JP2015520765A - 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物 - Google Patents

新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2015520765A
JP2015520765A JP2015513942A JP2015513942A JP2015520765A JP 2015520765 A JP2015520765 A JP 2015520765A JP 2015513942 A JP2015513942 A JP 2015513942A JP 2015513942 A JP2015513942 A JP 2015513942A JP 2015520765 A JP2015520765 A JP 2015520765A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
diisocyanate
isocyanatomethyl
compound
polythiol compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2015513942A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6097385B2 (ja
Inventor
ドンギュ ジャン
ドンギュ ジャン
スギュン ノ
スギュン ノ
ジョンヒョ キム
ジョンヒョ キム
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOC Solution Co Ltd
Original Assignee
KOC Solution Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOC Solution Co Ltd filed Critical KOC Solution Co Ltd
Publication of JP2015520765A publication Critical patent/JP2015520765A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6097385B2 publication Critical patent/JP6097385B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/02—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols
    • C07C319/08—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of thiols by replacement of hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C321/02—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C321/08—Thiols having mercapto groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic unsaturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3863—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms
    • C08G18/3865—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms
    • C08G18/3868—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing groups having sulfur atoms between two carbon atoms, the sulfur atoms being directly linked to carbon atoms or other sulfur atoms containing groups having one sulfur atom between two carbon atoms the sulfur atom belonging to a sulfide group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
    • C08G18/3855—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur
    • C08G18/3876—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having sulfur containing mercapto groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7692—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to an aromatic ring by means of an aliphatic group
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本発明は、光学材料に使用されるポリチオール化合物の新規の製造方法とこのポリチオール化合物を含む重合性組成物に関し、特に、色相が均一で、純度が高い高品質のポリチオール化合物を低廉なコストで得ることができ、これを含む重合性組成物を用いて澄んで且つ透明でありながらも高い耐熱性を有する、光学的特性に優れた光学レンズを得ることができる方法及び組成物に関する。

Description

本発明は、光学材料に使用されるポリチオール化合物の新規の製造方法とこのポリチオール化合物を含む重合性組成物に関し、特に、色相が均一で、純度が高い高品質のポリチオール化合物を低廉なコストで得ることができ、これを含む重合性組成物を用いて澄んでおり且つ透明でありながらも高い耐熱性を有する、光学的特性に優れた光学レンズを得ることができる方法及び組成物に関する。
プラスチック光学材料は、無機材料からなる光学材料に比べて軽く、容易に割れることなく、染色が可能である。最近は、多様な樹脂のプラスチック材料が光学材料に用いられており、その要求物性も日々に高まっている。
ポリチオール化合物とイソシアネート化合物を使用して製造されたポリチオウレタン光学樹脂は、透明性、アッベ数、透過率、引張強度などの光学特性に優れるため、光学レンズの材料として広く用いられている。
大韓民国特許出願１０―１９９５―００１４０４号には、ポリチオール化合物を得る方法が開示されている。この特許文献では、エピクロロヒドリンをトリエチルアミンの存在下で２―メルカプトエタノールと反応させることによってジオールを得て、これを硫化ナトリウムとさらに反応させることによってテトラオールを得る。得られたテトラオールを塩酸中のチオ尿素と反応させるとイソチオウロニウム塩になり、続いて、転位が起こるとテトライソチオウロニウム塩が作られ、これにアンモニア水を加えることによって塩を加水分解すると、ポリチオールを得ることができる。
他の方法としては、エピクロロヒドリンをトリエチルアミンの存在下でチオグリセロールと反応させることによってトリオールを得て、この反応液をチオニルクロリドと反応させることによって塩素化誘導体を得る。このとき、一部の転位がおこることによって異性体混合物であるテトラクロリドが形成され、これをウレアと反応させることによってイソチオウロニウムを得て、これにヒドラジン水和物を添加し、塩を加水分解することによってポリチオールを得ることができる。
しかし、前記のような従来の方法によって得るポリチオール化合物は、反応経路が簡単であり、コストが低いという長所を有する一方、副産物が多く生成されるという短所を有し、色相が均一でなく、生成された副産物によって耐熱性が低下するという問題を有するため、光学レンズ用樹脂の製造に使用するには限界があった。
本発明は、前記のような各問題を解決するためのものであって、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造し、本発明で提示するステップを含んで構成される製造方法を提供することを目的とする。特に、本発明では、製造コストが低く、色相が均一でありながらも純度が高いポリチオール化合物を得ることができる製造方法を提供することを目的とする。また、このように得られたポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物とこれを重合した光学レンズなどの光学材料を提供することを目的とし、特に、澄んでおり且つ透明でありながらも高い耐熱性を有する、光学的特性に優れた光学レンズを提供することを目的とする。
本発明のポリチオール化合物の製造方法は、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；前記の得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得るステップと；前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；を含む。
本発明の他のポリチオール化合物の製造方法は、エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、触媒下でエピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってエポキシ化合物を得るステップと；前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒を加えることによってポリオール化合物を得るステップと；前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；を含む。
また、本発明では、前記製造方法で得たポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物が提供される。
また、本発明では、前記重合性組成物を重合させて得た光学材料と、この光学材料からなる光学レンズとが提供される。前記光学レンズは、特に眼鏡レンズを含む。
本発明によって得られたポリチオール化合物は、製造工程にかかるコストが低く、色相が均一で、純度が高い。また、このポリチオール化合物を含む重合性組成物で製造される光学レンズは、澄んでおり且つ透明であり、耐熱性が高いという光学特性を示す。
本発明に係るポリチオール化合物の製造方法は、下記の反応式１で表示されるステップによって行われ得る。
Figure 2015520765
前記反応式１によると、エピクロロヒドリンにメタノールを添加し、ＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ）と塩酸から発生する硫化水素をエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下すると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに変換される。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウムと２―メルカプトエタノールを混合して製造した２―メルカプトエタノール塩溶液を滴下した後、これを十分に反応させることによってポリオール化合物を得る。この溶液を撹拌しながら約２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸とチオウレアを添加して約１１０℃で３時間〜１０時間加熱する。加熱された混合物を室温に冷却し、これにトルエンと塩基性水溶液を徐々に加えることによって加水分解を行う。このとき、塩基性水溶液としては、アンモニア水あるいはＮａＯＨ溶液などが使用され得る。
得られた有機層の温度を室温に下げ、これを洗浄した後、得られた有機層を減圧・濃縮することによって最終的に無色透明なポリチオール化合物を得る。
本発明に係る他のポリチオール化合物の製造方法は、下記の反応式２で表示されるステップによって行われ得る。
Figure 2015520765
前記反応式２によると、エピクロロヒドリンにメタノールを添加し、ＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ）と塩酸から発生する硫化水素をエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下すると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに変換される。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに苛性ソーダー（ＮａＯＨ）水溶液を徐々に滴下し、エポキシ化合物を得る。得られたエポキシ化合物に２―メルカプトエタノールをゆっくり滴下した後、これを十分に反応させることによってポリオール化合物を得る。この溶液を撹拌しながら約２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸とチオウレアを添加して約１１０℃で３時間〜１０時間加熱する。加熱された混合物を室温に冷却し、トルエンと塩基性水溶液を徐々に加えて加水分解を行う。このとき、塩基性水溶液としては、アンモニア水あるいはＮａＯＨ溶液などが使用され得る。得られた有機層の温度を室温に下げ、これを洗浄した後、得られた有機層を減圧・濃縮することによって最終的に無色透明なポリチオール化合物を得る。
本発明では、本発明によって製造されたポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物が提供される。本発明の重合性組成物は、ポリイソシアネート化合物をさらに含むことができる。このとき、ポリイソシアネート化合物としては、特別に限定されることなく、少なくとも１個以上のイソシアネート基及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物が使用可能である。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，２―ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４―トリメチルへキサンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３―ブタジエン―１，４―ジイソシアネート、１，５―ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１―ウンデカトリイソシアネート、１，３，６―ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８―ジイソシアネート―４―イソシアナトメチルオクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテルなどの脂肪族イソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，２―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４―ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロへキサンジイソシアネート、メチルシクロへキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，２―ジメチルジシクロヘキシルメタンイソシアネートなどの脂環族イソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ビス（イソシアナトエチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、ビス（イソシアナトメチル）ジフェニルエーテル、フェニレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、４，４―ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルメタン―４，４―ジイソシアネート、ビベンジル―４，４―ジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，３―ジメトキシビフェニル―４，４―ジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン―４，４―ジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）スルフィド、ビス（イソシアナトヘキシル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトプロピル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、１，５―ジイソシアナト―２―イソシアナトメチル―３―チアペンタンなどの含硫脂肪族イソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド―２，４―ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド―４，４―ジイソシアネート、３，３―ジメトキシ―４，４―ジイソシアナトジベンジルチオエーテル、ビス（４―イソシアナトメチルベンゼン）スルフィド、４，４―メトキシベンゼンチオエチレングリコール―３，３―ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド―４，４―ジイソシアネート、２，２―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメチルジフェニルジスルフィド―６，６―ジイソシアネート、４，４―ジメチルジフェニルジスルフィド―５，５―ジイソシアネート、３，３―ジメトキシジフェニルジスルフィド―４，４―ジイソシアネート、４，４―ジメトキシジフェニルジスルフィド―３，３―ジイソシアネートなどの含硫芳香族イソシアネート化合物；２，５―ジイソシアネートチオフェン、２，５―ビス（イソシアネートメチル）チオフェン、２，５―ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４―ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５―ジイソシアナト―１，４―ジチアン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）―１，４―ジチアン、４，５―ジイソシアナト―１，３―ジチオラン、４，５―ビス（イソシアナトメチル）―１，３―ジチオラン、４，５―ビス（イソシアナトメチル）―２―メチル―１，３―ジチオランなどの含硫複素環イソシアネート化合物；３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなどのイソシアネート化合物が１種または２種以上混合されて使用され得る。その他にも、少なくとも１個以上のイソシアネート及び／またはイソチオシアネート基を有する化合物が１種または２種以上混合されて使用されてもよく、また、これらイソシアネート化合物の塩素置換体、臭素置換体などのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体、または多価アルコールあるいはチオールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、あるいはダイマー化及びトリマー化反応生成物などが使用されてもよい。
本発明の光学材料用重合性組成物は、前記方法によって製造された本発明のポリチオール化合物以外に、他のポリチオール化合物をさらに含むことができる。本発明の重合性組成物にさらに含まれるポリチオール化合物としては、特別に限定されることなく、少なくとも１個以上のチオール基を有する化合物が１種または２種以上混合されて使用され得る。例えば、本発明の重合性組成物にさらに含まれるポリチオール化合物としては、ビス（２―メルカプトエチル）スルフィド、４―メルカプトメチル―１，８―ジメルカプト―３，６―ジチアオクタン、２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１―チオール、２，２―ビス（メルカプトメチル）―１，３―プロパンジチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン；２―（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１，３―ジチオール、２―（２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロピルチオ）エタンチオール、ビス（２，３―ジメルカプトプロパニル）スルフィド、ビス（２，３―ジメルカプトプロパニル）ジスルフィド、１，２―ビス（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロパン、１，２―ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロピルチオ）エタン、ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプトプロピル）スルフィド、２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―２―メルカプト―３―［３―メルカプト―２―（２―メルカプトエチルチオ）―プロピルチオ］プロピルチオ―プロパン―１―チオール、２，２―ビス―（３―メルカプト―プロピオニルオキシメチル）―ブチルエステル、２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―（２―（２―［３―メルカプト―２―（２―メルカプトエチルチオ）―プロピルチオ］エチルチオ）エチルチオ）プロパン―１―チオール、（４Ｒ，１１Ｓ）―４，１１―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２―テトラチアテトラデカン―１，１４―ジチオール、（Ｓ）―３―（（Ｒ―２，３―ジメルカプトプロピル）チオ）プロパン―１，２―ジチオール、（４Ｒ，１４Ｒ）―４，１４―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２，１５―ペンタチアヘプタン―１，１７―ジチオール、（Ｓ）―３―（（Ｒ―３―メルカプト―２―（（２―メルカプトエチル）チオ）プロピル）チオ）プロピル）チオ）―２―（（２―メルカプトエチル）チオ）プロパン―１―チオール、３，３'―ジチオビス（プロパン―１，２―ジチオール）、（７Ｒ，１１Ｓ）―７，１１―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１２，１５―ペンタチアヘプタン―１，１７―ジチオール、（７Ｒ，１２Ｓ）―７，１２―ビス（メルカプトメチル）―３，６，９，１０，１３，１６―ヘキサチアオクタデカン―１，１８―ジチオール、５，７―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、４，７―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、４，８―ジメルカプトメチル―１，１１―ジメルカプト―３，６，９―トリチアウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス（３―メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３―メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２―メルカプトアセテート）、ビスペンタエリスリトール―エーテル―ヘキサキス（３―メルカプトプロピオネート）、１，１，３，３―テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２―テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６―ビス（メルカプトメチルチオ）―１，３―ジチアン及び２―（２，２―ビス（メルカプトジメチルチオ）エチル）―１，３―ジチエタンなどが本発明の重合性組成物にさらに含まれ得る。その他にも、１個以上のチオール基を有する化合物が１種または２種以上混合されてさらに含まれてもよい。また、さらに含まれるポリチオール化合物としては、イソシアネートやチオエポキシ化合物、チエタン化合物、または樹脂改質剤として不飽和結合を有する化合物との予備重合で得られた重合変性体も使用が可能である。
本発明の重合性組成物は、内部離型剤を含むことができ、内部離型剤として酸性リン酸エステル化合物を含むことが好ましい。本発明の重合性組成物は、その他にも、必要に応じて、触媒、紫外線吸収剤、染料、安定剤、ブルーイング剤などの任意の成分をさらに含んでもよい。また、ウレタン樹脂組成物と共重合が可能なエポキシ化合物、チオエポキシ化合物、ビニル基あるいは不飽和基を有する化合物、または金属化合物などをさらに含んでもよい。
本発明の重合性組成物を重合することによって、本発明の光学材料を得ることができる。本発明の光学材料は、特に光学レンズに製造することができ、光学レンズは、特に眼鏡レンズを含む。本発明に係る光学レンズは、前記重合性組成物を鋳型重合することによって製造することができる。具体的には、イソシアネート化合物に各種添加剤及び触媒を溶解させた後、これに本発明のポリチオール化合物を添加して冷却しながら減圧・脱泡を行う。その後、適当な時間が経過した後、これをテープでモールディングしたガラスモールドに注入し、約２４時間〜４８時間にわたって低温から高温に徐々に熱を加えて硬化させる。
本発明によって製造されるウレタン系光学材料は、高屈折率・低分散であって、耐熱性及び耐久性に優れ、軽量で耐衝撃性に優れるという特徴を有しており、特に、色相が良好で、澄んでおり且つ透明である。したがって、本発明のウレタン系光学材料は、レンズやプリズムなどの光学材料用途に適しており、特に、眼鏡レンズ、カメラレンズなどのレンズ用途に非常に適している。
本発明の光学レンズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいはファッション性付与などの改良を目的とし、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理、調光処理などの物理的、化学的処理を実施することができる。
以下、具体的な各実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、これら実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎなく、本発明の範囲がこれら実施例によって限定されることはない。
評価方法
屈折率（ｎＥ）及びアッベ数：Ａｔａｇｏ社のＩＴ及びＤＲ―Ｍ４モデルであるアッベ屈折計を用いて２０℃で測定した。
ポリチオウレタン系プラスチックレンズのＡＰＨＡ：Ｈｕｎｔｅｒｌａｂ社のＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ ＸＥを用いて測定し、プラスチックレンズを入れて直接測定した。既に白金とコバルトの試薬を溶解して調剤した標準液の濃度をデータ化し、内蔵されたプログラムと試料液との比較で得られたＡＰＨＡ値を測定値とした。測定した値が小さいほど、色相が良好である。
合成例１
ＢＭＰＳ―１（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―１）
エピクロロヒドリン５００ｇ（５．４モル）、メタノール２５０ｇ及び５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１ｇを添加し、反応器の温度を６℃に合わせてＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％ ＮａＳＨ、２１６．１ｇ、２．７モル）と３５％の塩酸２８１ｇ（２．７モル）から発生するＨ２Ｓをエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下した。そうすると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド５９２．１ｇ（５．４モル）に変換された。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパン）スルフィド２１９．１３ｇ（１．０モル）に５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１６０ｇ（２．０モル）と２―メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．０モル）を混合して製造した２―メルカプトエタノール塩の溶液を３５℃でゆっくり滴下し、十分な反応が起こるように３５℃で１時間熟成させ、ポリオール化合物を製造した。このポリオール化合物が含まれている溶液を撹拌しながら２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸６２４．９ｇ（６．０モル）とチオウレア３８０．６ｇ（５．０モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で３時間３０分間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン８００ｍＬを加えた後、２５％のアンモニア水６１３．０ｇ（９．０モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温の温度に下げ、３６％の塩酸２００ｍＬ、水２００ｍＬ、希釈アンモニア水２００ｍＬ、水２００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、無色透明なポリチオール化合物（３５５．７６ｇ、９７％）を得た。
合成例２
ＢＭＰＳ―2（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―２）
エピクロロヒドリン５００ｇ（５．４モル）、メタノール２５０ｇ及び５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１ｇを添加し、反応器の温度を６℃に合わせてＮａＳＨ．ｘＨ２Ｏ（７０％のＮａＳＨ、２１６．１ｇ、２．７モル）と３５％の塩酸２８１ｇ（２．７モル）で発生するＨ２Ｓをエピクロロヒドリン溶液にゆっくり滴下した。そうすると、３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロパンチオールが生成され、続いて、これがビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド５９２．１ｇ（５．４モル）に変換された。得られたビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィド２１９．１３ｇ（１．０モル）に５０％のＮａＯＨ（ａｑ）１６０ｇ（２．０モル）を１５℃でゆっくり滴下し、十分な反応が起こるように１時間熟成させ、ポリオール化合物を製造した。このポリオール化合物が含まれている溶液を撹拌しながら２０℃に温度を下げ、３５％の塩酸６２４．９ｇ（６．０モル）とチオウレア３８０．６ｇ（５．０モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で３時間３０分間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン８００ｍＬを加え、２５％のアンモニア水６１３．０ｇ（９．０モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温に温度を下げ、３６％の塩酸２００ｍＬ、水２００ｍＬ、希釈アンモニア水２００ｍＬ、水２００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、無色透明なポリチオール化合物（３５７．５７ｇ、９７．５％）を得た。
比較合成例
ＢＭＰＳ―3（ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド―3）
２―メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）とトリエチルアミン１．０ｇの混合液にエピクロロヒドリン９２．５ｇ（１．０モル）を３５℃〜４５℃に維持しながら１時間滴下し、４０℃で１時間熟成させた。この反応液に、予めＮａ２Ｓ．９Ｈ２Ｏ １２０．０９ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解させた水溶液を４０℃〜４５℃の温度に維持しながら１時間滴下し、４５℃で１時間熟成させ、３６％の塩酸３０３．８ｇ（３．０モル）とチオウレア１９０．３ｇ（２．５モル）を添加し、この混合物を撹拌下で１１０℃で９時間加熱した。混合物を室温に冷却し、これにトルエン４００ｍＬを加え、２５％のアンモニア水３０６．５ｇ（４．５モル）を徐々に加えた後、６５℃で３時間加水分解を行った。得られた有機層は、室温に温度を下げ、３６％の塩酸１００ｍＬ、水１００ｍＬ、希釈アンモニア水１００ｍＬ、水１００ｍＬで３回順次洗浄した。分離して得た有機層を減圧・濃縮し、黄色を帯びたポリチオール化合物（１７４．２０ｇ、９５％）を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２
前記合成例及び比較合成例で製造されたポリチオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び添加剤を表１のような組成で混合し、鋳型重合することによってウレタン系光学レンズを製造し、屈折率、アッベ数、ＡＰＨＡを評価した。
Figure 2015520765
前記表１から分かるように、本発明によって製造されたポリチオール化合物及びポリイソシアネート化合物を含んで構成される光学樹脂組成物から得た光学レンズは、色相が澄んで且つ透明なものとして表れた一方、比較例で得た光学レンズは、色相及び物性が低下するものとして表れた。このような結果は、本発明のポリチオール化合物をウレタン系光学材料用重合性組成物の主成分として使用する場合、低廉なコストで光学的な特性に優れた光学レンズを製造できることを示す。本発明のポリチオール化合物は、低価のウレタン系光学材料用樹脂を含み、光学レンズ用素材として広範囲に応用され得る。
略語
モノマー
ＢＭＰＳ：ビス（２―（２―メルカプトエチルチオ）―３―メルカプト―プロピル）スルフィド（ｂｉｓ（２―（２―ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）―3―ｍｅｒｃａｐｔｏ―ｐｒｏｐｙｌ）ｓｕｌｆｉｄｅ）
ＰＥＴＭＰ：ペンタエリスリトール―テトラキス（３―メルカプトプロピオネート）（ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉｔｏｌ―ｔｅｔｒａｋｉｓ（３―ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ））
ＧＳＴ：２，３―ビス（２―メルカプトエチルチオ）プロパン―１―チオール（２，３―ｂｉｓ（２―ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈｙｌｔｈｉｏ）ｐｒｏｐａｎｅ―１―ｔｈｉｏｌ）
ＸＤＩ：キシリレンジイソシアネート（ｘｙｌｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ ｄｉｉｓｉｃｙａｎａｔｅ）
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉｉｓｏｃｙａｎａｔｅ）
離型剤
Ｚｅｌｅｃ ＵＮ：Ｓｔｅｐａｎ社で製造する酸性リン酸エステル化合物であって、商品名はＺＥＬＥＣ ＵＮＴＭ
紫外線吸収剤
ＨＴＡＱ：１―ヒドロキシ―４―（ｐ―トルイジン）アントラキノン（１―ｈｙｄｒｏｘｙ―４―（ｐ―ｔｏｌｕｉｄｉｎ）ａｎｔｈｒａｑｕｉｎｏｎｅ）
ＰＲＤ：ペリノン染料（ｐｅｒｉｎｏｎｅ ｄｙｅ）
重合開始剤
ＢＴＣ：ジブチルチンジクロリド

Claims (14)

  1. エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、
    エピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに２―メルカプトエタノール塩を加えて反応させることによってポリオール化合物を得るステップと；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；
    を含むポリチオール化合物の製造方法。
  2. 請求項１の製造方法で得た前記ポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物。
  3. ポリイソシアネート化合物をさらに含む、請求項２に記載の光学材料用重合性組成物。
  4. 前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、フェニレンジイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンで構成された群から選ばれた１種または２種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項３に記載の光学材料用重合性組成物。
  5. 請求項１の製造方法で得た前記ポリチオール化合物以外に、他のポリチオール化合物をさらに含む、請求項３に記載の光学材料用重合性組成物。
  6. 請求項２〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させて得た光学材料。
  7. 請求項６の光学材料からなる光学レンズ。
  8. エピクロロヒドリンを出発物質としてポリチオール化合物を製造する方法において、
    触媒下でエピクロロヒドリンと硫化水素を反応させることによってビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドを得るステップと；
    得られた前記ビス（３―クロロ―２―ヒドロキシ―プロピル）スルフィドに水酸化ナトリウム水溶液を加えることによってエポキシ化合物を得るステップと；
    前記エポキシ化合物に２―メルカプトエタノールと触媒を加えることによってポリオール化合物を得るステップと；
    前記ポリオール化合物に塩酸とチオウレアを加え、これを加熱・撹拌した後で室温に冷却し、これに塩基性水溶液を加えることによって加水分解を行うステップと；
    前記加水分解後、常温で水洗及び減圧・濃縮を行うステップと；
    を含むポリチオール化合物の製造方法。
  9. 請求項８の製造方法で得た前記ポリチオール化合物を含む光学材料用重合性組成物。
  10. ポリイソシアネート化合物をさらに含む、請求項９に記載の光学材料用重合性組成物。
  11. 前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン―４，４―ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＩ）、１，６―ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３，５―トリス（６―イソシアナトヘキシル）―［１，３，５］―トリアジナン―２，４，６―トリオン（ＨＤＩトリマー）、フェニレンジイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ―キシリレンジイソシアネート、α，α，α'，α'―テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、３，９―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、４，８―ビス（イソシアナトメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，０６］デカン、２，５―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン及び２，６―ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタンで構成された群から選ばれた１種または２種以上のイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の光学材料用重合性組成物。
  12. 請求項８の製造方法で得た前記ポリチオール化合物以外に、他のポリチオール化合物をさらに含む、請求項１０に記載の光学材料用重合性組成物。
  13. 請求項９〜１２のいずれか１項に記載の重合性組成物を重合させて得た光学材料。
  14. 請求項１３の光学材料からなる光学レンズ。
JP2015513942A 2012-05-23 2013-05-23 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物 Expired - Fee Related JP6097385B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120054761 2012-05-23
KR10-2012-0054761 2012-05-23
KR10-2012-0071101 2012-06-29
KR1020120071101A KR101400358B1 (ko) 2012-05-23 2012-06-29 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
PCT/KR2013/004541 WO2013176506A1 (ko) 2012-05-23 2013-05-23 신규한 폴리티올 화합물의 제조방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015520765A true JP2015520765A (ja) 2015-07-23
JP6097385B2 JP6097385B2 (ja) 2017-03-15

Family

ID=49980551

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015513942A Expired - Fee Related JP6097385B2 (ja) 2012-05-23 2013-05-23 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9522879B2 (ja)
EP (1) EP2853527B1 (ja)
JP (1) JP6097385B2 (ja)
KR (1) KR101400358B1 (ja)
CN (1) CN104321308B (ja)
WO (1) WO2013176506A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175407A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材の製造方法
WO2018030391A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
WO2021060563A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び、着色光学部材
JPWO2021256417A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23
CN114303080A (zh) * 2019-08-28 2022-04-08 日东电工株式会社 偏振膜层叠体、使用该偏振膜层叠体的光学显示面板、带透明粘接层的偏振膜层叠体、及偏振膜组装体

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112017023305B1 (pt) * 2015-06-17 2021-11-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composição para materiais ópticos, composição polimerizável e curável, resina, e, material óptico
CN105367466A (zh) * 2015-10-21 2016-03-02 吴姣 一种巯基化合物的制备方法
CN105949096B (zh) * 2016-05-19 2018-03-02 湖北鼎龙控股股份有限公司 光学眼镜片材料、精制多元硫醇以及多元硫醇粗品的后处理方法
KR101902974B1 (ko) * 2017-03-31 2018-10-02 에스케이씨 주식회사 폴리티올 화합물의 탈수 방법
KR101842254B1 (ko) * 2017-05-17 2018-03-27 에스케이씨 주식회사 안정성 및 반응성이 개선된 자이릴렌디이소시아네이트 조성물, 및 이를 이용한 광학 렌즈
KR101894921B1 (ko) * 2018-01-19 2018-09-04 에스케이씨 주식회사 플라스틱 광학 렌즈용 폴리티올 조성물
US11578038B2 (en) 2019-12-13 2023-02-14 Skc Co., Ltd. Method for preparing polythiol composition
KR102122703B1 (ko) 2020-04-09 2020-06-26 주식회사 대원에프엔씨 폴리티올 화합물의 제조 방법과 이를 포함한 광학 재료용 중합성 조성물 및 광학 렌즈
CN112794985B (zh) * 2020-12-30 2022-11-25 温州大学新材料与产业技术研究院 一种透明聚氨酯光学材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252207A (ja) * 1994-01-26 1995-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JPH09194558A (ja) * 1996-01-23 1997-07-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2003335859A (ja) * 2002-03-12 2003-11-28 Mitsui Chemicals Inc チオエポキシ系重合性組成物及びその製造方法
JP2006284920A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法
WO2007129450A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物
KR20110021371A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 장동규 광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2970312B2 (ja) 1993-06-03 1999-11-02 ノーリツ鋼機株式会社 ペーパマスクのサイズ切換え方法およびペーパマスク装置
JPH09194588A (ja) * 1996-01-18 1997-07-29 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリエーテルポリオール及びその製造方法
JP4381513B2 (ja) 1999-07-23 2009-12-09 三井化学株式会社 新規なポリチオール
CN1578802A (zh) * 2002-03-12 2005-02-09 三井化学株式会社 硫环氧系聚合性组合物及其制造方法
KR20030075401A (ko) * 2002-03-18 2003-09-26 장동규 신규 폴리티올 화합물로 부터 얻은 초 고굴절 광학 재료및 렌즈의 제조방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07252207A (ja) * 1994-01-26 1995-10-03 Mitsui Toatsu Chem Inc 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JPH09194558A (ja) * 1996-01-23 1997-07-29 Mitsui Toatsu Chem Inc 含硫ウレタン系プラスチックレンズ
JP2003335859A (ja) * 2002-03-12 2003-11-28 Mitsui Chemicals Inc チオエポキシ系重合性組成物及びその製造方法
JP2006284920A (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Mitsui Chemicals Inc 色相に優れた硫黄原子含有透明樹脂の製造方法
WO2007129450A1 (ja) * 2006-04-19 2007-11-15 Mitsui Chemicals, Inc. 光学材料用（ポリ）チオール化合物の製造方法およびそれを含む重合性組成物
KR20110021371A (ko) * 2009-08-26 2011-03-04 장동규 광 조사에 의해 얻은 광학렌즈용 폴리티올 화합물을 포함한 수지 조성물 및 이를 이용한 광학렌즈

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017175407A1 (ja) * 2016-04-06 2017-10-12 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材の製造方法
WO2018030391A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 ホヤ レンズ タイランド リミテッド ポリチオール化合物の製造方法、硬化性組成物の製造方法、および硬化物の製造方法
US10611726B2 (en) 2016-08-08 2020-04-07 Hoya Lens Thailand Ltd. Method for producing polythiol compound, method for producing curable composition, and method for producing cured product
CN114303080A (zh) * 2019-08-28 2022-04-08 日东电工株式会社 偏振膜层叠体、使用该偏振膜层叠体的光学显示面板、带透明粘接层的偏振膜层叠体、及偏振膜组装体
WO2021060563A1 (ja) * 2019-09-27 2021-04-01 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び、着色光学部材
JP2021054915A (ja) * 2019-09-27 2021-04-08 ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ 光学部材用重合性組成物、光学部材、及び、着色光学部材
JPWO2021256417A1 (ja) * 2020-06-18 2021-12-23
JP7286882B2 (ja) 2020-06-18 2023-06-05 三井化学株式会社 キシリレンジイソシアネート入り容器、キシリレンジイソシアネートの保管方法およびキシリレンジイソシアネートの輸送方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101400358B1 (ko) 2014-05-27
US9522879B2 (en) 2016-12-20
CN104321308A (zh) 2015-01-28
WO2013176506A1 (ko) 2013-11-28
EP2853527B1 (en) 2018-09-19
CN104321308B (zh) 2016-06-01
US20150148512A1 (en) 2015-05-28
KR20130131201A (ko) 2013-12-03
EP2853527A4 (en) 2016-01-06
EP2853527A1 (en) 2015-04-01
JP6097385B2 (ja) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6097385B2 (ja) 新規のポリチオール化合物の製造方法及びこれを含む光学材料用重合性組成物
WO2014027665A1 (ja) ポリチオール組成物、光学材料用重合性組成物およびその用途
US9372281B2 (en) Method for preparing thioepoxy-based optical material and polymerizable composition thereof
JP6929930B2 (ja) 光学材料のための芳香族ポリチオール化合物
WO2014027427A1 (ja) ポリチオール化合物の製造方法、光学材料用重合性組成物およびその用途
KR101464942B1 (ko) 광학재료용 폴리티올화합물의 제조방법과 이를 포함하는 광학재료용 조성물
KR101802479B1 (ko) 고리개환을 통해 사슬연장된 폴리티올화합물과 그 제조 방법 및 이를 이용한 우레탄계 광학재료용 수지 조성물
KR101455645B1 (ko) 폴리티올 화합물의 제조 방법 및 이를 포함하는 광학재료용 중합성 조성물
JP5319037B1 (ja) ポリチオール化合物の製造方法
KR20170018305A (ko) 새로운 티올화합물과 이를 포함하는 중합성 조성물
JP4684427B2 (ja) 新規なポリチオール
JP4460837B2 (ja) 新規なポリチオール
JP4822495B2 (ja) ポリチオールの製造方法
JP4326455B2 (ja) 高耐熱性樹脂用ポリチオール
KR102669070B1 (ko) 신규한 에피설파이드 화합물, 이를 포함하는 에피설파이드계 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
CN109575217B (zh) 光学材料用聚合性组合物
JP4132775B2 (ja) 新規なポリチオール
KR20210121873A (ko) 티오우레탄계 광학재료용 수지 조성물과 티오우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법
JP5319036B1 (ja) ポリチオール化合物の製造方法
JP4684426B2 (ja) ポリチオール及び該ポリチオールを含有する重合性組成物
KR102150592B1 (ko) 광학 재료용 중합성 조성물
JP4598916B2 (ja) ポリチオールの製造方法及びそれに得られるポリチオール
JP2022156321A (ja) 化合物、混合物、ポリチオウレタン樹脂、眼鏡レンズ及び化合物の製造方法
KR20210105219A (ko) 광학재료용 에피설파이드 화합물, 이를 포함하는 고굴절 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법
KR20200025519A (ko) 에피설파이드계 고굴절 광학재료용 안정제와 이를 이용한 광학재료용 조성물 및 광학재료의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20151224

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160405

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160920

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161215

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170124

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170217

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6097385

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees