JP4381513B2

JP4381513B2 - 新規なポリチオール

Info

Publication number: JP4381513B2
Application number: JP20984299A
Authority: JP
Inventors: 光樹岡崎; 茂教隈; 芳信金村
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1999-07-23
Filing date: 1999-07-23
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2019-07-23
Also published as: JP2001031675A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂の加硫剤等の各種原料及び添加剤用途として有用なポリチオールに関し、特にウレタン系プラスチックレンズ用モノマーとして好適なポリチオール、並びにそのポリチオールを原料として得られるウレタン系プラスチックレンズに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン系プラスチックレンズは、その強靭な性質と優れた光学特性によって、眼鏡用プラスチックレンズ用途で、現在広く普及している。中でも、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを用いたウレタン系プラスチックレンズ（特公平７−５５８５号公報、特公平６−５３２３号公報）は、その他のポリチオールを用いたウレタン系プラスチックレンズの場合よりも、アッベ数が若干高くなるといった好ましい特徴を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを用いても、例えば、キシリレンジイソシアナートに代表されるような耐熱性があまり高くならないようなポリイソシアナートと重合させた場合、耐熱性がまだ不充分であった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（１）
【化２】

で表される新規なポリチオールを使用すれば２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンを使用した場合よりもさらに耐熱性が向上する事を見出し、本発明に到達した。
【０００５】
即ち、本発明は、下記式（１）
【化３】

で表される新規なポリチオール、並びに式（１）のポリチオールをポリイソシアナートと重合させて得られるウレタン系プラスチックレンズである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、発明を詳細に説明する。
本発明に関わる式（１）のポリチオールは、ジチアシクロヘプタン骨格にメルカプトメチル基とメルカプト基が結合した有機化合物である。
【０００７】
本発明に関わる式（１）のポリチオールは、例えば、次のような方法で合成される。
【０００８】
エピハロヒドリンに硫化水素を反応させてビス（３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィドを合成し、次いで塩酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸の存在下、チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩を生成せしめ、アンモニア水、炭酸ナトリウム水、水酸化ナトリウム水、水酸化カリウム水、ヒドラジン水等の塩基で加水分解して、本発明の式（１）で表されるポリチオールを合成する。
【０００９】
こうして得られた本発明の式（１）で表される２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンは、ウレタン系プラスチックレンズ用モノマーとして使用する以外に、ポリウレタン樹脂用原料、塗料原料、エポキシ硬化剤、合成樹脂加硫剤等の各種原料及び添加剤等の多種多様な用途にも好適に使用できる。
【００１０】
次に、本発明のウレタン系プラスチックレンズの製造について述べる。
本発明の式（１）で表される２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンは、ポリイソシアナート、三次元架橋剤等の目的で必要に応じて加えられる事があるその他のモノマーと、添加剤等と混合均一化され、減圧撹拌等によって脱泡後、成型モールドに脱泡液を注入され、主に熱によって硬化させられて、本発明のウレタン系プラスチックレンズが得られる。
【００１１】
加熱条件は、凡そ０〜２００℃の温度範囲で低温から高温迄徐々に昇温し、凡そ１〜１００時間で終了させる。
【００１２】
その他のモノマーに放射線重合性モノマーを用いた場合、放射線照射を併用しても良い。放射線を照射する場合は、主に４００ｎｍ以下の紫外線が良く用いられる。紫外線の照射条件は、凡そ１〜１０００ｍＪ／ｓｅｅの強度で１〜７２００ｓｅｃ照射される場合が多く、時には除熱や、光学的に均一な成型物を得る目的で、照射前に冷却したり、照射を数回に分けて行なったりする場合もある。
【００１３】
本発明のウレタン系プラスチックレンズ用モノマーとして用いるポリイソシアナートとは、分子内に二個以上のイソシアナト基を持つ有機化合物で、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００１４】
代表的なポリイソシアナートとしては、例えば、ｍ−キシリレンジイソシアナート、α，α，α’，α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアナート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアナート、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１５】
必要に応じて加えられるその他のモノマーとしては、例えば、式（１）以外のポリチオ−ル、（メタ）アクリル化合物、アリルまたはビニル化合物、（チオ）エポキシ化合物等が挙げられる。又、これらのその他のモノマーを三次元架橋剤として加える場合は、３官能以上のポリチオールを選択した場合、好ましい結果を与える場合がある。
【００１６】
式（１）以外の代表的なポリチオールとしては、３官能以上のポリチオールが比較的に好ましく、例えば、以下のような化合物が挙げられる。
【００１７】
例えば、ペンタエリスリトールポリ（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールポリ（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、トリチオグリセリン、１，１，３，３−テトラキス（メルカプトメチル）−２−チアプロパン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１８】
（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ジエチレングリコールジ［（メタ）アクリレート］、ブタンジオールジ［（メタ）アクリレート］、ネオペンチルグリコールジ［（メタ）アクリレート］、トリメチロールプロパントリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールトリス［（メタ）アクリレート］、ペンタエリスリトールテトラキス［（メタ）アクリレート］、ジペンタエリスリトールヘキサ［（メタ）アクリレート］、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］プロパン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルエトキシフェニル］メタン、ビス［（メタ）アクリロイルメチル］トリシクロデカン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、エタンジチオールジ［（メタ）アクリレート］、３−チアヘプタン−１，５−ジチオールジ［（メタ）アクリレート］、２，５−ビス［（メタ）アクリロイルチオメチル］−１，４−ジチアン等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００１９】
アリルまたはビニル化合物としては、例えば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジアリルスルフィド、スチレン、イソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ジイソプロペニルベンゼン、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２０】
（チオ）エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリンジルエーテル、ビスフェノールＡビス［３−グリシジルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロピルエーテル］、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボン酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルエステル、１，４−ブタンジカルボン酸ジ３，４−エポキシシクロヘキシメチルエステル、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ジグリシジルスルフィド、ビス（エピチオプロピル）スルフィド、ビス（エピチオプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。尚、本発明はこれら列記化合物のみに限定されるものではない。
【００２１】
本発明のウレタン系プラスチックレンズの製造に於て、必要に応じて、熱触媒、光触媒、紫外線吸収剤、内部離型剤、酸化防止剤、重合禁止剤、油溶染料、充填剤、可塑剤等の公知の添加剤が加えられてもよい。
【００２２】
さらに、得られた本発明のウレタン系プラスチックレンズまたはその樹脂は、注型重合時の成型モールドを変更することにより種々の形態の成形体を得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光学材料、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。中でも、眼鏡レンズ用として、特に有用である。
【００２３】
また、本発明のウレタン系プラスチックレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、調光処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。
尚、得られたウレタン系プラスチックレンズの屈折率、アッベ数、耐熱性を以下の方法にて測定した。
屈折率、アッベ数；プルフリッヒ屈折計を用い、２０℃で測定した。
耐熱性；ＴＭＡによって測定した。
【００２５】
実施例１（式（１）のポリチオールの合成）
エピクロルヒドリンと硫化水素から合成したビス（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）スルフィド１００．０ｇ（０．４１モル）、３５％塩酸１９０．０ｇ（１．８２モル）、９５％硫酸１０．０ｇとチオ尿素２０８．０ｇ（２．７３モル）の混合液を加熱撹拌還流下（１１０℃）、３時間反応させた。
【００２６】
反応液を室温まで冷却後、トルエンを２００ｍｌ加えて、２５％アンモニア水１８０．０ｇ（２．６４モル）を、様子を見ながら注意深く加え、６０℃で３時間加水分解した。加水分解反応終了後、撹拌を止めて分離した下層の水層を分液廃棄し、得られた有機層を、３５％塩酸２００ｍｌで酸洗し、引き続き水２００ｍｌで３回水洗を行った。水洗された有機層を、減圧下で脱溶媒し、本発明の式（１）で表される２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンを含む残渣４７．１ｇを得た。
【００２７】
この残渣に、アセトニトリルを加えて不溶分を分離廃棄し、再び減圧下で脱溶媒を行って、本発明の２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンを含む残渣２８．５ｇを得た。
【００２８】
この残渣５．８ｇを、逆相（ＯＤＳ）カラムクロマトグラフィーにて精製し、得られた分離液にクロロホルムとＮａＣｌを加えて、クロロホルムで抽出し、得られた抽出液を、減圧下で脱溶媒し、本発明の式（１）で表される２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン（油状物）１．０ｇを得た。
【００２９】
得られた化合物を以下の同定方法により同定したところ、目的の２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンであることが確認された。
・ＩＲスペクトル（図１）、マススペクトル（図２）、¹Ｈ−ＮＭＲ（図３）、¹³Ｃ−ＮＭＲ（図４）。
【００３０】
実施例２
実施例１にならって合成された２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタン１１．３ｇ（０．０５３モル）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール１３．８ｇ（０．０５３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアナート２４．９ｇ（０．１３２モル）、ジブチル錫ジクロライド１０．０ｍｇ（２００ｐｐｍ）、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール２５ｍｇ（５００ｐｐｍ）、ジ（１，４，７−トリメチル−３，６，９−トリオキサトリデシル）燐酸７５ｍｇ（１５００ｐｐｍ）を、減圧下で均一に混合溶解しながら混合脱泡を行った。脱泡終了後、あらかじめ用意しておいた成型モールドに脱泡液を注入し、室温から１２０℃まで２０時間かけて加熱硬化させた。
【００３１】
得られたウレタン系プラスチックレンズは、透明で、屈折率１．６６１、アッベ数３３、耐熱性は１０４℃（ＴＭＡ）であった。結果を表−１に記載する。
【００３２】
比較例１、２
実施例２で使用した本発明の２−メルカプトメチル−６−メルカプト−１，４−ジチアシクロヘプタンのかわりに、表−１に示す別のポリチオールを用いて、実施例２と同様にして、ウレタン系プラスチックレンズの製造を行った。結果を表−１に記載する。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【発明の効果】
本発明の新規ポリチオールを用いることにより、高屈折率、高アッベ数、耐熱性に優れたプラスチックレンズが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた化合物のＩＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られた化合物のマススペクトルである。
【図３】実施例１で得られた化合物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例１で得られた化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims

下記式（１）

で表されるポリチオール。
請求項１記載のポリチオールとポリイソシアナートを反応させて得られるウレタン系プラスチックレンズ。