JP6496820B2 - プラスチックレンズの製造方法およびプラスチックレンズの製造装置 - Google Patents

プラスチックレンズの製造方法およびプラスチックレンズの製造装置 Download PDF

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Description

本発明は、プラスチックレンズの製造方法およびプラスチックレンズの製造装置に関する。
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ高屈折率、高アッベ数であり、軽量で割れ難く、染色が可能なため眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学材料に急速に普及してきている。これまでに様々なレンズ用成形体が開発され使用されており、その中でも代表的な例として、イソシアネート化合物とチオール化合物を含む重合性組成物から得られる光学用成形体が挙げられる(特許文献1)。
プラスチックレンズは、通常、重合反応性化合物(以下、重合モノマーあるいはモノマーと記述する)および添加剤等を1つの調合槽で撹拌混合することにより重合性組成物を一旦調製した後、ガラスモールドとテープまたは樹脂製ガスケットにより形成されたレンズモールドのキャビティー内に重合性組成物を注入し、加熱または放射線を放射することにより重合硬化させる注型重合方法によって製造されている。
プラスチックレンズを製造する際、最も解決が困難な問題のひとつとして脈理がある。脈理は、重合性組成物をレンズモールドに注入する際の注入痕が原因となるものや、重合中にモノマーの発熱や周辺との温度差などの影響により重合性組成物が対流する流動痕が原因となるものなどが考えられている。
プラスチックレンズを工業的に多量に製造する場合は、通常、重合性組成物が、調合槽からレンズモールドへの注入ノズルまで樹脂製の配管等で移送される。この際、特に、ポットライフが短い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物においては、注入痕が発生してしまい、それが原因となって脈理が発生する問題点があった。特に、プラスチックレンズの工業生産において、これらの重合性組成物を多量に調合した場合、注入痕が原因となる脈理が発生し易い状態となり、レンズ生産における製品の歩留まりが低下する問題も発生していた。
このような問題点を解決するために、2種以上の重合モノマーを使用する場合は、あらかじめ重合モノマーを混合せず、それぞれの重合モノマー貯槽から、重合モノマーを、それぞれ送液量を流路断面積の比率で制御して送液し、レンズモールドへの注入ノズルの直前でスタティックミキサーにより重合モノマーを混合して、混合直後に注入ノズルからレンズモールド内に重合性組成物を注入するプラスチックレンズの製造方法が提案されている(特許文献2)。また、特許文献2における重合モノマーの混合をモーター付きの混合吐出器にて行い、重合性組成物を複数のレンズモールドに連続的に注入するプラスチックレンズの製造方法が提案されている(特許文献3)。
一方で、重合中に重合性組成物が対流する流動痕が原因となる脈理を抑制する方法として、モノマーが流動しないように長時間かけてゆっくりと硬化させたり、熱伝導を上げるべく水中重合などを行ったりしている。
例えば、モノマー組成物を予備反応させて特定範囲に増粘させた後、従来の製造方法と同様の昇温重合プログラムにより重合硬化させる方法(特許文献4)、モノマー組成物を重合硬化する工程の途中に、モノマー組成物が充填されたモールドを、強制的に、規則的または不規則的に動かすことで、硬化中のモノマーの偏りを解消し、光学的歪あるいは脈理の発生を抑制する方法(特許文献5)、モノマー組成物を重合する際の温度プログラムを最適化する方法(特許文献6)、モノマー組成物を重合硬化する際、モノマー組成物が充填された成形体を水平面に対して特定の角度に保って硬化する方法(特許文献7)、モノマー組成物が充填された成形型を液体に浸漬させた状態で、マイクロ波を照射することにより重合する方法(特許文献8)などが開示されている。
特開昭63−046213号公報 特開2014−166706号公報 国際公開第2010/050239号パンフレット 特開2007−90574号公報 特開2007−261054号公報 特開2009−226742号公報 特開2011−207152号公報 特開2014−141033号公報
これら特許文献2〜3に記載の従来の方法を用いれば、ポットライフが短い重合性組成物でもモノマー調合後、直ちにレンズモールドのキャビティー内に注入することが可能であるため、注入痕が原因で発生する脈理が抑制されたプラスチックレンズを生産することができる可能性がある。
しかしながら、プラスチックレンズ製造用の重合性組成物には、要求される光学物性が正確に発現するように、正確なモノマー組成比となるように調合することが要求される。モノマーを正確な量で調合する観点から、特許文献2記載の製造方法では誤差が発生し易いリスクが内在している。特に、モノマーの種類が複数になる場合などは送液量の制御が困難になる可能性があり、調合比の誤差が発生し易くなる。また、調合比が安定化するまでに多量の重合モノマーを無駄に使用してしまうリスクも内在している。
同様に、特許文献3の製造方法においても同様の問題点が内在していると考えられ、さらに特許文献3の方法では製造装置への初期投資が高額になり、生産コストが増加する問題点もある。重合モノマーを正確な重量で調合するという観点では、重合モノマーを1つの調合槽でバッチ式に調合する方法が最も簡便であり、特に工業的にプラスチックレンズを製造する場合には、最も実施し易い方法であると言える。
また、特許文献4〜8に記載の従来の方法を用いれば、重合中に重合性組成物が対流する流動痕が原因となって発生する脈理がある程度抑制されたプラスチックレンズを生産することができると考えられる。
しかしながら、脈理を抑制するために時間を掛けて硬化を行っても、脈理を十分に抑制することが困難なモノマー組成も数多く存在する。そのようなモノマー組成は、たとえ樹脂物性が好適であっても脈理不良で製品化できず開発を断念せざるを得ない場合もあった。また、熱硬化性樹脂の場合はモノマー調合液そのものにポットライフが存在するので、ポットライフ内で使い切ることが前提となってしまい効率的な生産ができない場合があった。また、従来から知られている水中重合を行う場合は、高額な設備投資が必要になったり、生産効率が低下するなどの課題があった。
さらに、注入痕が原因で発生する脈理を、これらの方法により抑制することが困難である場合があった。
本発明者らは、このような従来技術の問題点を解決すべく検討した結果、以下の点を突き止めた。
プラスチックレンズを工業的に多量に製造する場合は、通常、重合性組成物が調合槽からレンズモールドへの注入ノズルまで樹脂製の配管等で移送される。この際、特に、ポットライフが短い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物においては、レンズモールドのキャビティー内に重合性組成物を注入する場合、注入痕が発生してしまい、それが原因となって脈理が発生することがあった。
さらに、本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意検討した結果、複数の重合モノマーを1つの調合槽で混合して重合性組成物を調合した後、レンズモールドのキャビティー内に重合性組成物を注入する直前に、再度、重合性組成物を混合することにより脈理が抑制されたプラスチックレンズを安定して製造することが可能なことを見出し、発明を完成するに至った。
即ち、本発明は以下に示すことができる。
[1] 下記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を有するポリエーテル変性化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌して混合する工程と、
前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型に送液する工程と、
前記重合性組成物を硬化する工程と、
硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含み、
前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
Figure 0006496820
(一般式(4a)中、R 25 はC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、R 26 は水素原子、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基またはC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキニル基を示す。複数存在するR 25 は同一でも異なっていてもよい。kは1以上の整数を示す。)
[2] 前記ポリエーテル変性化合物が、下記一般式(1a)
Figure 0006496820
(R〜Rは同一または異なっていてもよく、R〜Rの少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、その他のR〜Rは、同一または異なっていてもよく、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはポリシロキシ基を示す。複数存在するR〜Rは、それぞれ同一または異なっていてもよい。m、nは同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物、
下記一般式(2a)
Figure 0006496820
(R〜R16は同一または異なっていてもよく、R〜R16の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基、かつ少なくとも一つはフッ素原子またはC1〜C20の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基を示し、その他のR〜R16は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。複数存在するR10〜R13は、それぞれ同一または異なっていてもよい。p、qは同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性フルオロ化合物、および
下記一般式(3a)
Figure 0006496820
(R17〜R24は同一または異なっていてもよく、R17〜R24の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、かつ少なくとも一つは(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイル基を有するC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、その他のR17〜R24は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、を示す。複数存在するR18〜R21は、それぞれ同一または異なっていてもよい。v、wは、同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性(メタ)アクリル化合物から選択される1種以上の化合物である、[]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[3] 記一般式(1b)で表されるエステル化合物または下記一般式(3b)で表されるエーテル化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌して混合する工程と、
前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型に送液する工程と、
前記重合性組成物を硬化する工程と、
硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含み、
前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
Figure 0006496820
(上記一般式(1b)中、R1は、水素原子、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R2は、下記一般式(2b)で表されるポリオキシアルキレン基を示す。)
−(CH2CHR3O)nH (2b)
(上記一般式(2b)中、複数存在するR3は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。nは、2〜20の整数を示す。)
4−O−R5 (3b)
(上記一般式(3b)中、R4は、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R5は、C1〜C20の直鎖のアルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、または、下記一般式(4b)で表される(ポリ)オキシアルキレン基を示す。)
−(CH2CHR6O)mH (4b)
(上記一般式(4b)中、複数存在するR6は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。mは、1〜20の整数を示す。)
[4] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
[5] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を静止型混合器内に通過させ、前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[6] 前記静止型混合器はスタティックミキサーである、[]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[7] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を動的混合器内に通過させ、前記重合性組成物を攪拌して再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[8] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を混合槽に送液する工程と、
前記混合槽内で前記重合性組成物を攪拌して再混合する工程と、
再混合された前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程と、
を含む、[1]〜[3]のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
[9] 前記レンズ注型用鋳型内に注入する前記工程における前記重合性組成物の粘度が、20℃で10〜1000mPa・sである、[1]〜[8]のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
なお、本発明において、重合性組成物の再混合とは、重合性組成物に異なる原料を混ぜ合わせることを意味するものではなく、重合性組成物の混合状態等を再度均一にするために再度攪拌するか、スタティックミキサー等の静止型混合器を通過させることを意味する。なお、重合性組成物に別途他の原料や添加物を加え、混合することを排除するものではない。
本発明によれば、使用する重合モノマーを一旦、1つの調合槽で撹拌混合するため、組成比の誤差の発生を最小限に抑制できるとともに、ポットライフが短く粘度が上昇し易い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物であってもレンズモールドのキャビティー内への注入直前に再度撹拌することにより注入痕が原因となる脈理を著しく低減することができる。そのため製品の歩留まりが大幅に改善される。さらに、得られるプラスチックレンズは光学物性等の品質にも優れる。
また、既存の調合設備でポットライフが短い重合性組成物を調合する場合や、調合時に高粘度になる重合性組成物においても、本発明の方法または装置を適用することにより、最小限の投資にて既存設備を改良することが可能である。本発明は、現行のレンズメーカーの調合設備に幅広く適用できる方法または装置であり、既存設備を生かして多様な重合性組成物から安定的な品質でプラスチックレンズを製造することを可能にする。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
第1の実施の形態において用いられる、プラスチックレンズの製造装置を模式的に示した断面図である。 第2の実施の形態において用いられる、プラスチックレンズの製造装置を模式的に示した断面図である。
本発明に係るプラスチックレンズの製造方法は、重合反応性化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌混合する工程と、
前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型内に送液する工程と、
前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内で硬化する工程と、
硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含む。
前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む。
以下、 本発明を実施の形態に基づいて説明する。
[重合反応性化合物]
重合反応性化合物には、必要に応じて添加される開始剤および触媒等の添加剤の存在下あるいはそれら不存在下においても、自己重合、共重合、或いは付加重合できる重合性官能基を少なくとも1個以上有する重合反応性化合物が含まれる。
重合反応性化合物としては、例えば、イソシアナト基またはイソチオシアナト基を2個以上を有するポリイソ(チオ)シアネート化合物、エポキシ基またはチオエポキシ基を1個以上有する(チオ)エポキシ化合物、オキセタニル基を1個以上有するオキセタニル化合物、チエタニル基を1個以上有するまたはオキセタニル基とチエタニル基を有するチエタニル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基を1個以上有する(メタ)アクリロイル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基以外の重合性炭素炭素二重結合基を1個以上有するアルケン化合物、重合性炭素炭素三重結合基を1個以上有するアルキン化合物、二官能以上の活性水素化合物、酸無水基を1個以上有する酸無水物、などが挙げられ、これらから選択される1種または2種以上の化合物を用いることができる。
ポリイソ(チオ)シアネート化合物としては、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロヘキシル)メタン、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物;
トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4−ジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;
2,5−ジイソシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソシアナトメチル)−1,3−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物;
ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、m−キシリレンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物;
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソチオシアナトシクロヘキシル)メタン、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、2,6−ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ−[2.2.1]−ヘプタン、3,8−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4−ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5−ジイソチオシアナトチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5−イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5−ジイソチオシアナト−1,4−ジチアン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)−1,4−ジチアン、4,5−ジイソチオシアナト−1,3−ジチオラン、4,5−ビス(イソチオシアナトメチル)−1,3−ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
(チオ)エポキシ化合物としては、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等のポリエポキシ化合物;
ビス(2,3−エポキシプロピル)スルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピル)ジスルフィド、ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルプロパン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルブタン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3−チアペンタン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ヘキサン、1,6−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−メチルヘキサン、3,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−3,6−ジチアオクタン、1,2,3−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)プロパン、2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1−(2,3−エポキシプロピルチオ)ブタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアペンタン、1−(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−4−チアヘキサン、1,5,6−トリス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3−チアヘキサン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4−(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−2,4,5−トリス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6−ジチアオクタン、1,1,1−トリス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]エタン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,8−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−4,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン、1,11−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)−5,7−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−3,6,9−トリチアウンデカン等の鎖状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物;
1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[[2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル]チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン等の環状脂肪族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物;
1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)ベンゼン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]メタン、2,2−ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(2,3−エポキシプロピルチオ)フェニル]スルフォン、4,4'−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)ビフェニル等の芳香族の2,3−エポキシプロピルチオ化合物等を挙げることができる。
オキセタニル化合物としては、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン、ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)]メチルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン等を挙げることができる。
チエタニル化合物としては、1−{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、1,5−ビス{4−(6−メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアニルチオ}−3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−2,4−ジチアペンタン、4,6−ビス[3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−5−メルカプト−2,4−ジチアペンチルチオ]−1,3−ジチアン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,11−ジメルカプト−2,4,6,10−テトラチアウンデカン、9−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−3,5,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,6,8,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3−{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−7,9,13,15−テトラキス(メルカプトメチルチオ)−1,17−ジメルカプト−2,4,6,10,12,16−ヘキサチアヘプタデカン、3,7−ビス{2−(1,3−ジチエタニル)}メチル−1,9−ジメルカプト−2,4,6,8−テトラチアノナン、4,5−ビス[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン、4−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−5−{1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)−4−メルカプト−3−チアブチルチオ}−1,3−ジチオラン、4−{4−(5−メルカプトメチルチオ−1,3−ジチオラニル)チオ}−5−[1−{2−(1,3−ジチエタニル)}−3−メルカプト−2−チアプロピルチオ]−1,3−ジチオラン等を挙げることができる。
(メタ)アクリロイル化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン修飾ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールAジアクリレート、ヒドロキシピバラルデヒド修飾トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のジアクリロイル化合物;
グリセロールトリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート等のトリアクリロイル化合物;
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン修飾ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のテトラアクリロイル化合物、等が挙げられる。
アルケン化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
アルキン化合物としては、2−ブチン、2−ペンチン、2−ヘキシン、3−ヘキシン、2−ヘプチン、3−ヘプチン、2−オクチン、3−オクチン、4−オクチン、ジイソプロピルアセチレン、2−ノニン、3−ノニン、4−ノニン、5−ノニン、2−デシン、3−デシン、4−デシン、5−デシン、ジ−tert−ブチルアセチレン、ジフェニルアセチレン、ジベンジルアセチレン、メチル−iso−プロピルアセチレン、メチル−tert−ブチルアセチレン、エチル−iso−プロピルアセチレン、エチル−tert−ブチルアセチレン、n−プロピル−iso−プロピルアセチレン、n−プロピル−tert−ブチルアセチレン、フェニルメチルアセチレン、フェニルエチルアセチレン、フェニル−n−プロピルアセチレン、フェニル−iso−プロピルアセチレン、フェニル−n−ブチルアセチレン、フェニル−tert−ブチルアセチレンなどの炭化水素系アルキン類;
アセチレンジオール、プロピンオール、ブチンオール、ペンチンオール、ヘキシンオール、ヘキシンジオール、ヘプチンオール、ヘプチンジオール、オクチンオール、オクチンジオール等のアルキニルアルコール類、および上記アルキニルアルコール類の一部または全部のOH基がNH2基に置換されたアルキニルアミン類などが挙げられる。
二官能以上の活性水素化合物としては、ヒドロキシ基またはメルカプト基を2個以上有するポリ(チ)オール化合物、アミノ基または第二アミノ基を2個以上有するポリアミン化合物、カルボキシル基を2個以上有するポリカルボン酸化合物等を挙げることができる。また、一分子中に、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、第二アミノ基、カルボキシル基等から選ばれる2個以上の活性水素基を有する化合物も挙げることができる。2個以上の活性水素基は同一でも異なっていてもよい。
ポリ(チ)オール化合物(ただし溶剤として使用されたアルコールは含まれない)のうち、ポリオール化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、1,2−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−ジメタノール、ビシクロ[4.3.0]−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカンジオール、ビシクロ[4.3.0]ノナンジメタノール、トリシクロ[5.3.1.1]ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ[5.3.1.1]ドデカノール、スピロ[3.4]オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、1,1'−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール;
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、ジ(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、ビスフェノールA−ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)、テトラブロビスフェノールA、テトラブロビスフェノールA−ビス−(2−ヒドロキシエチルエーテル)等の芳香族ポリオール;
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール;
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも1種を組み合わせて用いることができる。
また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、3−ブロモプロピオン酸、2−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物;
上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物;
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物;さらには、
ビス−[4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルフィド、ビス−[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]スルフィド、ビス−[4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル]スルフィド、ビス−[4−(4−ヒドロキシシクロヘキシロキシ)フェニル]スルフィド、ビス−[2−メチル−4−(ヒドロキシエトキシ)−6−ブチルフェニル]スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均3分子以下のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが付加された化合物;
ジ−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、1,2−ビス−(2−ヒドロキシエチルメルカプト)エタン、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラキス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン(ビスフェノールS)、テトラブロモビスフェノールS、テトラメチルビスフェノールS、4,4'−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも1種を組み合わせて用いることができる。
ポリチオール化合物としては、メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、ジエチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、ジエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、エチレングリコールビス(2−メルカプトアセテート)、エチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールエタントリス(2−メルカプトアセテート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピルチオ)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)エタン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプトメチル−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,5−ジメルカプトメチル−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、チオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコール酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、トリス(メルカプトメチルチオ)メタン、トリス(メルカプトエチルチオ)メタン等の脂肪族ポリチオール化合物;
1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチレンオキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチレンオキシ)ベンゼン、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物;
2−メチルアミノ−4,6−ジチオール−sym−トリアジン、3,4-チオフェンジチオール、ビスムチオール、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物等が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、エチレンジアミン、1,2−、あるいは1,3−ジアミノプロパン、1,2−、1,3−、あるいは1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,10−ジアミノデカン、1,2−、1,3−、あるいは1,4−ジアミノシクロヘキサン、o−、m−あるいはp−ジアミノベンゼン、3,4−あるいは4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,4−あるいは4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−、あるいは4,4'−ジアミノジフェニルスルフォン、2,7−ジアミノフルオレン、1,5−、1,8−、あるいは2,3−ジアミノナフタレン、2,3−、2,6−、あるいは3,4−ジアミノピリジン、2,4−、あるいは2,6−ジアミノトルエン、m−、あるいはp−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、1,3−、あるいは1,4−ジアミノメチルシクロヘキサン、2−、あるいは4−アミノピペリジン、2−、あるいは4−アミノメチルピペリジン、2−、あるいは4−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチルモルホリン、N−アミノプロピルモルホリン等の1級ポリアミン化合物;
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−3−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ(2−エチルヘキシル)アミン、メチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、N−メチルアリルアミン、ピペリジン、ピロリジン、ジフェニルアミン、N−メチルアミン、N−エチルアミン、ジベンジルアミン、N−メチルベンジルアミン、N−エチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルアミン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、ジナフチルアミン、1−メチルピペラジン、モルホリン等の単官能2級アミン化合物;
N,N'−ジメチルエチレンジアミン、N,N'−ジメチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N'−ジメチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N'−ジメチル−1,2−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,3−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジメチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N'−ジメチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N'−ジメチル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジエチルエチレンジアミン、N,N'−ジエチル−1,2−ジアミノプロパン、N,N'−ジエチル−1,3−ジアミノプロパン、N,N'−ジエチル−1,2−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,3−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,4−ジアミノブタン、N,N'−ジエチル−1,5−ジアミノペンタン、N,N'−ジエチル−1,6−ジアミノヘキサン、N,N'−ジエチル−1,7−ジアミノヘプタン、ピペラジン、2−メチルピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、2,6−ジメチルピペラジン、ホモピペラジン、1,1−ジ−(4−ピペリジル)メタン、1,2−ジ−(4−ピペリジル)エタン、1,3−ジ−(4−ピペリジル)プロパン、1,4−ジ−(4−ピペリジル)ブタン、テトラメチルグアニジン等の2級ポリアミン化合物;等が挙げられる。
ポリカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ダイマー酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ε−カプロラクトン等が挙げられる。
酸無水物としては、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラブロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸またはドデシル無水コハク酸等が挙げられる。
上記の重合反応性化合物は1種または2種以上を混合して用いてもよい。
本実施形態における組成物に含まれる重合反応性化合物について、さらに詳細に説明する。上記の重合反応性化合物は、反応性によって(A群)と(B群)に分類することができる。
(A群):ポリイソ(チオ)シアネート化合物、 (チオ)エポキシ化合物、オキセタニル化合物、チエタニル化合物、(メタ)アクリロイル化合物、アルケン化合物、またはアルキン化合物は、自己重合あるいは共重合性化合物として(A群)に分類することができる。ただし(A群)は下記(B群)を含まない。
(B群):ポリ(チ)オール化合物、ポリアミン化合物、またはポリカルボン酸化合物である二官能以上の活性水素化合物、または酸無水物は、付加重合性化合物として(B群)に分類することができる。ただし(B群)は上記(A群)を含まず、上記ポリオール化合物は改質剤として用いられる(ポリ)アルキレングリコールを含まない。
上記の重合反応性化合物を単独で用いる場合、(A群)または(B群)から選択される何れか1種が選択される。上記の重合反応性化合物を単独(1種)で用いる場合、自己重合あるいは共重合性の化合物である(A群)から選択される1種の方が付加重合性化合物である(B群)から選択される1種よりも容易に硬化するため好ましい。
上記の重合反応性化合物を2種以上用いる場合、(A群)のみから選択される2種以上、(B群)のみから選択される2種以上、或いは(A群)から選択される1種以上と(B群)から選択される1種以上を混合する方法が挙げられる。
本実施形態においては、重合反応性化合物として、(A群)のポリイソ(チオ)シアネート化合物と、(B群)の二官能以上の活性水素化合物と、を用いることができる。
自己重合性或いは共重合性化合物に分類されたポリイソ(チオ)シアネート化合物は、(A群)に分類されているその他の化合物よりも自己重合性、或いは(A群)化合物との共重合の反応性は低い傾向にあるが、条件を選択すれば1−ナイロン型の重合体およびイソシアヌレート型の重合体等の自己重合反応型ポリマーが得られる場合がある。さらに(チオ)エポキシ化合物との共重合においても、エチレンカーボネート型の共重合ポリマーが得られる場合がある。
付加重合性(B群)のみから2種以上を選択しても一般的に重合しにくいが、酸無水物とポリ(チ)オール化合物を組み合わせた場合、酸無水物とポリアミン化合物を組み合わせた場合、または酸無水物とポリ(チ)オール化合物とポリアミン化合物の3種を組み合わせた場合、重合反応が進行し易く硬化樹脂が得られる傾向にある。酸無水物とポリ(チ)オールまたはポリアミンの配合比は、酸無水物の酸無水基/ポリ(チ)オールのメルカプト基(またはポリアミンのアミノ基)の官能基モル比で、およそ8/2〜2/8の範囲、好ましくは6/4〜4/6の範囲、さらに好ましくは55/45〜45/55の範囲である。
(A群)と(B群)の両方を用いる場合の配合比は、(A群)の重合性官能基/(B群)重合性官能基の官能基モル比で表すと、およそ999/1〜1/9の範囲、好ましくは99/1〜10/90の範囲、さらに好ましくは9/1〜3/7の範囲、最も好ましくは7/3〜4/6の範囲である。
本実施形態の重合性組成物には、上記重合反応性化合物以外の成分が含まれていてもよい。例えば、本実施形態の効果の観点からポリエーテル変性化合物、エステル化合物、またはエーテル化合物等の改質剤を含むことができる。以下に説明する。
[ポリエーテル変性化合物、エステル化合物、エーテル化合物]
(ポリエーテル変性化合物)
本実施形態においては、ポリエーテル変性化合物として、下記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を有するポリエーテル変性化合物が用いられる。
Figure 0006496820
一般式(4a)中、R25はC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、R26は水素原子、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基またはC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキニル基を示す。複数存在するR25は同一でも異なっていてもよい。kは1以上の整数を示す。
なお、ポリエーテル部位の重合数を示すkは1以上の整数の中から適宜選択することができるが、好ましくは1〜20の整数、さらに好ましくは1〜10の整数を示す。
また、一実施形態において、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、kは好ましくは1〜1000の整数を示し、より好ましくは40〜600の整数を示し、さらにより好ましくは55〜550の整数を示す。
また、一実施形態において、一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26は好ましくは水素原子またはC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。
また、一実施形態において、一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26はC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基またはC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキニル基を示す。
また、一実施形態において、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26は、好ましくは水素原子またはC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基であり、より好ましくは水素原子またはC2〜C8の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である。
より具体的に、本実施形態においては、ポリエーテル変性化合物として、下記一般式(1a)〜(3a)で表される化合物から選択される1種以上の化合物を用いることができる。
これらの化合物を用いることにより、重合時にキャビティー内部で発生する脈理および調合終了からの増粘にともなう注型時の脈理をより効果的に抑制することができる。
(一般式(1a)で表される化合物)
本実施形態において、ポリエーテル変性化合物として一般式(1a)で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
Figure 0006496820
〜Rは同一または異なっていてもよく、R〜Rの少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、その他のR〜Rは、同一または異なっていてもよく、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはポリシロキシ基を示す。複数存在するR〜Rは、それぞれ同一または異なっていてもよい。m、nは同一または異なっていてもよく、0以上の整数、好ましくは1〜20の整数、さらに好ましくは1〜10の整数を示す。
(一般式(2a)で表される化合物)
本実施形態において、ポリエーテル変性化合物として一般式(2a)で表されるポリエーテル変性フルオロ化合物を用いることができる。
Figure 0006496820
〜R16は同一または異なっていてもよく、R〜R16の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基、かつ少なくとも一つはフッ素原子またはC1〜C20の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基を示す。その他のR〜R16は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。複数存在するR10〜R13は、それぞれ同一または異なっていてもよい。
p、qは同一または異なっていてもよく、0以上の整数、好ましくは1〜20の整数、さらに好ましくは1〜10の整数を示す。
(一般式(3a)で表される化合物)
本実施形態において、ポリエーテル変性化合物として下記一般式(3a)で表されるポリエーテル変性(メタ)アクリル化合物を用いることができる。
Figure 0006496820
17〜R24は同一または異なっていてもよく、R17〜R24の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、かつ少なくとも一つは(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイル基を有するC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。その他のR17〜R24は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。複数存在するR18〜R21は、それぞれ同一または異なっていてもよい。
v、wは同一でも異なっていてもよく、0以上の整数、好ましくは1〜20の整数、さらに好ましくは1〜10の整数を示す。
なお、上記の一般式(1a)〜(4a)における各置換基としては、具体的には以下に示されるものを挙げることができる。
C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、t−ブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、t−ペンチレン基、n−ヘキシレン基、n−ヘプチレン基、イソヘプチレン基、n−オクチレン基、イソオクチレン基、n−ノニレン基、イソノニレン基、n−デシレン基、イソデシレン基、n−ウンデシレン基、イソウンデシレン基、n−ドデシレン基、イソドデシレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、メチルシクロペンチレン基、メチルシクロヘキシレン基等を挙げることができる。好ましくは、C1〜C8の直鎖または分岐のアルキレン基である。
C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
好ましくは、C1〜C8の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。
C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、n−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、t−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、メチルシクロペンチルオキシ基、メチルシクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
好ましくは、C1〜C8の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基である。
C2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、1−プロペニル基、2−プロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基、3−ブテニル基、1−ペンテニル基、2−ペンテニル基、3−ペンテニル基、4−ペンテニル基、1−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、5−ヘキセニル基、6−ヘプテニル基、7−オクテニル基、8−ノネニル基、9−デケニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−メチル−3−ブテニル基、4−メチル−4−ペンテニル基、2−シクロヘキシル−2−プロペニル基等を挙げることができる。
好ましくは、C2〜C8の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である。
C2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキニル基としては、例えば、エチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、2−メチル−2−プロピニル基、3−メチル−1−ブチニル基、4−ペンチニル基、5−ヘキシニル基、6−ヘプチニル基、7−オクチニル基、8−ノニニル基、9−デシニル基等を挙げることができる。
好ましくは、C2〜C8の直鎖もしくは分岐のアルキニル基である。
C1〜C20の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−n−プロピル基、パーフルオロイソプロピル基、パーフルオロ−n−ブチル基、パーフルオロイソブチル基、パーフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロ−t−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロイソヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基、パーフルオロイソオクチル基、パーフルオロ−n−ノニル基、パーフルオロイソノニル基、パーフルオロ−n−デシル基、パーフルオロイソデシル基、パーフルオロ−n−ウンデシル基、パーフルオロイソウンデシル基、パーフルオロ−n−ドデシル基、パーフルオロイソドデシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロヘプチル基、パーフルオロシクロオクチル基、パーフルオロシクロノニル基、パーフルオロメチルシクロペンチル基、パーフルオロメチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
好ましくは、C1〜C8の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基である。
一般式(1a)で表される化合物として、例えば、ポリフローKL−100、ポリフローKL−600、グラノール410(共栄社化学(株)製 商品名);
BYK−302、BYK−307、BYK−322、BYK−323、BYK−331、BYK−333、BYK−347、BYK−348、BYK−349(BYK−Chemie(株)製 商品名);
KF−351、KF−352、KF−353、KF−354L、KF−355、KF−355A、KF−615A、KF−618(信越化学工業(株)製 商品名);
SH3746、SH3771、SH8400、SF8410(東レ・ダウコーニング(株)製 商品名);
TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452(東芝シリコーン(株)製 商品名);等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独で用いても、2種以上の混合物として用いてもよい。
特に好ましい例は、ポリフローKL−100、ポリフローKL−600(共栄社化学(株)製 商品名)である。
また、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、一般式(1a)で表される化合物は、好ましくはポリフローKL−100およびポリフローKL−600(共栄社化学(株)製 商品名)から選択される1種以上であり、より好ましくはポリフローKL−100である。
一般式(2a)で表される化合物として、例えば、フタージェント251、212M、215M、250、209F、222F、245F、208G、218GL、240G、212P、220P、228P、FTX-218、DFX-18(ネオス社製 商品名)等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独で用いても、2種以上の混合物として用いてもよい。
一般式(3a)で表される化合物として、例えば、BYK350、354、355、356、358N、360P、361N、364P、366P、368P、370、377、378、381、390、392、394、399(ビックケミージャパン社製 商品名)等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これらは単独で用いても、2種以上の混合物として用いてもよい。
本実施形態においては、本発明の効果の観点から、ポリエーテル変性化合物として、好ましくは一般式(1a)で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物を用いることができる。
また、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、ポリエーテル変性化合物は、好ましくは一般式(1a)で表される化合物を含み;
より好ましくは一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26が水素原子である化合物および一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26がC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含み;
さらに好ましくは一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26が水素原子である化合物および一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26がC2〜C8の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含み;
さらにより好ましくは一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26が水素原子である化合物と、一般式(1a)で表される化合物であって一般式(4a)で表されるポリエーテル基のR26がC2〜C8の直鎖もしくは分岐のアルケニル基である化合物からなる群から選択される少なくとも1種と、を含み;
よりいっそう好ましくは、下記一般式(6a)で表される化合物と下記一般式(7a)で表される化合物とを含む。
Figure 0006496820
重合性組成物のポットライフを延ばす効果、得られる成形体の透明性の向上効果および成形体における脈理の抑制効果のバランスを向上させる観点から、上記一般式(6a)中、a+cは好ましくは1〜100であり、より好ましくは5〜50である。
同様の観点から、上記一般式(6a)中、bは好ましくは1〜100であり、より好ましくは5〜50である。
同様の観点から、上記一般式(6a)中、dは好ましくは10〜1000であり、より好ましくは50〜500である。
同様の観点から、上記一般式(6a)中、eは好ましくは1〜100であり、より好ましくは5〜50である。
また、同様の観点から、上記一般式(6a)で表される化合物の分子量は、好ましくは100〜10000であり、より好ましくは1000〜5000である。
Figure 0006496820
重合性組成物のポットライフを延ばす効果、得られる成形体の透明性の向上効果および成形体における脈理の抑制効果のバランスを向上させる観点から、上記一般式(7a)中、f+hは好ましくは1〜100であり、より好ましくは1〜20である。
同様の観点から、上記一般式(7a)中、gは好ましくは1〜100であり、より好ましくは1〜10である。
また、同様の観点から、上記一般式(7a)で表される化合物の分子量は、好ましくは100〜10000であり、より好ましくは500〜5000である。
また、ポリエーテル変性化合物が一般式(6a)および(7a)で表される化合物を含むとき、ポリエーテル変性化合物中の一般式(6a)で表される化合物と一般式(7a)で表される化合物との質量割合は、重合性組成物のポットライフを延ばす効果、得られる成形体の透明性の向上効果および成形体における脈理の抑制効果のバランスを向上させる観点から、一般式(6a)で表される化合物と一般式(7a)で表される化合物の質量合計に対する一般式(6a)で表される化合物の質量割合が、好ましくは50%〜90%であり、より好ましくは60%〜80%である。
本実施形態の重合性組成物(100重量%)中における、ポリエーテル変性化合物の含有量は、重合性組成物の種類や組み合わせ、重合触媒、内部離型剤等の添加剤の種類、使用量、重合性組成物を重合して得られる樹脂の諸物性、成形物の形により適宜選択され、0.01重量%以上、好ましくは0.01重量%〜7.5重量%の範囲であるがこれらに限定されるものではない。
例えば、重合反応性化合物として、ポリイソシアネート化合物およびポリチオール化合物を含む重合性組成物を熱硬化させて、チオウレタン樹脂を作成する場合、重合性組成物中のポリエーテル変性化合物の含有量は、0.01重量%以上、好ましくは0.01重量%〜7.5重量%、より好ましくは0.10重量%〜5.0重量%、さらに好ましくは、0.5重量%〜2.5重量%である。
(エステル化合物)
エステル化合物は、下記一般式(1b)で表される化合物である。
Figure 0006496820
(上記一般式(1b)中、R1は、水素原子、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R2は、下記一般式(2b)で表されるポリオキシアルキレン基を示す。)
−(CH2CHR3O)nH (2b)
(上記一般式(2b)中、複数存在するR3は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。nは、2〜20の整数を示す。)
一般式(1b)中、R1の炭素数は、好ましくは8〜20であり、より好ましくは10〜20、さらに好ましくは12〜18である。
一般式(1b)のR1において、C1〜C20の直鎖アルキル基は、具体的には、下記一般式(6b)で表される基である。
H−(CH2x− (6b)
(上記一般式(6b)中、xは、1〜20の整数を示す。)
また、R1のうち、C1〜C20の直鎖またはC3〜C20の分岐のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、t−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−ノニル基、イソノニル基、n−デシル基、イソデシル基、n−ウンデシル基、イソウンデシル基、n−ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基等を挙げることができる。
一般式(1b)のR1において、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基は、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは1つまたは2つの不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基であり、より好ましくは下記一般式(7b)で表されるC3〜C20の直鎖炭化水素基、または、下記一般式(8b)で表されるC5〜C20の直鎖炭化水素基である。
3C−(CH2yCH=CH−(CH2x− (7b)
(上記一般式(7b)中、xおよびyは、それぞれ独立して0〜17の整数を示し、x+yは、0〜17の整数である。)
3C−(CH2zCH=CH−(CH2yCH=CH−(CH2x− (8b)
(上記一般式(8b)中、x、yおよびzは、それぞれ独立して0〜15の整数を示し、x+y+zは、0〜15の整数である。)
一般式(1b)のR1において、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基またはC3〜20の分岐の炭化水素基としては、たとえば、エテニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、t−ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、イソヘプテニル基、オクテニル基、イソオクテニル基、ノネニル基、イソノネニル基、デセニル基、イソデセニル基、ウンデセニル基、イソウンデセニル基、ドデセニル基、イソドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基等を挙げることができる。
一般式(1b)のR1は、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、好ましくはC1〜C20の直鎖アルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、C3〜C20の分岐のアルキル基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基である。つまり、一般式(1b)のエステル化合物は、好ましくは、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルである。
一般式(1b)中のR2において、一般式(2b)中に複数存在するR3は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは水素原子である。
また、一般式(1b)中のR2において、一般式(2b)中のnは、2〜20の整数であり、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは2〜18の整数である。
重合性組成物が一般式(1b)で表されるエステル化合物を含むとき、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、2種類以上の化合物を併用することが好ましく、エステル化合物として、R1がアルキル基である化合物と、R1が不飽和結合を有する炭化水素基である化合物とを含むことが好ましく、エステル化合物として、R1が直鎖アルキル基である化合物と、R1が1つの不飽和結合を有する炭化水素基である化合物と、R1が2つの不飽和結合を有する炭化水素基である化合物とを含むことがより好ましい。
また、重合性組成物は、エステル化合物として、R1またはR2が異なる複数の化合物を含んでもよく、さらに具体的には、エステル化合物として、R1またはnが異なる複数の化合物を含んでもよい。
重合性組成物がエステル化合物を含むとき、重合性組成物中のエステル化合物の含有量は、重合性組成物100重量%に対して好ましくは0.01〜7.5重量%であり、より好ましくは0.01〜4重量%、さらに好ましくは0.03〜2.5重量%、さらにより好ましくは0.05〜1重量%、よりいっそう好ましくは0.1〜0.5重量%である。
(エーテル化合物)
エーテル化合物は、下記一般式(3b)で表される化合物である。
4−O−R5 (3b)
(上記一般式(3b)中、R4は、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R5は、C1〜C20の直鎖のアルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、または、下記一般式(4b)で表される(ポリ)オキシアルキレン基を示す。)
−(CH2CHR6O)mH (4b)
(上記一般式(4b)中、複数存在するR6は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。mは、1〜20の整数を示す。)
一般式(3b)中、R4の炭素数は、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは10〜20であり、より好ましくは12〜20、さらに好ましくは15〜19である。
一般式(3b)中、R4のうち、C1〜C20の直鎖またはC3〜C20の分岐のアルキル基として、具体的には、一般式(1b)中のR1として前述した基が挙げられる。また、一般式(3b)中、R4のうち、C1〜C20の直鎖アルキル基は、具体的には、一般式(1b)中のR1において前述した一般式(6b)で表される基である。
一般式(3b)中、R4のうち、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基またはC3〜C20の分岐の炭化水素基として、具体的には、一般式(1b)中のR1として前述した基が挙げられる。また、一般式(3b)中、R4のうち、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基の具体例として、一般式(1b)中のR1において前述した一般式(7b)または(8b)で表される基が挙げられる。
一般式(3b)のR4において、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基は、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは1つまたは2つの不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基であり、より好ましくは一般式(1b)中のR1において前述した一般式(7b)で表されるC3〜C20の直鎖炭化水素基、または、一般式(1b)中のR1において前述した一般式(8b)で表されるC5〜C20の直鎖炭化水素基であり、さらに好ましくは一般式(1b)中のR1において前述した一般式(7b)で表されるC3〜C20の直鎖炭化水素基である。
一般式(3b)中のR5において、一般式(4b)中に複数存在するR6は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは水素原子である。
また、一般式(3b)中のR5において、一般式(4b)中のmは、1〜20の整数であり、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは1〜18の整数である。
エーテル化合物は、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは(ポリ)オキシアルキレン基を有する化合物であり、より好ましくはポリオキシアルキレン基を有する化合物である。
重合性組成物が一般式(3b)で表されるエーテル化合物を含むとき、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、2種類以上の化合物を併用することが好ましく、エーテル化合物として、R4がアルキル基である化合物と、R4が不飽和結合を有する炭化水素基である化合物とを含むことが好ましく、エーテル化合物として、R4が直鎖アルキル基である化合物と、R4が1つの不飽和結合を有する炭化水素基である化合物とを含むことがより好ましい。
また、重合性組成物は、エーテル化合物として、R4またはR5が異なる複数の化合物を含んでもよく、さらに具体的には、エーテル化合物として、R4またはmが異なる複数の化合物を含んでもよい。
重合性組成物がエーテル化合物を含むとき、重合性組成物中のエーテル化合物の含有量は、重合性組成物100重量%に対して好ましくは0.01〜7.5重量%であり、より好ましくは0.01〜1重量%、さらに好ましくは0.03〜0.5重量%、さらにより好ましくは0.05〜0.3重量%、よりいっそう好ましくは0.05〜0.2重量%である。
重合性組成物は、エステル化合物およびエーテル化合物のいずれか一方を含んでもよいし、両方を含んでもよい。重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点からは、重合性組成物がエステル化合物およびエーテル化合物を含むことが好ましい。
重合性組成物がエステル化合物およびエーテル化合物を含むとき、一般式(1b)中のR1と一般式(3b)中のR4とは、同じ基であっても異なる基であってよく、また、一般式(1b)中のR2と一般式(3b)中のR5とは、同じ基であっても異なる基であってよい。
重合性組成物中のエステル化合物およびエーテル化合物の重量合計は、重合性組成物100重量%に対して、好ましくは0.01〜7.5重量%であり、より好ましくは0.02〜5重量%、さらに好ましくは0.06〜3重量%、さらにより好ましくは0.1〜1.3重量%である。
また、本実施形態の重合性組成物は、ポリエーテル変性化合物、エステル化合物およびエーテル化合物以外の改質剤をさらに含んでもよい。
たとえば、重合性組成物は、一般式(1b)で表される構造を有し、R2が一般式(2b)で表されるn=1の化合物をさらに含んでもよい。
また、重合性組成物は、一般式(1b)で表される構造を有し、R2がC1〜C20の直鎖のアルキル基またはC3〜C20の分岐のアルキル基である化合物をさらに含んでもよい。
また、重合性組成物は、改質剤として下記一般式(5b)で表される(ポリ)アルキレングリコールをさらに含んでもよい。
HO(CH2CHR7O)pH (5b)
(上記一般式(5)中、複数存在するR7は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。pは1〜20の整数を示す。)
一般式(5b)において、複数存在するR7は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示し、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは水素原子である。
また、一般式(5b)において、pは、1〜20の整数であり、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくは2〜20の整数である。重合性組成物は、(ポリ)アルキレングリコールとして、pの異なる複数の化合物を含んでもよい。
(ポリ)アルキレングリコールは、得られる成形体の脈理を抑制する観点から、好ましくはポリアルキレングリコールであり、より好ましくはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールである。
また、重合性組成物が(ポリ)アルキレングリコールを含むとき、重合性組成物中の(ポリ)アルキレングリコールの含有量は、得られる成形体の脈理を抑制する効果を高める観点から、重合性組成物100重量%に対して好ましくは0.01〜1重量%であり、より好ましくは0.05〜0.5重量%、さらに好ましくは0.05〜0.3重量%である。
また、重合性組成物のポットライフを長くしつつ、得られる成形体の脈理を抑制する効果と、成形体の透明性の向上効果とのバランスを向上させる観点から、本実施形態の重合性組成物は、改質剤として、好ましくはエステル化合物およびエーテル化合物を含み;
より好ましくはエステル化合物、エーテル化合物および(ポリ)アルキレングリコールを含み;
さらに好ましくは、下記一般式(9b)〜(14b)で表される化合物を含む。下記一般式(9b)〜(11b)で表される化合物はエステル化合物であり、下記一般式(12b)および(13b)で表される化合物はエーテル化合物であり、下記一般式(14b)で表される化合物は(ポリ)アルキレングリコールである。
Figure 0006496820
Figure 0006496820
Figure 0006496820
3C−(CH2x−O(CH2CH2O)mH (12b)
3C−(CH2yCH=CH−(CH2x−O(CH2CH2O)mH (13b)
HO(CH2CH2O)pH (14b)
上記一般式(9b)〜(14b)中、x、y、z、m、nおよびpは、それぞれ、一般式(2b)、(4b)〜(8b)のいずれかにおけるx、y、z、m、nおよびpと同じである。
重合性組成物のポットライフを延ばす効果、得られる成形体の透明性の向上効果および成形体における脈理の抑制効果のバランスを向上させる観点から、上記一般式(9b)中、xは好ましくは9〜17であり、より好ましくは11〜15である。同様の観点から、nは好ましくは2〜18であり、より好ましくは2〜16である。
同様の観点から、上記一般式(10b)中、x+yは好ましくは9〜17であり、より好ましくは11〜15である。同様の観点から、nは好ましくは2〜18であり、より好ましくは2〜17である。
同様の観点から、上記一般式(11b)中、x+y+zは好ましくは9〜15であり、より好ましくは11〜13である。同様の観点から、nは好ましくは2〜18であり、より好ましくは2〜16である。
同様の観点から、上記一般式(12b)中、xは好ましくは12〜20であり、より好ましくは14〜18である。同様の観点から、mは好ましくは1〜19であり、より好ましくは2〜18である。
また、同様の観点から、上記一般式(13b)中、x+yは好ましくは12〜17であり、より好ましくは14〜16である。同様の観点から、mは好ましくは1〜19であり、より好ましくは1〜18である。
また、同様の観点から、上記一般式(14b)中、pは好ましくは1〜20であり、より好ましくは2〜20である。
[添加剤等の他成分]
本実施形態の重合性組成物には、上記重合反応性化合物およびポリエーテル変性化合物、エステル化合物、またはエーテル化合物等の上記改質剤以外の成分が含まれていてもよい。
例えば、単官能のイソ(チオ)シアネート化合物、単官能の(チオ)エポキシ化合物、単官能のオキセタニル化合物、単官能のチエタニル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基から任意に選ばれた官能基を1個有する単官能の(メタ)アクリロイル化合物、メタクリロイルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルチオ基、アクリロイルチオ基、メタクリルアミド基、またはアクリルアミド基以外の重合性炭素炭素2重結合を1個有する単官能のアルケン化合物、溶剤として使用されたアルコール以外の単官能のアルコール化合物、単官能のチオール化合物、アミノ基、第二アミノ基から任意に選ばれた1個の官能基有する単官能のアミン化合物、カルボキシル基を1個有する単官能のカルボン酸化合物、溶剤、および水分などが挙げられる。
本実施形態における組成物を注型重合して成形体を製造する過程において、必要に応じて、熱により硬化させる場合には重合触媒または熱重合開始剤が添加され、紫外線等の赤外線(熱)以外の放射線により硬化させる場合には光重合開始剤が添加される。
重合触媒としては、ルイス酸、アミン、3級アミン化合物およびその無機酸塩または有機酸塩、金属化合物、4級アンモニウム塩、または有機スルホン酸等を挙げることができる。
上記重合触媒の使用量は、重合性組成物に対して、好ましくは5ppm〜15重量%の範囲、より好ましくは10ppm〜10重量%の範囲、さらに好ましくは50ppm〜3重量%の範囲である。
重合触媒として用いられる金属化合物としては、ジメチル錫クロライド、ジブチル錫クロライド、ジブチル錫ラウレート等を挙げることができる。
用いられる熱重合開始剤としては、例えば、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド化合物;
イソブチリルパーオキサイド、o−クロロベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド化合物;
トリス(t−ブチルパーオキシ)トリアジン、t−チルクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド化合物;
1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス(4,4−ジ−t−ブチルパーオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブタン等のパーオキシケタール化合物;
α−クミルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシピバレート、2,4,4−トリメチルペンニルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート等のアルキルパーエステル化合物;
ジ−3−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジエチレングリコールビス(t−ブチルパーオキシカーボネート)等のパーオキシカーボネート化合物等が挙げられる。
用いられる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー127(BASF社製)、イルガキュアー651(BASF社製)、イルガキュアー184(BASF社製)、ダロキュアー1173(BASF社製)、ベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、イルガキュアー500(BASF社製)、イルガキュアー2959(BASF社製)、イルガキュアー907(BASF社製)、イルガキュアー369(BASF社製)、イルガキュアー1300(BASF社製)、イルガキュアー819(BASF社製)、イルガキュアー1800(BASF社製)、ダロキュアーTPO(BASF社製)、ダロキュアー4265(BASF社製)、イルガキュアーOXE01(BASF社製)、イルガキュアーOXE02(BASF社製)、エサキュアーKT55(ランベルティー社製)、エサキュアーONE(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP150(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)、エサキュアーKTO46(ランベルティー社製)、エサキュアー1001M(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP/EM(ランベルティー社製)、エサキュアーDP250(ランベルティー社製)、エサキュアーKB1(ランベルティー社製)、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
これら光ラジカル重合開始剤の中でも、イルガキュアー127(BASF社製)、イルガキュアー184(BASF社製)、ダロキュアー1173(BASF社製)、イルガキュアー500(BASF社製)、イルガキュアー819(BASF社製)、ダロキュアーTPO(BASF社製)、エサキュアーONE(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)およびエサキュアーKTO46(ランベルティー社製)などが好ましい。
上記光カチオン重合開始剤としては、例えば、イルガキュアー250(BASF社製)、イルガキュアー784(BASF社製)、エサキュアー1064(ランベルティー社製)、CYRAURE UVI6990(ユニオンカーバイト日本社製)、アデカオプトマーSP−172(ADEKA社製)、アデカオプトマーSP−170(ADEKA社製)、アデカオプトマーSP−152(ADEKA社製)、アデカオプトマーSP−150(ADEKA社製)等が挙げられる。
上記光重合開始剤を使用する場合には、光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、例えば、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5'−テトラフェニル−2'H−<1,2'>ビイミダゾルイル、トリス(4−ジメチルアミノフェニル)メタン、4,4'−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
上記光重合開始剤および熱重合開始剤の使用量は、重合性組成物中に、好ましくは0.1〜20重量%の範囲、より好ましくは0.5〜10重量%の範囲、さらに好ましくは1〜5重量%の範囲である。
本実施形態における組成物を注型重合して成形体を製造する過程において、必要に応じて、内部離型剤を添加してもよい。
内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルを挙げることができ、それぞれ単独または2種類以上混合して使用することできる。
内部離型剤として用いる酸性リン酸エステルは、一般式(1)で表すことができる。
Figure 0006496820
一般式(1)中、xは1または2の整数を示し、yは0〜18の整数を示し、R27は炭素数1〜20のアルキル基を示し、R28、R29はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。[ ]x内の炭素数は4から20であることが好ましい。複数存在するR27同士、複数存在するR28同士、または複数存在するR29同士は、同一でも異なっていてもよい。
一般式(1)中のR27としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、2−メチルプロパン、2−メチルブタン、2−メチルペンタン、3−メチルペンタン、3−エチルペンタン、2−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、3−エチルヘキサン、2−メチルへプタン、3−メチルへプタン、4−メチルへプタン、3−エチルへプタン、4−エチルへプタン、4−プロピルへプタン、2−メチルオクタン、3−メチルオクタン、4−メチルオクタン、3−エチルオクタン、4−エチルオクタン、4−プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、1,2−ジメチルシクロヘキサン、1,3−ジメチルシクロヘキサン、1,4−ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、これら例示化合物のみに限定されるものではない。酸性リン酸エステルは、少なくとも一種または二種以上の混合物を用いることができる。
上記一般式(1)において、yは0または1が好ましい。
yが0の場合、R27は、炭素数4〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数4〜12の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
yが1の場合、R27は、炭素数1〜20の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数3〜12の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
酸性リン酸エステルは、これらから選択される一種または二種以上の混合物として用いることができる。
酸性リン酸エステルとしては、ZelecUN(STEPAN社製)、MR用内部離型剤(三井化学社製)、城北化学工業社製のJPシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のAP、DPシリーズ等を用いることができ、ZelecUN(STEPAN社製)、MR用内部離型剤(三井化学社製)がより好ましい。
本実施形態における硬化樹脂からなる成形体が長期間外部に曝されても変質しないようにするために、本実施形態における組成物に、さらに紫外線吸収剤およびヒンダードアミン系光安定剤を添加し、耐候性を付与した組成とすることが望ましい。
上記紫外線吸収剤は特に限定はされず、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、プロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤等の種々の紫外線吸収剤を用いることができる。
具体的には、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイジルメチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−p−クレゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−(3−オン−4−オキサ−ドデシル)−6−tert−ブチル−フェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4−メチル−6−tert−ブチル−フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール、2−{5−クロロ(2H)−ベンゾトリアゾール−2−イル}−4,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−tert−オクチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−n−ドデシルフェノール、3−[3−tert−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸オクチル、3−[3−tert−ブチル−5−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル]プロピオン酸2−エチルヘキシル、メチル−3−{3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル}プロピオネート/ポリエチレングリコール300の反応生成物、商品名Viosorb583(共同薬品株式会社製)、商品名チヌビン326(BASF社製)、商品名チヌビン384−2(BASF社製)、商品名チヌビンPS(BASF社製)、商品名Seesorb706(シプロ化成株式会社製)、商品名EVERSORB109(EVER LIGHT社製)等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2−(4−フェノキシ−2−ヒドロキシ−フェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘキサデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オキサ−ヘプタデシロキシ)−4,6−ジ(2,4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−iso−オクチロキシ−フェニル)−4,6−ジ(2,4−ジメチル−フェニル)−1,3,5−トリアジン、商品名チヌビン400(BASF社製)、商品名チヌビン405(BASF社製)、商品名チヌビン460(BASF社製)、商品名チヌビン479(BASF社製)等のトリアジン系紫外線吸収剤;2−ヒドロキシ−4−n−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系紫外線吸収剤;プロパンジオック酸−{(4−メトキシフェニル)−メチレン}−ジメチルエステル、商品名ホスタビンPR−25(クラリアント・ジャパン株式会社製)、商品名ホスタビンB−CAP(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のプロパンジオック酸エステル系紫外線吸収剤;2−エチル−2'−エトキシ−オキサニリド、商品名Sanduvor VSU(クラリアント・ジャパン株式会社製)等のオキサニリド系紫外線吸収剤等が挙げられる。これら紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系およびトリアジン系紫外線吸収剤が好ましい傾向にある。
さらに、調光性を付与する目的で、調光染料または調光色素を添加しても良い。代表的な調光染料または調光色素としては、例えば、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、フルギド系化合物、ナフトピラン系化合物、ビスイミダゾール化合物から所望の着色に応じて、1種または2種以上を用いることができる。
本実施形態における組成物には、さらに必要に応じて、重合促進剤、触媒、赤外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤、重合禁止剤、調光ではない色素および染料、バインダー、分散剤、消泡剤、ナノメートルサイズの有機または無機粒子等のさまざまな添加剤を加えても良い。
本実施形態における組成物を加熱重合して得られる硬化樹脂およびその樹脂からなる成形体は重合反応性化合物および必要に応じて上記の様々な添加剤等が添加されて製造される。また、本実施形態における組成物に、本願に記載されていない重合反応性化合物および添加剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で添加されてもよい。
本実施形態における成形体を構成する硬化樹脂は、注型作業が容易な液状の重合性組成物から得られる硬化樹脂が好ましく、それらの硬化樹脂の中でも以下の(a)〜(z)に記載の硬化樹脂が好ましい。
(a)ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリ(チオ)ウレタン樹脂
本願においてポリ(チオ)ウレタン樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂およびポリジチオウレタン樹脂を意味する。
(b)ポリイソシアネート化合物またはポリイソチオシアネート化合物と、ポリアミン化合物が重合したポリ(チオ)ウレア樹脂
本願においてポリ(チオ)ウレア樹脂とは、ポリウレア樹脂およびポリチオウレア樹脂を意味する。
(c)(チオ)エポキシ化合物が重合したポリ(チオ)エポキシ樹脂
(d)(チオ)エポキシ化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリ(チオ)エポキシ−ポリ(チ)オール樹脂
(e)(チオ)エポキシ化合物とポリアミン化合物が重合したポリ(チオ)エポキシ−ポリアミン樹脂
(f)(チオ)エポキシ化合物と酸無水物が重合したポリ(チオ)エポキシ−酸無水物樹脂
(g)(メタ)アクリロイル化合物が重合したポリ(メタ)アクリロイル樹脂
(h)(メタ)アクリロイル化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリ(メタ)アクロイル−ポリ(チ)オール樹脂
(i)(メタ)アクリロイル化合物とアルケン化合物が重合したポリ(メタ)アクリル−ポリアルケン樹脂
(j)(メタ)アクリロイル化合物とアルキン化合物が重合したポリ(メタ)アクリル−ポリアルキン樹脂
(k)(メタ)アクリロイル化合物とポリアミン化合物が重合したポリ(メタ)アクリル−ポリアミン樹脂
(l)アルケン化合物が重合したポリアルケン樹脂
(m)アルケン化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリアルケン−ポリ(チ)オール樹脂
(n)アルケン化合物とポリアミン化合物が重合したポリアルケン−ポリアミン樹脂
(o)アルキン化合物が重合したポリアルキン樹脂
(p)アルキン化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリアルキン−ポリ(チ)オール樹脂
(q)アルキン化合物とポリアミン化合物が重合したポリアルキン−ポリアミン樹脂
(r)アルキン化合物とアルケン化合物が重合したポリアルキン−ポリアルケン樹脂
(s)オキセタニル化合物が重合したポリオキセタニル樹脂
(t)オキセタニル化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリオキセタニル−ポリ(チ)オール樹脂
(u)オキセタニル化合物とポリアミン化合物が重合したポリオキセタニル−ポリアミン樹脂
(v)オキセタニル化合物と酸無水物が重合したポリオキセタニル−酸無水物樹脂
(w)チエタニル化合物とポリ(チ)オール化合物が重合したポリチエタニル−ポリ(チ)オール樹脂
(x)チエタニル化合物とポリアミン化合物が重合したポリチエタニル−ポリアミン樹脂
(y)チエタニル化合物と酸無水物が重合したポリチエタニル−酸無水物樹脂
(z)(a)〜(y)から選ばれた2種以上が共重合した混合樹脂
上記(a)〜(z)に硬化樹脂の中でも、より好ましい硬化樹脂を挙げるならば、(a)〜(i)および(s)〜(z)に記載の樹脂及びそれらの混合樹脂(共重合体および樹脂の混合物)が挙げられ、さらに好ましい硬化樹脂として、(a)〜(f)、(s)〜(v)、および(z)に記載の硬化樹脂並びにそれらの混合樹脂が挙げられる。
本発明のプラスチックレンズの製造方法は、本発明のプラスチックレンズの製造装置を用いて実施することができる。
本発明のプラスチックレンズの製造装置は、
重合反応性化合物を含む溶液を撹拌混合して重合性組成物を調製する撹拌手段、および得られた前記重合性組成物を吐出する吐出口を備える調合槽と、
注入口を備え、該注入口を介して内部に移送された前記重合性組成物を硬化して成形体を得るレンズ注型用鋳型と、
前記吐出口および前記注入口を連結し、前記調合槽内の前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に移送する配管と、
前記配管の少なくとも一部に設置され、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合するとともに前記レンズ注型用鋳型内に注入する混合手段と、を備える。
以下、本発明のプラスチックレンズの製造方法の実施の形態を、プラスチックレンズの製造装置を用いて説明する。プラスチックレンズの製造装置の実施の形態を、図面を適宜参照しながら説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。まず、プラスチックレンズの製造装置について説明する。
[第1の実施形態]
<プラスチックレンズの製造装置>
図1に示すように、本実施形態のプラスチックレンズの製造装置10は、重合反応性化合物を含む溶液を撹拌混合して重合性組成物を調製する撹拌手段22、および得られた前記重合性組成物を吐出する吐出口24を備える調合槽20と、
注入口32を備え、注入口32を介して内部に移送された前記重合性組成物を硬化して成形体を得るレンズ注型用鋳型30と、
吐出口24および注入口32を連結し、調合槽20内の前記重合性組成物をレンズ注型用鋳型30内に移送する配管40と、
配管40に設置され、調合槽20から吐出された前記重合性組成物を混合しながら送液し、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入する混合器50と、を備える。
本実施形態のプラスチックレンズの製造装置10は、当該位置に混合器50を備えており、特に、ポットライフが短く粘度が上昇し易い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物であってもレンズ注型用鋳型30のキャビティー38への注入直前に再度混合することにより注入痕が原因となる脈理を著しく低減することができる。
調合槽20においては、重合反応性化合物やその他の成分が混合される。調合槽20は、重合反応性化合物やその他の成分を供給する、図示しない複数の供給部を備えており、これらを調合槽20の内部26に供給することができる。調合槽20は、冷却手段を備えていてもよく、調合槽20内に供給された重合反応性化合物やその他の成分を攪拌して混合する際に冷却することができる。真空ポンプを備えていてもよく、重合性組成物を調製した後、該組成物中に含まれる空気を脱泡することができる。さらに、図示しない不活性ガス供給部を備えていてもよく、窒素等の不活性ガスで調合槽20内を加圧することで得られた重合性組成物を吐出口24を介して吐出することができる。なお、ポンプによって吐出することもできる。
調合槽20はステンレス鋼材等から構成することができる。撹拌手段22は上部が駆動部に接続されており、所定の回転数で回転させることができる。
レンズ注型用鋳型30は、プラスチックレンズ成形体の凸状の対物面を形成するための凹面を有する第1モールド基板36aと、対向して配置される第2モールド基板36bと、前記第1モールド基板36aおよび前記第2モールド基板36bの外縁を覆い、これらを所定距離離間して固定する固定部材34と、からなる。
レンズ注型用鋳型30は、鏡面研磨した第1モールド基板36aおよび第2モールド基板36bを、テープやガスケット等の固定部材34にて固定化したものが一般的である。
第1モールド基板36aおよび第2モールド基板36bの材料としては、ガラス、プラスチック、金属等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。第1モールド基板36aおよび第2モールド基板36bには、得られたレンズの離型性を向上させるために予め離型剤を塗付してもよい。また、レンズ材料にハードコート性能を付与するためのコート液を予めモールドに塗付してもよい。
テープは、通常、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、テフロン(登録商標)、ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、セルロース等、及びそれらの混合/共重合物等のベース基材にシロキサン系、(メタ)アクリル系、エポキシ系、ゴム系等の粘着剤を塗工したものが用いられる。テープの厚みは、操作性、成型物の寸法安定性、重ね部分境界線付近の気密性、及び強度の面等から、通常は10〜200μmの範囲のものが良く用いられる。
ガスケットは、通常、熱可塑性樹脂を用いて得られた成型品を好適に用いることができ、成形性、柔軟性、耐熱性、耐モノマー安定性及び価格等の観点から、オレフィン系エラストマーを用いることが多い。オレフィン系エラストマーの具体例としては、低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系エラストマー、ポリプロピレンホモポリマーにゴム成分を微分散させたポリプロピレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アルキルアクリレート共重合体などが挙げられる。
固定部材34は、注入口32を備えており、注入口32を介してレンズ注型用鋳型30のキャビティー38に重合性組成物を注入することができる。
配管40は、吐出口24および注入口32を連結し、調合槽20の内部26とレンズ注型用鋳型30のキャビティー38とを連通する。これにより、配管40を介して、重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に移送することができる。なお、図示しない濾過装置が設けられていてもよい。
配管40は、ステンレス鋼材等から構成することができる。配管40にはバルブ42が設けられており、吐出口24からの重合性組成物の吐出量を調整することができる。配管40の長さは、好ましくは0.5〜5mである。
混合器50は、調合槽20から吐出され配管40内を移送されてきた重合性組成物を、混合器50の内部を通過させながら混合することができる。そして、注入口32を介して、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38に重合性組成物を注入することができる。混合器50は配管40に複数設置されていてもよい。
混合器50としては、静止型混合器または動的混合器を挙げることができる。
静止型混合器は、駆動部を備えない混合器であり、円柱状の容器と、該容器内に固定され、円柱状の容器の半径方向にねじられた複数の混合翼と、該容器の両端に注入口と吐出口とを備える。注入口から注入された重合性組成物は、円柱状の容器内を通過することにより同時に混合され、均質化される。そして、均質化された重合性組成物は、吐出口から吐出され、注入口32を介して、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入される。そのような静止型混合器としては、スタティックミキサー(製品番号N40−172−0、ノリタケ社製)等を挙げることができる。
動的混合器は、円柱状の容器と、該容器の一方から中心軸方向に沿って挿入されたシャフトと、該シャフトの外周面に沿ってスクリュー状に巻き回された攪拌翼と、該容器の両端に注入口と吐出口とを備える。シャフトの上部には駆動部を備え、シャフトを回転させることにより、攪拌翼が回り、注入口から注入された重合性組成物が円柱状の容器内を移送されながら同時に攪拌されることにより混合され、均質化される。そして、均質化された重合性組成物は、吐出口から吐出され、注入口32を介して、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入される。そのような動的混合器としては、インラインホモジナイザー(製品番号UTL25、IKA社製)等を挙げることができる。
<プラスチックレンズの製造方法>
本実施形態のプラスチックレンズの製造方法は以下の工程を含む。
工程a:重合反応性化合物を含む溶液を調合槽20の内部26で撹拌して混合する。
工程b:工程aにより得られた重合性組成物を調合槽20から吐出するとともに混合器50に送液し、次いで混合器50内に通過させることにより重合性組成物を再混合しながら送液する。そして、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に注入する。
工程c:レンズ注型用鋳型30において重合性組成物を硬化する。
工程d:硬化した樹脂をレンズ注型用鋳型30から離型してプラスチックレンズ成形体を得る。
本実施形態のプラスチックレンズの製造方法は、重合性組成物を再混合しながら送液し、レンズ注型用鋳型内に注入する工程を備えており、特に、ポットライフが短く粘度が上昇し易い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物であってもレンズ注型用鋳型30のキャビティー38への注入直前に再度混合することにより注入痕が原因となる脈理を著しく低減することができる。
(工程a)
重合反応性化合物やその他の成分を添加する順序や添加速度は特に制限はなく、任意に設定することができる。
重合反応性化合物を含む溶液は、容量や撹拌羽根の形状等により適切な条件が変化するが、攪拌手段22により攪拌速度50〜500rpm程度で、0.5〜1.0時間程度の間、攪拌される。また、攪拌時の溶液の温度は10〜20℃程度である。
重合性組成物を調製した後、減圧下での脱泡処理が行われる。
本発明の効果の観点から、工程aで調製された重合性組成物の20℃における粘度は、好ましくは10〜1000mPa・s、さらに好ましくは50〜1000mPa・s、特に好ましくは50〜500mPa・sとすることができる。粘度は、B型粘度計(ブルックフィールド社/型番:LVT、ローターNo.2、ローター回転数30rpm)を使用して測定することができる。
(工程b)
工程aにより得られた重合性組成物は、調合槽20から吐出口24を介して吐出され、配管40を通って混合器50に送液される。
調合槽20から吐出するには、内部26の圧力を利用することができる。また、調合槽20に設けられた図示しないポンプを用いて吐出することもできる。吐出量は混合器50の処理能力に基づいて、バルブ42で調整され、連続的に吐出してもよく、断続的に吐出してもよい。なお、配管40に設けられた濾過装置により、重合性組成物を濾過することができる。
混合器50に送液された重合性組成物は、混合器50内を通過し、その際に再混合される。静止型混合器における再混合は、供給(送液)速度:0.5〜50ml/s、重合性組成物の温度:10〜20℃、内部圧力:1.1〜1.5kg/cmで行われる。
動的混合器における攪拌は、供給(送液)速度:0.5〜50ml/s、回転速度:10〜1000rpm、重合性組成物の温度:10〜20℃、内部圧力:1.1〜1.5kg/cmで行われる。
そして、混合器50を通過した重合性組成物は、注入口32を介してレンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に注入される。なお、レンズ注型用鋳型30内に注入する際の重合性組成物の粘度を下記範囲とするために、混合器50からレンズ注型用鋳型30への送液は短時間で行うことが好ましい。つまり、本実施形態のプラスチックレンズの製造装置は、混合器50の吐出口とレンズ注型用鋳型30の注入口32との距離が短くなるように構成されることが好ましい。
重合性組成物の粘度は、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に注入する際、20℃において好ましくは10〜1000mPa・s、さらに好ましくは50〜1000mPa・s、特に好ましくは50〜500mPa・sとすることができる。重合性組成物の粘度は、B型粘度計(ブルックフィールド社/型番:LVT、ローターNo.2、ローター回転数30rpm)を使用して測定することができる。
この粘度範囲にある重合性組成物であれば、レンズモールドのキャビティー内に重合性組成物を注入する場合、注入痕の発生をより抑制し、結果として脈理の発生を効果的に抑制することができる。
(工程c)
次いで、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入された重合性組成物を硬化する。
具体的には、まず、重合性組成物が注入されたレンズ注型用鋳型30をオーブンや温水中等の加熱可能装置内で、加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合を行うことで重合硬化し、樹脂化する。
重合硬化の温度は、重合性組成物の組成、触媒の種類、モールドの形状等によって条件が異なるため限定できないが、およそ、−50〜200℃の温度で1〜100時間かけて行われる。
通常、0℃から40℃の範囲の温度で開始し、その後徐々に80℃から150℃の範囲にまで昇温させ、その温度で1時間から6時間加熱したのち徐冷するのが一般的である。
加熱による重合を行う場合、重合温度はモノマーや触媒(重合開始剤)の種類や量などの条件により影響されるので、限定されるものではないが、通常は−50〜200℃の範囲であり、好ましくは、−20〜170℃の範囲であり、より好ましくは、0〜150℃の範囲である。低温から高温へ徐々に加熱して重合することが好ましく用いられる。
重合時間は、重合温度により影響されるが、通常は0.01〜200時間であり、好ましくは、0.05〜100時間である。また必要に応じて、低温や昇温、降温などを行っていくつかの温度を組み合わせて重合を行うことも可能である。
電子線、紫外線や可視光線などの活性エネルギー線を照射することによっても重合を行うことができ、この際必要に応じ、活性エネルギー線によって重合開始するラジカル重合触媒やカチオン重合触媒が用いられる。
なお、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に偏光フィルムを固定しておき、プラスチック偏光レンズを製造することもできる。
(工程d)
硬化した樹脂をレンズ注型用鋳型30から離型し、凸面を備えるプラスチックレンズ成形体を得ることができる。なお、プラスチックレンズ成形体の厚みは通常0.1〜100mm程度である。
プラスチックレンズ成形体は、必要に応じ丸めあるいはエッジダウンと呼ばれる外周切削加工や、洗浄を行うことで、本実施形態のプラスチックレンズ成形体を得ることができる。レンズ注型用鋳型の形状によって、フィニッシュトレンズ、セミフィニッシュトレンズ、球面レンズ、非球面レンズ、多重焦点レンズ、累進焦点レンズなど種々のプラスチックレンズ成形体を得ることができる。
プラスチックレンズ成形体は、重合による歪みを緩和することを目的として、離型したレンズを加熱してアニール処理を施すことが望ましい。アニール温度は通常80〜150℃の範囲、好ましくは100〜130℃の範囲、更に好ましくは110〜130℃の範囲である。アニール時間は、通常0.5〜5時間の範囲、好ましくは1〜4時間の範囲である。
プラスチックレンズ成形体は、必要に応じ、片面又は両面にコーティング層を施して用いられる。コーティング層としては、プライマー層、ハードコート層、反射防止膜層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等が挙げられる。これらのコーティング層は、それぞれ単独で使用しても複数のコーティング層を多層化して使用してもよい。両面にコーティング層を施す場合、それぞれの面に同様なコーティング層を施しても異なるコーティング層を施してもよい。
これらのコーティング層には、それぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上させる目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高める目的で公知の添加剤を併用してもよい。塗布性の改善を目的として各種レベリング剤を使用してもよい。
さらに、本実施形態で得られるプラスチックレンズは、必要に応じ、外周研磨、裏面研磨、帯電防止処理、染色処理、調光処理等を施してもよい。
このようなプラスチックレンズは、メガネ用のレンズ、特に視力補正用レンズとして有用である。
[第2の実施形態]
<プラスチックレンズの製造装置>
図2に示すように、本実施形態のプラスチックレンズの製造装置100は、重合反応性化合物を含む溶液を撹拌混合して重合性組成物を調製する撹拌手段22、および得られた前記重合性組成物を吐出する吐出口24を備える調合槽20と、
注入口32を備え、注入口32を介して内部に移送された前記重合性組成物を硬化して成形体を得るレンズ注型用鋳型30と、
吐出口24および注入口32を連結し、調合槽20内の前記重合性組成物をレンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に移送する配管40と、
配管40に設置され、前記重合性組成物を攪拌して再混合する攪拌手段62、および再混合された前記重合性組成物をレンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入するための吐出口64を備える混合槽60と、を備える。
本実施形態のプラスチックレンズの製造装置100は、当該位置に混合槽60を備えており、特に、ポットライフが短く粘度が上昇し易い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物であってもレンズ注型用鋳型30のキャビティー38への注入直前に再混合することにより注入痕が原因となる脈理を著しく低減することができる。
なお、配管40の長さは、第1の実施形態と同様に、好ましくは0.5〜5mである。
以下、本実施形態においては、混合槽60について説明し、第1の実施形態と同様の部材等については説明を省略する。
混合槽60は、重合性組成物が供給される注入口68を備えている。混合槽60は、冷却手段を備えていてもよく、混合槽60の内部66に供給された重合性組成物を攪拌する際に冷却することができる。さらに、真空ポンプを備えていてもよく、重合性組成物を攪拌した後、該組成物中に含まれる空気を脱泡することができる。さらに、図示しない不活性ガス供給部を備えていてもよく、窒素等の不活性ガスで混合槽60の内部66を加圧することで、攪拌により再混合された重合性組成物を吐出口64を介して吐出することができる。なお、ポンプによって吐出することもできる。
調合槽20はステンレス鋼材等から構成することができる。撹拌手段62は上部が駆動部に接続されており、所定の回転数で回転させることができる。
配管40は、ステンレス鋼材等から構成することができる。吐出口64の下部にはバルブ70が設けられており、吐出口64からの重合性組成物の吐出量を調整することができる。
<プラスチックレンズの製造方法>
本実施形態のプラスチックレンズの製造方法は以下の工程を含む。
工程i:重合反応性化合物を含む溶液を調合槽20の内部26で撹拌混合する。
工程ii:工程iにより得られた重合性組成物を調合槽20から吐出するとともに混合槽60に送液し、次いで混合槽60で重合性組成物を攪拌して再混合する。そして、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に注入する。
工程iii:レンズ注型用鋳型30において重合性組成物を硬化する。
工程iv:硬化した樹脂をレンズ注型用鋳型30から離型してプラスチックレンズ成形体を得る。
本実施形態のプラスチックレンズの製造方法は、重合性組成物を攪拌して再混合し、レンズ注型用鋳型内に注入する工程を備えており、ポットライフが短く粘度が上昇し易い重合性組成物や、調合時に高粘度になる重合性組成物であってもレンズ注型用鋳型30のキャビティー38への注入直前に再度混合することにより注入痕が原因となる脈理を著しく低減することができる。
本実施形態における工程i、工程iii、工程iv、およびその後の工程は、それぞれ第1の実施形態における工程a、工程c、工程dおよびその後の工程と同様であるため説明を省略する。
(工程ii)
工程iにより得られた重合性組成物は、調合槽20から吐出口24を介して吐出され、配管40を通って混合槽60に送液される。
調合槽20から吐出するには、内部26の圧力を利用することができる。また、調合槽20に設けられた図示しないポンプを用いて吐出することもできる。吐出量は混合槽60の処理能力に基づいて、バルブ42で調整され、連続的に吐出してもよく、断続的に吐出してもよい。なお、配管40に設けられた濾過装置により、重合性組成物を濾過することができる。
重合性組成物の攪拌条件は、容量や撹拌羽根の形状等により適切な条件が変化するが、攪拌手段62により攪拌速度50〜500rpm程度で、3〜5分間程度の間、攪拌される。また、攪拌時の重合性組成物の温度は10〜20℃程度であり、窒素雰囲気下で実施することができる。
重合性組成物を攪拌して再混合した後、減圧下での脱泡処理を再度行うことができる。
再混合された重合性組成物は、吐出口64を介して吐出され、注入口32を介してレンズ注型用鋳型30のキャビティー38に注入される。なお、レンズ注型用鋳型30内に注入する際の重合性組成物の粘度を下記範囲とするために、混合槽60からレンズ注型用鋳型30への送液は短時間で行うことが好ましい。つまり、本実施形態のプラスチックレンズの製造装置は、混合槽60の吐出口64とレンズ注型用鋳型30の注入口32との距離が短くなるように構成されることが好ましい。
混合槽60から吐出するには、内部66の圧力を利用することができる。また、混合槽60に設けられた図示しないポンプを用いて吐出することもできる。吐出量はバルブ42で調整される。
重合性組成物の20℃における粘度は、レンズ注型用鋳型30のキャビティー38内に注入する際、好ましくは10〜1000mPa・s、さらに好ましくは50〜1000mPa・s、特に好ましくは50〜500mPa・sとすることができる。重合性組成物の粘度は、B型粘度計(ブルックフィールド社/型番:LVT、ローターNo.2、ローター回転数30rpm)を使用して測定することができる。
この粘度範囲にある重合性組成物であれば、レンズモールドのキャビティー内に重合性組成物を注入する場合、注入痕の発生をより抑制し、結果として脈理の発生を効果的に抑制することができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
例えば、第1実施形態において、2つ以上の混合器50を直列に備えるプラスチックレンズの製造装置を用いることもでき、また第2実施形態において、2つ以上の混合槽60を直列に備えるプラスチックレンズの製造装置を用いることもできる。さらに、1つ以上の混合器50と1つ以上の混合槽60とを直列に備えるプラスチックレンズの製造装置を用いることもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、硬化樹脂からなる成形体およびプラスチックレンズの評価は以下の方法により実施した。
・粘度:B型粘度計(ブルックフィールド社/型番:LVT、ローターNo.2、ローター回転数30rpm)を使用して、重合性組成物の粘度を測定した。
・脈理:レンズを超高圧水銀灯(光源型式OPM-252HEG:ウシオ電機社製)で投影し、透過した像を目視にて脈理の有無を評価した。
・屈折率、アッベ数:屈折計KPR−20(カルニュー光学工業社製)を用い、20℃にて測定を行った。
・耐熱性(ガラス転移温度:Tg):TMAペネトレーション法(50g荷重、ピン先0.5mmφ、昇温速度10℃/min)により、島津製作所社製 熱機械分析装置TMA−60にて測定した。
・外観:暗室下で、作製したレンズの濁りを目視で確認し、濁りが確認されたものを×、確認されないものを○とした。
また、以下の実施例3および4において用いた改質剤は、以下の式(9b)で表される化合物を3重量%、式(10b)で表される化合物を44重量%、式(11b)で表される化合物を3重量%、式(12b)で表される化合物を9重量%、式(13b)で表される化合物を8重量%、式(14b)で表される化合物を32重量%含有し、式(9b)〜(14b)で表される化合物を合計99重量%含む混合物である。
Figure 0006496820
Figure 0006496820
Figure 0006496820
3C−(CH2x−O(CH2CH2O)mH (12b)
3C−(CH2yCH=CH−(CH2x−O(CH2CH2O)mH (13b)
HO(CH2CH2O)pH (14b)
ここで、式(9b)で表される化合物は、x=12、n=3〜15の化合物、および、x=14、n=2〜16の化合物である。
式(10b)で表される化合物は、x+y=12、n=2〜16の化合物、および、x+y=14、n=2〜17の化合物である。
式(11b)で表される化合物は、x+y+z=12、n=2〜15の化合物である。
式(12b)で表される化合物は、x=15、m=2〜17の化合物、および、x=17、m=2〜17の化合物である。
式(13b)で表される化合物は、x+y=15、m=1〜18の化合物である。
式(14b)で表される化合物は、p=2〜20の化合物である。
[実施例1]
量産用の調合槽にビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン589.0重量部、2-(3't-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(チヌビン326)6.40重量部、エバーソーブ109を15.0重量部、ZelecUN0.8重量部、ポリエーテル変性シロキサン化合物(KL-100:共栄社化学株式会社製)を5.0重量部入れ、20℃窒素雰囲気下にて完全溶解させたのち、さらにジブチルチンジクロライド1.50重量部と、5,7(または4,7または4,8)−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンの混合物であるポリチオール化合物411.0重量部との混合液を投入し20℃において20分間撹拌混合してから更に0.20kPaの減圧下で30分脱ガスを行い、重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を、1.8μPTFE製フィルター、内径6mmからなる長さ2mのシリコン製チューブ、およびPP製エレメント6.0mm×18段、吐出口径2.4mmのスタティックミキサー(テック・ツール社製)の順で構成された送液ラインを送液させた後、直径78mmの6カーブのガラスモールド(上型)と、直径78mmの4カーブのガラスモールド(下型)とから構成され、設定中心厚10mmのレンズ作成用のキャビティーを有するモールド型のキャビティー内に、スタティックミキサーの吐出口から20℃において5g/秒の速度で注入した。注入時の重合性組成物の粘度は、90mPa・sであった。
続いて重合性組成物が注入されたモールド型を、重合オーブンへ投入、20℃〜140℃まで50時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、キャビティー内から成形体を離型し、レンズを得た。
得られた100枚の各レンズの脈理の有無を観察したところ、脈理が発生し易い中心厚10mmのレンズにおいて、脈理は全く確認されなかった。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理し樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
[実施例2]
実施例1と同様の調合操作にて重合性組成物を得たのち、1.8μPTFE製フィルターにて加圧方式によるろ過を行いながら別の中継槽に移し、パドル翼が装着された攪拌機にて撹拌速度200rpmで20℃において3分間撹拌を行った。これを実施例1で使用した同形状のキャビティー内に20℃において5g/秒の速度で直接注入した後、重合を行い、レンズを得た。注入時の重合性組成物の粘度は、90mPa・sであった。
得られた100枚の各レンズの脈理の有無を観察したところ、脈理が発生し易い中心厚10mmのレンズにおいて、脈理は全く確認されなかった。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理を行い樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
[実施例3]
量産用の調合槽にビス(4−イソシアナトシクロヘキシル)メタン589.0重量部、2-(3't-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール(チヌビン326)6.40重量部、エバーソーブ109を15.0重量部、ZelecUN0.8重量部、前記改質剤を5.0重量部入れ、20℃窒素雰囲気下にて完全溶解させたのち、さらにジブチルチンジクロライド1.50重量部と、5,7(または4,7または4,8)−ジメルカプトメチル−1,11−メルカプト−3,6,9−トリチアウンデカンの混合物であるポリチオール化合物411.0重量部との混合液を投入し20℃において20分間撹拌混合してから更に0.20kPaの減圧下で30分脱ガスを行い、重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を、1.8μPTFE製フィルター、内径6mmからなる長さ2mのシリコン製チューブ、およびPP製エレメント6.0mm×18段、吐出口径2.4mmのスタティックミキサー(テック・ツール社製)の順で構成された送液ラインを送液させた後、直径78mmの6カーブのガラスモールド(上型)と、直径78mmの4カーブのガラスモールド(下型)とから構成され、設定中心厚10mmのレンズ作成用のキャビティーを有するモールド型のキャビティー内に、スタティックミキサーの吐出口から20℃において5g/秒の速度で注入した。注入時の重合性組成物の粘度は、90mPa・sであった。
続いて重合性組成物が注入されたモールド型を、重合オーブンへ投入、20℃〜140℃まで50時間かけて徐々に昇温して重合した。重合終了後、オーブンからモールド型を取り出し、キャビティー内から成形体を離型し、レンズを得た。
得られた100枚の各レンズの脈理の有無を観察したところ、脈理が発生し易い中心厚10mmのレンズにおいて、脈理は全く確認されなかった。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理し樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
[実施例4]
実施例3と同様の調合操作にて重合性組成物を得たのち、1.8μPTFE製フィルターにて加圧方式によるろ過を行いながら別の中継槽に移し、パドル翼が装着された攪拌機にて撹拌速度200rpmで20℃において3分間撹拌を行った。これを実施例3で使用した同形状のキャビティー内に20℃において5g/秒の速度で直接注入した後、重合を行い、レンズを得た。注入時の重合性組成物の粘度は、90mPa・sであった。
得られた100枚の各レンズの脈理の有無を観察したところ、脈理が発生し易い中心厚10mmのレンズにおいて、脈理は全く確認されなかった。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理を行い樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
[比較例1]
実施例1における送液ラインにおいて、スタティックミキサーを設置せず、吐出口径2.4mmの汎用注入ノズルで、モールド型のキャビティー内に重合性組成物を注入した以外は実施例1と同様の操作でレンズを得た。得られた各レンズ100枚の脈理の有無を観察したところ、全てのレンズで脈理が確認された。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理し樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
[比較例2]
実施例3における送液ラインにおいて、スタティックミキサーを設置せず、吐出口径2.4mmの汎用注入ノズルで、モールド型のキャビティー内に重合性組成物を注入した以外は実施例3と同様の操作でレンズを得た。得られた各レンズ100枚の脈理の有無を観察したところ、全てのレンズで脈理が確認された。また、調製後のレンズから任意に1枚を選択してアニール処理し樹脂の性状測定を行ったところ、外観が○、屈折率(ne)1.602、アッベ数(νe)39、Tg140℃で良好な物性を示した。
この出願は、2015年6月15日に出願された日本出願特願2015−120599号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
本発明は以下の態様も取り得る。
[1] 重合反応性化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌混合する工程と、
前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型に送液する工程と、
前記重合性組成物を硬化する工程と、
硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含み、
前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
[2] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[1]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[3] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を静止型混合器内に通過させ、前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[2]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[4] 前記静止型混合器はスタティックミキサーである、[3]記載のプラスチックレンズの製造方法。
[5] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を動的混合器内に通過させ、前記重合性組成物を再攪拌混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、[2]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[6] 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を混合槽に送液する工程と、
前記混合槽内で前記重合性組成物を再攪拌混合する工程と、
再攪拌混合された前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程と、
を含む、[1]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[7] 前記重合反応性化合物が、ポリイソ(チオ)シアネート化合物、(チオ)エポキシ化合物、オキセタニル化合物、チエタニル化合物、(メタ)アクリロイル化合物、アルケン化合物、アルキン化合物、二官能以上の活性水素化合物、および酸無水物から選択される1種または2種以上の化合物である、[1]〜[6]のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
[8] 前記重合反応性化合物が、ポリイソ(チオ)シアネート化合物と、二官能以上の活性水素化合物と、を含む[7]に記載のプラスチックレンズの製造方法。
[9] 前記重合性組成物の粘度が、20℃で50〜1000mPa・sである、[1]〜[8]のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
[10] [1]〜[9]のいずれかに記載の製造方法にて得られるプラスチックレンズ。
[11] 重合反応性化合物を含む溶液を撹拌混合して重合性組成物を調製する撹拌手段、および得られた前記重合性組成物を吐出する吐出口を備える調合槽と、
注入口を備え、該注入口を介して内部に移送された前記重合性組成物を硬化して成形体を得るレンズ注型用鋳型と、
前記吐出口および前記注入口を連結し、前記調合槽内の前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に移送する配管と、
前記配管の少なくとも一部に設置され、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合するとともに前記レンズ注型用鋳型内に注入する混合手段と、
を備える、プラスチックレンズの製造装置。
[12] 前記混合手段が、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する静止型混合器または動的混合器である、[11]記載のプラスチックレンズの製造装置。
[13] 前記静止型混合器がスタティックミキサーである[12]記載の、プラスチックレンズの製造装置。
[14] 前記混合手段が、前記重合性組成物を再攪拌混合する攪拌手段、および再攪拌混合された前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に注入するための吐出口を備える混合槽である、[11]記載のプラスチックレンズの製造装置。

Claims (9)

  1. 下記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を有するポリエーテル変性化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌して混合する工程と、
    前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型に送液する工程と、
    前記重合性組成物を硬化する工程と、
    硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含み、
    前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
    Figure 0006496820
    (一般式(4a)中、R 25 はC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、R 26 は水素原子、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルケニル基またはC2〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキニル基を示す。複数存在するR 25 は同一でも異なっていてもよい。kは1以上の整数を示す。)
  2. 前記ポリエーテル変性化合物が、下記一般式(1a)
    Figure 0006496820
    (R〜Rは同一または異なっていてもよく、R〜Rの少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、その他のR〜Rは、同一または異なっていてもよく、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、ヒドロキシル基、またはポリシロキシ基を示す。複数存在するR〜Rは、それぞれ同一または異なっていてもよい。m、nは同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性シロキサン化合物、
    下記一般式(2a)
    Figure 0006496820
    (R〜R16は同一または異なっていてもよく、R〜R16の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基、かつ少なくとも一つはフッ素原子またはC1〜C20の直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基を示し、その他のR〜R16は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。複数存在するR10〜R13は、それぞれ同一または異なっていてもよい。p、qは同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性フルオロ化合物、および
    下記一般式(3a)
    Figure 0006496820
    (R17〜R24は同一または異なっていてもよく、R17〜R24の少なくとも一つは前記一般式(4a)で表されるポリエーテル基を示し、かつ少なくとも一つは(メタ)アクリロイル基または(メタ)アクリロイル基を有するC1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、その他のR17〜R24は、C1〜C20の直鎖もしくは分岐のアルキル基、を示す。複数存在するR18〜R21は、それぞれ同一または異なっていてもよい。v、wは、同一または異なっていてもよく、0以上の整数を示す。)で表されるポリエーテル変性(メタ)アクリル化合物から選択される1種以上の化合物である、請求項に記載のプラスチックレンズの製造方法。
  3. 記一般式(1b)で表されるエステル化合物または下記一般式(3b)で表されるエーテル化合物を含む溶液を調合槽内で撹拌して混合する工程と、
    前記工程により得られた重合性組成物を、前記調合槽からレンズ注型用鋳型に送液する工程と、
    前記重合性組成物を硬化する工程と、
    硬化した樹脂を前記レンズ注型用鋳型から離型してプラスチックレンズ成形体を得る工程と、を含み、
    前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、プラスチックレンズの製造方法。
    Figure 0006496820
    (上記一般式(1b)中、R1は、水素原子、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R2は、下記一般式(2b)で表されるポリオキシアルキレン基を示す。)
    −(CH2CHR3O)nH (2b)
    (上記一般式(2b)中、複数存在するR3は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。nは、2〜20の整数を示す。)
    4−O−R5 (3b)
    (上記一般式(3b)中、R4は、C1〜C20の直鎖アルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、1つ以上の不飽和結合を有するC2〜C20の直鎖炭化水素基、または、1つ以上の不飽和結合を有するC3〜C20の分岐の炭化水素基を示す。R5は、C1〜C20の直鎖のアルキル基、C3〜C20の分岐のアルキル基、または、下記一般式(4b)で表される(ポリ)オキシアルキレン基を示す。)
    −(CH2CHR6O)mH (4b)
    (上記一般式(4b)中、複数存在するR6は同一または異なっていてもよく、水素原子またはメチル基を示す。mは、1〜20の整数を示す。)
  4. 前記重合性組成物を送液する前記工程は、前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
  5. 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
    前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を静止型混合器内に通過させ、前記重合性組成物を再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、請求項に記載のプラスチックレンズの製造方法。
  6. 前記静止型混合器はスタティックミキサーである、請求項に記載のプラスチックレンズの製造方法。
  7. 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
    前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を動的混合器内に通過させ、前記重合性組成物を攪拌して再混合しながら送液し、前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程を含む、請求項に記載のプラスチックレンズの製造方法。
  8. 前記重合性組成物を送液する前記工程は、
    前記調合槽から吐出された前記重合性組成物を混合槽に送液する工程と、
    前記混合槽内で前記重合性組成物を攪拌して再混合する工程と、
    再混合された前記重合性組成物を前記レンズ注型用鋳型内に注入する工程と、
    を含む、請求項1〜3のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
  9. 前記レンズ注型用鋳型内に注入する前記工程における前記重合性組成物の粘度が、20℃で10〜1000mPa・sである、請求項1〜8のいずれかに記載のプラスチックレンズの製造方法。
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