JP6097385B2 - 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物 - Google Patents

新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物 Download PDF

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Description

本発明は、光学材料に使用されるポリチオール化合物の新規の製造方法とこのポリチオール化合物を含む重合性組成物に関し、特に、色相が均一で、純度が高い高品質のポリチオール化合物を低廉なコストで得ることができ、これを含む重合性組成物を用いて澄んでおり且つ透明でありながらも高い耐熱性を有する、光学的特性に優れた光学レンズを得ることができる方法及び組成物に関する。
プラスチック光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べて軽く、容易に割れることなく、染色が可能である。最近は、多様な樹脂のプラスチック材料が光学材料に用いられており、その要求物性も日々に高まっている。
ポリチオール化合物とイソシアネート化合物を使用して製造されたポリチオウレタン光学樹脂は、透明性、アッベ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れるため、光学レンズの材料として広く用いられている。
大韓民国特許出願１０―１９９５―００１４０４号には、ポリチオール化合物を得る方法が開示されている。この特許文献では、エピクロロヒドリンをトリエチルアミンの存在下で２―メルカプトエタノールと反応させることによってジオールを得て、これを硫化ナトリウムとさらに反応させることによってテトラオールを得る。得られたテトラオールを塩酸中のチオ尿素と反応させるとイソチオウロニウム塩になり、続いて、転位が起こるとテトライソチオウロニウム塩が作られ、これにアンモニア水を加えることによって塩を加水分解すると、ポリチオールを得ることができる。
他の方法としては、エピクロロヒドリンをトリエチルアミンの存在下でチオグリセロールと反応させることによってトリオールを得て、この反応液をチオニルクロリドと反応させることによって塩素化誘導体を得る。このとき、一部の転位がおこることによって異性体混合物であるテトラクロリドが形成され、これをウレアと反応させることによってイソチオウロニウムを得て、これにヒドラジン水和物を添加し、塩を加水分解することによってポリチオールを得ることができる。
しかし、前記のような従来の方法によって得るポリチオール化合物は、反応経路が簡単であり、コストが低いという長所を有する一方、副産物が多く生成されるという短所を有し、色相が均一でなく、生成された副産物によって耐熱性が低下するという問題を有するため、光学レンズ用樹脂の製造に使用するには限界があった。
本発明は、前記のような各問題を解決するためのものであって、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造し、本発明で提示するステップを含んで構成される製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明では、製造コストが低く、色相が均一でありながらも純度が高いポリチオール化合物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、このように得られたポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物とこれを重合した光学レンズなどの光学材料を提供することを目的とし、特に、澄んでおり且つ透明でありながらも高い耐熱性を有する、光学的特性に優れた光学レンズを提供することを目的とする。
本発明のポリチオール化合物の製造方法は、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；前記の得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得るステップと；前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；を含む。
本発明の他のポリチオール化合物の製造方法は、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、触媒下でエピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってエポキシ化合物を得るステップと；前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒を加えることによってポリオール化合物を得るステップと；前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；を含む。
また、本発明では、前記製造方法で得たポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物が提供される。
また、本発明では、前記重合性組成物を重合させて得た光学材料と、この光学材料からなる光学レンズとが提供される。前記光学レンズは、特に眼鏡レンズを含む。
本発明によって得られたポリチオール化合物は、製造工程にかかるコストが低く、色相が均一で、純度が高い。また、このポリチオール化合物を含む重合性組成物で製造される光学レンズは、澄んでおり且つ透明であり、耐熱性が高いという光学特性を示す。
本発明に係るポリチオール化合物の製造方法は、下記の反応式１で表示されるステップによって行われ得る。
Figure 0006097385
前記反応式１によると、エピクロロヒドリンにメタノールを添加し、ＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ）と塩酸から発生する硫化水素をエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下すると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに変換される。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウムと２―メルカプトエタノールを混合して製造した２―メルカプトエタノール塩溶液を滴下した後、これを十分に反応させることによってポリオール化合物を得る。この溶液を撹拌しながら約２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸とチオウレアを添加して約１１０℃で３時間〜１０時間加熱する。加熱された混合物を室温に冷却し、これにトルエンと塩基性水溶液を徐々に加えることによって加水分解を行う。このとき、塩基性水溶液としては、アンモニア水あるいはＮａＯＨ溶液などが使用され得る。
得られた有機層の温度を室温に下げ、これを洗浄した後、得られた有機層を減圧・濃縮することによって最終的に無色透明なポリチオール化合物を得る。
本発明に係る他のポリチオール化合物の製造方法は、下記の反応式２で表示されるステップによって行われ得る。
Figure 0006097385
前記反応式２によると、エピクロロヒドリンにメタノールを添加し、ＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ）と塩酸から発生する硫化水素をエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下すると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに変換される。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに苛性ソーダー（ＮａＯＨ）水溶液を徐々に滴下し、エポキシ化合物を得る。得られたエポキシ化合物に２―メルカプトエタノールをゆっくり滴下した後、これを十分に反応させることによってポリオール化合物を得る。この溶液を撹拌しながら約２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸とチオウレアを添加して約１１０℃で３時間〜１０時間加熱する。加熱された混合物を室温に冷却し、トルエンと塩基性水溶液を徐々に加えて加水分解を行う。このとき、塩基性水溶液としては、アンモニア水あるいはＮａＯＨ溶液などが使用され得る。得られた有機層の温度を室温に下げ、これを洗浄した後、得られた有機層を減圧・濃縮することによって最終的に無色透明なポリチオール化合物を得る。
本発明では、本発明によって製造されたポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物が提供される。本発明の重合性組成物は、ポリイソシアネート化合物をさらに含むことができる。このとき、ポリイソシアネート化合物としては、特別に限定されることなく、少なくとも１個以上のイソシアネート基及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物が使用可能である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，２―ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルへキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３―ブタジエン―１，４―ジイソシアネート、１，５―ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１―ウンデカトリイソシアネート、１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８―ジイソシアネート―４―イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，２―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２―ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルメタン―４，４―ジイソシアネート、ビベンジル―４，４―ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３―ジメトキシビフェニル―４，４―ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン―４，４―ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５―ジイソシアナト―２―イソシアナトメチル―３―チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド―２，４―ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド―４，４―ジイソシアネート、３，３―ジメトキシ―４，４―ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４―イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４―メトキシベンゼンチオエチレングリコール―３，３―ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド―４，４―ジイソシアネート、２，２―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルジスルフィド―６，６―ジイソシアネート、４，４―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメトキシジフェニルジスルフィド―４，４―ジイソシアネート、４，４―ジメトキシジフェニルジスルフィド―３，３―ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物；２，５―ジイソシアネートチオフェン、２，５―ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５―ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４―ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５―ジイソシアナト―１，４―ジチアン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）―１，４―ジチアン、４，５―ジイソシアナト―１，３―ジチオラン、４，５―ビス（イソシアナトメチル）―１，３―ジチオラン、４，５―ビス（イソシアナトメチル）―２―メチル―１，３―ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物；３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどのイソシアネート化合物が１種または２種以上混合されて使用され得る。その他にも、少なくとも１個以上のイソシアネート及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物が１種または２種以上混合されて使用されてもよく、また、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、または多価アルコールあるいはチオールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、あるいはダイマー化及びトリマー化反応生成物などが使用されてもよい。
本発明の光学材料用重合性組成物は、前記方法によって製造された本発明のポリチオール化合物以外に、他のポリチオール化合物をさらに含むことができる。本発明の重合性組成物にさらに含まれるポリチオール化合物としては、特別に限定されることなく、少なくとも１個以上のチオール基を有する化合物が１種または２種以上混合されて使用され得る。例えば、本発明の重合性組成物にさらに含まれるポリチオール化合物としては、ビス（２―メルカプトエチル）スルフィド、４―メルカプトメチル―１，８―ジメルカプト―３，６―ジチアオクタン、２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１―チオール、２，２―ビス（メルカプトメチル）―１，３―プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２―（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１，３―ジチオール、２―（２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３―ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３―ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２―ビス（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロパン、１，２―ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロピル）スルフィド、２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―２―メルカプト―３―［３―メルカプト―２―（２―メルカプトエチルチオ）―プロピルチオ］プロピルチオ―プロパン―１―チオール、２，２―ビス―（３―メルカプト―プロピオニルオキシメチル）―ブチルエステル、２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―（２―（２―［３―メルカプト―２―（２―メルカプトエチルチオ）―プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン―１―チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）―４，１１―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２―テトラチアテトラデカン―１，１４―ジチオール、（Ｓ）―３―（（Ｒ―２，３―ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン―１，２―ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）―４，１４―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２，１５―ペンタチアヘプタン―１，１７―ジチオール、（Ｓ）―３―（（Ｒ―３―メルカプト―２―（（２―メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）―２―（（２―メルカプトエチル）チオ）プロパン―１―チオール、３，３'―ジチオビス（プロパン―１，２―ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）―７，１１―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２，１５―ペンタチアヘプタン―１，１７―ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）―７，１２―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１０，１３，１６―ヘキサチアオクタデカン―１，１８―ジチオール、５，７―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、４，７―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、４，８―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３―メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３―メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２―メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール―エーテル―ヘキサキス（３―メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３―テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２―テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６―ビス（メルカプトメチルチオ）―１，３―ジチアン及び２―（２，２―ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）―１，３―ジチエタンなどが本発明の重合性組成物にさらに含まれ得る。その他にも、１個以上のチオール基を有する化合物が１種または２種以上混合されてさらに含まれてもよい。また、さらに含まれるポリチオール化合物としては、イソシアネートやチオエポキシ化合物、チエタン化合物、または樹脂改質剤として不飽和結合を有する化合物との予備重合で得られた重合変性体も使用が可能である。
本発明の重合性組成物は、内部離型剤を含むことができ、内部離型剤として酸性リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。本発明の重合性組成物は、その他にも、必要に応じて、触媒、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意の成分をさらに含んでもよい。また、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能なエポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物、または金属化合物などをさらに含んでもよい。
本発明の重合性組成物を重合することによって、本発明の光学材料を得ることができる。本発明の光学材料は、特に光学レンズに製造することができ、光学レンズは、特に眼鏡レンズを含む。本発明に係る光学レンズは、前記重合性組成物を鋳型重合することによって製造することができる。具体的には、イソシアネート化合物に各種添加剤及び触媒を溶解させた後、これに本発明のポリチオール化合物を添加して冷却しながら減圧・脱泡を行う。その後、適当な時間が経過した後、これをテープでモールディングしたガラスモールドに注入し、約２４時間〜４８時間にわたって低温から高温に徐々に熱を加えて硬化させる。
本発明によって製造されるウレタン系光学材料は、高屈折率・低分散であって、耐熱性及び耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、特に、色相が良好で、澄んでおり且つ透明である。したがって、本発明のウレタン系光学材料は、レンズやプリズムなどの光学材料用途に適しており、特に、眼鏡レンズ、カメラレンズなどのレンズ用途に非常に適している。
本発明の光学レンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与などの改良を目的とし、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理などの物理的、化学的処理を実施することができる。
以下、具体的な各実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎなく、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されることはない。
評価方法
屈折率（ｎＥ）及びアッベ数：Ａｔａｇｏ社のＩＴ及びＤＲ―Ｍ４モデルであるアッベ屈折計を用いて２０℃で測定した。
ポリチオウレタン系プラスチックレンズのＡＰＨＡ：Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社のＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥを用いて測定し、プラスチックレンズを入れて直接測定した。既に白金とコバルトの試薬を溶解して調剤した標準液の濃度をデータ化し、内蔵されたプログラムと試料液との比較で得られたＡＰＨＡ値を測定値とした。測定した値が小さいほど、色相が良好である。
合成例１
ＢＭＰＳ―１（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―１）
エピクロロヒドリン５００ｇ（５．４モル）、メタノール２５０ｇ及び５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１ｇを添加し、反応器の温度を６℃に合わせてＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ、２１６．１ｇ、２．７モル）と３５％の塩酸２８１ｇ（２．７モル）から発生するＨ２Ｓをエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下した。そうすると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド５９２．１ｇ（５．４モル）に変換された。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパン）スルフィド２１９．１３ｇ（１．０モル）に５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１６０ｇ（２．０モル）と２―メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．０モル）を混合して製造した２―メルカプトエタノール塩の溶液を３５℃でゆっくり滴下し、十分な反応が起こるように３５℃で１時間熟成させ、ポリオール化合物を製造した。このポリオール化合物が含まれている溶液を撹拌しながら２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸６２４．９ｇ（６．０モル）とチオウレア３８０．６ｇ（５．０モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で３時間３０分間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン８００ｍＬを加えた後、２５％のアンモニア水６１３．０ｇ（９．０モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温の温度に下げ、３６％の塩酸２００ｍＬ、水２００ｍＬ、希釈アンモニア水２００ｍＬ、水２００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、無色透明なポリチオール化合物（３５５．７６ｇ、９７％）を得た。
合成例２
ＢＭＰＳ―2（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―２）
エピクロロヒドリン５００ｇ（５．４モル）、メタノール２５０ｇ及び５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１ｇを添加し、反応器の温度を６℃に合わせてＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％のＮａＳＨ、２１６．１ｇ、２．７モル）と３５％の塩酸２８１ｇ（２．７モル）で発生するＨ２Ｓをエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下した。そうすると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド５９２．１ｇ（５．４モル）に変換された。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド２１９．１３ｇ（１．０モル）に５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１６０ｇ（２．０モル）を１５℃でゆっくり滴下し、十分な反応が起こるように１時間熟成させ、ポリオール化合物を製造した。このポリオール化合物が含まれている溶液を撹拌しながら２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸６２４．９ｇ（６．０モル）とチオウレア３８０．６ｇ（５．０モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で３時間３０分間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン８００ｍＬを加え、２５％のアンモニア水６１３．０ｇ（９．０モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温に温度を下げ、３６％の塩酸２００ｍＬ、水２００ｍＬ、希釈アンモニア水２００ｍＬ、水２００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、無色透明なポリチオール化合物（３５７．５７ｇ、９７．５％）を得た。
比較合成例
ＢＭＰＳ―3（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―3）
２―メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液にエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を３５℃〜４５℃に維持しながら１時間滴下し、４０℃で１時間熟成させた。この反応液に、予めＮａ２Ｓ．９Ｈ２Ｏ １２０．０９ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解させた水溶液を４０℃〜４５℃の温度に維持しながら１時間滴下し、４５℃で１時間熟成させ、３６％の塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオウレア１９０．３ｇ（２．５モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で９時間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン４００ｍＬを加え、２５％のアンモニア水３０６．５ｇ（４．５モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温に温度を下げ、３６％の塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ、希釈アンモニア水１００ｍＬ、水１００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、黄色を帯びたポリチオール化合物（１７４．２０ｇ、９５％）を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２
前記合成例及び比較合成例で製造されたポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び添加剤を表１のような組成で混合し、鋳型重合することによってウレタン系光学レンズを製造し、屈折率、アッベ数、ＡＰＨＡを評価した。
Figure 0006097385
前記表１から分かるように、本発明によって製造されたポリチオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含んで構成される光学樹脂組成物から得た光学レンズは、色相が澄んで且つ透明なものとして表れた一方、比較例で得た光学レンズは、色相及び物性が低下するものとして表れた。このような結果は、本発明のポリチオール化合物をウレタン系光学材料用重合性組成物の主成分として使用する場合、低廉なコストで光学的な特性に優れた光学レンズを製造できることを示す。本発明のポリチオール化合物は、低価のウレタン系光学材料用樹脂を含み、光学レンズ用素材として広範囲に応用され得る。
略語
モノマー
ＢＭＰＳ：ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド（ｂｉｓ（２―（２―ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）―3―ｍｅｒｃａｐｔｏ―ｐｒｏｐｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトール―テトラキス（３―メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ―ｔｅｔｒａｋｉｓ（３―ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
ＧＳＴ：２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１―チオール（２，３―ｂｉｓ（２―ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅ―１―ｔｈｉｏｌ）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｉｃｙａｎａｔｅ）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
離型剤
Ｚｅｌｅｃ ＵＮ：Ｓｔｅｐａｎ社で製造する酸性リン酸エステル化合物であって、商品名はＺＥＬＥＣ ＵＮＴＭ
紫外線吸収剤
ＨＴＡＱ：１―ヒドロキシ―４―（ｐ―トルイジン）アントラキノン（１―ｈｙｄｒｏｘｙ―４―（ｐ―ｔｏｌｕｉｄｉｎ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）
ＰＲＤ：ペリノン染料（ｐｅｒｉｎｏｎｅ ｄｙｅ）
重合開始剤
ＢＴＣ：ジブチルチンジクロリド

Claims (12)

  1. エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式１によって示されるポリチオール化合物を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得るステップと；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；
    を含むポリチオール化合物の製造方法。
    Figure 0006097385
  2. 光学材料用重合性組成物を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式２によって示されるポリチオール化合物を製造するステップ（ａ）と、
    前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて重合性組成物を得るステップ（ｂ）と、
    を含み、
    前記ステップ（ａ）は、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得て；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得て；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行い；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行う、
    ことを含む、
    光学材料用重合性組成物の製造方法。
    Figure 0006097385
  3. 前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、フェニレンジイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンで構成された群から選ばれた１種または２種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項２に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  4. 前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、他のポリチオール化合物をさらに加えることを含む、請求項２に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  5. 光学材料を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式３によって示されるポリチオール化合物を製造するステップ（ａ）と、
    前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて重合性組成物を得るステップ（ｂ）と、
    前記ステップ（ｂ）で得られた前記重合性組成物を鋳型重合させて前記光学材料を得るステップ（ｃ）と、
    を含み、
    前記ステップ（ａ）は、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得て；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得て；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行い；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行う、
    ことを含む、
    光学材料の製造方法。
    Figure 0006097385
  6. 前記光学材料は光学レンズである、請求項５に記載の光学材料の製造方法。
  7. エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式４によって示されるポリチオール化合物を製造する方法において、
    触媒下でエピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってエポキシ化合物を得るステップと；
    前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒を加えることによってポリオール化合物を得るステップと；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；
    を含むポリチオール化合物の製造方法。
    Figure 0006097385
  8. 光学材料用重合性組成物を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式５によって示されるポリチオール化合物を製造するステップ（ａ）と、
    前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて重合性組成物を得るステップ（ｂ）と、
    を含み、
    前記ステップ（ａ）は、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を触媒の存在下で反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得て；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに苛性ソーダー水溶液を加えてエポキシ化合物を得て；
    得られた前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒とを加えてポリオール化合物を得て；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行い；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行う
    ことを含む、
    光学材料用重合性組成物の製造方法。
    Figure 0006097385
  9. 前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、フェニレンジイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンで構成された群から選ばれた１種または２種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項８に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  10. 前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、他のポリチオール化合物をさらに加えることを含む、請求項８に記載の光学材料用重合性組成物の製造方法。
  11. 光学材料を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンを出発物質として、以下の反応式６によって示されるポリチオール化合物を製造するステップ（ａ）と、
    前記ステップ（ａ）で得られた前記ポリチオール化合物に、ポリイソシアネート化合物を加えて重合性組成物を得るステップ（ｂ）と；
    前記ステップ（ｂ）で得られた前記重合性組成物を鋳型重合させて前記光学材料を得るステップ（ｃ）と、
    を含み、
    前記ステップ（ａ）は、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を触媒の存在下で反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得て；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに苛性ソーダー水溶液を加えてエポキシ化合物を得て；
    得られた前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒とを加えてポリオール化合物を得て；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行い；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行う、
    ことを含む、
    光学材料の製造方法。
    Figure 0006097385
  12. 前記光学材料は光学レンズである、請求項１１に記載の光学材料の製造方法。
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