JPH07252207A - 新規なポリチオール及びそれを用いた含硫ウレタン系プラスチックレンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規なテトラチオールと該チオールを用いた
含硫ウレタン系プラスチックレンズの提供。 【構成】 式（１） から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていても良い。）
で表わされるテトラチオール。該チオールとポリイソシ
アナート化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及び
イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物か
ら選ばれた少なくとも１種のエステル化合物を含む組成
物を加熱硬化させて得られる含硫ウレタン系樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリチオールとそ
の製造方法、ポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂
及びその樹脂よりなるレンズに関する。本発明のポリチ
オールは、上記含硫ウレタン系樹脂の原料以外にも、例
えば、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加
硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、生化学的潤滑油添
加剤として広範囲な用途を有する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、上記のような用途には、例え
ば、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等
のポリオールとメルカプトプロピオン酸、チオグリコー
ル酸等のメルカプトカルボン酸とをエステル化反応させ
たポリチオールが使用されている。ところで、プラスチ
ックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色
が可能なため、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子
に急速に普及してきている。

【０００３】これらの目的に従来より広く用いられてい
る樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）（以下、Ｄ．Ａ．Ｃ．と称す）をラジカル
重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れて
いること、軽量であること、染色性に優れていること、
切削性および研磨性等の加工性が良好であることなど
の、種々の特徴を有している。

【０００４】しかしながら、Ｄ．Ａ．Ｃ．レンズは屈折
率が無機レンズ（ｎ_D＝１．５２）に比べｎ_D＝１．５０
と小さく、ガラスレンズと同等の光学特性を得るために
は、レンズの中心厚、コバ厚、および曲率を大きくする
必要があり、全体的に肉厚になることが避けられない。
このため、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれてい
る。さらに、高屈折率を与えるレンズ用樹脂の一つとし
て、イソシアナート化合物とジエチレングリコールなど
のヒドロキシ化合物との反応（特開昭５７−１３６６０
１号公報）、もしくは、テトラブロモビスフェノールＡ
などのハロゲン原子を含有するヒドロキシ化合物との反
応（特開昭５８−１６４６１５号公報）やジフェニルス
ルフィド骨格を含有するヒドロキシ化合物との反応（特
開昭６０−１９４４０１号公報）により得られるポリウ
レタン系の樹脂等によるプラスチックレンズが知られて
いる。

【０００５】これらの公知の樹脂によるレンズは、Ｄ．
Ａ．Ｃ．を用いたレンズよりも屈折率は向上するもの
の、まだ屈折率の点で不充分であったり、また屈折率を
向上させるべく、分子内に多数のハロゲン原子或いは芳
香族環を有する化合物を用いている為に、耐候性、耐衝
撃性が悪い、あるいは比重が大きいといった欠点を有し
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】また、本発明者らは先
に、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプト
アセテート）（以下、ＰＥＴＧと略す）とキシリレンジ
イソシアナート（以下、ＸＤｉと略す）とを反応させて
得られるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂
が、高い屈折率を有し、無色透明で優れた機械特性、加
工性を有している事を見い出した（特開昭６０−１９９
０１６号公報）。ところが、上記チオカルバミン酸Ｓ−
アルキルエステル系樹脂でも強度の矯正を必要とする場
合、まだ屈折率が不充分で、コバ厚が厚くなり、ファッ
ション性が低下するという問題があった。

【０００７】この為に、本発明者らはさらに検討を重
ね、新規化合物である１，２−ビス（２−メルカプトエ
チルチオ）−３−プロパンチオール（以下、ＧＳＴと略
す）を見い出し、これを用いた樹脂が前記ＰＥＴＧを用
いた樹脂よりもさらに高屈率を有し、無色透明で、染色
性にも優れ、プラスチックレンズ材料として、さらに優
れた材料である事を見い出した（特開平２−２７０８５
９号公報）。

【０００８】ところが、このＧＳＴもプラスチックレン
ズ材料として最も一般に用いられるＸＤｉと反応させた
樹脂はガラス転移点が９８℃であり、プラスチックレン
ズの一般的な染色温度である９０〜９５℃では樹脂の耐
熱温度付近となるため、レンズが変形し、復元させるた
めの再加熱工程が必要となり、煩雑であった。そのた
め、本発明者らは、さらに検討を重ね、ＧＳＴを用いた
樹脂と同等の光学物性を有しながら通常の染色温度（９
０〜９５℃）でも変形しない耐熱性の優れた樹脂を与え
る２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオ
ール（以下、ＧＭＴと略す）を見い出した（特開平５−
２０８９５０号公報）。

【０００９】しかしながら、ＧＭＴは３官能のチオール
であり、２官能イソシアナートとの組み合わせでは、樹
脂が架橋構造を形成するのが重合の最終段階になるため
に重合時の粘度上昇が遅く、通常、プラスチックレンズ
の成型に使用される樹脂製ガスケットから、可塑剤など
各種の樹脂添加剤が成形物中に溶け出して、成型物の透
明性を損ない易いという問題があった。この問題を解決
するためには、例えば低温で長時間重合を進めた後、高
い温度で重合を完結させる重合方法が採られるが、この
場合、重合時間が長くなり、生産性が落ちるという問題
がある。そこで、ＧＳＴ、ＧＭＴを使用したのと同等の
光学物性を有し、かつ、通常の染色温度（９０〜９５
℃）でも変形しない耐熱性を有する樹脂を与える４官能
以上のポリチオール化合物が求められていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この様な状況に鑑み、本
発明者らは、上記要求に応えるべく検討を重ねた結果、
本発明の新規なポリチオールを見い出し、本発明に到達
した。即ち、本発明は、 下記式（１）

【００１１】

【化１１】 から選択されるが、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のいずれか１個
がＨの場合、他のいずれか１個は

【化１２】 を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のいずれか２個がＨの場
合、他の２個は

【化１３】 から選択され、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の３個以上がＨとな
ることはない。）、下記式（２）

【化１４】 （ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３）

【化１５】 （ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表され
る官能基を４個以上有するポリチオール。該４官能以上
のポリチオールを用いた含硫ウレタン系樹脂、及びその
樹脂からなるレンズと、それらの製造方法である。式
（１）で表される４官能以上のポリチオールは、例えば
以下の化合物が挙げられる。

【００１２】

【化１６】

【００１３】

【化１７】

【００１４】

【化１８】

【００１５】

【化１９】

【００１６】

【化２０】

【００１７】

【化２１】 式（２）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合
物が挙げられる。

【００１８】

【化２２】 式（３）で表されるポリチオールは、例えば以下の化合
物が挙げられる。

【００１９】

【化２３】

【００２０】本発明に係る４官能以上のポリチオールを
用いた含硫ウレタン系樹脂は、前記問題点を解決し、無
色透明で光学歪がなく、高屈折率低分散（高アッベ数）
であり、低比重で耐衝撃性、染色性、耐熱性、加工性に
優れた樹脂で、プラスチックレンズ用樹脂として満足す
る物性を有する。

【００２１】本発明の４官能以上のポリチオールは文献
［Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｉ
ｏｌ ｇｒｏｕｐ］記載の一般的なポリチオールの合成
方法、のいずれの方法でも製造できるが、製品の着色の
面から、式（４）〜式（６）の化合物とチオ尿素を反応
させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解する
イソチウロニウム塩法が好ましい。この式（４）〜式
（６）のポリオール、ポリハロゲン化合物及びヒドロキ
シ基を有するハロゲン化物は、例えば、エピハロヒドリ
ン、ブタジエンエポキシド等の有機低分子エポキシ化合
物、２−クロロ−１，３−プロパンジオール、チオグリ
セロール、トリブロモプロパン等のグリセリン誘導体、
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，２，３，
４，５−ペンタクロロペンタン等の有機低分子ハロゲン
化物と、２−メルカプトエタノール、エチレンオキサイ
ド等のエチレン誘導体及び水硫化ナトリウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム及び硫化水素等の硫化物とを反応
させて得られる。また、ポリハロゲン化物を含む式
（４）〜式（６）の脱離基体は、相当する式（４）〜式
（６）のポリオール及びヒドロキシ基を有するハロゲン
化物のＯＨ基と反応させ脱離基を導入することによって
も得られる。

【００２２】ＯＨ基と反応させ脱離基を導入する方法
は、一般的なアルコールからの反応を用いる事ができ
る。例えば、塩酸，臭化水素酸，ヨウ化水素酸等のハロ
ゲン化水素を反応させる方法、そのハロゲン化水素と塩
化亜鉛等ハロゲン化金属を用いる方法、ヨウ化カリウ
ム、臭化ナトリウム等のアルカリ金属塩と硫酸、燐酸等
の酸を用いる方法、ハロゲンと燐を用いる方法、塩化チ
オニル、三臭化燐、五塩化燐、メタンスルホニルクロリ
ド、ベンゼンスルホニルクロリド、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロリド等を用いる方法などである。

【００２３】次の工程のイソチウロニウム塩化反応は、
式（４）〜式（６）の多官能化合物に、その化合物に対
して４当量以上、好ましくは４〜８当量のチオ尿素を反
応させる。この際、ＯＨ基がある場合、ＯＨ基に対して
１当量以上、好ましくは１〜５当量の鉱酸を加えて反応
を行う。鉱酸としては塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素
酸、硫酸、リン酸等が使用できるが、反応速度と経済性
及び製品の着色の面から、塩酸又は臭化水素酸が好まし
い。

【００２４】引き続き行う加水分解反応は、上記反応液
に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、リン酸カリウム
等の無機塩基、あるいはアンモニア、トリエチルアミ
ン、ヒドラジン等の有機塩基等を式（４）〜式（６）の
多官能化合物に対して４当量以上、好ましくは４〜２０
当量加えて加水分解を行い、目的の４官能以上のポリチ
オールを得る。

【００２５】この４官能以上のポリチオールを得るまで
の反応温度は、選ばれる方法及び触媒等によって異なる
ため限定できないが、式（４）〜式（６）の化合物を得
る反応、イソチウロニウム塩化反応、加水分解反応とも
に例えば、０〜２００℃が好ましく、２０〜１２０℃で
あればさらに好ましい。

【００２６】同様に反応圧力については、減圧、常圧、
加圧のいずれでも構わないが、コスト及び装置、設備の
軽減を計る面から常圧が好ましい。こうして得られる式
（１）〜（３）の４官能以上のポリチオールはトルエン
等有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗
浄、濃縮、濾過等の一般的な手法により精製ができ、必
要により蒸留もできる。尚、この４官能以上のポリチオ
ールの製造は、大気下でも実施できるが、原料及び製品
等の酸化及び着色の防止に万全を期すため、全体を窒素
気流下で行うのが好ましい。

【００２７】本発明の４官能以上のポリチオールの合成
法を以下に説明する。例えば式（１）において、

【００２８】

【化２４】 の場合、次に示される方法によって合成する事ができ
る。

【００２９】

【化２５】

【００３０】即ち、エピクロルヒドリンと２−メルカプ
トエタノールをトリエチルアミンの存在下で反応させ、
得られたジオール体をさらに硫化ナトリウムと反応させ
テトラオール体を得る。これに塩酸中チオ尿素を反応さ
せてイソチウロニウム塩体を得る。この際、転位が起こ
り、式（７）を含む異性体混合物テトライソチウロニウ
ム塩を得る。最後に、この反応液にアンモニア水を加え
て加水分解し、目的の式（８）を含む異性体混合物４官
能以上のポリチオールを得る。又、もう一つの方法とし
て、式（１）において、例えば、Ｒ₁＝Ｒ₂＝Ｒ₃＝Ｒ₄＝
−ＣＨ₂ＳＨの場合、次式に示される方法でも合成する
事ができる。

【００３１】

【化２６】

【００３２】即ち、エピクロルヒドリンとチオグリセロ
ールをトリエチルアミン存在下で反応させトリオールを
得る。次に、この反応液に塩化チオニルを反応させ、ク
ロル体を得る。この時、一部転位が起こり、式（９）を
含む異性体混合物テトラクロライド体となる。続いて、
チオ尿素を反応させてイソチウロニウム塩体とした後、
抱水ヒドラジンを加えて加水分解を行い、目的の式（１
０）の４官能以上のポリチオールを得る。尚、イソチウ
ロニウム塩化反応で完全に転位が終了する。

【００３３】本発明の含硫ウレタン系樹脂は式（１）〜
（３）の４官能以上のポリチオールとポリイソシアナー
ト化合物、ポリイソチオシアナート化合物、及びイソシ
アナート基を有するイソチオシアナートから選ばれる少
なくとも１種と反応させて得られる。又、樹脂の改質を
目的として、ヒドロキシ化合物、式（１）〜（３）以外
のメルカプト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプ
ト化合物等の活性水素化合物及びモノイソシアナート化
合物、モノイソチオシアナート化合物等のモノイソシア
ナート類を加えてもよい。

【００３４】本発明に於いて含硫ウレタン系樹脂の原料
として用いる、ポリイソシアナート化合物としては、例
えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソ
シアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサ
メチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシア
ナート、ノナメチレンジイソシアナート、２，２’−ジ
メチルペンタンジイソシアナート、２，２，４−トリメ
チルヘキサンジイソシアナート、デカメチレンジイソシ
アナート、ブテンジイソシアナート、１，３−ブタジエ
ン−１，４−ジイソシアナート、２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアナート、１，６，１１−ウ
ンデカトリイソシアナート、１，３，６−ヘキサメチレ
ントリイソシアナート、１，８−ジイソシアナト−４−
イソシアナトメチルオクタン、２，５，７−トリメチル
−１，８−ジイソシアナト−５−イソシアナトメチルオ
クタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビ
ス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４−ブチレン
グリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシア
ナート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジン
トリイソシアナート、２−イソシアナトエチル−２，６
−ジイソシアナトヘキサノエート、２−イソシアナトプ
ロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、キシ
リレンジイソシアナート、ビス（イソシアナトエチル）
ベンゼン、ビス（イソシアナトプロピル）ベンゼン、
α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アナート、ビス（イソシアナトブチル）ベンゼン、ビス
（イソシアナトメチル）ナフタリン、ビス（イソシアナ
トメチル）ジフェニルエーテル、ビス（イソシアナトエ
チル）フタレート、メシチレントリイソシアナート、
２，６−ジ（イソシアナトメチル）フラン等の脂肪族ポ
リイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ビス
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアナート、シクロヘキサンジイソシ
アナート、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ジ
シクロヘキシルジメチルメタンジイソシアナート、２，
２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアナー
ト、ビス（４−イソシアナト−ｎ−ブチリデン）ペンタ
エリスリトール、ダイマ酸ジイソシアナート、２−イソ
シアナトメチル−３−（３−イソシアナトプロピル）−
５−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−６−イソシアナトメチル−ビシクロ
〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチル−
２−（３−イソシアナトプロピル）−５−イソシアナト
メチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソ
シアナトメチル−２−（３−イソシアナトプロピル）−
６−イソシアナトメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘ
プタン、２−イソシアナトメチル−３−（３−イソシア
ナトプロピル）−６−（２−イソシアナトエチル）−ビ
シクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメ
チル−３−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−
イソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，１，１〕−ヘプ
タン、２−イソシアナトメチル−２−（３−イソシアナ
トプロピル）−５−（２−イソシアナトエチル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアナトメチ
ル−２−（３−イソシアナトプロピル）−６−（２−イ
ソシアナトエチル）−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタ
ン等の脂環族ポリイソシアナート、フェニレンジイソシ
アナート、トリレンジイソシアナート、エチルフェニレ
ンジイソシアナート、イソプロピレンフェニレンジイソ
シアナート、ジメチルフェニレンジイソシアナート、ジ
エチルフェニレンジイソシアナート、ジイソプロピルフ
ェニレンジイソシアナート、トリメチルベンゼントリイ
ソシアナート、ベンゼントリイソシアナート、ナフタリ
ンジイソシアナート、メチルナフタレンジイソシアナー
ト、ビフェニルジイソシアナート、トリジンジイソシア
ナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアナート、ビベンジル−４，４’−ジイソシア
ナート、ビス（イソシアナトフェニル）エチレン、３，
３’−ジメトキシビフェニル−４，４’−ジイソシアナ
ート、トリフェニルメタントリイソシアナート、ポリメ
リックＭＤＩ、ナフタリントリイソシアナート、ジフェ
ニルメタン−２，４，４’−トリイソシアナート、３−
メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシア
ナート、４−メチル−ジフェニルメタン−３，５，
２’，４’，６’−ペンタイソシアナート、フェニルイ
ソシアナトメチルイソシアナート、フェニルイソシアナ
トエチルエチルイソシアナート、テトラヒドロナフチレ
ンジイソシアナート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシア
ナート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−４，４’−ジ
イソシアナート、ジフェニルエーテルジイソシアナー
ト、エチレングリコールジフェニルエーテルジイソシア
ナート、１，３−プロピレングリコールジフェニルエー
テルジイソシアナート、ベンゾフェノンジイソシアナー
ト、ジエチレングリコールジフェニルエーテルジイソシ
アナート、ジベンゾフランジイソシアナート、カルバゾ
ールジイソシアナート、エチルカルバゾールジイソシア
ナート、ジクロロカルバゾールジイソシアナート等の芳
香族ポリイソシアナート、チオジエチルジイソシアナー
ト、チオジプロピルジイソシアナート、チオジヘキシル
ジイソシアナート、ジメチルスルフォンジイソシアナー
ト、ジチオジメチルジイソシアナート、ジチオジエチル
ジイソシアナート、ジチオジプロピルジイソシアナー
ト、ジシクロヘキシルスルフィド−４，４’−ジイソシ
アナート等の含硫脂肪族イソシアナート、ジフェニルス
ルフィド−２，４’−ジイソシアナート、ジフェニルス
ルフィド−４，４’−ジイソシアナート、３，３’−ジ
メトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルチオエ
ーテル、ビス（４−イソシアナトメチルベンゼン）スル
フィド、４，４’−メトキシベンゼンチオエチレングリ
コール−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スル
フィド系イソシアナート、ジフェニルジスルフィド−
４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフ
ェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、
３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’
−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジ
スルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−
ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシ
アナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィ
ド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキ
シジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナー
トなどの芳香族ジスルフィド系イソシアナート、ジフェ
ニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジディ
ンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニル
メタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メ
チルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシア
ナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−
３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−
４，４’−ジイソシアナートジベンジルスルホン、４，
４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソ
シアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−
メトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイ
ソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン
−３，３’−ジイソシアナートなどの芳香族スルホン系
イソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼ
ンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステ
ル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニ
ル−４’−イソシアナトフェノールエステルなどのスル
ホン酸エステル系イソシアナート、４−メチル−３−イ
ソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル
−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチ
レンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’
−メトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−
３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシ
アナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’
−イソシアナートなどの芳香族スルホン酸アミド、チオ
フェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，
５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５
−ジイソシアナート等の含硫複素環化合物などが挙げら
れる。またこれらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲ
ン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ
置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、
カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性
体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等もまた
使用できる。

【００３５】本発明において原料として用いられるポリ
イソチオシアナート化合物は、一分子中に−ＮＣＳ基を
２つ以上含有する化合物であり、さらにイソチオシアナ
ート基の他に硫黄原子を含有していてもよい。例えば、
１，２−ジイソチオシアナトエタン、１，３−イソチオ
シアナトプロパン、１，４−ジイソチオシアナトブタ
ン、１、６−ジイソチオシアナトヘキサン、ｐ−フェニ
レンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪
族イソチオシアナート、シクロヘキサンジイソチオシア
ナート等の脂環族イソチオシアナート、１，２−ジイソ
チオシアナトベンゼン、１，３−ジイソチオシアナトベ
ンゼン、１，４−ジイソチオシアナトベンゼン、２，４
−ジイソチオシアナトトルエン、２，５−ジイソチオシ
アナト−ｎ−キシレン、４，４’−ジイソチオシアナト
−１，１’−ビフェニル、１，１’−メチレンビス（４
−イソチオシアナトベンゼン）、１，１’−メチレンビ
ス（４−イソチオシアナト−２−メチルベンゼン）、
１，１’−メチレンビス（４−イソチオシアナト−３−
メチルベンゼン）、１，１’−（１，２−エタンジイ
ル）ビス（４−イソチオシアナトベンゼン）、４，４’
−ジイソチオシアナトベンゾフェノン、４，４’−ジイ
ソチオシアナト−３，３’−ジメチルベンゾフェノン、
ベンズアニリド−３，４’−ジイソチオシアナート、ジ
フェニルエーテル−４，４’−ジイソチオシアナート、
ジフェニルアミン−４，４’−ジイソチオシアナート等
の芳香族イソチオシアナート、２，４，６−トリイソチ
オシアナト−１，３，５−トリアジン等の複素環含有イ
ソチオシアナート、さらにはヘキサンジオイルジイソチ
オシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、
カルボニックジイソチオシアナート、１，３−ベンゼン
ジカルボニルジイソチオシアナート、１，４−ベンゼン
ジカルボニルジイソチオシアナート、（２，２’−ビピ
リジン）−４，４’−ジカルボニルジイソチオシアナー
ト等のカルボニルイソチオシアナートが挙げられる。

【００３６】本発明に於いて原料として用いるイソチオ
シアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を有する２官能
以上のポリイソチオシアナートとしては、例えば、チオ
ビス（３−イソチオシアナトプロパン）、チオビス（２
−イソチオシアナトエタン）、ジチオビス（２−イソチ
オシアナトエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナー
ト、１−イソチオシアナト−４−｛（２−イソチオシア
ナト）スルホニル｝ベンゼン、チオビス（４−イソチオ
シアナトベンゼン）、スルホニルビス（４−イソチオシ
アナトベンゼン）、スルフィニルビス（４−イソチオシ
アナトベンゼン）、ジチオビス（４−イソチオシアナト
ベンゼン）、４−イソチオシアナト−１−｛（４−イソ
チオシアナトフェニル）スルホニル｝−２−メトキシ−
ベンゼン、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼン
スルホニル−４’−イソチオシアナトフェニルエステ
ル、４−メチル−３−イソチオシアナトベンゼンスルホ
ニルアニリド−３’−メチル−４’−イソチオシアナー
トなどの含硫芳香族イソチオシアナート、チオフェノン
−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−
２，５−ジイソチオシアナートなどの含硫複素環化合物
が挙げられる。

【００３７】さらに、これらのポリイソチオシアナート
の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキ
ル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価ア
ルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変
性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あ
るいはトリマー化反応生成物等もまた使用できる。

【００３８】本発明に於いて原料として用いるイソシア
ナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、
例えば、１−イソシアナト−３−イソチオシアナトプロ
パン、１−イソシアナト−５−イソチオシアナトペンタ
ン、１−イソシアナト−６−イソチオシアナトヘキサ
ン、イソシアナトカルボニルイソチオシアナート、１−
イソシアナト−４−イソチオシアナトシクロヘキサンな
どの脂肪族あるいは脂環族化合物、１−イソシアナト−
４−イソチオシアナトベンゼン、４−メチル−３−イソ
シアナト−１−イソチオシアナトベンゼンなどの芳香族
化合物、２−イソシアナト−４，５−ジイソチオシアナ
ト−１，３，５−トリアジンなどの複素環式化合物、さ
らには４−イソシアナト−４’−イソチオシアナトジフ
ェニルスルフィド、２−イソシアナト−２’−イソチオ
シアナトジエチルジスルフィド等のイソチオシアナト基
以外にも硫黄原子を含有する化合物が挙げられる。

【００３９】さらに、これら化合物の塩素置換体、臭素
置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキ
シ置換体、ニトロ置換体、多価アルコールとのプレポリ
マー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、
ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応
生成物等もまた使用できる。これらエステル化合物はそ
れぞれ単独で用いることも、また二種類以上を混合して
用いてもよい。

【００４０】本発明の含硫ウレタン系樹脂の改質剤とし
て用いる活性水素化合物は、ヒドロキシ化合物、メルカ
プト化合物及びヒドロキシ基を有するメルカプト化合物
より選ばれる。ヒドロキシ化合物としては、例えば、メ
タノール、ベンジルアルコール、フェノール、エトキシ
エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセ
リン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトー
ル、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシ
リトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イ
ディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリ
オール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２
−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタン
ジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジ
オール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピ
ルシクロヘキサノール、トリシクロ〔５，２，１，０，
２，６〕デカン−ジメタノール、ビシクロ〔４，３，
０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、ト
リシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、ビシク
ロ〔４，３，０〕ノナンジメタノール、トリシクロ
〔５，３，１，１〕ドデカン−ジエタノール、ヒドロキ
シプロピルトリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカノー
ル、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロ
ヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジ
オール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラ
クチトール等の脂肪族ポリオール、ジヒドロキシナフタ
レン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナ
フタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオー
ル、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロ
キシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナン
トレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリ
レングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
エーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブ
ロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチル
エーテル）等の芳香族ポリオール、ジブロモネオペンチ
ルグリコール等のハロゲン化ポリオール、エポキシ樹脂
等の高分子ポリオールの他にシュウ酸、グルタミン酸、
アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイ
マー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブ
ロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキ
シシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカル
ボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と前記ポリオール
との縮合反応生成物、前記ポリオールとエチレンオキサ
イドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイド
との付加反応生成物、アルキレンポリアミンとエチレン
オキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオ
キサイドとの付加反応生成物、さらには、ビス−〔４−
（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−
〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフ
ィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス
−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブ
チルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸
基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２
−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２
−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−
２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピ
ル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チ
アブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビス
フェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，
４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフ
ェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオ
エチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポ
リオール等が挙げられる。

【００４１】また、メルカプト化合物としては、例え
ば、メチルメルカプタン、ベンゼンチオ−ル、ベンジル
チオ−ル、メタンジチオール、１，２−エタンジチオー
ル、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジ
チオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロ
パンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，
２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプ
トメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオー
ル、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメ
チルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキ
シブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキ
サン−２，３−ジチオール、ビシクロ〔２，２，１〕ペ
プタ−ｅｘｏ−ｃｉｓ−２，３−ジチオール、１，１−
ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ
酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジ
メルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステ
ル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−
メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−
プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエ
チレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、
２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２
−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオ
ール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレ
ングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチ
レングリコールビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプト
アセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メ
ルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテト
ラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、
１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メル
カプトプロパン）等の脂肪族ポリチオール、１，２−ジ
メルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、
１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチ
ル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベン
ゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−
ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、 １，４−ビス
（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３−
トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプト
ベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，
２，３−トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼ
ン、１，２，４−トリス（メルカプトメチレンオキシ）
ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチレンオ
キシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチ
レンオキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メ
ルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメ
ルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプト
ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメ
チル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカ
プトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス
（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テト
ラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５
−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，
４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、
１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベン
ゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチレ
ンオキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メ
ルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラキス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、
１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチレンオキ
シ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプ
トエチレンオキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプト
ビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，
４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチ
オール３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレ
ンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６
−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオー
ル、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、
４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，
１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ
−メトキシフェニル）プロパン− ２，２−ジチオー
ル、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオー
ル、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ
（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族ポリチ
オール、また、２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジ
チオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン
−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，
２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラク
ロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の
塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチ
オール、また、２−メチルアミノ−４，６−ジチオール
−ｓｙｍ−トリアジン、２−エチルアミノ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−アミノ−４，６−
ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−モルホリノ−
４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−シクロ
ヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリア
ジン、２−メトキシ−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−ト
リアジン、２−フェノキシ−４，６−ジチオール−ｓｙ
ｍ−トリアジン、２−チオベンゼンオキシ−４，６−ジ
チオール−ｓｙｍ−トリアジン、２−チオブチルオキシ
−４，６−ジチオール−ｓｙｍ−トリアジン等の複素環
を含有したポリチオール、さらには１，２−ビス（メル
カプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプ
トメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチル
チオ）ベンゼン１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）
ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベン
ゼン、１，２，３−トリス（メルメルカプトメチルチ
オ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルメルカプトメ
チルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルメルカ
プトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メル
カプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メ
ルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス
（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−
テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，
２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベン
ゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル
チオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカ
プトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキ
ス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５
−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及
びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄
原子を含有する芳香族ポリチオール、ビス（メルカプト
メチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフ
ィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス
（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプ
トエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピ
ル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エ
タン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、
１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−
ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス
（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビ
ス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロ
パン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジ
チオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチ
オ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエ
チルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカ
プトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプト
メチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプ
トエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカ
プトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメ
ルカプトプロピル）スルフィド、２，５−ジメルカプト
−１，４−ジチアン、ビス（メルカプトメチル）ジスル
フィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス
（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらの
チオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステ
ル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプト
アセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフ
ィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエ
チルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカ
プトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス
（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル
ジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒド
ロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピ
オネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−
メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィ
ドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシ
プロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテー
ト）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メル
カプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテ
ルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプト
エチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネー
ト）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−
メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−
ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオ
グリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、
チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステ
ル）、４，４−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエ
チルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メル
カプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス
（２−メルカプトエチルエステル）、４，４−ジチオジ
ブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオ
ジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエ
ステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカ
プトプロピルエステル）、ジチオグリコール酸ビス
（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジ
プロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステ
ル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族
ポリチオール、３，４−チオフェンジチオール、２，５
−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５
−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカ
プトメチル−１，４−ジチアン等のメルカプト基以外に
硫黄原子を含有する複素環化合物等が挙げられる。

【００４２】また、ヒドロキシ基を有するメルカプト化
合物としては、例えば、２−メルカプトエタノール、３
−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グルセリン
ジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メ
ルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノ
ール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプト
フェノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノー
ル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２
−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリ
スリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールモノ（３−メルカプトプロピオネ
ート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプ
ロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグ
リコレート）、ペンタエリスリトールペンタキス（３−
メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリ
ス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロ
キシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、
４−ヒドロキシ−４’−メルカプトジフェニルスルホ
ン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジ
ヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレー
ト）、ヒドロキシエチルチオメチルートリス（メルカプ
トエチルチオ）メタン等が挙げられる。

【００４３】さらには、これら活性水素化合物の塩素置
換体、臭素置換体のハロゲン置換体を使用してもよい。
これらはそれぞれ単独で用いることも、また２種類以上
を混合して用いてもよい。

【００４４】本発明の含硫ウレタン樹脂の改質材として
用いるモノイソシアナート類は、モノイソシアナート化
合物及びモノイソチオシアナート化合物より選ばれる。
モノイソシアナート化合物としては、例えばフェニルイ
ソシアナート、ブチルイソシアナート、シクロヘキシル
イソシアナートなどが挙げられる。モノイソチオシアナ
ート化合物としては、例えばフェニルイソチオシアナー
ト、ブチルイソチオシアナート、シクロヘキシルイソチ
オシアナートなどが挙げられる。さらに、これら化合物
の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキ
ル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体等もまた使
用できる。これらは、それぞれ単独で用いることも、ま
た２種類以上を混合して用いてもよい。

【００４５】前記のポリイソシアナート化合物、ポリイ
ソチオシアナート化合物、及びイソシアナート基を有す
るイソチオシアナート化合物から選ばれた少なくとも１
種のイソシアナート類とポリチオールとの配合比率は、
（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＳＨ）の官能基モル比が通常
０．５〜３．０の範囲内、好ましくは０．５〜１．５の
範囲内である。

【００４６】本発明のプラスチックレンズはチオカルバ
ミン酸Ｓ−アルキルエステル系樹脂又はジチオウレタン
系樹脂を素材とするものであり、イソシアナト基とメル
カプト基によるチオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル
結合又はイソチオシアナト基とメルカプト基によるジチ
オウレタン結合を主体とするが、目的によっては、それ
以外にアロハネート結合、ウレヤ結合、チオウレヤ結
合、ビュウレット結合等を含有しても、勿論差し支えな
い。例えば、チオカルバミン酸Ｓ−アルキルエステル結
合に、さらにイソシアナト基を反応させたり、ジチオウ
レタン結合にさらにイソチオシアナト基を反応させて架
橋密度を増大させることは好ましい結果を与える場合が
多い。この場合には反応温度を少なくとも１００℃以上
に高くし、イソシアナート成分又はイソチオシアナート
成分を多く使用する。あるいはまた、アミン等を一部併
用し、ウレヤ結合、ビウレット結合を利用することもで
きる。このようにイソシアナート化合物又はイソチオシ
アナート化合物と反応する前記活性水素化合物以外のも
のを使用する場合には、特に着色の点に留意する必要が
ある。

【００４７】また目的に応じて公知の成形法におけると
同様に、内部離型剤、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤などの種々
の物質を添加してもよい。所望の反応速度に調整するた
めに、ポリウレタンの製造において用いられる公知の反
応触媒を適宜に添加することもできる。

【００４８】本発明のレンズは、通常、注型重合により
得られる。具体的には、イソシアナート類と式（１）〜
（３）で表わされる４官能以上のポリチオールとを混合
し、この混合液を必要に応じ適当な方法で脱泡を行なっ
た後、モールド中に注入し、通常、０〜３０℃程度の低
温から１００〜１８０℃程度の高温に徐々に昇温しなが
ら重合させる。この際、重合後の離型性を容易にするた
め、モールドに公知の離型処理を施しても差し支えな
い。

【００４９】このようにして得られる本発明に係る含硫
ウレタン系樹脂は、極めて低分散、高屈折率、耐熱性に
優れ、かつ、無色透明で光学歪が無く、軽量で、耐候
性、染色性、耐衝撃性、加工性等に優れた特徴を有して
おり、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子材料やグ
レージング材料、塗料、接着剤の材料として好適であ
る。

【００５０】また、本発明に係る含硫ウレタン系樹脂を
素材とするレンズは、必要に応じ反射防止、高硬度付
与、耐磨耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるい
はファッション性付与等の改良を行なうため、表面研
磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処
理、染色処理、調光処理等の物理的あるいは化学処理を
施すことができる。

【００５１】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。なお、得られたレンズの性能試験のう
ち、屈折率、アッベ数、耐候性、光学歪、耐衝撃性、耐
熱性、染色性は以下の試験法により評価した。

【００５２】屈折率、アッベ数；ブルフリッヒ屈折計を
用い、２０℃で測定した。 耐候性；サンシャインカーボンアークランプを装填した
ウェザーオメータにレンズ用樹脂をセットし、２００時
間経たところでレンズを取り出し試験前のレンズ用樹脂
の色相を比較した。評価基準は、変化なし（○）、わず
かに黄変（△）、黄変（×）とした。 光学歪み；歪検査器により目視にて判定した。光学歪が
見られなかったものを○、見られたものを×とした。 耐衝撃性；ＦＤＡ規格に従い、１２７ｃｍの高さより１
６．３ｇの鉄球を落下させ、割れなかったものを○、ひ
びが入ったものを△、割れたものを×とした。 耐熱性；ＴＭＡ法により測定し、１００℃を超えたもの
を○、９０〜１００℃のものを△、９０℃未満のものを
×とした。 染色性；９０℃の分散染料（三井東圧染料ＭＬＰ Ｂｌ
ｕｅ−２）０．５重量％水分散液中に、分散液を攪拌し
ながら、樹脂試験片を水没させ、１０分後に取り出し、
洗浄した。染色されたものを○、されなかったものを×
とした。

【００５３】実施例１ ２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）と
トリエチルアミン２．０ｇの混合液にエピクロルヒドリ
ン９２．５ｇ（１．０モル）を内温３５〜４０℃に保ち
ながら１時間かけて滴下し、４０℃で１時間熟成を行っ
た。この反応液に、あらかじめＮａ₂Ｓ．９Ｈ₂Ｏ １２
５．０ｇ（０．５モル）を純水１００ｇに溶解した水溶
液を、内温４０〜４５℃に保ちながら１時間かけて滴下
し、さらに４５℃で１時間熟成を行い、式（４）に相当
する下記４官能化合物を得た。同定は、ＮＭＲにより行
った。

【００５４】

【化２７】 次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．８ｇ（３．０モ
ル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モル）を加えて、
１１０℃で９時間加熱攪拌した。室温まで冷却後、トル
エン４００ｍｌを加え、２５％アンモニア水３０６．５
ｇ（４．５モル）を徐々に加え、６０℃で３時間加水分
解を行った。得られた有機層を、３６％塩酸１００ｍ
ｌ、水１００ｍｌ、希アンモニア水１００ｍｌ、水１０
０ｍｌで２回、順次洗浄後、ロータリーエバポレーター
にてトルエンを留去し、ゴミ等を吸引濾過にて、濾別し
て、無色透明の液体である下記ポリチオール（以下、Ｆ
ＳＨ４と略記する）を１７４．６ｇ（０．４７６モル、
収率９５．２％）得た。

【００５５】

【化２８】 これら異性体は、逆相クロマトグラフィーによってそれ
ぞれを単離し、同定を行った。まず、ＦＳＨ４−（Ａ）
成分の

【００５６】

【化２９】 の元素分析、ＩＲ及びＭＳ、ＮＭＲの結果を示す。

【００５７】

【表１】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４３ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３６６（Ｍ⁺）

【００５８】

【表２】 次にＦＳＨ４−（Ｃ）成分の

【００５９】

【化３０】 について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じ
であった。

【００６０】

【表３】 最後にＦＳＨ４−（Ｂ）成分の

【００６１】

【化３１】 について示す。元素分析、ＩＲ及びＭＳは（Ａ）と同じ
であった。

【００６２】

【表４】

【００６３】実施例２ チオグリセロール１０８．２ｇ（１．０モル）とトリエ
チルアミン４．０ｇの混合液に、エピクロルヒドリン９
２．５ｇ（１．０モル）を内温４５〜５０℃に保ちなが
ら１時間かけて滴下し、５０℃で０．５時間熟成を行
い、式（４）に相当する下記４官能化合物を得た。同定
は、実施例１と同様にＮＭＲで行った。

【００６４】

【化３２】

【００６５】次に、この反応液に、内温５０℃で塩化チ
オニル４００．０ｇ（３．３６モル）を１時間かけて滴
下し、６０℃で７時間熟成を行った。室温まで冷却後、
これに純水１００ｇを滴下して過剰の塩化チオニルを分
解し、エチレンジクロリド（以下、ＥＤＣと略する）３
００ｇを加えて塩素化物を抽出した。このＥＤＣ層を純
水１００ｇで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターに
てＥＤＣを減圧除去し、式（４）に相当する下記クロル
体２４７．８ｇ（０．９６８モル）を得た。同定は同様
にＮＭＲにて行った。

【００６６】

【化３３】

【００６７】次に、このクロル体に、チオ尿素３６８．
４ｇ（４．８４モル）と純水５００ｇを加えて、１０５
℃で１時間加熱攪拌した後、室温まで冷却後、トルエン
１．５ｌを加え、抱水ヒドラジン５００．０ｇ（８．９
２モル）を徐々に加えて、８０℃で１時間加水分解を行
った。得られた有機層から、実施例１と同様に精製・取
出しを行い、無色透明粘調液体の下記４官能以上のポリ
チオール（以下、ＦＳＨ１と略記する）を２２５．９ｇ
（０．９１７モル、収率９１．７％）得た。

【００６８】

【化３４】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。

【００６９】

【表５】

【００７０】＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ⁺）

【００７１】

【表６】

【００７２】実施例３ ２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）と
トリエチルアミン１．０ｇの混合液に、１，２，３，４
−ブタンジエンジエポキシド４３．０ｇ（０．５モル）
を内温３５〜４０℃で１時間かけて滴下し、４０℃で１
時間熟成を行い、無色透明粘調液体を得た。ＮＭＲデー
タから式（６）に相当する下記４官能化合物と同定し
た。

【００７３】

【化３５】

【００７４】次に、上記反応液に３６％塩酸３０３．９
ｇ（３．０モル）とチオ尿素１９０．３ｇ（２．５モ
ル）を加えて、１１０℃で３時間加熱攪拌反応した。室
温に冷却後、トルエン３００ｍｌを加え、２５％アンモ
ニア水２７２．４ｇ（４．０モル）を徐々に加えた後、
５５〜６５℃で３時間加水分解を行った。有機層を分液
後、実施例１と同様に精製・取出しを行い、無色透明の
粘調液体である下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ２と略
記する）１４５．６ｇ（０．４７５モル、収率９５．０
％）を得た。

【００７５】

【化３６】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ及びＮＭＲの結果を示す。

【００７６】

【表７】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ⁺）

【００７７】

【表８】

【００７８】実施例４ ２−メルカプトエタノール７８．１ｇ（１．０モル）と
１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ
（０．５モル）とエタノール５００ｍｌの混合液に４９
％ＮａＯＨ８１．６ｇ（１．０モル）を内温４０〜６０
℃で２時間かけて滴下し、さらに５０℃で２時間熟成を
行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒ
を濾別後、エバポレーターにてエタノールと水を留去し
無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータから式（６）に相当
する下記４官能化合物と同定した。

【００７９】

【化３７】

【００８０】次に、上記粘調液体に、４７％臭化水素酸
２５７．９ｇ（１．５モル）とチオ尿素１９０．３ｇ
（２．５モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロ
ニウム塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、
無色透明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオー
ルＦＳＨ２ １３１．７ｇ（０．４７９モル、収率８
５．８％）を得た。

【００８１】

【化３８】

【００８２】実施例５ ２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．０モル）
と１，２，３，４−テトラブロモブタン１８６．９ｇ
（０．５モル）とジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ
と略する）５００ｍｌの混合液に４９％ＮａＯＨ １６
３．２ｇ（２．０モル）を内温４０〜６０℃で２時間か
けて滴下し、さらに１００℃で５時間熟成を行った。反
応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａＢｒを濾別後、
エバポレーターにてＤＭＦを留去し無色粘調液体を得
た。ＮＭＲデータから式（６）に相当する下記４官能化
合物と同定した。

【００８３】

【化３９】

【００８４】次に、上記粘調液体に、３６％塩酸２５
３．２ｇ（２．５モル）とチオ尿素１５２．２ｇ（２．
０モル）を加えて、実施例３と同様にイソチウロニウム
塩化反応、加水分解反応、精製・取出しを行い、無色透
明の粘調液体で、実施例３と同じ下記ポリチオール（以
下、ＦＳＨ５と略する）２０５．０ｇ（０．４８０モ
ル、収率９６．０％）を得た。元素分析、ＩＲ、ＭＳ及
びＮＭＲの結果を示す。

【００８５】

【化４０】

【００８６】

【表９】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝４２６（Ｍ⁺）

【００８７】

【表１０】

【００８８】実施例６ ８５％ＫＯＨフレーク２６．５ｇ（０．４０モル）とイ
ソプロピルアルコール２００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ
溶液に、２−メルカプトエタノール３１．６ｇ（０．４
０モル）を室温で滴下して、造塩を行う。次に、この造
塩マスに、あらかじめペンタエリスリトールジブロマイ
ド｛２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパン
ジオール｝５２．４ｇ（０．２０モル）とイソプロピル
アルコール１７０ｍｌに溶解しておいた溶解液を、内温
７０℃で１時間かけて滴下し、さらに７０℃で３時間熟
成を行った。反応終了後、室温迄冷却し、析出したＮａ
Ｂｒを濾別後、エバポレーターにてイソプロピルアルコ
ールと水を留去し無色粘調液体を得た。ＮＭＲデータか
ら式（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。

【００８９】

【化４１】

【００９０】次に、上記粘調液体に、三臭化リン１０
８．３ｇ（０．４０モル）を５０℃で滴下した後、１０
０℃で１０時間反応を続行した。反応終了後、室温まで
冷却し、純水５０ｍｌを滴下した後、トルエン２００ｍ
ｌを加えて有機層を抽出した。得られた有機層を、１％
ＮａＨＣＯ₃水溶液１００ｍｌで１回、純水１００ｍｌ
で２回洗浄を行い、ロータリーエバポレーターにてトル
エンを留去した。ＮＭＲデータから、残った残渣は式
（５）に相当する下記４官能化合物と同定した。

【００９１】

【化４２】

【００９２】次に、ＮａＳＨ１１２．２ｇ（２．００モ
ル）をＤＭＦ７００ｍｌに加熱溶解し、これに４９％Ｎ
ａＯＨ１６３．２ｇ（２．００モル）を徐々に加えた。
３０℃迄冷却した後に、二硫化炭素１５２．２ｇ（２．
００モル）を滴下して、４０℃で２時間熟成を行った。
その後ＤＭＦ２００ｍｌに溶解された上記ブロム体を徐
々に加えて、１００℃で２時間反応を行った。この反応
液を室温迄冷却した後、３６％塩酸３００．０ｇ（２．
９６モル）を加えて、３０℃で１時間加水分解した後、
５５℃に加熱して二硫化炭素を回収した。更に室温迄冷
却後、クロロホルム８００ｍｌ水２０００ｍｌを加えて
抽出し、有機層を分取した。これを１％アンモニア水で
中和し、さらに純水５００ｍｌで３回洗浄した後、クロ
ロホルムを減圧留去した。この残渣をトルエン５００ｍ
ｌとエタノール２０００ｍｌの混合液に加え、亜鉛粉末
１０ｇを加えた。更に内温を３０℃に保ちながら３６％
塩酸１２０ｇ（１．１９モル）を滴下し、純水５００ｇ
を加えて有機層を抽出した後、純水３００ｍｌで３回洗
浄を行い、トルエンを減圧留去し、下記ポリチオール
（以下、ＦＳＨ３と略記する）５７．０ｇ（０．１７８
モル、収率８９．０％）を得た。

【００９３】

【化４３】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【００９４】

【表１１】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３２０（Ｍ⁺）

【００９５】

【表１２】

【００９６】実施例７ ＫＯＨフレークと２−メルカプトエタノールの使用量を
実施例６の半分量にして、実施例６の方法で下記ポリチ
オール（以下、ＦＳＨ６と略記する）を得た。

【００９７】

【化４４】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【００９８】

【表１３】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝２６０（Ｍ⁺）

【表１４】

【００９９】実施例８ ８５％ＫＯＨフレーク３９．８ｇ（０．６０モル）とイ
ソプロピルアルコール３００ｍｌを混合溶解したＫＯＨ
溶液に、２−メルカプトエタノール４６．９ｇ（０．６
０モル）を使用して実施例６と同様に造塩を行った後、
ペンタエリスリトールテトラブロマイド７７．５ｇ
（０．２０モル）を実施例６と同様に反応させて、下記
４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行った。

【０１００】

【化４５】 この化合物を実施例１と同様の方法でイソチウロニウム
塩化法を用いてチオール化反応を行い、下記ポリチオー
ル（以下、ＦＳＨ７と略記する）を得た。

【０１０１】

【化４６】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【０１０２】

【表１５】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３８０（Ｍ⁺）

【表１６】

【０１０３】実施例９ 実施例３の２−メルカプトエタノールの使用量を半分に
して、下記化合物を得た。同定はＮＭＲによって行っ
た。

【０１０４】

【化４７】 次に実施例６と同様の方法で臭素化、チオール化を行
い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ８と略記する）を
得た。

【０１０５】

【化４８】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【０１０６】

【表１７】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝２４６（Ｍ⁺）

【表１８】

【０１０７】実施例１０ ２−メルカプトエタノール３９．１ｇ（０．５０モル）
とトリエチルアミン１．０ｇの混合液にエピクロルヒド
リン４６．３ｇ（０．５０モル）を内温３５〜４０℃で
滴下し、４０℃で１時間熟成を行った。この反応液に１
−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モル）を装入
した後、４９％ＮａＯＨ４０．８ｇ（０．５０モル）を
内温３５〜４０℃で滴下し、４０℃で２時間熟成を行
い、下記４官能化合物を得た。同定はＮＭＲにて行っ
た。

【０１０８】

【化４９】 次に実施例６と同様の方法で臭素化を行い、実施例２と
同様の方法でチオール化を行い、下記ポリチオール（以
下、ＦＳＨ９と略記する）を得た。

【０１０９】

【化５０】

【０１１０】元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果
を示す。

【表１９】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３０６（Ｍ⁺）

【０１１１】

【表２０】

【０１１２】実施例１１ 実施例２の下記クロル体混合物１２８．０ｇ（０．５０
モル）

【０１１３】

【化５１】 と２−メルカプトエタノール１５６．２ｇ（２．００モ
ル）を仕込み、その混合液に、４９％ＮａＯＨ１６３．
２ｇ（２．００モル）を３５〜４０℃で滴下し、５０℃
で２時間熟成を行い、下記ポリオールを得た。同定はＮ
ＭＲにて行った。

【０１１４】

【化５２】 次にこのポリオールを、実施例１と同様の方法によって
チオール化を行い、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ１
０と略記する）を得た。

【０１１５】

【化５３】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【０１１６】

【表２１】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ⁺）

【表２２】

【０１１７】実施例１２ 実施例３と同様にして、２−メルカプトエタノール３
９．１ｇ（０．５０モル）に１，２，３，４−ブタンジ
エポキシド４３．０ｇ（０．５０モル）を反応させた後
に、更に１−チオグリセロール５４．１ｇ（０．５０モ
ル）を反応させて、下記ポリオールを得た。

【０１１８】

【化５４】 このポリオールを実施例２の方法で塩素化、ポリチオー
ル化、精製を行って、下記ポリチオール（以下、ＦＳＨ
１１と略記する）を得た。

【０１１９】

【化５５】 元素分析、ＩＲ、ＭＳ、及びＮＭＲの結果を示す。

【０１２０】

【表２３】 ＜ＩＲν_max（ＫＢｒ）ｃｍ^-1＞ ２５４４ （ＳＨ） ＜ＭＳ＞ ｍ／ｚ＝３５２（Ｍ⁺）

【０１２１】

【表２４】

【０１２２】実施例１３ 実施例１で合成した下記異性体混合物ポリチオールＦＳ
Ｈ４

【０１２３】

【化５６】 ３６．７ｇ（０．１０モル）とｍ−キシリレンジイソシ
アナート（以下ＸＤｉと略す。）３７．６ｇ（０．２０
モル）を混合し、均一とした後、ガラスモールドと三井
石油化学製熱可塑性エラストマーで出来たガスケットよ
りなるモールド型に注入し、２０〜１２０℃へ１２時間
で加熱硬化させた。こうして得られた含硫ウレタン系プ
ラスチックレンズは無色透明でガスケットからの溶出に
よる周辺部の白濁も全く無い物であった。また、得られ
たレンズの物性を第１表に示す。得られた樹脂のＩＲチ
ャートを図１に示す。

【０１２４】比較例１ ＧＳＴ｛１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−
３−プロパンチオール｝４１．７ｇ（０．１６モル）と
ＸＤｉ１４５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条
件で樹脂化を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズ
を得た。このレンズの中心部は無色透明で何ら問題が無
いものであったが、周辺部にガスケットからの溶出によ
る白濁が認められた。得られたプラスチックレンズの物
性は、第２表に示す。

【０１２５】比較例２ ＧＭＴ（２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパン
ジチオール）３２．１ｇ（０．１６モル）とＸＤｉ４
５．２ｇ（０．２４モル）を実施例１３の条件で樹脂化
を行い、含硫ウレタン系プラスチックレンズを得た。そ
の結果、比較例１と同様に、周辺部にガスケットからの
溶出による白濁が認められた。得られたレンズの物性
は、第２表に示す。

【０１２６】比較例３ ＰＥＴ｛テトラキス（メルカプトメチル）メタン｝３
４．６ｇ（０．１７モル）とＸＤｉ６５．４ｇ（０．３
４モル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレ
タン系プラスチックレンズを得た。このレンズは、周辺
部にもガスケットからの溶出による白濁が無く、全体が
無色透明であったが、染色がほとんど出来ないレンズで
あった。得られたレンズの物性は、第２表に示す。

【０１２７】比較例４ ＰＥＴ３０．５ｇ（０．１５モル）とＧＳＴ１２２．４
ｇ（０．４７モル）とＸＤｉ１８８．２ｇ（１．００モ
ル）を実施例１３の条件で樹脂化を行い、含硫ウレタン
系プラスチックレンズを得た。その結果、比較例１と同
様に、周辺部にガスケットからの溶出による白濁が認め
られた。得られたレンズの物性は、第２表に示す。

【０１２８】実施例１４〜４７、比較例５〜１０ 実施例１３と同様に含硫ウレタン系プラスチックレンズ
の製造を行った。結果を、第１表〜第２表に示した。
尚、実施例で得られたレンズは全て、無色透明で溶出に
よる周辺部の白濁も全く見られなかった。

【０１２９】

【表２５】

【０１３０】

【表２６】

【０１３１】

【表２７】

【０１３２】

【表２８】

【０１３３】

【表２９】

【０１３４】

【表３０】

【０１３５】

【化５７】

【０１３６】

【化５８】

【０１３７】

【発明の効果】本発明に係わる４官能以上のポリチオー
ルを用いた含硫ウレタン系樹脂及びレンズは、無色透明
で、高屈折率低分散で耐熱性に優れた物性を有し、なお
かつ生産性にも優れる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１３で作製したプラスチックレンズの赤
外吸収スペクトル図である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 から選択されるが、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のいずれか１個
   がＨの場合、他のいずれか１個は 【化２】 を表し、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄のいずれか２個がＨの場
   合、他の２個は 【化３】 から選択され、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄の３個以上がＨとな
   ることはない。）、 下記式（２） 【化４】 （ｍは１〜３の整数を示す。）及び下記式（３） 【化５】 （ｎは０〜３の整数を表す。）のいずれかにより表され
   る官能基を４個以上有するポリチオール。
2. 【請求項２】 下記式（４） 【化６】 から選択されるが、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄のいずれか１個
   がＨの場合、他のいずれか１個は 【化７】 を表し、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄のいずれか２個がＨの場
   合、他の２個は 【化８】 から選択され、Ａ₁，Ａ₂，Ａ₃，Ａ₄の３個以上がＨとな
   ることはない。ＸはＯＨ基、または塩素原子、臭素原
   子、ヨウ素原子、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホ
   ニル基、ｐ−トルエンスルホニル基のいずれかを表し、
   それぞれ同一でも異なっていても良い。）、 下記式（５） 【化９】 （ｍは１〜３の整数を示し、Ｘは前記と同じ意味を示
   す。）及び下記式（６） 【化１０】 （ｎは０〜３の整数を表し、Ｘは前記と同じ意味を示
   す。）のいずれかで表わされる化合物に、チオ尿素を反
   応させてイソチウロニウム塩とした後、塩基で加水分解
   することを特徴とする請求項１記載の官能基を４個以上
   有するポリチオールの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の官能基を４個以上有する
   ポリチオールとポリイソシアナート化合物、ポリイソチ
   オシアナート化合物、及びイソシアナート基を有するイ
   ソチオシアナート化合物から選択された少なくとも１種
   のイソシアナート類を含んでなる含硫ウレタン系樹脂用
   組成物。
4. 【請求項４】 イソシアナート類とポリチオールの配合
   比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝
   ０．５〜３．０である請求項３記載の組成物。
5. 【請求項５】 請求項３記載の組成物を加熱硬化させる
   ことを特徴とする含硫ウレタン系樹脂の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５記載の製造方法により得られた
   含硫ウレタン系樹脂。
7. 【請求項７】 イソシアナート類とポリチオールの配合
   比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ＝
   ０．５〜３．０である請求項５記載の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項７記載の方法により得られた含硫
   ウレタン系樹脂。
9. 【請求項９】 請求項３記載の組成物をモールド内で重
   合させ、その後モールドから離型することを特徴とする
   含硫ウレタン系プラスチックレンズの製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項９記載の方法により製造された
    含硫ウレタン系プラスチックレンズ。
11. 【請求項１１】 イソシアナート類とポリチオールの配
    合比率が、官能基モル比で、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／ＳＨ
    ＝０．５〜３．０である請求項９記載の製造方法。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載の製造方法により製造
    された含硫ウレタン系プラスチックレンズ。