Ｃ）」とも称する）の存在下で反応させることを含む、テトラチアスピロ化合物の製造方法である。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応により、下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物が製造される。すなわち、本発明の別の一形態によれば、下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物が提供される。

なお、本発明の製造方法は、上記式（１）に示すテトラチアスピロ化合物の製造に限定されることなく、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応から製造される全ての化合物の製造を包含する。

上記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（１）において、Ｒ^１ａは−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−からなる群から選択され、Ｒ^１ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−からなる群から選択される。Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは同一であっても異なっていてもよいが、ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ^１ａ及びＲ^１ｂは同一であることが好ましい。なお、Ｒ^１ａが−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−である場合、−（ＣＨ_２）_ｐ−がＸ^ａと結合しており、Ｒ^１ｂが−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−である場合、−（ＣＨ_２）_ｐ−がＸ^ｂと結合している。

ｐは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｐは１〜４が好ましい。
ｑは、０または１の整数を表す。高い光重合性が得られることからｑは１が好ましい。
ｒは、０〜４の整数を表す。アルキル鎖がスペーサーとして機能でき、柔軟性及び／または接着性が向上し得ることからｒは１〜４が好ましい。

一実施形態において、Ｒ^１ａは−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−であり、かつ、Ｒ^１ｂは−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−である。かかる場合には、光重合が可能な化合物が得られる。好ましい一実施形態において、光重合性の向上の観点から、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）は−ＣＯ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｐまたは−（ＣＨ_２）_ｐ−Ｏ−ＣＯ−であり、この際、さらに好ましくは、柔軟性及び／または接着性の向上の点からｐはより好ましくは１〜４であり、更に好ましくは３または４である。好ましい別の実施形態において、柔軟性及び／または接着性の向上の点から、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）は−（ＣＨ_２）_ｐ−（この際、ｐは１〜４である）、または、−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−もしくは−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−から選択され、より好ましくは−（ＣＨ_２）_ｐ−（この際、ｐは１〜４である）である。

別の実施形態において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂは、高い屈折率が得られることから、−ＣＯ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−（この際、ｐは１〜４である）からなる群から選択される。より好ましくはＲ^１ａ及びＲ^１ｂの少なくとも一方（好ましくは両方）は−（ＣＨ_２）_ｐ−（この際、ｐは１〜４である）である。

上記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（１）において、Ｘ^ａ及びＸ^ｂはＯまたはＳを表す。Ｘ^ａ及びＸ^ｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からはＸ^ａ及びＸ^ｂは同一であることが好ましく、高い屈折率の点からＸ^ａ及びＸ^ｂはいずれもＳであることがより好ましい。

Ａｒは、場合により置換されているフェニレン、具体的には、１，２−フェニレン；１，３−フェニレン；または１，４−フェニレンを表す。フェニレン基は、好ましくは容易な原料調達の点から１，４−フェニレンである。フェニレン基は炭素数１〜４のアルキル、ハロゲンである塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよい。好ましくは製造工程の簡略化の点から非置換のフェニレンである。

上記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（１）において、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは、水素原子または炭素数１〜３のアルキル（具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、またはイソプロピルであり、好ましくはメチルである）からなる群から選択される。Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂは同一であっても異なっていてもよい。ジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点及び光重合をより均一に行う点からはＲ^２ａ及びＲ^２ｂは同一であることが好ましい。好ましい実施形態は、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが水素原子またはメチルから選択され、特に好ましい実施形態はＲ^２ａ及びＲ^２ｂがいずれも水素原子である。

上記式（Ａ）、式（Ｂ）、及び式（１）において、ｎ^ａ及びｎ^ｂは１〜３の整数を表し、好ましくは１または２である。ｎ^ａ及びｎ^ｂは同一であっても異なっていてもよい。ｎ^ａ及びｎ^ｂはジアステレオマー等の異性体の生成を抑制する点からは同一であることが好ましい。特に好ましくはｎ^ａ及びｎ^ｂはいずれも１である。

本発明の一実施形態において、Ｒ^１ａ及びＲ^１ｂが同一であり、Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂが同一であり、Ｘ^ａ及びＸ^ｂが同一であり、ｎ^ａ及びｎ^ｂが同一である。かかる化合物は屈折率、透明性及び均一な光重合性の点で有利である。

本発明の一実施形態において、式（１）のテトラチアスピロ化合物は下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される。

式（１１）〜（１４）中、Ｘ^ａ及びＸ^ｂならびにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは前記式（１）と同義である。

中でも、光重合が容易な点から、式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物が好ましい。より好ましい一形態は、後述する光分解型ラジカル重合開始剤を用いた光重合反応が可能である、式（１１）または（１２）で表される化合物である。一方、式（１３）で表される化合物は後述する光分解型ラジカル重合開始剤を用いた場合には硬化反応が進行しない可能性があるが、後述する光レドックス触媒を用いることにより光重合反応が可能である。特に、光重合性に特に優れる点から、式（１２）で表される化合物がさらに好ましい。

あるいは柔軟性及び／または接着性に優れることから、式（１２）または式（１３）で表される化合物も好ましい。これらの化合物は構造内に含まれるアルキル鎖及び／またはアリールがスペーサーとして機能することで柔軟性及び／または接着性が向上する。さらに好ましくは、所望の屈折率と接着性及び／または柔軟性とを備える点で、テトラチアスピロ化合物は式（１２）または式（１３）で表され、かつ、Ｘ^ａ及びＸ^ｂがいずれもＳである。

あるいは、高屈折率であることから、式（１１）〜（１４）において、Ｘ^ａ及びＸ^ｂがいずれもＳである化合物が好ましい。あるいは、高屈折率であることから、式（１１）または式（１４）で表される化合物も好ましい。高屈折率の面から特に好ましくい化合物は、式（１１）または式（１４）で表され、かつ、Ｘ^ａ及びＸ^ｂがいずれもＳである化合物である。

上記式（１４）中のＲ^２ａ及びＲ^２ｂの定義及び好ましい態様は前記式（１）と同義である。

反応系における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率は反応が進行し得る限り特に制限されない。ただし、化合物（Ｂ）の添加量は、化合物（Ａ）１モルに対して１．０〜１．５モルであることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。１．５モル以下であれば過剰な化合物（Ｂ）由来の副生物（重合体）の増加を抑制でき、１．０モル以上であれば未反応の化合物（Ａ）の増加によって精製が煩雑化するのを防止しうる。

本発明の製造方法により得られるテトラチアスピロ化合物は、テトラスピロ環としての１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナンの２位及び７位が置換された化合物と、当該テトラスピロ環の２位及び８位が置換された化合物の異性体混合物でありうる。かかる異性体混合物は例えば蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーによって分離精製可能である。

本発明の製造方法は亜鉛化合物触媒を用いる。

トリチオカーボネート化合物とエピスルフィド化合物とを反応させると、目的物であるテトラチアスピロ化合物の他に副生成物が生成する場合がある。本発明では亜鉛化合物触媒を用いることで副生成物の生成が抑制され、目的物であるテトラチアスピロ化合物が高い選択率で得られる。触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。

亜鉛化合物触媒は、下記式（Ｃ）で表される。
Ｚｎ（Ｙ）_２ （Ｃ）

式（Ｃ）中、Ｙは、ハロゲン原子（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはＮＴｆ_２からなる群から選択され、Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。ＮＴｆ_２はジ［ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド］であり、このような窒素原子配位子を用いた錯体もテトラチアスピロ化合物の良好な選択性を示す。一方、酸素原子配位子を用いた場合には、窒素原子配位子を用いた錯体に比べテトラチアスピロ化合物の選択性が低下する場合がある。

中でもＹは目的物の選択率を向上させる点から好ましくはハロゲン原子であり、より好ましくはヨウ素原子（Ｉ）である。特に、ＹがＩである場合、触媒量を低減した場合であっても高い反応性と選択性が維持されうる。

なお、本発明の発明者らの検討により、亜鉛元素以外の典型金属錯体や遷移金属錯体はテトラチアスピロ化合物の選択性が低いことがわかっている。また、フッ化ホウ素錯体を用いた場合にもテトラチアスピロ化合物の選択性が低いことが判明した。

特に好ましい形態において、亜鉛化合物触媒はＺｎＩ_２を含む。かかる場合には、触媒量を低減した場合であっても高い反応性と選択性が達成され得る。本発明者らの検討では、ＺｎＩ_２を使用した場合、触媒の使用量を０．０５当量（５モル％）まで減らした場合であっても０．２当量（２０モル％）用いた場合と同様の高い反応性及び選択性が得られた。

亜鉛化合物触媒の添加量は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の構造、混合比、温度や濃度などの反応条件等によって変化しうる。触媒は通常は化合物（Ａ）の当量（１モル）に対して１．０〜０．０１当量（モル）であり、好ましくは０．２〜０．０３当量（モル）、より好ましくは０．１〜０．０５当量（モル）で使用する。触媒の添加量が１．０当量（モル）より多いと選択性が低下する場合があり、０．０１当量（モル）より少ないと十分に反応が進行せず、目的物の収率が低下する場合がある。０．２当量（モル）以下であればテトラチアスピロ化合物の選択性が向上し、重合体の副生量がより低減され得る。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応が進行しうる限り特に制限されないが、好ましくは、選択性の向上の点から低極性溶媒（疎水性有機溶媒）が好ましく、ハロゲン系溶媒が好ましく、ジクロロメタン（ＣＨ_２Ｃｌ_２）、ジクロロエタン（ＣｌＣＨ_２ＣＨ_２Ｃｌ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ_３）、クロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−ジクロロベンゼン（Ｃ_６Ｈ_４Ｃｌ_２）からなる群から選択されるハロゲン系炭化水素がより好ましく、ジクロロメタンがさらに好ましい。これらは単独でも混合して用いてもよい。

反応温度は、反応が進行するのであれば特に制限はないが、通常は、−７８℃〜８０℃、好ましくは−２０℃〜５０℃、より好ましくは０℃〜２５℃で実施する。５０℃以下であれば副生物（重合体）の増加を抑制でき、−２０℃以上であれば反応性が適切な高さとなる。

反応時間も特に制限されないが、例えば１〜２４時間である。なお、反応時間は、反応物の混合（滴下）が完了した時点から反応終了までの時間を指す。

反応系における化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、及び触媒との混合の順序及び形態は特に限定されない。例えば、化合物（Ａ）と触媒との混合後、化合物（Ｂ）が添加される。これは反応の選択性の向上の点で有利である。より好ましくは化合物（Ａ）及び触媒を第１の有機溶媒に溶解させた後、得られた反応溶液に第２の有機溶媒に溶解させた化合物（Ｂ）を添加する。第１の有機溶媒と第２の有機溶媒とは同一であってもよいし異なっていてもよい。あるいは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合後触媒を添加してもよいし、化合物（Ｂ）と触媒との混合後、化合物（Ａ）を添加してもよい。反応は撹拌しながら行うことが好ましい。

反応後、目的とするテトラチアスピロ化合物の単離、精製を行い、反応生成物中に含まれる副生成物を除去してもよい。単離、精製は常法により行うことができる。例えば、溶媒による抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、減圧蒸留または再結晶など公知の方法によって行うことができ、中でもシリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィーによる精製が好ましい。なお、反応生成物中に含まれうる目的とするテトラチアスピロ化合物以外の副生物としては、エピスルフィド化合物の開環混合物で、その中でも特にエピスルフィド化合物の重合体が挙げられる。

上記方法により得られる本発明のテトラチアスピロ化合物は高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性及び光重合硬化性から選択される少なくとも一つの改良された特徴を有しうる。

光学材料として使用するためには、硬化後の屈折率は１．５０以上であることが好ましく、１．６０以上であることがより好ましい。屈折率は屈折率計により測定することができる。屈折率は、２５℃、５８９ｎｍ（ｄ線）で測定した値であり、アッベ数は、６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した値である。

上記本形態の製造方法によれば、テトラチアスピロ化合物が良好な選択率（例えば５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上）で得られる。なお、選択率は¹Ｈ ＮＭＲを用いて測定することができる。

本発明のさらなる一形態は上記テトラチアスピロ化合物を含む光学材料用組成物に関する。組成物中に含まれるテトラチアスピロ化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。本形態の光学材料用組成物は前記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物と前記前記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物以外の重合可能な化合物（重合性化合物）とを含む。重合性化合物としては、ポリチオール化合物、不飽和二重結合有する化合物、更にポリチオール化合物を介して重合可能なポリイソシアネート化合物、エピスルフィド化合物、硫黄が挙げられる。

光重合性組成物を得るには、重合性化合物は、ポリチオール化合物を含むことが好ましい。ポリチオール化合物は光重合可能であり、本発明のテトラチアスピロ化合物が光重合性化合物である場合に、光重合性の組成物が得られうる。

光学材料用組成物における本発明のテトラチアスピロ化合物の含有量は特に制限されないが、光学材料用組成物の合計（１００質量部）に対して、１０質量部以上とすることが好ましく、３０質量部以上とすることがより好ましく、５０質量部％以上とすることが特に好ましい。これにより、高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、光重合硬化性などの少なくとも一つの改良された光学材料が得られる。

本発明の光学材料用組成物は、得られる光学材料（樹脂）の加熱時の色調を改善するためポリチオール化合物を重合性化合物として含むことが好ましい。ポリチオール化合物は、分子中に２個以上のチオール基を含む化合物である。ポリチオール化合物は特に制限されず、すべてのポリチオール化合物を包含する。

ポリチオール化合物の好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、１、１、３、３−テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート）、及びトリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネートであり、より好ましくは、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ビス（２−メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレートであり、特に好ましい化合物は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、及び４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンである。

ポリチオール化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
好ましくは、テトラチアスピロ化合物の二重結合（末端のアリル基）と前記ポリチオール化合物のＳＨ基の官能基比が９９：１〜５０：５０の比率となる量で混合することが好ましい。

本発明の光学材料用組成物は、得られる樹脂の強度を改善するためポリイソシアネート化合物を重合性化合物として含んでも良い。ポリイソシアネート化合物は分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物である。特に、光学材料用組成物はポリチオール化合物とともにポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基とポリチオール化合物のチオール基とは容易に熱硬化反応して高分子量化し、光学材料の機械的強度が向上しうる。

ポリイソシアネート化合物は特に制限されず、すべてのポリイソシアネート化合物を包含する。

ポリイソシアネート化合物の好ましい具体例は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルネン、及び２，５−ジイソシアナトメチル−１，４−ジチアンの中から選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、中でも好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、及びｍ−キシリレンジイソシアネートであり、特に好ましい化合物は、イソホロンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンである。

ポリイソシアネート化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもよい。
光学材料用組成物中に含まれるポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基に対するポリチオール化合物中のＳＨ基の割合、即ち［組成物中ポリチオール化合物の合計ＳＨ基数／組成物中ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ基数］（ＳＨ基／ＮＣＯ基）は、好ましくは１．０〜２．５であり、より好ましくは１．２５〜２．２５であり、さらに好ましくは１．５〜２．０である。上記割合が１．０を下回ると成型時に黄色く着色する場合があり、２．５を上回ると耐熱性が低下する場合がある。

本発明の光学材料用組成物は、屈折率調整のためエピスルフィド化合物を重合性化合物として含んでも良い。本発明で用いられるエピスルフィド化合物は、特に制限されず、すべてのエピスルフィド化合物を包含する。好ましい化合物は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド及び、ビス（β―エピチオプロピルジスルフィド）であり、特に、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドが好ましい。

本発明の光学材料用組成物は得られる光学材料（樹脂）の屈折率を向上するため硫黄を重合性化合物として含んでも良い。好ましくは硫黄とエピスルフィド化合物とを併用することが好ましい。かかる場合は、あらかじめエピスルフィド化合物と硫黄を予備的に反応させておくことが好ましい。

硫黄の形状はいかなる形状でもよい。具体的には、硫黄は、微粉硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、結晶硫黄、昇華硫黄等であるが、好ましくは、粒子の細かい微粉硫黄である。入手方法は特に限定されず、市販品を使用できる。

本発明のテトラチアスピロ化合物は両末端に不飽和二重結合を含む重合性基（例えば、アリル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基など）を有するため、重合反応により硬化し、光学材料（樹脂）が得られる。重合反応としては、光重合反応や熱重合反応などが挙げられる。周辺部材への熱的影響を考慮することなく重合可能である光重合反応（光重合性組成物）の方が好ましい。熱重合と光重合（光線照射による硬化）とを組み合わせてもよい。

本発明の光学材料用組成物を重合反応させて光学材料を得るに際して、重合反応を促進するため重合触媒を添加することが好ましい。すなわち、本発明の組成物は前記光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物でありうる。上述した式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物は光重合反応が容易であり、テトラチアスピロ化合物が上記式（１１）〜（１３）で表される場合、重合硬化性組成物は容易に光重合可能である。したがって、本発明の一実施形態では、光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法が提供され、テトラチアスピロ化合物が上記式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物から選択される。なお、式（１４）の化合物も触媒系によっては光重合する可能性があるが、式（１１）〜（１３）の化合物に比べて硬化が遅い又は、困難であるおそれがある。

光重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、光線（活性エネルギー線）の照射により硬化させることにより、硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。光線としては組成物の効果が可能であれば特に制限されないが、通常、紫外線、可視光線、放射線、電子線であり、好ましく紫外線または可視光、より好ましくは重合速度が速いことから紫外線である。光線の照射強度は特に制限されないが、通常１０〜１０００００ｍＷ／ｃｍ^２である。照射時間は特に制限されないが、通常１分〜数時間、例えば１〜６０分である。照射温度は特に制限されず、室温付近で重合可能である。

重合触媒としては、特に制限はなく、反応物の種類、重合条件等に合わせて、適宜選択すればよい。光重合の場合、光（好ましくは活性エネルギー線）の照射によりラジカルを発生する化合物（光分解型ラジカル重合開始剤）が好ましく、具体例としては、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体等が挙げられる。その中でも市販品として、ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン（チバ・スペシャルティケミカルズの商品名イルガキュア（登録商標）１８４）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（イルガキュア（登録商標）２９５９）などが好ましく使用される。

あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、酸化剤と還元剤との共存でラジカル(遊離基)を発生する化合物（レドックス系重合開始剤）を使用することも好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド等の過酸化物等から選択される酸化物と、Ｌ−アスコルビン酸、亜硫酸水素ナトリウム等から選択される還元性化合物とを組み合わせた系が挙げられる。
あるいは、光重合反応に用いる重合触媒として、可視光などの光の照射によりラジカルを発生する光レドックス触媒も好ましく使用される。具体例としては、ルテニウム（ＩＩ）ポリピリジル錯体（例えば、Ｒｕ（ｂｐｚ）_３−（ＰＦ_６）_２触媒など）、イリジウム（ＩＩＩ）フェニルピリジル錯体などの遷移金属錯体が挙げられる。

熱重合反応の場合、本発明の組成物（光学材料用組成物または重合硬化性組成物）を、加熱によって重合（硬化）させることで硬化物としての光学材料（樹脂）が製造される。
熱重合反応に用いる重合触媒として、加熱によりラジカルを発生する化合物（熱分解型ラジカル重合開始剤）が好ましい。具体例としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−２（−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）などのアゾ化合物が挙げられる。

重合触媒は一種を単独でまたは複数種を混合して使用することができる。
重合触媒の添加量は、組成物の成分、混合比及び重合硬化方法によって変化するため一概には決められないが、通常は光学材料用組成物の合計１００質量％に対して、０．０００１質量％〜１０質量％、好ましくは、０．００１質量％〜５質量％、より好ましくは、０．０１質量％〜１質量％、最も好ましくは、０．０１質量％〜０．５質量％である。添加量が１０質量％より多いと急速に重合する場合がある。添加量が０．０００１質量％より少ないと光学材料用組成物が十分に硬化せず耐熱性が不良となる場合がある。したがって、本発明の好ましい一形態において、光学材料の製造方法は重合触媒を前記光学材料用組成物総量に対して０．０００１〜１０質量％添加し、重合硬化させる工程を含む。

本発明の組成物の加熱による重合（硬化）は通常、以下のようにして行われる。即ち、硬化時間は通常１〜１００時間であり、硬化温度は通常−１０℃〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間保持する工程、０．１℃〜１００℃／ｈの昇温を行う工程、０．１℃〜１００℃／ｈの降温を行う工程によって、又はこれらの工程を組み合わせて行う。なお、硬化時間とは昇温過程等を含めた重合硬化時間をいい、所定の重合(硬化)温度
で保持する工程に加えて、所定の重合(硬化)温度へと昇温・冷却工程を含む。

重合硬化工程（光重合及び熱重合）は特に限定されないが、金属、セラミック、ガラス、樹脂製等の金型を用いた硬化工程であることが好適である。具体的には、組成物の各成分（光学材料組成物の各成分、重合触媒等）を混合する。これらは、全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。また、各原料及び副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。このようにして得られた光学材料用組成物または重合硬化性組成物はモールド等の型に注型し、加熱や紫外線などの光線の照射によって重合硬化反応が進められた後、型から外される。このようにして、本発明の光学材料用組成物または重合硬化性組成物を硬化した光学材料が得られる。重合反応（硬化工程）は、空気中、又は、窒素等の不活性ガス雰囲気下、減圧下又は加圧下のいずれの雰囲気下でも行うことができる。

硬化終了後、得られた光学材料を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行うことは、本発明の光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに得られた光学材料に対して、必要に応じてハードコート、反射防止、等の表面処理を行ってもよい。

本発明の光学材料を製造する際、光学材料用組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、密着性改善剤、離型剤等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。

本発明の組成物（光学材料用組成物・重合硬化性組成物）は、上述のようにして高い屈折率、高い透明性、優れた柔軟性、優れた接着性、光重合硬化性などの少なくとも一つに優れた成形体を与えることができる。このように、上記組成物を硬化して得られる成形体（硬化物）もまた、本発明の１つである。

成形体は、例えば、光学材料（部材）、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等の他、塗料や接着剤の材料等の各種用途に有用である。中でも、光学材料、例えば、眼鏡レンズ、（デジタル）カメラ用撮像レンズ、光ビーム集光レンズ、光拡散用レンズ等のレンズ、ＬＥＤ用封止材、光学用接着剤、光伝送用接合材料、プリズム、フィルター、回折格子、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイバックライト、導光板、ディスプレイ保護膜、反射防止フィルム、防曇フィルム等のコーティング剤（コーティング膜）などの表示デバイス用途等が好適である。上記光学材料としては、特に、光学用接着剤、プリズム、コーティング剤であることが好適である。

以下、実施例を示して本発明について更に具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施することができる。

＜評価＞
１．屈折率の評価
化合物及び光学材料の屈折率及びアッベ数は、アッベ屈折率計（アタゴ社製ＮＡＲ−１Ｔ ＳＯＬＩＤ）にて測定した。屈折率は、２１℃、５８９ｎｍ（ｄ線）で測定した値であり、アッベ数は、６５６ｎｍ（Ｃ線）、４８６ｎｍ（Ｆ線）、及びｄ線で測定した屈折率から算出した値である。なお、化合物（モノマー）はいずれも液体またはシロップ状であり、液体状態で屈折率およびアッベ数を測定した。
２．選択率
^１Ｈ ＮＭＲ分析により目的化合物の選択率を算出した。
３．化合物の同定
４００ＭＨｚ核磁気共鳴分光装置（^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ）（ＪＥＯＬ社製 ＥＣＳ−４００ＳＳ）。

＜テトラチアスピロ化合物の製造＞
１．反応物の変化例
（実施例１−１）
化合物１１１ ２，７−及び２，８−ビス（アリルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成

１００ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（４１３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（３２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（２０ｍＬ）に溶解した２−アリルオキシメチルチイラン（２６０ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無色透明液体の化合物１１１を収率９４％（６３３ｍｇ）で得た。なお、化合物１１１は^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータを図１に示す。化合物１１１の収率は表１の通りである。

（実施例１−２）
化合物１１２ ２，７−及び２，８−ビス（アリルチオメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成

２００ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルチオメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（１．１１ｇ，５ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（８０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）に溶解した２−アリルチオメチルチイラン（７３１ｍｇ，５ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無・BR>F透明液体の化合物１１２を収率９２％（１．６９ｇ）で得た。なお、化合物１１２は^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータを図２に示す。化合物１１２の収率は表１の通りである。

（実施例１−３）
化合物１１３ ２−アリルオキシメチル−７−アリルチオメチル−及び２−アリルオキシメチル−８−アリルチオメチル−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成

１００ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（４１３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロエタン（２０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（３２ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロエタン（２０ｍＬ）に溶解した２−アリルチオメチルチイラン（２９３ｍｇ，２ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１０：１）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無色透明液体の化合物１１３を収率８３％（５８４ｍｇ）で得た。なお、化合物１１３は^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータを図３に示す。化合物１１３の収率は表１の通りである。

（実施例１−４）
化合物１４１ ２，７−及び２，８−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成

２００ｍＬナスフラスコ中の４−（アクリロイルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（８８１ｍｇ，４ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロエタン（４０ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（６４ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロエタン（４０ｍＬ）に溶解した２−アクリロイルオキシメチルチイラン（５７７ｍｇ，４ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物をエバポレーターで溶媒留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン）で精製後、２５℃で２４時間真空乾燥して無色透明オイル状の化合物１４１を収率８８％（１．２８ｇ）で得た。なお、化合物１４１は^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲ分析にて同定した。^１Ｈ及び^１３ＣＮＭＲデータを図４に示す。化合物１４１の収率は表１の通りである。

表１から、式（Ａ）のトリチオカーボネート化合物と式（Ｂ）のエピスルフィド化合物とを式（Ｃ）の亜鉛化合物触媒の存在下で反応させるという簡便な方法により、多様なテトラチアスピロ化合物が得られることが確認される。しかも、本発明の製造方法では、副生成物の生成が抑制され、目的とするスピロ環化合物が高収率（高い選択性）で得られたことがわかる。また、本発明のテトラチアスピロ化合物が高屈折率及び高アッベ数を有することが確認される。

２．反応条件の変化例
（実施例２−１）
化合物１１１ ２，７−及び２，８−ビス（アリルオキシメチル）−１，４，６，９−テトラチオスピロ［４．４］ノナン（異性体混合物）の合成

１０ｍＬナスフラスコ中の４−（アリルオキシメチル）−１，３−ジチオラン−２−チオン（２０．６ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）に乾燥ジクロロメタン（１ｍＬ）を加え溶解し、そこへヨウ化亜鉛（０．０２ｍｍｏｌ；０．２当量；２０モル％）を加えた後、氷浴で０℃に冷却して撹拌を開始した。この反応液に、乾燥ジクロロメタン（１ｍＬ）に溶解した２−アリルオキシメチルチイラン（１３．０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、氷浴をはずして２５℃に昇温した後１２時間撹拌した。次に反応混合物を^１Ｈ ＮＭＲ分析して目的物と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（実施例２−２）
ヨウ化亜鉛の添加量を０．００５ｍｍｏｌ（０．０５当量；５モル％）に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（実施例２−３）
溶媒として乾燥ジクロロメタンに代えて乾燥クロロベンゼンを使用したことを除き実施例２−２と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（実施例２−４）
ヨウ化亜鉛を塩化亜鉛に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（実施例２−５）
ヨウ化亜鉛をＺｎ（ＮＴｆ_２）_２に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（比較例２−１）
ヨウ化亜鉛をＺｎ（ＯＴｆ）_２に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（比較例２−２）
ヨウ化亜鉛をヨウ化銅（ＣｕＩ）に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（比較例２−３）
ヨウ化亜鉛を塩化銅（ＣｕＣｌ_２）に変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（比較例２−４）
ヨウ化亜鉛を三フッ化ホウ素錯体であるＢＦ_３-Ｅｔ_２Ｏに変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

（比較例２−５）
ヨウ化亜鉛をテトラフッ化ホウ素錯体であるＨＢＦ_４-Ｅｔ_２Ｏに変更したことを除き実施例２−１と同様にして化合物１１１と副生成物の生成比（収率）を算出した。化合物１１１の収率は表２の通りである。

表２から、亜鉛化合物触媒を用いた本発明の製造方法を用いた実施例２−１〜２−５では、簡便な方法により、副生成物の生成が抑制され、目的とするスピロ環化合物が高収率（高い選択性）で得られることが確認される。
一方、触媒の配位子として酸素原子配位子を用いた場合（比較例２−１）、亜鉛以外の金属の錯体触媒を用いた場合（比較例２−２，２−３）、フッ化ホウ素錯体（比較例２−４，２−５）を用いた場合には、副生成物の生成量が多く、目的とするスピロ環化合物の選択性に劣ることが確認された。
表２から、スピロ環化合物としてヨウ化亜鉛（ＺｎＩ_２）を用いた場合には、使用量を０．０５当量（５モル％）まで低下させた場合であっても、高い選択性を維持し得ることがわかる。

＜光学材料の製造＞
（実施例３−１）
１．光学材料用組成物の調製
上記実施例１−１で得たテトラチアスピロ化合物（化合物１１１）について、ポリチオール化合物としての４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタンを、前記テトラチアスピロ化合物の二重結合（末端のアリル基）と前記ポリチオール化合物のＳＨ基の官能基比が１：１になるように混合し、光学材料用組成物を調製した。

２．重合硬化性組成物の調製
当該組成物にさらにラジカル重合開始剤としてのイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を１ｗｔ％添加し、溶解させて、重合硬化性組成物を得た。

３．重合硬化
得られた重合硬化性組成物を０．５ｍｍ厚になるように２枚のガラス板で挟み、メタルハライドランプ（３０ｍＷ／ｃｍ^２、波長：２００〜４００ｎｍ、アイグラフィックス社製）で片面５分間ずつ、計１０分間紫外線照射を行い、重合硬化させ、光学材料を得た。結果を表２に示す。

（実施例３−２）
化合物１１１に代えて化合物１４１を用いたこと以外は、上記実施例３−１と同様にして重合硬化性組成物を得、重合硬化処理を行ったが、硬化しなかった。

表３から、本発明のテトラチアスピロ化合物を用いて製造した光学材料が高屈折率及び高アッベ数を有することが確認される。しかも、化合物１１１は光分解型ラジカル重合開始剤を用いて紫外線により光重合可能であることが確認される。これに対して、化合物１４１は紫外線により硬化しなかった。なお、化合物１４１は熱硬化及び光塩基発生剤を用いた光重合反応が可能である。

Claims (12)

1. 下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物の製造方法であって、
   下記式（Ａ）で表されるトリチオカーボネート化合物と下記式（Ｂ）で表されるエピスルフィド化合物とを下記式（Ｃ）で表される亜鉛化合物触媒の存在下で反応させることを含む、製造方法：
   （式（１）、式（Ａ）及び（Ｂ）中、
   Ｘ^ａ及びＸ^ｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
   Ｒ^１ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−からなる群から選択され、
   Ｒ^１ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−からなる群から選択され、
   Ａｒは、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
   ｐは、０〜４の整数を表し、
   ｑは、０または１の整数を表し、
   ｒは、０〜４の整数を表し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
   ｎ^ａ及びｎ^ｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表し；
   式（Ｃ）中、
   Ｙは、ハロゲン原子またはＮＴｆ_２からなる群から選択され、
   Ｔｆは、トリフルオロメチルスルホニルを表す。）
2. Ｙがハロゲン原子である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記亜鉛化合物触媒はＺｎＩ_２を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 前記テトラチアスピロ化合物は下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
   （式中、Ｘ^ａ及びＸ^ｂならびにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは前記式（１）と同義である。）
5. Ｘ^ａ及びＸ^ｂはいずれもＳである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 下記式（１）で表されるテトラチアスピロ化合物：
   （式中、
   Ｘ^ａ及びＸ^ｂはそれぞれ独立して、ＯまたはＳを表し、
   Ｒ^１ａは、−ＣＯ−、−（ＣＯ−Ｏ）_ｑ−（ＣＨ_２）_ｐ−、または−（ＣＨ_２）_ｒ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｐ−からなる群から選択され、
   Ｒ^１ｂは、−ＣＯ−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（Ｏ−ＣＯ）_ｑ−、または−（ＣＨ_２）_ｐ−Ａｒ−（ＣＨ_２）_ｒ−からなる群から選択され、
   Ａｒは、場合により炭素数１〜４のアルキル、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキルチオ、及びシアノからなる群からそれぞれ独立して選択される１〜４個の置換基で置換されていてもよいフェニレンを表し、
   ｐは、０〜４の整数を表し、
   ｑは、０または１の整数を表し、
   ｒは、０〜４の整数を表し、
   Ｒ^２ａ及びＲ^２ｂはそれぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキルからなる群から選択され、
   ｎ^ａ及びｎ^ｂはそれぞれ独立して、１〜３の整数を表す。）
7. 下記式（１１）〜（１４）のいずれかで表される、請求項６に記載の化合物。
   （式中、Ｘ^ａ及びＸ^ｂならびにＲ^２ａ及びＲ^２ｂは前記式（１）と同義である。）
8. Ｘ^ａ及びＸ^ｂはいずれもＳである、請求項６または７に記載の化合物。
9. 請求項６〜８のいずれか一項に記載のテトラチアスピロ化合物と、ポリチオール化合物とを含む、光学材料用組成物。
10. テトラチアスピロ化合物が上記式（１１）〜（１３）のいずれかで表される化合物から選択される、請求項９に記載の光学材料用組成物。
11. 請求項１０に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を、紫外線または可視光の照射により硬化させることを特徴とする硬化物の製造方法。
12. 請求項９または１０に記載の光学材料用組成物と重合触媒とを含む重合硬化性組成物を硬化した光学材料。