CN1277126C - 一种光学产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由聚合物制成的光学产品，该聚合物通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要单体组分而获得，该聚合物具有高折射率和高色散系数、优良的耐热性、优良的耐候性和优良的透明性。本发明还提供了非对称二硫化物化合物，其通过使(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与(B)硫醇反应获得。还提供了一种制备非对称二硫化物的方法，其包括使烷氧基羰基硫基卤化物与硫醇反应，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯与和前一反应中所用的硫醇不同的硫醇反应获得的。这些非对称二硫化物化合物能形成具有高折射率和高色散系数、优良的耐热性、优良的耐候性和优良的透明性的光学材料。

Description

一种光学产品
本发明是申请日为2001年10月26日，申请号为01135594.8，发明名称为“光学产品、用于其制备的非对称二硫化物化合物、制备该非对称二硫化物化合物的方法”的中国专利申请的分案申请。
本发明所属技术领域
本发明涉及一种如塑料透镜、棱镜、光学纤维、用于信息记录的基材、红外吸收滤光片、颜色滤色片等的光学产品，其中使用了非对称二硫化物化合物来制备该光学产品。更准确地说，本发明涉及一种具有高折射率和高色散系数的光学产品。
本发明还涉及一种新颖的非对称二硫化物化合物，其是具有高折射率和高色散系数的光学材料的有用的起始材料，且本发明还涉及用于制备该化合物的有效方法。
现有技术
目前塑料由于与玻璃相比，其轻质、难以破裂和容易染色而被用于各种光学用途，如透镜等。对于光学塑料材料，通常应用的有聚(二烯丙基碳酸二乙二醇酯)(CR-39)和聚(甲基丙烯酸甲酯)。然而，这些塑料的最大折射率为1.50。因此，如将它们用做透镜材料，该透镜随着其放大倍数的增加而变得更厚，且它们会失去塑料所具有的轻质的优点。特别是，大倍数的凹透镜的周边厚，且因此会造成双折射和色差的不利影响。此外，对于眼镜而言，如此厚的透镜通常是不美观的。为获得薄的透镜，有效的是增加用于制备它们的材料的折射率。通常，玻璃和塑料的色散系数随着其折射率的增加而减小，结果是它们的色差增加。因此，需要具有高折射率和高色散系数的塑料材料。
具有如此性能的塑料材料，例如提出的有：(1)通过分子中含溴的多元醇与多异氰酸酯加成聚合获得的聚氨基甲酸乙酯(日本专利未审公开164615/1983)；和(2)通过多元硫醇与多异氰酸酯加成聚合获得的聚硫代氨基甲酸乙酯(日本专利公开58489/1992和148340/1993)。作为起始材料，特别提到的用于上述(2)的聚硫代氨基甲酸乙酯的多元硫醇为具有增加的硫原子含量的支化多元硫醇(日本专利公开270859/1990和148340/1993)，且为增加多元硫醇的硫原子含量在其中引入了二噻烷(dithan)结构(日本专利公开5323/1994和日本专利未审公开118390/1995)。进一步提出的有(3)具有聚合的多官能基团的烷基硫化物、环硫化物的聚合物(日本专利未审公开71580/1997和110979/1997)。
然而，虽然它们的折射率有一点增加，但上述(1)的聚氨基甲酸乙酯仍具有低色散系数以及其它的一些缺点，如耐光性差、比重高因此不是轻质的。对于聚硫代氨基甲酸乙酯(2)，其使用的具有高硫含量的多元硫醇起始料使得折射率增加了约1.60-1.68，但它们的色散系数比具有同样折射率水平的光学无机玻璃低。因此，他们仍然具有必须更大地增加其色散系数的问题。另一方面，具有色散系数为36的烷基硫化物聚合物(3)的一个实施例具有一个增加了1.70的折射率。用这种聚合物制备的透镜可以是极其薄和轻质的。然而，仍需要能使色散系数和折射率两者都更大幅增加的塑料材料。
本发明解决的问题
基于以上情况，本发明的一个目的在于提供一种由具有高折射率和高色散系数以及优良的耐热性、优良的耐侯性和优良的透明性的光学材料制成的光学产品。
本发明的又一目的在于提供新颖的非对称二硫化物化合物，该化合物能给出折射率和色散系数两者都高的光学材料，该光学材料具有优良的耐热性、优良的耐侯性和优良的透明性，以及还提供了用于制备该化合物的有效方法。
解决问题的方法
经过发明人的刻苦研究，结果发现通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要的单体组分而获得的聚合物能达到上述目的。
此外，本发明人已发现新颖的非对称二硫化物化合物能达到上述目的，且该化合物可通过在室温和大气压下稳定的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯来有效制备。
特别地，本发明提供了包括聚合物的光学产品，该聚合物是通过使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要的单体组分而获得的。
此外，本发明还提供了一种非对称二硫化物化合物，该化合物通过(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与(B)硫醇反应获得；且提供了一种制备非对称二硫化物化合物的方法，其是通过烷氧基羰基硫基卤化物与硫醇反应，然后使得到的O-烷基-S取代的硫基硫代碳酸酯与和前一反应中所用的硫醇不同的硫醇反应。
本发明的实施方式
本发明的光学产品是通过使用非对称二硫化物化合物获得的聚合物而制成的。优选的是，该非对称二硫化物化合物是通过(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与(B)硫醇反应获得的。
同样优选的是，组分(A)O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯是通过烷氧基羰基硫基卤化物(特别优选氯化物)与和组分(B)不同的硫醇反应获得的。在化合物中的S-取代优选的取代基的例子为烃基、包括例如烷基、链烯基(乙烯基等)、炔基(炔丙基等)等。
特别地，所述非对称二硫化物化合物通过由烷氧基羰基硫基卤化物与两种不同的硫醇反应获得的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯制得，反应图解(1)和(2)如下所示：
在上述图解中，R1代表烷基(如低级烷基，优选甲基、乙基等)；R2表示硫醇残基；和R3表示与R2不同的硫醇残基。
可使用的两种不同类型的硫醇是不同的硫醇。例如当用于合成组分(A)的硫醇为1，2-二巯基乙烷、1，2，3-三巯基丙烷、三巯基甲烷或二巯基甲烷，组分(B)的硫醇优选2，3-环硫丙基硫醇；当用于合成组分(A)的硫醇为乙烯基硫醇、炔丙基硫醇或2，3-环硫丙基硫醇，组分(B)的硫醇优选1，2-二巯基乙烷、1，2，3-三巯基丙烷、三巯基甲烷或二巯基甲烷。
在反应图解(1)中的反应是在溶剂(如二氯甲烷)中，于0℃至-78℃下进行1-12小时的脱氯化氢。根据反应图解(2)得到的0-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯在任选地分离和纯化后，于10-6-10-3mol％的胺催化剂存在和搅拌下与纯硫醇混合，以获得本发明的目标非对称二硫化物。
所述制备方法的特征如下。特别是，即使用于构成非对称二硫化物化合物部分的硫醇R2SH在室温、大气压下不稳定，但它会与烷氧基羰基硫基卤化物反应得到稳定的具有在此被引入的硫醇R2SH结构的O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯，其可在室温、大气压下储存。该反应甚至在硫醇稳定的相当低的温度下也能很好地进行。
此外，O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与另一硫醇R3SH的反应(根据反应图解(2)的反应)定量进行，且得到了基本上无色和纯净的目标非对称二硫化物。副产物羰基硫化物和烷基醇R1OH两者都是挥发性的，且可在降低压力下容易地被除去。
因此，不需要对由纯O-烷基-S-取代的硫基硫代碳酸酯和硫醇获得的非对称二硫化物进行纯化。在目标非对称二硫化物难以提纯或希望得到颜色较浅的光学材料的情况下，这种制备方法是有用的。
在用于第一反应的烷氧基羰基硫基卤化物中，烷氧基基团优选为能使在下一反应中形成的醇容易除去的甲氧基基团或乙氧基基团。
在反应图解(2)中使用的胺催化剂包括三乙基胺、苯胺、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚等。
如上所述的方法中获得的非对称二硫化物化合物是有用的光学材料的起始材料。一种或多种非对称二硫化物化合物可单独使用或结合使用，并被形成进入到用于光学材料的聚合物中。如果需要，可将例如环硫化物化合物、环氧化合物、为形成硫代氨基甲酸酯的异(硫代)氰酸酯和硫醇的混合物、硫醇、可均聚的乙烯基单体等的任选组分加入非对称二硫化物化合物中以适当地改进由它们制成的聚合物的物理性能。
任选的环硫化物化合物的实例有线性有机化合物，如双(β-环硫丙基硫代)甲烷、1，2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、1，3-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1，2-双(β-环硫丙基硫代)丙烷、1-(β-环硫丙基硫代)-2-(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷、1，4-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、1，3-双(β-环硫丙基硫代)丁烷、1-(β-环硫丙基硫代)-3-(β-环硫丙基硫代甲基)丁烷、1，5-双(β-环硫丙基硫代)戊烷、1-(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)戊烷、1，6-双(β-环硫丙基硫代)己烷、1-(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲基)己烷、1-(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]乙烷、1-(β-环硫丙基硫代)-2-[(2-(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代乙基)硫代]乙烷等；支化的有机化合物，例如四(β-环硫丙基硫代甲基)甲烷、1，1，1-三(β-环硫丙基硫代甲基)丙烷、1，5-双(β-环硫丙基硫代)-2-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-硫杂戊烷、1，5-双(β-环硫丙基硫代)-2，4-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3-硫杂戊烷、1-(β-环硫丙基硫代)-2，2-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3-硫杂己烷、1，5，6-三(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3-硫杂己烷、1，8-双(β-环硫丙基硫代)-4-(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(β-环硫丙基硫代)-4，5-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(β-环硫丙基硫代)-4，4-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(β-环硫丙基硫代)-2，4，5-三(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，8-双(β-环硫丙基硫代)-2，5-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6-二硫杂辛烷、1，9-双(β-环硫丙基硫代)-5-(β-环硫丙基硫代甲基)-5-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，7-二硫杂壬烷、1，10-双(β-环硫丙基硫代)-5，6-双(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代]-3，6，9-三硫杂癸烷、1，11-双(β-环硫丙基硫代)-4，8-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷、1，11-双(β-环硫丙基硫代)-5，7-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷、1，11-双(β-环硫丙基硫代)-5，7-[(2-β-环硫丙基硫代乙基)硫代甲基]-3，6，9-三硫杂十一烷、1，11-双(β-环硫丙基硫代)-4，7-双(β-环硫丙基硫代甲基)-3，6，9-三硫杂十一烷等，以及通过用甲基基团取代其中的环硫化物基团的至少一个氢的由它们衍生的化合物；脂环族有机化合物，例如1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫代)环己烷、1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫代甲基)环己烷、双[4-双(β-环硫丙基硫代)环己基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫代)环己基]硫化物、2，5-双(β-环硫丙基硫代甲基)-1，4-二噻烷、2，5-双(β-环硫丙基硫代乙基硫代甲基)-1，4-二噻烷等，以及通过用甲基基团取代其中的环硫化物基团的至少一个氢的由它们衍生的化合物；和芳香族有机化合物，例如1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫代)苯、1，3-和1，4-双(β-环硫丙基硫代甲基)苯、双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]甲烷、2，2-双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]丙烷、双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]硫化物、双[4-(β-环硫丙基硫代)苯基]砜、4，4’-双(β-环硫丙基硫代)联苯等、以及通过用甲基基团取代其中的环硫化物基团的至少一个氢的由它们衍生的化合物，等等。在此一种或多种这些化合物或单独使用或结合使用。它们的量优选为必要组分非对称二硫化物总量的0.01-50mol％。
任选的环氧化合物的实例有由多元酚化合物与表卤代醇缩合制得的酚醛环氧化合物，该多元酚化合物例如有氢醌、儿茶酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚砜、双酚醚、双酚硫化物、双酚A卤化物、酚醛清漆树脂等；由多元醇化合物与表卤代醇缩合制得的醇化环氧化合物，该多元醇化合物例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、多亚乙基二醇、丙二醇、二丙二醇、多亚丙基二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇、1，3-和1，4-环己二醇、1，3和1，4-环己烷二甲醇、氢化双酚A、双酚A-氧化乙烯加合物、双酚A-氧化丙烯加合物等；由多元羧酸化合物与表卤代醇缩合制得的缩水甘油酯-基环氧化合物，该多元羧酸化合物例如己二酸、癸二酸、十四烷双酸、二聚酸、邻苯二酸、间-和对苯二酸、四氢化邻苯二酸、甲基四氢化邻苯二酸、六氢化邻苯二酸、六氢化间苯二酸、六氢化对苯二酸、HET酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二酸、马来酸、琥珀酸、富马酸、偏苯三酸、苯四羧酸、二苯(甲)酮四羧酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等；由伯胺或仲胺与表卤代醇缩合制得的胺-基环氧化合物，该伯胺例如为乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，3-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、1，3-二氨基丁烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、双(3-氨基丙基)醚、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、1，3-双(3-氨基丙氧基)-2，2’-二甲基丙烷、1，2-、1，3-或1，4-二氨基环己烷、1，3-或1，4-二氨基甲基环己烷、1，3-或1，4-二氨基乙基环己烷、1，3-或1，4-二氨基丙基环己烷、氢化4，4’-二氨基二苯基甲烷、异佛尔酮二胺、1，4-双氨基丙基哌嗪、m-或p-亚苯基二胺、2，4-或2，6-亚苄基二胺、m-或p-亚二甲苯基二胺、1，5-或2，6-萘二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、2，2-(4，4’-二氨基二苯基)丙烷等，该仲胺例如为N，N’-二甲基亚乙基二胺、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二甲基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二甲基-1，5-二氨基戊烷、N，N’-二甲基-1，6-二氨基己烷、N，N’-二甲基-1，7-二氨基庚烷、N，N’-二乙基亚乙基二胺、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丙烷、N，N’-二乙基-1，2-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，3-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，4-二氨基丁烷、N，N’-二乙基-1，6-二氨基己烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、2，5-或2，6-二甲基哌嗪、高哌嗪、1，1-二(4-哌嗪基)甲烷、1，2-二(4-哌嗪基)乙烷、1，3-二(4-哌嗪基)丙烷、1，4-二(4-哌嗪基)丁烷等；脂环族环氧化合物例如3，4-环氧环己基3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烷二氧化物、2-(3，4-环氧环己基)-5，5-螺-3，4-环氧环己烷-间二_烷、己二酸双(3，4-环氧环己基)酯等；通过环氧化不饱和化合物制得的环氧化合物，例如环戊二烯环氧化合物、环氧化大豆油、环氧化聚丁二烯、乙烯基环己烷环氧化物等；由上述多元醇、酚化合物与二异氰酸酯和缩水甘油等反应获得的氨基甲酸酯-基环氧化合物。这些化合物在此可单独使用或结合使用。它们的量优选为本发明的非对称硫化物化合物总量的0.01-50mol％。
任选的异(硫代)氰酸酯的实例为亚二甲苯基二异(硫代)氰酸酯、3，3’-二氯二苯基4，4’-二异(硫代)氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异(硫代)氰酸酯、六亚甲基二异(硫代)氰酸酯、2，2’，5，5’-四氯二苯基4，4’-二异(硫代)氰酸酯、亚苄基二异(硫代)氰酸酯、双(异(硫代)氰氧基甲基)环己烷、双(4-异(硫代)氰氧基环己基)甲烷、双(4-异(硫代)氰氧基甲基环己基)甲烷、环己烷二异(硫代)氰酸酯、异佛尔酮二异(硫代)氰酸酯、2，5-双(异(硫代)氰氧基甲基)二环[2，2，2]辛烷、2，5-双(异(硫代)氰氧基甲基)二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-3-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-5-异(硫代)氰氧基甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-3-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-6-异(硫代)氰氧基甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-2-[3-异(硫代)-氰氧基丙基]-5-异(硫代)氰氧基甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-2-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-6-异(硫代)氰氧基甲基-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-3-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-异(硫代)氰氧基乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-3-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-异(硫代)氰氧基乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-2-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-5-(2-异(硫代)氰氧基乙基)-二环[2，2，1]庚烷、2-异(硫代)氰氧基甲基-2-(3-异(硫代)氰氧基丙基)-6-(2-异(硫代)氰氧基乙基)-二环[2，2，1]庚烷等。
任选的硫醇的实例为1，2-乙二硫醇、1，3-丙二硫醇、四巯基甲基甲烷、四巯基丙酸季戊四醇酯、四巯基乙酸季戊四醇酯、2，3-二巯基丙醇、二巯基甲烷、三巯基甲烷、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、2，5-二(巯基甲基)-1，4-二噻烷、1，4-苯二硫醇、1，3，5-苯三硫醇、1，2-二巯基甲基苯、1，3-二巯基甲基苯、1，4-二巯基甲基苯、1，3，5-三巯基甲基苯、甲苯-3，4-二硫醇、1，2，3-三巯基丙烷、1，2，3，4-四巯基丁烷等。
任选的可均聚的乙烯基单体的实例为具有由丙烯酸或甲基丙烯酸与单-或多元醇得到的酯结构的化合物，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸多亚乙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亚乙基二元醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸多亚丙基二元醇酯、二甲基丙烯酸多亚丙基二元醇酯、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(甲基丙烯酰氧基多乙氧基)苯基]丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、双(2，2，2-三羟甲基乙基)醚六丙烯酸酯、双(2，2，2-三羟甲基乙基)醚六甲基丙烯酸酯等；烯丙基化合物，例如烯丙基硫化物、二烯丙基邻苯二酸盐、二烯丙基碳酸乙二醇酯等；以及乙烯基化合物如丙烯醛、丙烯腈、乙烯基硫化物等；芳香族乙烯基化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基乙烯基苯、乙基乙烯基苯、α-氯代苯乙烯、氯代乙烯基苯、乙烯基苄基氯化物、对-二乙烯基苯、间-二乙烯基苯等。这些化合物的一种或多种可单独使用或结合使用。
使用的这些化合物的量优选为本发明非对称二硫化物化合物总量的0.01-20mol％。
对包含本发明的非对称二硫化物化合物的可聚合的组合物，如果需要，可任选地加入任何其它添加剂，例如UV吸收剂、抗氧剂、脱色抑制剂、荧光染料等，以改进得到的聚合物的耐侯性，而不会干扰本发明的目的。同样如果需要，可使用催化剂以改善化合物的聚合反应。在此可使用的催化剂例如有胺、膦、季铵盐、季膦盐、叔锍盐、伯碘_盐、无机酸、路易士酸、有机酸、硅酸、四氟硼酸等，它们在环硫化物和环氧化物的聚合中是有效的；自由基引发剂，例如偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、过氧化苯甲酰等对于乙烯基化合物的聚合是有效的；二氯化二甲基锡、二氯化二月桂基锡、胺等对异(硫代)氰酸酯与硫醇的聚合是有效的。
使用本发明的非对称二硫化物化合物，例如根据下述方法可制备光学材料。
根据公知的浇注聚合方法，首先制备含有上述可聚合的化合物和其它任选的添加剂的均一组合物，且将其浇注入一个结合有由树脂制成的垫片的玻璃或金属模具中，并在其中加热和固化。如果需要，可对模具进行润滑预处理或将润滑剂加入到组合物中，以便在模制后树脂的良好脱模。聚合温度根据使用的化合物而变化，但通常为-20℃至+150℃；聚合时间为约0.5-72小时。在浇注模制品已由此聚合和从模具中脱出后，可用任何普通的分散于水中或有机溶剂中的染料容易地对浇注模制品进行染色。为了便于染色，可在染料分散体中加入载体，或可对染料浴进行加热。虽然对此没有限制，但由此获得的光学材料对制作如塑料透镜等的光学产品是特别有利的。
实施例
参照以下实施例对本发明进行更具体地描述，然而，该实施例并非用于限制本发明的范围。在实施例中获得的非对称二硫化物化合物物理性能、以及在以下应用实施例和比较应用实施例中获得的聚合物的物理性能是通过以下所述的方法测定的：
(1)非对称二硫化物化合物的物理性能
化合物的折射率(nD)和色散系数(νD)是在25℃下使用Kalnew’s KPR-200精密折射计测量的。
(2)聚合物的物理性能：
(a)按照与上述相同的方式测量折射率(nD)和色散系数(νD)。
(b)外观：目测。
(c)耐侯性：将待测的塑料透镜设置在装有阳光碳弧灯的老化测试机。在暴露于灯的光线200小时后，将塑料透镜取出，且将它的颜色与测试前的塑料透镜的色泽进行比较。
根据以下的标准进行评价：
○：无变化
△：有一点变黄
×：变黄
(d)耐热性：用Rigaku有限公司制造的TMA分析仪测定。具体是使用具有直径为0.5mm的针尖，在负荷为98mN(10gf)、加热速度为10℃/分钟的条件下测定每一个样品的TMA。由出现在图中的峰温来评价样品的耐热性。
实施例1：1，6-双(2，3-环硫丙基)-1，2，5，6-四硫杂己烷的制备实施例
将1，2-二巯基乙烷(5.31g)的二氯甲烷(28ml)溶液于0℃下在1小时内滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(14.27g)的二氯甲烷(50ml)溶液中，并在室温下搅拌得到的混合物2小时。用水洗涤该反应混合物直至其变为中性，并将溶剂蒸发掉。将获得的晶体在乙醇中重结晶以获得S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(13.76g)。在这种化合物(10.52g)的二氯甲烷(35ml)溶液中加入2，3-环硫丙基硫醇(8.15g)和三乙胺(21μ
l)。将它们在室温下搅拌3小时，在降压下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目标产物(13.01g)。
该化合物的折射率(nD)为1.666；其色散系数(νD)为30.9。分析该化合物以确定其结构。数据如下：
1H-NMR(溶剂CDCL3；内标物质TMS)：δ2.51(dd，4H)，δ2.72(m，2H)，δ3.05(s，4H)，δ3.19(m，4H)。
实施例2：1，5-双(2，3-环硫丙基)-1，2，4，5-四硫杂戊烷的制备实施例
将二巯基甲烷(3.52g)的二氯甲烷(22ml)溶液于0℃下在1小时内滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(11.12g)的二氯甲烷(43.9ml)溶液中，并在0℃下搅拌得到的混合物3小时。用水洗涤该反应混合物直至其变为中性，并将溶剂蒸发掉。将获得的剩余物在1.07Pa下蒸馏以获得115-117℃的馏分S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(6.83g)。在该化合物(4.52g)中加入2，3-环硫丙基硫醇(3.69g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.8mg)。将它们在室温下搅拌3小时，在降压下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目标产物(4.53g)。
该化合物的折射率(nD)为1.681；其色散系数(νD)为29.7。分析该化合物以确定它的结构。数据如下：
1H-NMR(溶剂CDCL3；内标物质TMS)：δ2.51(dd，4H)，δ2.85(m，2H)，δ3.23(s，4H)，δ4.09(m，2H)。
实施例3：1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫杂-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫杂庚烷的制备实施例
将乙烯基硫醇(5.88g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液于-30℃下在1小时内滴加入甲氧基羰基硫基氯化物(12.38g)的二氯甲烷(48.9ml)溶液中，并在-12℃下搅拌得到的混合物6小时。将反应混合物加热到室温，且然后用水洗涤该反应混合物直至其变为中性，并将溶剂蒸发掉。将获得的剩余物在267Pa下蒸馏以获得64℃的馏分S-取代的硫基O-甲基硫代碳酸酯衍生物(12.63g)。在该化合物(3.92g)中加入1，2，3-三巯基丙烷(1.22g)和2，4，6-三(二甲基氨基甲基)酚(1.4mg)。将它们在室温下搅拌3小时，在降压下除去羰基硫化物和甲醇，并得到目标产物(2.63g).
该化合物的折射率(nD)为1.646；其色散系数(νD)为34.5。分析该化合物以确定它的结构。数据如下：
1H-NMR(溶剂CDCL3；内标物质TMS)：δ3.19(m，6H)，δ3.45(m，1H)，δ5.67(dd，6H)，δ6.44(dd，3H)。
应用实施例1：由聚合物制得的光学材料的制备
将由实施例1获得的0.05mol的1，6-双(2，3-环硫丙基)-1，2，5，6-四硫杂己烷和2×10-5mol的聚合催化剂溴化四(正-丁基)鏻混合形成均一的混合物，并将该混合物浇注入一玻璃模具中以制得两个透镜。在模具中，该混合物在加热下于50℃聚合10小时，然后在60℃聚合5小时、然后在120℃聚合3小时以获得具有透镜形状的聚合物。该由此获得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在应用实施例1中获得的聚合物是无色和透明的。折射率(nD)为1.735，是极其高的；色散系数(νD)为32.1，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐热性(117℃)都良好。因此，在此获得的聚合物是优良的光学材料。
应用实施例2-5：由聚合物制得的光学材料的制备
按照与应用实施例1相同的方式制备具有透镜形状的聚合物，然而其中使用的是如表1所示的本发明的非对称二硫化物化合物、环硫化物、乙烯基单体和聚合催化剂，聚合条件适当地变化。该由此获得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在应用实施例2-5中获得的聚合物是无色和透明的。它们的折射率(nD)为1.728-1.776，是极其高的；它们的色散系数(νD)为30.3-34.6，也是高的(即低分散)；耐侯性和耐热性(117-132℃)都良好。
比较应用实施例1：
如表1所示，将0.1mol的四巯基丙酸季戊四醇酯、0.2mol的m-亚二甲苯基二异氰酸酯和1×10-4mol的二氯化二丁基锡混合形成均一的混合物，并将该混合物浇注入一玻璃模具中以制得两个透镜。在模具中，该混合物在加热下于50℃聚合10小时，然后在60℃聚合5小时、然后在120℃下聚合3小时以获得具有透镜形状的聚合物。该由此获得的聚合物的物理性能列于表1中。如表1所示，在比较应用实施例1中获得的聚合物是无色和透明的，但该nD/νD为1.59/36，或即是说，该折射率是低的。此外，耐热性(86℃)不好。
比较应用实施例2和3：
按照与比较应用实施例1相同的方式制备具有透镜形状的聚合物，然而其中使用的材料如表1所示。它们的物理性能列于表1中。如表1所示，在比较应用实施例2中获得的聚合物的nD/νD为1.67/28，或即是说该nD和νD都低。虽然它们的耐热性(94℃)较好，但它们的耐侯性不好，且此外它们变黄了。比较应用实施例3的聚合物具有为36的较高的νD，其具有良好的耐侯性，且其无色和透明。然而，其耐热性(90℃)不好，nD为1.70，不是太高，并且其易碎。
表1中的缩写如下所述：
M1：1，6-双(2，3-环硫丙基)-1，2，5，6-四硫杂己烷
M2：1，2，3-三(4，5-环硫-1，2-二硫杂戊基)丙烷
M3：2，3-环硫丙基硫化物
M4：1，5-双(2，3-环硫丙基)-1，2，4，5-四硫杂戊烷
M5：2，5-双(巯基甲基)-1，4-二噻烷
M6：2，5-双(异氰氧基甲基)-1，4-二噻烷
M7：1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫杂-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫杂庚烷
M8：二巯基甲烷
M9：2，5-双(乙烯基硫代甲基)-1，4-二噻烷
RM1：四(巯基丙酸)季戊四醇酯
RM2：m-亚二甲苯基二异氰酸酯
RM3：1，3，5-三巯基苯
CT1：溴化四(正-丁基)鏻
CT2：三乙醇胺
CT3：二氯化二丁基锡
CT4：偶氮双(二甲基戊睛)
表1
  起始单体(mol)   聚合催化剂(mol)
 应用实施例1   M1(0.05)   CT1(2×10-5)
 应用实施例2   M2/M3(0.045/0.005)   CT1(2×10-5)
 应用实施例3   M4(0.05)   CT2(2×10-5)
 应用实施例4   M3/M4/M5/M6(0.002/0.04/0.004/0.004)   CT1/CT3(1.7×10-5/4×10-6)
 应用实施例5   M7/M8/M9(0.038/0.061/0.005)   CT4(3.7×10-4)
 比较应用实施例1   RM1/RM2(0.1/0.2)   CT3(1.0×10-4)
 比较应用实施例2   RM3/RM2(0.2/0.3)   CT3(1.5×10-4)
 比较应用实施例3   M3(0.1)   CT1(1.0×10-4)
表1(继续)
  nD/νD   外观   耐热性(℃)   耐侯性
 应用实施例1   1.735/32.1   无色、透明、坚硬   117   ○
 应用实施例2   1.728/34.6   无色、透明、坚硬   121   ○
 应用实施例3   1.762/30.8   无色、透明、坚硬   124   ○
 应用实施例4   1.751/31.2   无色、透明、坚硬   118   ○
 应用实施例5   1.776/30.3   无色、透明、坚硬   132   ○
 比较应用实施例1   1.59/36   无色、透明、坚硬   86   ○
 比较应用实施例2   1.67/28   浅黄、透明、坚硬   94   ×
 比较应用实施例3   1.70/36   无色、透明、易碎   90   ○
本发明的优点
由使用至少一种非对称二硫化物化合物作为必要单体组分而获得的本发明的光学产品具有高折射率和高色散系数、优良的耐热性、优良的耐侯性和优良的透明性。因此，其适合用于例如透镜(如眼镜和照相机)，以及也适合用于棱镜、光学纤维、记录介质的基材(如光盘和磁盘)、以及适合用于颜色滤色片、红外吸收滤光片等。
本发明的非对称二硫化物化合物是新颖的，其具有高硫含量，且适合作为光学材料的起始化合物。

Claims (5)

1、一种包括聚合物的光学产品，该聚合物通过使用至少一种非对称二硫化物作为必要单体组分而获得，该非对称二硫化物选自1，6-双(2，3-环硫丙基)-1，2，5，6-四硫杂己烷、1，5-双(2，3-环硫丙基)-1，2，4，5-四硫杂戊烷和1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫杂-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫杂庚烷。
2、如权利要求1的光学产品，其中所述非对称二硫化物1，6-双(2，3-环硫丙基)-1，2，5，6-四硫杂己烷通过使组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与组分(B)2，3-环硫丙基硫醇反应，其中组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯由甲氧基羰基硫基氯化物与1，2-二巯基乙烷反应获得。
3、如权利要求1的光学产品，其中所述非对称二硫化物1，5-双(2，3-环硫丙基)-1，2，4，5-四硫杂戊烷通过使组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与组分(B)2，3-环硫丙基硫醇反应，其中组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯由甲氧基羰基硫基氯化物与二巯基甲烷反应获得。
4、如权利要求1的光学产品，其中所述非对称二硫化物1，7-二乙烯基-4-(1，2-二硫杂-3-丁烯基)-1，2，6，7-四硫杂庚烷通过使组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯与组分(B)1，2，3-三巯基丙烷反应，其中组分(A)O-甲基-S-取代的硫基硫代碳酸酯由甲氧基羰基硫基氯化物与乙烯基硫醇反应获得。
5、如权利要求1-4任意之一的光学产品，其为塑料透镜。
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