KR20210111322A - 폴리아민 화합물의 제조 방법 및 그의 응용 - Google Patents

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Abstract

티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법.

Description

폴리아민 화합물의 제조 방법 및 그의 응용
본 개시는, 폴리아민 화합물의 제조 방법 및 그의 응용에 관한 것이다.
수지를 포함하는 렌즈인 플라스틱 렌즈는 무기 렌즈에 비해 경량이며 갈라지기 어렵고, 염색이 가능하기 때문에, 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 용도에 급속하게 보급되어 오고 있다.
예를 들어, 티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈에 대해서 지금까지 여러가지 검토가 이루어져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 소63-46213호 공보 일본 특허 공개 평2-270859호 공보 일본 특허 공개 평7-252207호 공보
티오우레탄 수지는 통상적으로, 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 원료로 하여 제조된다. 티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈는 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공함으로써 제조된다. 이때, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말이 대량으로 발생한다. 종래, 대량으로 발생한 절삭 가공 분말은 폐기될뿐이며, 유효 이용되고 있지 않았다.
또한, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 공정에 있어서, 성형 불량품 또는 가공 불량품이 발생한다. 종래, 발생한 성형 불량품 및 가공 불량품은 폐기될뿐이며, 유효 이용되고 있지 않았다.
그러나, 재료의 유효 이용(즉, 리사이클)의 관점에서, 절삭 가공 분말에 포함되는 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여, 폴리이소시아네이트 화합물의 원료가 되는 폴리아민 화합물을 제조하는 기술이 요망된다. 제조된 폴리아민 화합물은 새로운 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서 사용할 수 있고, 상기 새로운 폴리이소시아네이트 화합물은 새로운 티오우레탄 수지의 원료로서 사용할 수 있다.
또한, 절삭 가공 분말에 포함되는 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하는 것에 한정되지 않고, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여 폴리아민 화합물을 제조하는 기술이 요망된다.
본 개시의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태의 목적은, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여 폴리아민 화합물을 제조할 수 있는 폴리아민 화합물의 제조 방법 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 수단에는 이하의 양태가 포함된다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은, 하기 <1>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법이다.
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은, 하기 <12>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법이다.
각 실시 형태 간에 있어서, 중복 부분이 존재하고 있어도 된다.
<1> 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과,
상기 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정
을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<2> 상기 제1 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, <1>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<3> 추가로, 상기 제1 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
상기 제1 공정에서는, 상기 분체와 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, <2>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<4> 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1㎜ 내지 20㎜인, <3>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<5> 추가로, 상기 제1 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
상기 제1 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, <1> 내지 <4>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<6> 상기 제1 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 70℃ 내지 140℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <1> 내지 <5>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<7> 상기 제2 공정에서는, 상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 100℃ 내지 180℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <1> 내지 <6>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<8> 상기 제2 공정은,
폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물과 반응 부생성물을 생성시키는 것과,
상기 반응 부생성물과 무기 염기를 반응시켜서 아민 화합물 B를 생성시키는 것
을 포함하는,
<1> 내지 <7>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<9> 상기 아민 화합물 A는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물이며,
상기 아민 화합물 B는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 50인 분자량 2000 이하의 아민 화합물인,
<1> 내지 <8>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<10> 상기 제2 공정이,
상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고,
상기 분리 공정이, 증류법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것을 포함하는,
<1> 내지 <9>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<11> 상기 제2 공정이,
상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고,
상기 분리 공정이,
상기 반응 혼합물로부터 추출 용매에 의해 상기 폴리아민 화합물을 추출하여, 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 추출액으로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것
을 포함하는, <1> 내지 <10>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<12> 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정 X1과,
상기 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정 X2
를 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<13> 상기 공정 X1에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, <12>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<14> 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 분급함으로써, 상기 절삭 가공 분말보다 평균 입자경이 작은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함하고,
상기 공정 X1에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, <13>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<15> 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
상기 공정 X1에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, <13>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<16> 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1㎜ 내지 20㎜인, <15>에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<17> 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
상기 공정 X1에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, <12> 내지 <16>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<18> 상기 알코올 화합물은 비점이 135℃ 내지 250℃인 화합물을 포함하는, <12> 내지 <17>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<19> 상기 공정 X1에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <12> 내지 <18>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<20> 상기 공정 X2에서는, 상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 100℃ 내지 180℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <12> 내지 <19>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<21> 상기 공정 X2는,
상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물과 반응 부생성물을 생성시키는 것과,
상기 반응 부생성물과 무기 염기를 반응시켜서 아민 화합물 XB를 생성시키는 것
을 포함하는,
<12> 내지 <20>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<22> 상기 공정 X2가,
상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고,
상기 분리 공정이, 증류법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것을 포함하는,
<12> 내지 <21>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<23> 상기 공정 X2가,
상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고,
상기 분리 공정이,
상기 반응 혼합물로부터 추출 용매에 의해 상기 폴리아민 화합물을 추출하여, 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 추출액으로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것
을 포함하는, <12> 내지 <20>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<24> 상기 폴리아민 화합물이 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <23>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<25> 광학 재료 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서의 폴리아민 화합물을 제조하는 방법인, <1> 내지 <24>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<26> 상기 티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, <1> 내지 <25>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법.
<27> <1> 내지 <26>의 어느 하나에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 폴리아민 화합물을 제조하는 공정과,
상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐을 반응시켜서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정
을 포함하는, 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
<28> <27>에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함하는, 중합성 조성물의 제조 방법.
<29> <28>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함하는, 수지의 제조 방법.
<30> 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
<28>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
<31> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
<28>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
<32> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
<28>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는, 렌즈의 제조 방법.
본 개시의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여 폴리아민 화합물을 제조할 수 있는 폴리아민 화합물의 제조 방법 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「공정」이라는 용어는 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우일지라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물에 포함되는 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
이하, 본 개시의 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태에 대하여 설명한다.
이하, 한쪽의 실시 형태에 있어서의 바람직한 특징으로서, 다른 쪽의 실시 형태의 바람직한 특징을 적절히 참조할 수 있다.
≪제1 실시 형태≫
〔폴리아민 화합물의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은,
티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과,
상기 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의하면, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여 목적물로서의 폴리아민 화합물을 제조할 수 있다.
상세하게는, 제1 공정에 있어서, 아민 화합물 A에 의해 티오우레탄 수지가 분해되는 반응인 가아민 분해(이하, 제1 가아민 분해라고도 함)가 일어나고, 이 제1 가아민 분해에 의해 폴리우레아 화합물이 생성된다. 제2 공정에 있어서, 아민 화합물 B에 의해 상기 폴리우레아 화합물이 분해되는 반응인 가아민 분해(이하, 제2 가아민 분해라고도 함)가 일어나고, 이 제2 가아민 분해에 의해 목적물인 폴리아민 화합물이 생성된다.
본 개시에 있어서, 아민 화합물 A 및 아민 화합물 B의 각각으로서는 모두 공지된 아민 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
본 개시에서는, 제1 공정에 사용되는 아민 화합물을 아민 화합물 A로 하고, 제2 공정에 사용되는 아민 화합물을 아민 화합물 B로 하여 구별한다. 아민 화합물 A 및 아민 화합물 B는 동종의 아민 화합물이어도 되고, 이종의 아민 화합물이어도 된다.
이하, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
<제1 공정>
제1 공정은, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 공정이다.
(티오우레탄 수지)
제1 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지로서는 공지된 티오우레탄 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공개 소63-46213호 공보, 일본 특허 공개 평2-270859호 공보, 일본 특허 공개 평7-252207호 공보, 일본 특허 공개 소60-199016호 공보, 국제 공개 제2008/047626호 공보 등의 공지 문헌에 기재되어 있는 티오우레탄 수지를 사용할 수 있다.
제1 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것임이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지의 리사이클이 실현된다.
여기서,
안경 렌즈의 제조 과정이란, 수지 원료인 모노머를 조합하여 주형 중합함으로써 수지를 제조하는 과정 및/또는 수지 성형체를 절삭 가공하여 안경 렌즈를 얻는 과정을 의미하고,
안경의 제조 과정이란, 안경 렌즈와 안경 프레임 등의 다른 부재를 조합하여 안경을 제조하는 과정을 의미하고,
안경의 폐기 과정이란, 제조했지만 불필요해진 안경, 사용 완료된 안경 등을 폐기하는 과정을 의미한다.
어느 과정에서든, 폐기물로서 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지가 발생할 수 있다.
본 양태에서는, 이들 과정 중 적어도 하나에 있어서 발생한 티오우레탄 수지를 출발 물질로서 사용하고, 이 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜, 티오우레탄 수지의 분해물인 폴리우레아 화합물을 얻는다.
상기 출발 원료는 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서의 제1 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말과, 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시킨다.
이 양태에서는, 아민 화합물 A와, 출발 원료 중의 티오우레탄 수지의 반응성이 보다 우수하므로, 폴리우레아 화합물을 더 효과적으로 생성시킬 수 있다.
티오우레탄 수지는 통상적으로, 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 조성물의 중합체를 포함한다. 즉, 티오우레탄 수지는 통상적으로, 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물을 원료로 하여 제조된다.
-티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물-
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 전술한 공지 문헌에 기재되어 있는 공지된 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은, 이소시아나토기를 2개 이상 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은,
이소시아나토기를 2개 포함하는 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하고,
펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 페닐렌디이소시아네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「이소시아네이트 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
이소시아네이트 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
여기서 「이소시아네이트 성분 A를 주성분으로서 포함한다」란, 이소시아네이트 성분 A의 총 함유량이, 티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물의 전량에 대하여 50％ 이상인 것을 의미한다.
상기 이소시아네이트 화합물의 전량에 대한 이소시아네이트 성분 A의 총 함유량은 바람직하게는 60％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.
마찬가지로, 본 개시에 있어서 조성물이 어떤 성분(이하, 「성분 X」로 한다)을 「주성분으로서 포함한다」란, 성분 X의 함유량(성분 X가 2종 이상의 화합물을 포함하는 경우에는, 상기 2종 이상의 화합물의 총 함유량)이 조성물의 전량에 대하여 50％ 이상인 것을 의미한다.
주성분인 성분 X의 함유량은 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 60％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.
상기 「주성분으로서 포함한다」라는 어구의 설명 중에 있어서의 「％」는 고속 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는, 조성물의 전체 피크의 합계 면적에 대한 성분 X의 전체 피크의 합계 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은 티오우레탄 수지의 성능〔예를 들어, 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등〕의 관점에서 보아서,
m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「이소시아네이트 성분 A1」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
이소시아네이트 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
-티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물-
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은 폴리티올 화합물을 적어도 1종 함유한다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 화합물은 티올기(즉, 머캅토기)를 2개 이상 포함하는 화합물이면 되고, 그 밖에는 특별히 한정되지 않는다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물에 포함되는 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 전술한 공지 문헌에 기재되어 있는 공지된 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
비스(2-머캅토에틸)술피드, 및
디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리티올 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리티올 조성물은 폴리티올 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 폴리티올 조성물은 폴리티올 성분 A 이외의 기타 성분(예를 들어, 기타의 폴리티올 화합물, 폴리티올 화합물 이외의 성분 등)을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
기타의 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물의 보다 구체적인 양태로서는,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 이들 3개의 화합물을 통합하여 「폴리티올 성분 A1」이라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태;
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(이하, 「폴리티올 성분 A2」라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태;
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(이하, 「폴리티올 성분 A3」이라고도 함)를 주성분으로서 포함하는 양태;
폴리티올 성분 A1 및 폴리티올 성분 A3을 주성분으로서 포함하는 양태;
폴리티올 성분 A2 및 폴리티올 성분 A3을 주성분으로서 포함하는 양태
등을 들 수 있다.
각 양태의 폴리티올 조성물은 주성분 이외의 기타 성분(예를 들어, 기타의 폴리티올 화합물, 폴리티올 화합물 이외의 성분 등)을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
-기타 성분-
티오우레탄 수지는, 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 조성물의 중합체 이외의 기타 성분을 함유하고 있어도 된다.
티오우레탄 수지에 함유될 수 있는 기타 성분에 대해서는, 후술하는 중합성 조성물에 함유될 수 있는 성분을 적절히 참조할 수 있다.
-티오우레탄 수지를 포함하는 분체-
제1 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(이하, 「티오우레탄 수지 분말」이라고도 함)와 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
티오우레탄 수지 분말과 아민 화합물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 반응 용기 중에 티오우레탄 수지 분말 및 아민 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣어서 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 예에 있어서, 반응 용기에 티오우레탄 수지 분말 및 아민 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣는 순서에는 특별히 제한은 없다.
티오우레탄 수지 분말으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공 분말(연마 분말의 개념을 포함한다. 이하 동일하다.) 및/또는 상기 절삭 가공 분말을 체로 친 것(즉, 체를 통과한 절삭 가공 분말)이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공 분말은, 예를 들어 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공하여 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조할 때에 발생한다.
또한, 티오우레탄 수지 분말은, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 파쇄 및/또는 분쇄하여 얻어진 괴상 분말이어도 된다.
(티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물)
제1 공정은 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 수지 혼합물 중의 티오우레탄 수지와, 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 공정이어도 된다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 추가로 티오우레탄 수지 이외의 성분을 포함한다.
티오우레탄 수지 이외의 성분으로서는, 티오우레탄 수지 이외의 수지, 렌즈 제작용의 무기 재료(예를 들어 유리) 등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지 이외의 수지로서는 특별히 제한은 없다.
예를 들어;
티오우레탄 수지를 제조할 때 원료에 폴리올 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레탄 수지의 하이브리드 재료;
티오우레탄 수지를 제조할 때 원료에 폴리아민 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레아 수지의 하이브리드 재료
등도, 티오우레탄 수지와 티오우레탄 수지 이외의 수지를 포함하는 수지 혼합물의 범위에 포함된다.
또한, 티오우레탄 수지 이외의 수지로서는,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 폴리올레핀제 필름,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 하드 코팅 또는 프라이머 코팅,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 연마할 때에 사용하는 연마제,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 절삭 가공할 때에 수지 성형체를 고정하기 위한 수지 재료,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 제작할 때에 사용하는 유리 몰드를 고정하기 위하여 사용되는 테이프 또는 테이프 풀
등도 들 수 있다.
수지 혼합물은 티오우레탄 수지 이외의 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 수지도 티오우레탄 수지와 마찬가지로, 안경 렌즈의 재료로서 사용할 수 있는 수지이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것임이 바람직하다.
안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정에 대해서는 전술한 바와 같다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 포함하는 것이 바람직하다.
(아민 화합물 A)
제1 공정에서 사용하는 아민 화합물 A로서는 공지된 아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
제1 공정에서 사용하는 아민 화합물 A는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 아민 화합물 A의 분자량은 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
아민 화합물 A의 분자량의 하한은 예를 들어 45 이상이며, 바람직하게는 59 이상이며, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
아민 화합물 A로서는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)인 아민 화합물이 바람직하다.
바람직한 아민 화합물 A의 일례로서,
아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물 A로서, 구체적으로는 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알킬아민, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬아민(예를 들어, 벤질아민), 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(예를 들어, 디n-부틸아민), 탄소수 2 내지 10의 알킬디아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 비스(2-아미노에틸)에테르), 탄소수 2 내지 10의 알킬트리아민(예를 들어, 비스(2-아미노에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬아민(예를 들어, 모노에탄올아민), 탄소수 2 내지 10의 비스(히드록시알킬)아민(예를 들어, 비스(히드록시에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 환상 아민(예를 들어, 모르폴린), 탄소수 2 내지 10의 알킬(히드록시알킬)아민과 같은 2급 아민(예를 들어, 메틸에탄올아민, 이소프로필에탄올아민) 등을 들 수 있다.
아민 화합물 A로서는, 벤질아민, 디n-부틸아민, 에틸렌디아민, 모노에탄올아민, 모르폴린, 또는 메틸에탄올아민이 바람직하다.
-아민 화합물 A의 투입량-
제1 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 A의 투입 질량비(즉, 투입 질량비〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕)는 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.10 이상 1.0 미만이다.
투입 질량비〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕가 0.10 이상인 경우에는, 제1 공정에서의 폴리우레아 화합물의 생성이 보다 촉진되고, 나아가서는 제2 공정에서의 폴리아민 화합물의 생성량이 보다 증대한다.
투입 질량비〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕가 1.0 미만인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 아민 화합물 A의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
투입 질량비〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕는 바람직하게는 0.15 내지 0.95이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.90이다.
제1 공정에 있어서, 티오우레탄 수지 1g에 대한 아민 화합물 A의 투입 밀리몰수는 바람직하게는 1.0mmol/g 내지 30mmol/g이며, 보다 바람직하게는 2.0mmol/g 내지 20mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 3.0mmol/g 내지 10.0mmol/g이다.
제1 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 A의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕)은 바람직하게는 1.0 내지 2.0이며, 보다 바람직하게는 1.0 초과 1.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 초과 1.6 이하이다.
투입 당량〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕이 1.0 이상인 경우에는, 제1 공정에서의 폴리우레아 화합물의 생성이 보다 촉진되고, 나아가서는 제2 공정에서의 폴리아민 화합물의 생성량이 보다 증대한다.
투입 당량〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕이 2.0 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 아민 화합물 A의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
여기서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 A의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 A/티오우레탄 수지〕)은, 투입한 티오우레탄 수지 중의 티오우레탄 결합의 총수에 대한, 투입한 아민 화합물 A 중의 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수의 비를 의미한다.
(제1 반응 용매)
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 반응 용매(이하, 제1 반응 용매라고도 함)의 존재 하에서 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시키는 것이 바람직하다.
제1 반응 용매로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 12의 케톤 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 12의 알코올 화합물, 또는 탄소수 2 내지 12의 니트릴 화합물이 바람직하다.
상기 탄화수소 화합물로서, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이며, 보다 바람직하게는 헵탄, 옥탄, 노난, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이며, 특히 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔이다.
상기 에테르 화합물로서, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 1,4-디옥산이며, 특히 바람직하게는 디메톡시에탄이다.
상기 케톤 화합물로서, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 또는 2-옥타논이며, 특히 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다.
상기 에스테르 화합물로서, 바람직하게는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 또는 아세트산펜틸이며, 특히 바람직하게는 아세트산펜틸이다.
상기 알코올 화합물로서, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 벤질알코올, 페네틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 또는 메틸셀로솔브이며, 특히 바람직하게는 벤질알코올 또는 에틸렌글리콜이다.
상기 니트릴 화합물로서, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이며, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
상기 반응 용매로서 사용되는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(제1 반응 온도)
제1 공정에서의 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응 온도(이하, 제1 반응 온도라고도 함)는 적절히 조정된다.
제1 공정에서는, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 50℃ 내지 150℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 140℃)의 온도 조건 하(즉, 제1 반응 온도)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
(제1 반응 시간)
제1 공정에서의 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응 시간은 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 20시간이며, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 16시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
(폴리우레아 화합물)
제1 공정에서 생성되는 폴리우레아 화합물은 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응(즉, 제1 가아민 분해)에 의해 생성되는, 티오우레탄 수지의 가아민 분해물이다.
폴리우레아 화합물은 2개 이상의 우레아 결합을 포함하는 화합물이다.
폴리우레아 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지의 원료의 하나인 폴리이소시아네이트 화합물 중의 모든 이소시아나토기와, 아민 화합물 A의 아미노기 또는 모노알킬아미노기가 반응하여 우레아 결합이 형성되어 있는 구조를 갖는 폴리우레아 화합물이다. 이러한 구조를 갖는 폴리우레아 화합물을, 본 개시에서는 원료의 하나인 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들어 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI))에 대응하는 폴리아민 화합물(예를 들어 m-크실렌디아민(XDA))과, 아민 화합물 A(예를 들어, 모노에탄올아민(MEA))의 우레아체라고 칭하는 경우가 있다. 여기서, 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물이란, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 모든 이소시아나토기를 아미노기로 치환한 화합물을 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물은 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서의 목적물이다.
(제1 반응 공정 및 제1 분리 공정)
제1 공정은,
티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜, 폴리우레아 화합물을 포함하는 폴리우레아 함유 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 폴리우레아 함유 혼합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 후술하는 제2 공정에서는, 전술한 제1 분리 공정에서 분리된 폴리우레아 함유 혼합물과, 아민 화합물 B를 혼합함으로써, 폴리우레아 함유 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과, 아민 화합물 B를 반응시킨다.
여기서 폴리우레아 함유 혼합물이란, 폴리우레아 화합물을 포함하는 2종 이상의 우레아 화합물의 혼합물을 의미한다.
이하, 상기 반응 혼합물, 상기 반응 공정, 및 상기 분리 공정을 각각 제1 반응 혼합물, 제1 반응 공정, 및 제1 분리 공정이라고도 칭한다.
제1 반응 공정에서의 반응의 바람직한 양태에 대해서는 전술한 바와 같다.
제1 분리 공정에서의 분리의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제1 분리 공정에서의 분리의 방법으로서는, 여과, 데칸테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함한다), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리의 방법으로서, 복수의 방법을 병용해도 된다.
제1 반응 공정에 있어서 폴리우레아 함유 혼합물이 고형분으로서 생성되는 경우, 제1 분리 공정은 바람직하게는 제1 반응 혼합물을 여과하고, 여과물로서 폴리우레아 함유 혼합물을 얻는 것을 포함한다. 얻어진 여과물에 대하여 세정 등의 조작을 실시해도 된다.
이 경우, 제1 반응 혼합물을 여과하여 얻어지는 여액 중에는, 가아민 분해 반응에 의해 발생하는 부생성물(상세하게는, 폴리우레아 함유 혼합물을 주생성물로 한 경우의 부생성물)인 폴리티올 조성물이 포함될 수 있다. 부생성물로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태에 대해서는, 전술한 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태를 적절히 참조할 수 있다.
가아민 분해 반응에 의해 발생하는 부생성물로서의 폴리티올 조성물은 새로운 티오우레탄 수지의 제조를 위한 원료로서 이용할 수 있다. 이에 의해, 재료의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
제1 반응 공정에 있어서 폴리우레아 함유 혼합물이 액상이며 반응 용매에 용해되지 않는 성상으로서 생성되는 경우, 제1 분리 공정은 바람직하게는 상청액을 분리하고, 추출 세정을 거듭하는 데칸테이션법에 의해, 추출 잔사로서 폴리우레아 함유 혼합물을 얻는 것을 포함한다. 얻어진 추출 잔사에 대하여 세정 등의 조작을 실시해도 된다.
이 경우, 상청액 중에는, 가아민 분해 반응에 의해 발생하는 부생성물(상세하게는, 폴리우레아 함유 혼합물을 주생성물로 한 경우의 부생성물)인 폴리티올 조성물이 포함될 수 있다. 부생성물로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태에 대해서는, 전술한 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태를 적절히 참조할 수 있다.
가아민 분해 반응에 의해 발생하는 부생성물로서의 폴리티올 조성물은 새로운 티오우레탄 수지의 제조를 위한 원료로서 이용할 수 있다. 이에 의해, 재료의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
제1 반응 공정에 있어서 폴리우레아 함유 혼합물이 제1 반응 용매 중에 용해되어 있는 경우에는, 제1 분리 공정은 바람직하게는,
제1 반응 혼합물을 여과하여 여액을 얻는 것과,
여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 이어서 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 여액으로부터 부생성물로서의 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 제거하는 것과,
상기 알칼리 금속염이 제거된 여액으로부터, 폴리우레아 함유 혼합물을 분리하는 것
을 포함한다.
상기 알칼리 금속염이 제거된 여액으로부터의 폴리우레아 함유 혼합물의 분리는, 예를 들어 농축, 건조 등의 방법에 의해 행할 수 있다.
<제2 공정>
제2 공정은, 제1 공정에서 생성된 폴리우레아 화합물과, 아민 화합물 B를 반응시켜서, 목적물인 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정이다.
제2 공정에서는, 전술한 제1 분리 공정에서 분리된 폴리우레아 함유 혼합물과, 아민 화합물 B를 혼합함으로써, 폴리우레아 함유 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과, 아민 화합물 B를 반응시켜도 된다.
제2 공정에서의 반응(제2 가아민 분해)은 폴리우레아 화합물과 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리아민 화합물을 얻는 공지된 반응(예를 들어, 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하여, 폴리아민 화합물의 생성 효율이 우수하다. 그 결과, 상기 공지된 반응을 적용한 경우와 비교하여, 폴리아민 화합물의 생성량을 증대시킬 수 있다. 이러한 효과는, 제2 공정에서 얻어지는 반응 혼합물을 가스 크로마토그램(GC)에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다.
(아민 화합물 B)
제2 공정에서 사용하는 아민 화합물 B로서는, 공지된 아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
제2 공정에서 사용하는 아민 화합물 B는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제2 공정에서 사용하는 아민 화합물 B의 바람직한 양태는 제1 공정에서 사용하는 아민 화합물 A의 바람직한 양태와 마찬가지이다. 단, 아민 화합물 A 및 아민 화합물 B는 동일해도 되고, 달라도 된다.
아민 화합물 A의 바람직한 양태의 하나는, 아민 화합물 A가, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물인 양태이다.
아민 화합물 B의 바람직한 양태의 하나는, 아민 화합물 B가, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 50인 분자량 2000 이하의 아민 화합물인 양태이다.
아민 화합물 B는 폴리우레아 화합물과의 반응성의 관점에서, 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다.
아민 화합물 B는 제2 반응 온도를 보다 높게 할 수 있는 관점에서, 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물 B는 반응 후, 증류에 의한 제거 용이성의 관점에서, 비점이 200℃ 이하인 아민 화합물이어도 된다.
아민 화합물 B는 용적 효율의 관점에서, 화합물 중의 아미노기당의 분자량이 200 이하(보다 바람직하게는 150 이하)인 아민 화합물이 바람직하다.
이러한 아민 화합물 B로서, 구체적으로는 벤질아민, 모노에탄올아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 아미노프로판올, 프로필렌디아민, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
아민 화합물 B로서는, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 벤질아민, 또는 모노에탄올아민이 바람직하고, 아미노에틸에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 또는 모노에탄올아민이 특히 바람직하다.
아민 화합물 B는 역반응(즉, 목적물인 폴리아민 화합물과 반응 부생성물의 반응)의 억제의 점에서, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 것이 바람직한 경우가 있다. 이 경우, 제2 공정의 반응에 있어서의 반응 부생성물이 환상 우레아 화합물이 되는 경우가 있고, 이러한 환상 우레아 화합물이 안정성이 우수하다는 점에서 역반응이 억제될 수 있다. 그 결과, 목적물인 폴리아민 화합물의 생성률이 높아지고, 또한 생성 속도가 빨라져 반응 시간이 짧아지는 경우가 있다.
또한, 아민 화합물 B가 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 경우, 역반응을 억제할 수 있기 때문에, 폴리아민 화합물과 반응 부생성물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 증류법에 의해 폴리아민 화합물을 보다 분리하기 쉽다는 이점, 및 제1 공정에서의 아민 화합물 A를 보다 회수하기 쉽다는 이점이 있다.
이러한 효과를 기대할 수 있는 아민 화합물 B로서, 구체적으로는 프로필렌디아민, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
아민 화합물 B로서는, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 또는 아미노에틸에탄올아민이 바람직하고, 아미노에틸에탄올아민, 또는 디에틸렌트리아민이 특히 바람직하다.
제2 공정에 있어서, 폴리우레아 화합물에 대한 아민 화합물 B의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 B/폴리우레아 화합물〕)은 바람직하게는 0.1 내지 50이며, 보다 바람직하게는 0.15 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 40이다.
투입 당량〔아민 화합물 B/폴리우레아 화합물〕이 0.1 이상인 경우에는, 폴리아민 화합물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량〔아민 화합물 B/폴리우레아 화합물〕이 50 이하인 경우에는, 아민 화합물 B의 사용량 삭감의 점에서 유리하다.
여기서, 폴리우레아 화합물에 대한 아민 화합물 B의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 B/폴리우레아 화합물〕)은 투입한 폴리우레아 화합물 중의 우레아 결합의 총수에 대한, 투입한 아민 화합물 B 중의 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수의 비를 의미한다.
제2 공정에 있어서, 전술한 제1 분리 공정에서 분리된 폴리우레아 함유 혼합물과, 아민 화합물 B를 혼합함으로써, 폴리우레아 함유 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과, 아민 화합물 B를 반응시키는 경우, 폴리우레아 함유 혼합물의 전량이 폴리우레아 화합물인 것으로 간주하여, 투입 당량〔아민 화합물 B/폴리우레아 화합물〕을 결정해도 된다.
제2 공정에서는, 반응 용매의 비존재 하에서 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시킬 수 있다. 예를 들어 반응 용매의 비존재 하에서, 폴리우레아 화합물을 포함하는 폴리우레아 함유 혼합물과 아민 화합물 B를 직접 혼합함으로써, 반응 용매의 비존재 하에서 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시킬 수 있다.
단, 제2 공정에서는, 반응 용매의 존재 하에서 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜도 된다.
제2 공정에 있어서 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시킬 때, 폴리우레아 화합물 및 아민 화합물 B에 대하여 무기 염기를 공존시키면 좋은 경우가 있다. 이 경우, 상기 반응에 있어서의 반응 부생성물(예를 들어 환상 우레아 화합물(예를 들어 이미다졸리디논 화합물))과 무기 염기가 반응하여, 반응 부생성물이 아민 화합물 B와 탄산염으로 분해될 수 있다. 이에 의해, 아민 화합물 B를 회수할 수 있다.
이 효과는, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B와 무기 염기를 동시에 첨가하여 반응시킨 경우뿐만 아니라, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B의 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 대하여 무기 염기를 첨가하여 반응시킨 경우에 있어서도 기대할 수 있는 효과이다.
또한, 상기 효과는, 아민 화합물 B가 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 경우에 있어서 더 효과적으로 발휘된다.
무기 염기로서, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
제2 공정에 있어서, 폴리우레아 화합물 및 아민 화합물 B에 더하여 무기 염기를 공존시키는 경우, 무기 염기의 투입 당량(투입 당량〔무기 염기/폴리우레아 화합물〕)은 바람직하게는 0.5 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
투입 당량〔무기 염기/폴리우레아 화합물〕이 0.5 이상인 경우에는, 반응 부생성물로부터의 아민 화합물 B의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량〔무기 염기/폴리우레아 화합물〕이 5 이하인 경우에는, 무기 염기의 사용량 삭감의 점에서 유리하다.
여기서, 폴리우레아 화합물에 대한 무기 염기의 투입 당량(투입 당량〔무기 염기/폴리우레아 화합물〕)은, 투입한 폴리우레아 화합물 중의 우레아 결합의 총수에 대한, 투입한 무기 염기의 총수의 비를 의미한다.
제2 공정에 있어서, 전술한 제1 분리 공정에서 분리된 폴리우레아 함유 혼합물과, 무기 염기를 혼합함으로써, 폴리우레아 함유 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과, 무기 염기를 반응시키는 경우, 폴리우레아 함유 혼합물의 전량이 폴리우레아 화합물인 것으로 간주하여, 투입 당량〔무기 염기/폴리우레아 화합물〕을 결정해도 된다.
(제2 반응 온도)
제2 공정에서의 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B의 반응 온도(이하, 제2 반응 온도라고도 함)는 적절히 조정된다.
제2 공정에서는, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 80℃ 내지 180℃(보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃)의 온도 조건 하(즉, 제2 반응 온도)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 제2 공정에서는 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 가압 조건 하에서 반응을 행한 경우, 반응 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
(제2 반응 시간)
제2 공정에서의 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B의 반응 시간은 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 40시간이며, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
(제2 반응 공정 및 제2 분리 공정)
제2 공정은,
폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜, 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고 있어도 된다.
이하, 상기 반응 혼합물, 상기 반응 공정, 및 상기 분리 공정을 각각 제2 반응 혼합물, 제2 반응 공정, 및 제2 분리 공정이라고도 칭한다.
제2 반응 공정에서의 반응의 바람직한 양태에 대해서는 전술한 바와 같다.
제2 분리 공정에서의 분리의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제2 분리 공정에서의 분리의 방법으로서는, 여과, 데칸테이션, 세정, 추출, 증류, 감압(예를 들어 진공화), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그래피) 등을 들 수 있다. 분리의 방법으로서 복수의 방법을 병용해도 된다.
제2 분리 공정의 바람직한 양태로서,
제2 반응 혼합물로부터, 제2 추출 용매에 의해 폴리아민 화합물을 추출하여 추출액을 얻는 것과,
추출액으로부터 폴리아민 화합물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(「제2 분리 양태 C」라고도 함)를 들 수 있다.
제2 분리 양태 C에서는, 제2 반응 혼합물로부터 직접적으로 폴리아민 화합물을 분리하는 것이 아니라, 제2 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 추출한 추출액으로부터 폴리아민 화합물을 분리한다. 이에 의해, 최종적으로 얻어지는 폴리아민 화합물의 단리 수율이 보다 향상된다. 이 이유는 명백하지 않으나, 제2 분리 공정에서의 불균화(상세하게는, 폴리아민 화합물이 폴리우레아 화합물로 되돌아가는 반응)가 보다 억제되기 때문이라고 생각된다.
제2 분리 공정의 바람직한 양태로서, 제2 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리하는 것을 포함하는 양태도 들 수 있다.
예를 들어, 전술한 바와 같이 아민 화합물 B가, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 경우에는, 제2 공정의 반응에 있어서의 반응 부생성물이 안정성이 우수한 환상 우레아 화합물이 되는 경우가 있다. 이 경우에는, 목적물인 폴리아민 화합물과 반응 부생성물(즉, 환상 우레아 화합물)의 반응이 억제되므로, 증류법에 의한 폴리아민 화합물의 분리를 보다 행하기 쉽다.
제2 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리하는 경우, 여과에 의해 제2 반응 혼합물로부터 불용 성분을 제거하고, 불용 성분이 제거된 제2 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리해도 된다.
여과에 의해 제2 반응 혼합물로부터 불용 성분을 제거하는 경우, 여과 전에 제2 반응 혼합물을 희석하고, 희석된 제2 반응 혼합물을 여과해도 된다.
제2 분리 양태 C에 있어서의 제2 추출 용매로서는, 예를 들어 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어 제2 추출 용매로서 탄화수소 화합물을 사용하는 경우, 제2 추출 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태로서는, 전술한 제1 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태를 들 수 있다. 단 이 경우, 제2 추출 용매로서의 탄화수소 화합물과 제1 반응 용매로서의 탄화수소 화합물은 동일해도 되고, 달라도 된다.
제2 분리 양태 C에 있어서의 추출액으로부터의 폴리아민 화합물의 분리 조작은 증류를 포함하는 것이 바람직하다.
(목적물로서의 폴리아민 화합물)
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서의 목적물로서의 폴리아민 화합물은, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B의 반응(즉, 제2 가아민 분해)에 의해 생성되는, 티오우레탄 수지의 가아민 분해물이다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은 바람직하게는, 제1 공정에서의 출발 물질인 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물(상세하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기를 아미노기로 치환한 화합물)이다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은 아미노기를 2개 이상 포함하는 화합물이면 된다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은,
아미노기를 2개 포함하는 디아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고,
펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리아민 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고,
폴리아민 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은 m-크실릴렌디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄 및 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리아민 성분 A1」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
폴리아민 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물의 용도에는 특별히 제한은 없고, 여러가지 용도에 적용 가능하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서 사용할 수 있다.
제조된 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지 또는 우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
제조된 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 렌즈) 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
바꿔 말하면, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법의 구체예로서, 광학 재료 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서의 폴리아민 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 구체예에 있어서, 출발 물질로서, 광학 재료를 제조할 때에 발생한 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 사용한 경우에는, 재료(티오우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 효과적으로 실현된다.
<체 공정>
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 제1 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 체를 통과한, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(즉, 체를 통과한 절삭 가공 분말)를 얻는 체 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 제1 공정에서는 상기 분체와 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시킨다.
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법이 체 공정을 포함하는 경우에는, 제1 공정에 있어서 입자 사이즈가 작은 입자를 포함하는 분체와, 아민 화합물 A를 접촉시키므로, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응(즉, 폴리우레아 화합물의 생성 반응)을 보다 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 최종 목적물인 폴리아민 화합물의 생성량을 보다 증대시킬 수 있다.
상기 체에는 특별히 제한은 없다.
체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기는 예를 들어 0.1㎜ 내지 20㎜이며, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 10㎜이며, 보다 바람직하게는 0.1㎜ 내지 5㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎜ 내지 2㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 내지 2㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 내지 1.5㎜이다.
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 제1 공정 전에, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서의 분급 공정을 포함하고 있어도 된다.
<세정 공정>
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 제1 공정 전에, 티오우레탄 수지 분말(즉, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체)을, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 제1 공정에서는 세정 공정에서 세정된 티오우레탄 수지 분말 중의 티오우레탄 수지와, 아민 화합물 A를 반응시킨다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A의 반응(즉, 폴리우레아 화합물의 생성 반응)을 보다 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 최종 목적물인 폴리아민 화합물의 생성량을 보다 증대시킬 수 있다.
특히, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 출발 물질로서 사용하는 경우에는, 상기 세정 공정에 의해, 절삭 가공 분말에 부착되어 있는 절삭 가공기 유래의 오일을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 상기 효과가 더 효과적으로 발휘된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 제1 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
단, 제1 반응 용매와 세정 용매는 동일해도 되고, 달라도 된다.
세정 공정에서의 세정의 방법에는 특별히 제한은 없고, 티오우레탄 수지 분말에 대하여 상기 세정 용매를 첨가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법이 전술한 체 공정과 세정 공정을 포함하는 경우, 체 공정 및 세정 공정은 이 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 체를 통과하지 않은 절삭 가공 분말을 세정할 필요가 없으므로, 세정 용매의 사용량을 보다 저감시킬 수 있다.
〔폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법은,
상술한 제1 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 폴리아민 화합물을 제조하는 공정과,
상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐을 반응시켜서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정
을 포함한다.
폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의하면, 출발 물질로서 티오우레탄 수지를 사용하여 목적물로서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있으므로, 재료(티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 활용이 실현된다.
제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 화합물의 용도에는 특별히 제한은 없고, 여러가지 용도에 적용 가능하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지 또는 우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물인 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 렌즈) 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
바꿔 말하면, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법의 구체예로서, 광학 재료 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 구체예에 있어서, 출발 물질로서, 광학 재료를 제조할 때에 발생한 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 사용한 경우에는, 재료(티오우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 효과적으로 실현된다.
폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정에서는, 상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐(이하, 「포스겐」이라고도 함)을 반응시켜, 상기 폴리아민 화합물에 있어서의 아미노기를 이소시아나토기로 변화시킴으로써 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
이 반응 자체는 공지이며, 공지된 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 적절히 참조할 수 있다.
〔중합성 조성물의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은,
전술한 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정과,
적어도 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합함으로써, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함해도 된다.
제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에서는,
폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 티오우레탄 수지(예를 들어, 티오우레탄 수지의 성형체의 연삭 가공 분말 중의 티오우레탄 수지)를 출발 물질로 하여 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하고,
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상기에서 제조된 폴리이소시아네이트 화합물과, 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제조한다.
얻어진 중합성 조성물은 다시 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
<폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정>
폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정에 대해서는, 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 적절히 참조할 수 있다.
<중합성 조성물을 얻는 공정>
중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는다.
활성 수소 화합물로서는, 폴리티올 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
활성 수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
활성 수소 화합물로서는 폴리티올 조성물이 바람직하다.
활성 수소 화합물로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태는, 「폴리아민 화합물의 제조 방법」의 항에서 설명한 「티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물」의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 투입 질량에 대한 활성 수소 화합물의 투입 질량의 비(즉, 투입 질량〔활성 수소 화합물/폴리이소시아네이트 화합물〕)는 바람직하게는 0.10 내지 10.0이며, 보다 바람직하게는 0.20 내지 5.00이며, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 1.50이며, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 1.30이다.
또한, 폴리티올 조성물에 포함되는 폴리티올 화합물의 머캅토기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 몰비(머캅토기/이소시아나토기)는 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 활성 수소 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 총 투입 질량은 특별히 한정되지 않지만, 제조되는 중합성 조성물의 전량에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합하는데, 필요에 따라 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물과, 기타 성분을 혼합해도 된다.
또한, 중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합한 후, 혼합물에 대하여 기타 성분을 첨가해도 된다.
이들 기타 성분으로서는, 중합 촉매, 내부 이형제, 수지 개질제, 쇄 연장제, 가교제, 라디칼 포착제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제, 항균제, 대전 방지제, 염료, 형광 증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
중합 촉매로서는 3급 아민 화합물, 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는, 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있고, 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산, 유기산의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물의 적어도 한쪽을 의미한다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상술한 성분의 혼합은 통상의 방법에 따라서 행할 수 있고, 혼합의 방법은 특별히 제한되지 않는다.
〔수지의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은,
상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법에 의하면, 상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 수지 및 후술하는 제1 실시 형태에 관계되는 수지는 모두 우레탄 수지 또는 티오우레탄 수지인데, 폴리아민 화합물의 출발 물질의 하나인 티오우레탄 수지와 구별하기 위해서, 본 개시에서는 단순히 「수지」라고 칭한다.
수지를 얻는 공정에서는, 상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는다.
상기 중합성 조성물의 경화는 상기 중합성 조성물 중의 모노머(구체적으로는, 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물. 이하 동일하다.)를 중합시킴으로써 행할 수 있다. 중합의 전처리로서, 중합성 조성물에 대하여 여과, 탈기 등의 처리를 실시해도 된다.
상기 중합성 조성물 중의 모노머를 중합시키기 위한 중합 조건(예를 들어, 중합 온도, 중합 시간 등)은 조성물의 조성, 조성물 중의 모노머의 종류 및 사용량, 조성물 중의 중합 촉매의 종류 및 사용량, 후술하는 몰드를 사용하는 경우에는 몰드의 성상 등을 고려하여 적절히 설정된다.
중합 온도로서, 예를 들어 -50℃ 내지 150℃, 10℃ 내지 150℃ 등을 들 수 있다.
중합 시간으로서, 예를 들어 1시간 내지 200시간, 1시간 내지 80시간 등을 들 수 있다.
수지를 얻는 공정은, 모노머의 중합에 의해 얻어진 중합체에 대하여 어닐 등의 처리를 실시하여 수지를 얻어도 된다.
어닐의 온도로서는 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃ 등을 들 수 있다.
〔성형체의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법에 의하면, 상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정에서는, 상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는다.
상기 중합성 조성물의 경화, 즉 상기 중합성 조성물 중의 모노머의 중합의 바람직한 조건은 「수지의 제조 방법」의 항을 적절히 참조할 수 있다.
본 공정에 있어서의 중합의 일례로서, 주형 중합을 들 수 있다.
주형 중합에서는, 처음에 가스킷 또는 테이프 등으로 보유 지지된 성형 몰드 사이에 상기 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 필요에 따라 탈포 처리, 여과 처리 등을 행해도 된다.
이어서, 성형 몰드 사이에 주입된 중합성 조성물 중의 모노머를 중합시킴으로써, 성형 몰드 사이에서 조성물을 경화시켜서 경화물을 얻는다. 이어서 경화물을 성형 몰드로부터 떼어, 수지를 포함하는 성형체를 얻는다.
상기 모노머의 중합은, 중합성 조성물을 가열함으로써 행해도 된다. 이 가열은 예를 들어 오븐 중, 수 중 등에서 가열 대상물을 가열하는 기구를 구비한 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다.
제1 실시 형태에 있어서의 수지(또는 성형체)의 유리 전이 온도 Tg는, 내열성의 관점에서 바람직하게는 70℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다.
상기 유리 전이 온도 Tg는 130℃ 이하여도 되고, 120℃ 이하여도 되고, 110℃ 이하여도 된다.
제1 실시 형태에 있어서의 수지(또는 성형체)의 굴절률(ne)은 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 1.500 이상이며, 보다 바람직하게는 1.540 이상이며, 더욱 바람직하게는 1.590 이상이다.
상기 굴절률(ne)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 1.750이다.
제1 실시 형태에 있어서의 수지(또는 성형체)의 아베수는 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 28 이상이며, 보다 바람직하게는 30 이상이다.
상기 아베수의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 50이며, 바람직하게는 45이다.
제1 실시 형태에 있어서의 수지(또는 성형체)의 비중 d는 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 1.10 이상이며, 보다 바람직하게는 1.20 이상이다.
상기 비중 d의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 1.50이며, 바람직하게는 1.40이다.
〔광학 재료의 제조 방법, 렌즈의 제조 방법〕
본 개시의 제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조하는 방법이며,
상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료(예를 들어 렌즈. 이하 동일하다.)의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법에 의하면, 상술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법의 응용이다.
예를 들어 제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법에 있어서, 전술한 주형 중합에 사용하는 성형 몰드의 형상을 적절히 선택함으로써, 광학 재료(예를 들어 렌즈)에 적용 가능한 성형체를 얻을 수 있다.
광학 재료로서는, 렌즈(예를 들어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 편광 렌즈), 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체에 대하여 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
코팅층으로서 구체적으로는, 프라이머층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 방담 코팅층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은 각각 단독으로 형성해도 되고, 복수의 코팅층을 다층화하여 형성해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 마찬가지의 코팅층을 형성해도 되고, 다른 코팅층을 형성해도 된다.
코팅층의 성분은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
코팅층의 성분으로서는, 예를 들어 수지(예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등), 적외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 포토크로믹 화합물, 염료, 안료, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
안경 렌즈 및 코팅층에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/047745호 등의 공지 문헌의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
≪제2 실시 형태≫
〔폴리아민 화합물의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은,
티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정 X1과,
상기 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정 X2
를 포함한다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의하면, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여, 목적물로서의 폴리아민 화합물을 제조할 수 있다.
상세하게는 공정 X1에 있어서, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서, 알코올 화합물에 의해 티오우레탄 수지가 분해되는 반응인 가알코올 분해가 일어나고, 이 가알코올 분해에 의해 폴리카르바메이트 화합물이 생성된다. 이어서 공정 X2에 있어서, 아민 화합물 XB에 의해 상기 폴리카르바메이트 화합물이 분해되는 반응인 가아민 분해가 일어나고, 이 가아민 분해에 의해 목적물인 폴리아민 화합물이 생성된다.
본 개시에 있어서, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA로서는 공지된 제3급 아민 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
아민 화합물 XB로서는 공지된 아민 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 제한은 없다. 아민 화합물 XB는 제3급 아민 화합물인 것으로 한정되지는 않는다.
아민 화합물 XA 및 아민 화합물 XB는 동종의 아민 화합물이어도 되고, 이종의 아민 화합물이어도 된다.
이하, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
<공정 X1>
공정 X1은 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정이다.
(티오우레탄 수지)
공정 X1에서 사용하는 티오우레탄 수지로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지와 마찬가지이며, 바람직한 범위도 마찬가지이다.
공정 X1은 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 접촉시킴으로써, 수지 혼합물 중의 티오우레탄 수지와, 알코올 화합물을, 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정이어도 된다.
이 경우의 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물의 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 제1 공정에서 사용할 수 있는 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
-티오우레탄 수지를 포함하는 분체-
공정 X1에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(이하, 「티오우레탄 수지 분말」이라고도 함)와 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
티오우레탄 수지 분말과 알코올 화합물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 반응 용기 중에 티오우레탄 수지 분말 및 알코올 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣어서 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 예에 있어서, 반응 용기에 티오우레탄 수지 분말 및 알코올 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣는 순서에는 특별히 제한은 없다.
티오우레탄 수지 분말으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공 분말(연마 분말의 개념을 포함한다. 이하 동일하다.) 및/또는 상기 절삭 가공 분말을 체로 친 것(즉, 체를 통과한 절삭 가공 분말)이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공 분말은, 예를 들어 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공하여 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조할 때에 발생한다.
또한, 티오우레탄 수지 분말은, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 파쇄 및/또는 분쇄하여 얻어진 괴상 분말이어도 된다.
(알코올 화합물)
공정 X1에서는, 티오우레탄 수지에 대하여 알코올 화합물을 적어도 1종 반응시킨다.
알코올 화합물은 티오우레탄 수지에 대한 분해제로서 기능하는 것으로 생각된다.
공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물로서는, 공지된 알코올 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물(즉, 티오우레탄 수지와 반응시키는 알코올 화합물)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
또한, 공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물은 히드록시기를 1개만 포함하는 모노알코올 화합물이어도 되고, 히드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리올 화합물이어도 된다.
티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 알코올 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
알코올 화합물의 분자량의 하한은 예를 들어 40 이상이며, 바람직하게는 50 이상이며, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물은, 바람직하게는 비점이 135℃ 내지 250℃인 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물 A」라고도 함)을 포함한다.
본 개시에 있어서 비점이란, 1기압(101325Pa) 하에서의 비점을 의미한다.
공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물의 전량 중에서 차지하는 알코올 화합물 A의 비율은 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％이며, 보다 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 내지 100질량％이다.
공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물로서,
바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜이며,
보다 바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜, 또는 에틸렌글리콜이며,
더욱 바람직하게는 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 또는 프로필렌글리콜이다.
이하, 공정 X1에서 사용하는 알코올 화합물의 바람직한 투입량을 나타낸다.
이하에 나타내는 바람직한 투입량은, 알코올 화합물 A(즉, 비점이 150℃ 내지 250℃인 알코올 화합물)의 바람직한 투입량에도 해당한다.
-알코올 화합물의 투입량-
공정 X1에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 질량비(즉, 투입 질량비〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕)는 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.10 내지 20이다.
투입 질량비〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕가 0.10 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 질량비〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕가 20 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 알코올 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
투입 질량비〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕는 보다 바람직하게는 0.30 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 10이다.
공정 X1에 있어서, 티오우레탄 수지 1g에 대한 알코올 화합물의 투입 밀리몰수는 바람직하게는 1.0mmol/g 내지 100mmol/g이며, 보다 바람직하게는 2.0mmol/g 내지 80mmol/g이며, 더욱 바람직하게는 5.0mmol/g 내지 60mmol/g이다.
공정 X1에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 당량(투입 당량〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕)은 바람직하게는 1 내지 50이며, 보다 바람직하게는 2 내지 40이며, 더욱 바람직하게는 2 내지 30이다.
투입 당량〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕이 1 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕이 50 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 알코올 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
여기서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 당량(투입 당량〔알코올 화합물/티오우레탄 수지〕)은, 투입한 티오우레탄 수지 중의 티오우레탄 결합의 총수에 대한, 투입한 알코올 화합물 중의 히드록시기의 수의 비를 의미한다.
(아민 화합물 XA)
공정 X1에서는 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시킨다.
아민 화합물 XA는 분해 보조제로서 기능하는 것으로 생각된다.
아민 화합물 XA로서는 특별히 제한은 없다.
아민 화합물 XA는 쇄상 아민 화합물이어도 되고, 환상 아민 화합물이어도 된다.
아민 화합물 XA의 분자량은 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 이하이다.
아민 화합물 XA의 분자량의 하한은 예를 들어 59 이상이며, 바람직하게는 70 이상이다.
아민 화합물 XA로서는, 제3급 아민 화합물인 것 이외에는 특별히 제한은 없다.
아민 화합물 XA로서,
바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸피페라진, 1-에틸피페리신, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 디아자비시클로노넨, 또는 디아자비시클로운데센이며,
보다 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸피페라진, 1-에틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 디아자비시클로노넨, 또는 디아자비시클로운데센이며,
더욱 바람직하게는 N,N-디메틸에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린, 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄이다.
공정 X1에 있어서, 알코올 화합물에 대한 아민 화합물 XA의 투입 질량비(즉, 투입 질량비〔아민 화합물 XA/알코올 화합물〕)는 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.001 내지 2.00이다.
투입 질량비〔아민 화합물 XA/알코올 화합물〕는 보다 바람직하게는 0.002 내지 1.50이며, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1.20이다.
공정 X1에 있어서, 알코올 화합물에 대한 아민 화합물 XA의 투입 몰비(즉, 투입 몰비〔아민 화합물 XA/알코올 화합물〕)는 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.001 내지 3.00이다.
투입 몰비〔아민 화합물 XA/알코올 화합물〕는 보다 바람직하게는 0.002 내지 2.50이며, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 2.00이며, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1.50이며, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1.00이다.
(반응 용매 X1)
공정 X1에서는, 반응 용매(이하, 반응 용매 X1이라고도 함)의 존재 하에서, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜도 된다.
반응 용매 X1로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물이 바람직하다.
상기 탄화수소 화합물로서, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이며, 보다 바람직하게는 헵탄, 옥탄, 노난, 크실렌, 메시틸렌, 또는 톨루엔이며, 특히 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔이다.
반응 용매 X1로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(반응 온도 X1)
공정 X1에 있어서의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 온도(이하, 반응 온도 X1이라고도 함)는 적절히 조정된다.
공정 X1에서는, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃(보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 170℃)의 온도 조건 하(즉, 반응 온도 X1)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도 X1이 70℃ 내지 200℃일 경우에는, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도(즉, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 주성분의 함유량)를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 공정 X1에서는 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 가압 조건 하에서 반응을 행한 경우, 반응 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
(반응 시간 X1)
공정 X1에 있어서의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 시간은 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 50시간이며, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 30시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다.
(폴리카르바메이트 화합물)
공정 X1에서 생성되는 폴리카르바메이트 화합물은 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응(즉, 가알코올 분해)에 의해 생성되는, 티오우레탄 수지의 가알코올 분해물이다.
폴리카르바메이트 화합물은 2개 이상의 카르바메이트 결합(즉, 우레탄 결합)을 포함하는 화합물(즉, 폴리우레탄 화합물)이다.
폴리카르바메이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지의 원료의 하나인 폴리이소시아네이트 화합물 중의 모든 이소시아나토기와, 알코올 화합물의 히드록시기가 반응하여 카르바메이트 결합(즉, 우레탄 결합)이 형성되어 있는 구조를 갖는 폴리카르바메이트 화합물(즉, 폴리우레탄 화합물)이다. 이러한 구조를 갖는 폴리카르바메이트 화합물을, 본 개시에서는 원료의 하나인 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들어 XDI)에 대응하는 폴리아민 화합물(예를 들어 XDA)과, 알코올 화합물(예를 들어, 1-옥탄올)의 카르바메이트체라고 칭하는 경우가 있다. 여기서 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물이란, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 모든 이소시아나토기를 아미노기로 치환한 화합물을 의미한다. 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물은, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서의 목적물이다.
(반응 공정 X1 및 분리 공정 X2)
공정 X1은,
티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜, 폴리카르바메이트 화합물을 포함하는 폴리카르바메이트 함유 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 폴리카르바메이트 함유 혼합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고 있어도 된다.
이 경우, 후술하는 공정 X2에서는 전술한 분리 공정에서 분리된 폴리카르바메이트 함유 혼합물과, 아민 화합물 XB를 혼합함으로써, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 중의 폴리카르바메이트 화합물과, 아민 화합물 XB를 반응시킨다.
여기서 폴리카르바메이트 함유 혼합물이란, 폴리카르바메이트 화합물을 포함하는 2종 이상의 카르바메이트 화합물의 혼합물을 의미한다.
이하, 상기 반응 혼합물, 상기 반응 공정, 및 상기 분리 공정을 각각 반응 혼합물 X1, 반응 공정 X1, 및 분리 공정 X2라고도 칭한다.
반응 공정 X1의 바람직한 조건에 대해서는 전술한 바와 같다.
반응 공정 X1에서 발생하는 반응 혼합물은, 가알코올 분해에 의해 발생하는 주생성물로서의 폴리카르바메이트 함유 혼합물과, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 이외의 기타 성분을 포함하고 있어도 된다.
기타 성분으로서는, 가알코올 분해에 의해 발생하는 부생성물(예를 들어, 폴리티올 조성물), 전술한 반응 용매, 원료(티오우레탄 수지 및/또는 알코올 화합물)의 잔류물, 원료 중에 포함되어 있었던 불순물 등을 들 수 있다.
부생성물로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태에 대해서는, 전술한 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태를 적절히 참조할 수 있다.
가알코올 분해 반응에 의해 발생하는 부생성물로서의 폴리티올 조성물은 새로운 티오우레탄 수지의 제조를 위한 원료로서 이용할 수 있다. 이에 의해, 재료의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
분리 공정 X2에 있어서의 분리의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정 X2에 있어서의 분리의 방법으로서는, 여과, 데칸테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함한다), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리의 방법으로서 복수의 방법을 병용해도 된다.
예를 들어, 분리 공정 X2의 바람직한 양태의 하나로서,
반응 혼합물 X1을 여과하여 여액을 얻는 것과,
상기 여액을 산으로 세정하고, 이어서 물로 세정하는 것과,
상기 물로 세정된 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 이어서 물로 세정함으로써, 염류(예를 들어, 반응 부생성물인 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염)를 제거하는 것과,
염류가 제거된 여액으로부터, 폴리카르바메이트 함유 혼합물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(이하, 분리 양태 X1로 한다)를 들 수 있다.
분리 양태 X1에서는, 먼저 여액을 산으로 세정(이하, 산 세정이라고도 함)하고, 이에 의해 여액으로부터 아민(예를 들어, 제3급 아민 화합물)을 제거한다. 산 세정에 사용하는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
이어서, 산 세정 후의 여액을 물로 세정함으로써, 여액으로부터 산을 제거한다. 산을 제거한 단계에서는, 여액 중에 목적물인 폴리카르바메이트 함유 혼합물이 포함되어 있지만, 그 이외에도 부생성물인 폴리티올 조성물도 포함될 수 있다고 생각된다.
분리 양태 X1에서는, 물로 세정된 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가한다. 이에 의해, 여액 중의 폴리티올 조성물을 알칼리 금속염으로 전화한다. 이어서 여액을 물로 세정함으로써, 여액으로부터 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 제거한다.
분리 양태 X1에서는, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염이 제거된 여액으로부터, 폴리카르바메이트 함유 혼합물을 공지된 방법에 의해 분리한다.
분리 양태 X1에 있어서 알칼리 금속을 포함하는 염기에 있어서의 알칼리 금속으로서, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬이며, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
알칼리 금속을 포함하는 염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 염기는 필요에 따라 알코올 용액(메탄올 용액, 에탄올 용액 등)의 형태로, 여액에 첨가할 수 있다
또한, 분리 양태 X1에서는 반응 혼합물 X1을 여과하여 얻어진 여액을 산으로 세정하기 전에, 상기 여액에 용매(이하, 분리 용매 X1이라고도 함)를 첨가하고, 분리 용매 X1이 첨가된 여액에 대하여 산 세정 및 물 세정을 순차 실시해도 된다.
분리 용매 X1로서는, 반응 용매와 마찬가지의 용매를 사용해도 되고, 알코올 용매를 사용해도 된다.
또한, 반응 공정 X1에 있어서 반응 용매를 사용한 경우에는, 여액에 대한 분리 용매 X1의 첨가를 생략해도 된다.
<공정 X2>
공정 X2는, 공정 X1에서 생성된 폴리카르바메이트 화합물과, 아민 화합물 XB를 반응시켜서, 목적물인 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정이다.
공정 X2에서는, 전술한 분리 공정 X2에서 분리된 폴리카르바메이트 함유 혼합물과, 아민 화합물 XB를 혼합함으로써, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 중의 폴리카르바메이트 화합물과, 아민 화합물 XB를 반응시켜도 된다.
공정 X2에 있어서의 반응(가아민 분해)은 폴리카르바메이트 화합물과 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리아민 화합물을 얻는 공지된 반응(예를 들어, 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하여, 폴리아민 화합물의 생성 효율이 우수하다. 그 결과, 상기 공지된 반응을 적용한 경우와 비교하여 폴리아민 화합물의 생성량을 증대시킬 수 있다. 이러한 효과는, 공정 X2에서 얻어지는 반응 혼합물을 가스 크로마토그램(GC)에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다.
(아민 화합물 XB)
공정 X2에서 사용하는 아민 화합물 XB로서는, 공지된 아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
공정 X2에서 사용하는 아민 화합물 XB는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
아민 화합물 XA 및 아민 화합물 XB는 동일해도 되고, 달라도 된다.
아민 화합물 XB의 바람직한 양태의 하나는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물인 양태이다.
아민 화합물 XB는 폴리카르바메이트 화합물과의 반응성의 관점에서, 아미노기를 포함하는 것이 바람직하다.
아민 화합물 XB는 반응 온도 X2를 보다 높게 할 수 있는 관점에서, 비점이 100℃ 이상인 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물 XB는 반응 후, 증류에 의해 제거하기 쉬운 관점에서, 비점이 200℃ 이하인 아민 화합물이 바람직하다.
아민 화합물 XB는 용적 효율의 관점에서, 분자량이 200 이하(보다 바람직하게는 150 이하)인 아민 화합물이 바람직하다.
이러한 아민 화합물 XB로서, 구체적으로는 벤질아민, 모노에탄올아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 아미노프로판올, 프로필렌디아민, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 아미노에틸에탄올아민, 폴리에틸렌이민 등을 들 수 있다.
아민 화합물 XB로서는, 1,3-프로판디아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민, 벤질아민, 모노에탄올아민이 바람직하고, 모노에탄올아민, 디에틸렌트리아민, 아미노에틸에탄올아민이 특히 바람직하다.
공정 X2에 있어서, 폴리카르바메이트 화합물에 대한 아민 화합물 XB의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 XB/폴리카르바메이트 화합물〕)은 바람직하게는 1.0 내지 50이며, 보다 바람직하게는 1.5 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 45이며, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 40이다.
투입 당량〔아민 화합물 XB/폴리카르바메이트 화합물〕이 1.0 이상인 경우에는, 폴리아민 화합물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량〔아민 화합물 XB/폴리카르바메이트 화합물〕이 50 이하인 경우에는, 아민 화합물 XB의 사용량 삭감의 점에서 유리하다.
여기서, 폴리카르바메이트 화합물에 대한 아민 화합물 XB의 투입 당량(투입 당량〔아민 화합물 XB/폴리카르바메이트 화합물〕)은, 투입한 폴리카르바메이트 화합물 중의 카르바메이트 결합(즉, 우레탄 결합)의 총수에 대한, 투입한 아민 화합물 XB 중의 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수의 비를 의미한다.
공정 X2에 있어서, 전술한 분리 공정 X1에서 분리된 폴리카르바메이트 함유 혼합물과, 아민 화합물 XB를 혼합함으로써, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 중의 폴리카르바메이트 화합물과, 아민 화합물 XB를 반응시키는 경우, 폴리카르바메이트 함유 혼합물의 전량이 폴리카르바메이트 화합물인 것으로 간주하여, 투입 당량〔아민 화합물 XB/폴리카르바메이트 화합물〕을 결정해도 된다.
공정 X2에서는, 반응 용매의 비존재 하에서 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시킬 수 있다. 예를 들어 반응 용매의 비존재 하에서, 폴리카르바메이트 화합물을 포함하는 폴리카르바메이트 함유 혼합물과 아민 화합물 XB를 직접 혼합함으로써, 반응 용매의 비존재 하에서 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시킬 수 있다.
단, 공정 X2에서는, 반응 용매의 존재 하에서 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜도 된다.
공정 X2에 있어서 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시킬 때, 폴리카르바메이트 화합물 및 아민 화합물 XB에 대하여 무기 염기를 공존시키면 좋은 경우가 있다. 이 경우, 상기 반응에 있어서의 반응 부생성물(예를 들어 환상 우레아 화합물(예를 들어 이미다졸리디논 화합물))과 무기 염기가 반응하여, 반응 부생성물이 아민 화합물 XB와 탄산염으로 분해될 수 있다. 이에 의해, 아민 화합물 XB를 회수할 수 있다.
이 효과는, 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB와 무기 염기를 동시에 첨가하여 반응시킨 경우뿐만 아니라, 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB의 반응에 의해 얻어진 반응 혼합물에 대하여 무기 염기를 첨가하여 반응시킨 경우에 있어서도 기대할 수 있는 효과이다.
또한, 상기 효과는, 아민 화합물 XB가 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 경우에 있어서 더 효과적으로 발휘된다.
무기 염기로서, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
또한, 아민 화합물 XB가 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 것은, 역반응 억제의 점에서도 유리하다.
공정 X2에 있어서 폴리카르바메이트 화합물 및 아민 화합물 XB에 대하여 무기 염기를 공존시키는 경우, 무기 염기의 투입 당량(투입 당량〔무기 염기/폴리카르바메이트 화합물〕)은 바람직하게는 0.5 내지 5이며, 보다 바람직하게는 1 내지 4이며, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
투입 당량〔무기 염기/폴리카르바메이트 화합물〕이 0.5 이상인 경우에는, 반응 부생성물로부터의 아민 화합물 XB의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량〔무기 염기/폴리카르바메이트 화합물〕이 5 이하인 경우에는, 무기 염기의 사용량 삭감의 점에서 유리하다.
여기서, 폴리카르바메이트 화합물에 대한 무기 염기의 투입 당량(투입 당량〔무기 염기/폴리카르바메이트 화합물〕)은, 투입한 폴리카르바메이트 화합물 중의 우레탄 결합의 총수에 대한, 투입한 무기 염기의 총수의 비를 의미한다.
공정 X2에 있어서, 전술한 분리 공정 X2에서 분리된 폴리카르바메이트 함유 혼합물과, 무기 염기를 혼합함으로써, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 중의 폴리카르바메이트 화합물과, 무기 염기를 반응시키는 경우, 폴리카르바메이트 함유 혼합물의 전량이 폴리카르바메이트 화합물인 것으로 간주하여, 투입 당량〔무기 염기/폴리카르바메이트 화합물〕을 결정해도 된다.
(반응 온도 X2)
공정 X2에 있어서의 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB의 반응 온도(이하, 반응 온도 X2라고도 함)는 적절히 조정된다.
공정 X2에서는 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를, 80℃ 내지 180℃(보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는 120℃ 내지 160℃)의 온도 조건 하(즉, 반응 온도 X2)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 공정 X2에서는 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 가압 조건 하에서 반응을 행한 경우, 반응 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
(반응 시간 X2)
공정 X2에 있어서의 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB의 반응 시간은 적절히 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 40시간이며, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 20시간이며, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
(반응 공정 X2 및 분리 공정 X2)
공정 X2는,
폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜, 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
상기 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
을 포함하고 있어도 된다.
이하, 상기 반응 혼합물, 상기 반응 공정, 및 상기 분리 공정을 각각 반응 혼합물 X2, 반응 공정 X2, 및 분리 공정 X2라고도 칭한다.
반응 공정 X2에 있어서의 반응의 바람직한 양태에 대해서는 전술한 바와 같다.
분리 공정 X2에 있어서의 분리의 방법에는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정 X2에 있어서의 분리의 방법으로서는, 여과, 데칸테이션, 세정, 추출, 증류, 감압(예를 들어 진공화), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그래피) 등을 들 수 있다. 분리의 방법으로서 복수의 방법을 병용해도 된다.
분리 공정 X2의 바람직한 양태로서,
반응 혼합물 X2로부터, 추출 용매 X2에 의해 폴리아민 화합물을 추출하여 추출액을 얻는 것과,
추출액으로부터 폴리아민 화합물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(「분리 양태 X2」라고도 함)를 들 수 있다.
분리 양태 X2에서는, 반응 혼합물 X2로부터 직접적으로 폴리아민 화합물을 분리하는 것이 아니라, 반응 혼합물 X2로부터 폴리아민 화합물을 추출한 추출액으로부터 폴리아민 화합물을 분리한다. 이에 의해, 최종적으로 얻어지는 폴리아민 화합물의 단리 수율이 보다 향상된다. 이 이유는 명백하지 않으나, 분리 공정 X2에 있어서의 불균화(상세하게는, 폴리아민 화합물이 폴리카르바메이트 화합물로 되돌아가는 반응)가 보다 억제되기 때문이라고 생각된다.
분리 양태 X2에 있어서의 추출 용매 X2로서는, 예를 들어 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어 추출 용매 X2로서 탄화수소 화합물을 사용하는 경우, 추출 용매 X2로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태로서는, 전술한 반응 용매 X1로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태를 들 수 있다. 단 이 경우, 추출 용매 X2로서의 탄화수소 화합물과 반응 용매 X1로서의 탄화수소 화합물은 동일해도 되고, 달라도 된다.
분리 양태 X2에 있어서의 추출액으로부터의 폴리아민 화합물의 분리 조작은 증류를 포함하는 것이 바람직하다.
분리 공정 X2의 바람직한 양태로서, 반응 혼합물 X2로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리하는 것을 포함하는 양태도 들 수 있다.
예를 들어, 전술한 바와 같이 아민 화합물 XB가, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 2 이상인 경우에는, 공정 X2의 반응에 있어서의 반응 부생성물이, 안정성이 우수한 환상 우레아 화합물이 되는 경우가 있다. 이 경우에는, 목적물인 폴리아민 화합물과 반응 부생성물(즉, 환상 우레아 화합물)의 반응이 억제되므로, 증류법에 의한 폴리아민 화합물의 분리를 보다 행하기 쉽다.
반응 혼합물 X2로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리하는 경우, 여과에 의해 반응 혼합물 X2로부터 불용 성분을 제거하고, 불용 성분이 제거된 반응 혼합물 X2로부터 폴리아민 화합물을 증류법에 의해 분리해도 된다.
여과에 의해 반응 혼합물 X2로부터 불용 성분을 제거하는 경우, 여과 전에 반응 혼합물 X2를 희석하고, 희석된 반응 혼합물 X2를 여과해도 된다.
(목적물로서의 폴리아민 화합물)
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서의 목적물로서의 폴리아민 화합물은, 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB의 반응(즉, 가아민 분해)에 의해 생성되는, 티오우레탄 수지의 가아민 분해물이다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은, 바람직하게는 공정 X1에 있어서의 출발 물질인 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리이소시아네이트 화합물에 대응하는 폴리아민 화합물(상세하게는, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아나토기를 아미노기로 치환한 화합물)이다.
제2 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리아민 화합물의 바람직한 양태 및 바람직한 용도는, 각각 제1 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리아민 화합물의 바람직한 양태 및 바람직한 용도와 마찬가지이다.
<분급 공정>
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 공정 X1 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 분급함으로써, 상기 절삭 가공 분말보다 평균 입자경(예를 들어, 원 상당 직경의 수 평균값)이 작은, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(즉, 평균 입자경이 저하된 절삭 가공 분말)를 얻는 분급 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 공정 X1에서는 상기 분체와 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시킨다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법이 분급 공정을 포함하는 경우에는, 공정 X1에 있어서 입자 사이즈(즉, 평균 입자경)가 작은 입자를 포함하는 분체와, 알코올 화합물을 접촉시키므로, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서의 평균 입자경으로서는, 예를 들어 수 평균 입자경을 들 수 있다.
입자경으로서, 예를 들어 원 상당 직경을 들 수 있다.
분급의 방법으로서는, 체 분리, 원심 분리 등을 들 수 있다.
분급으로서 체 분리를 행하는 양태에 대해서는, 하기 체 공정을 참조할 수 있다.
<체 공정>
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 공정 X1 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 체를 통과한, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(즉, 체를 통과한 절삭 가공 분말)를 얻는 체 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 공정 X1에서는 상기 분체와 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시킨다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법이 체 공정을 포함하는 경우에는, 공정 X1에 있어서 입자 사이즈가 작은 입자를 포함하는 분체와, 알코올 화합물을 접촉시키므로, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응(즉, 폴리카르바메이트 화합물의 생성 반응)을 보다 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 최종 목적물인 폴리아민 화합물의 생성량을 보다 증대시킬 수 있다.
상기 체에는 특별히 제한은 없다.
체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기는 예를 들어 0.1㎜ 내지 20㎜이며, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 10㎜이며, 보다 바람직하게는 0.1㎜ 내지 5㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎜ 내지 2㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.3㎜ 내지 2㎜이며, 더욱 바람직하게는 0.5㎜ 내지 1.5㎜이다.
<세정 공정>
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법은 추가로 공정 X1 전에, 티오우레탄 수지 분말(즉, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체)을, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 공정 X1에서는 세정 공정에서 세정된 티오우레탄 수지 분말 중의 티오우레탄 수지와, 알코올 화합물을 반응시킨다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응(즉, 폴리카르바메이트 화합물의 생성 반응)을 보다 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 최종 목적물인 폴리아민 화합물의 생성량을 보다 증대시킬 수 있다.
특히, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 있어서, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 출발 물질로서 사용하는 경우에는, 상기 세정 공정에 의해, 절삭 가공 분말에 부착되어 있는 절삭 가공기 유래의 오일을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 상기 효과가 더 효과적으로 발휘된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매 X1로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 마찬가지이다.
단, 반응 용매 X1과 세정 용매는 동일해도 되고, 달라도 된다.
세정 공정에서의 세정의 방법에는 특별히 제한은 없고, 티오우레탄 수지 분말에 대하여 상기 세정 용매를 첨가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법이 전술한 체 공정과 세정 공정을 포함하는 경우, 체 공정 및 세정 공정은 이 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 체를 통과하지 않은 절삭 가공 분말을 세정할 필요가 없으므로, 세정 용매의 사용량을 보다 저감시킬 수 있다.
〔폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법은,
상술한 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 폴리아민 화합물을 제조하는 공정과,
상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽을, 원료의 적어도 일부로서 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정
을 포함한다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의하면, 출발 물질로서 티오우레탄 수지를 사용하여 목적물로서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있으므로, 재료(티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 활용이 실현된다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서는, 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정에 있어서 원료의 적어도 일부로서, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아민 화합물(이하, 회수 폴리아민 화합물이라고도 함) 및 회수 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽을 사용한다.
예를 들어, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에서는,
원료로서, 회수 폴리아민 화합물 및 그의 염산염의 적어도 한쪽만을 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물을 제조해도 되고,
원료로서, 회수 폴리아민 화합물 및 그의 염산염의 적어도 한쪽과, 회수 폴리아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물 및 그의 염산염의 적어도 한쪽을 병용하여 폴리이소시아네이트 화합물을 제조해도 된다.
제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이소시아네이트 화합물의 용도에는 특별히 제한은 없고, 여러가지 용도에 적용 가능하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지 또는 우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
제2 실시 형태에 관계되는 목적물인 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 렌즈) 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
바꿔 말하면, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법의 구체예로서, 광학 재료 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 구체예에 있어서, 출발 물질로서, 광학 재료를 제조할 때에 발생한 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 사용한 경우에는, 재료(티오우레탄 수지, 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 효과적으로 실현된다.
제2 실시 형태에 있어서의 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정은, 바람직하게는,
폴리아민 화합물(즉, 회수 폴리아민 화합물 및/또는 회수 폴리아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물) 및 폴리아민 화합물(즉, 회수 폴리아민 화합물 및/또는 회수 폴리아민 화합물 이외의 폴리아민 화합물)의 염산염의 적어도 한쪽과,
이염화카르보닐
을 반응시켜서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 것을 포함한다.
이 반응에서는, 폴리아민 화합물에 있어서의 아미노기 및/또는 폴리아민 화합물의 염산염에 있어서의 염화암모늄기를 이소시아나토기로 변화시킴으로써, 폴리이소시아네이트 화합물을 얻을 수 있다.
이 반응 자체는 공지이며, 공지된 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법을 적절히 참조할 수 있다.
〔중합성 조성물의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은,
전술한 제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정과,
적어도 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합함으로써, 폴리이소시아네이트 화합물 및 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함한다.
제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함해도 된다.
제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에서는,
폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 티오우레탄 수지(예를 들어, 티오우레탄 수지의 성형체의 연삭 가공 분말 중의 티오우레탄 수지)를 출발 물질로 하여 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하고,
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상기에서 제조된 폴리이소시아네이트 화합물과, 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제조한다.
얻어진 중합성 조성물은 다시 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 본 개시의 중합성 조성물의 제조 방법에서는 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리이소시아네이트 화합물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 제2 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관계되는 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조한다.
제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
〔수지의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은,
상술한 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함한다.
제2 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법에 의하면, 상술한 본 개시의 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
제2 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제2 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관계되는 수지의 제조 방법과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
〔성형체의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
상술한 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법에 의하면, 상술한 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
제2 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제2 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관계되는 성형체의 제조 방법과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
제2 실시 형태에 관계되는 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능(예를 들어, 유리 전이 온도 Tg, 굴절률(ne), 아베수(νe), 비중 d)은 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능과 마찬가지이다.
〔광학 재료의 제조 방법, 렌즈의 제조 방법〕
본 개시의 제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조하는 방법이며,
상술한 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료(예를 들어 렌즈. 이하 동일하다.)의 제조 방법은, 필요에 따라 기타의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법에 의하면, 상술한 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법과 마찬가지의 효과가 발휘된다.
제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제2 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관계되는 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법과 마찬가지이며, 바람직한 양태도 마찬가지이다.
제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 재료의 바람직한 양태(용도 등)도, 제2 실시 형태에 관계되는 광학 재료의 제조 방법에 의해 얻어지는 광학 재료의 바람직한 양태(용도 등)와 마찬가지이다.
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.
이하, 「실온」은 특별히 언급이 없는 한, 25℃를 의미한다.
이하, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A1의 순도(％)란, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량(％)을 의미하고, 보다 구체적으로는 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는, 폴리티올 조성물의 전체 피크의 합계 면적에 대한 폴리티올 성분 A1의 피크의 합계 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
(고속 액체 크로마토그래피의 조건)
칼럼: YMC-Pack ODS-A(입자경 S: 5㎛, 세공 직경: 12㎚, 칼럼 형상: Φ6㎜×150㎜)
이동상: 아세토니트릴/0.01mol-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV 검출기, 파장 230㎚
측정 용액의 조제: 시료 160mg을 아세토니트릴 10ml로 용해 혼합한다.
주입량: 2μL
이하, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A2의 순도(질량％)란, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A2의 함유량(질량％)을 의미하고, 보다 구체적으로는 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되고, 내부 표준 물질을 사용하여 구해지는, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A2의 함유량(질량％)을 의미한다.
(고속 액체 크로마토그래피의 조건)
칼럼: YMC-Pack ODS-A(입자경 S: 5㎛, 세공 직경: 12㎚, 칼럼 형상: Φ6㎜×150㎜)
이동상: 아세토니트릴/0.01M-인산이수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/min
검출기: UV 검출기, 파장 230㎚
측정 용액의 조제: 내부 표준 물질(1,2,4-트리메틸벤젠) 150mg 및 시료 160mg을 아세토니트릴 5mL로 용해 혼합한다.
주입량: 1μL
〔참고 제조예 1〕
(티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 부착된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼죠케미칼사제)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(50.8질량부)와,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)
을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X1 중에 있어서의 폴리티올 성분 A1의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X1 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 85.5％이다.
이어서, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 25℃로 설정하였다. 이어서, 오븐 내 온도를 25℃로부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼서 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말 R1의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때에 발생한 절삭 가공 분말을 모아서, JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기 1㎜의 체로 치는 것에 의해, 체를 통과한 티오우레탄 수지 분말 R1(즉, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 분체)을 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말 R1의 세정; 세정 공정)
상기에서 얻어진 티오우레탄 수지 분말 R1(30g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지 분말 R1(30g)에 대하여 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반하고 나서, 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 세정 조작을 3회 실시하였다. 3회의 세정 조작이 실시된 티오우레탄 수지 분말 R1을 자성 접시에 옮겨서 건조시켜서, 세정 완료 수지 분말 R1을 얻었다.
〔참고 제조예 2〕
(티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 부착된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(52질량부)와,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(48질량부)
를 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X2 중에 있어서의 폴리티올 성분 A2의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X2의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 92.2％이다.
이어서, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 이어서, 오븐 내 온도를 10℃로부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼서 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말 R2의 제조 및 세정)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때에 발생한 절삭 가공 분말을 모아서, 티오우레탄 수지 분말 R2를 얻었다.
〔참고 제조예 3〕
(티오우레탄 수지 R3을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 부착된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 600질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1200질량ppm)과,
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄을 주성분으로 하는 이소시아네이트 조성물(NBDI)(50.6질량부)과,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(25.6질량부)와,
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(즉, 폴리티올 성분 A3)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X3(23.9질량부)
을 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 이어서, 오븐 내 온도를 10℃로부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R3을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼서 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말 R3의 제조 및 세정)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때에 발생한 절삭 가공 분말을 모아서, 티오우레탄 수지 분말 R3을 얻었다.
〔참고 제조예 4〕
(티오우레탄 수지 R4를 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 부착된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 600질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1200질량ppm)과,
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄을 주성분으로 하는 이소시아네이트 조성물(NBDI)(54.3질량부)과,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(45.7질량부)
를 첨가하고, 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
이어서, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 이어서, 오븐 내 온도를 10℃로부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R4를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼서 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말 R4의 제조 및 세정)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때에 발생한 절삭 가공 분말을 모아서, 티오우레탄 수지 분말 R4를 얻었다.
〔실시예 1〕
(제1 공정; 모노에탄올아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
냉각관을 부착한 500mL의 플라스크에, 참고 제조예 1에서 얻어진 세정 완료 수지 분말 R1(30g)을 장입하고, 여기에 아민 화합물 A로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 14.8g(0.24mol)과, 톨루엔 361g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열 교반하여 제1 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제1 반응 공정).
이 제1 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 여과에 의해 고형물(여과물)을 분리하였다. 분리한 고형분(여과물)을 실온에서 정치하여 건조시킴으로써, m-크실릴렌디아민(이하, XDA라고도 함)과 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)를 주성분으로 하는 혼합물(이하, 폴리우레아 함유 혼합물 P1이라고도 함)을 28.0g 얻었다(이상, 제1 분리 공정).
(제2 공정: 모노에탄올아민에 의한 우레아체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1(10.0g)을 칭량하고, 여기에 아민 화합물 B로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 39.1g(0.64mol)을 첨가하고, 140℃에서 3시간 가열하여 제2 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제2 반응 공정).
제2 반응 혼합물을 샘플링하고, 가스 크로마토그램 분석에 의해 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 농도(이하, GC 농도라고도 함)를 구한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1의 전량이 XDA와 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정하고, GC 농도에 기초하여 XDA의 생성률(이하, GC 수율이라고도 함)을 구한 결과, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〔실시예 2, 3〕
제2 공정에서의 폴리우레아 함유 혼합물 P1의 투입량과 아민 화합물 B의 투입량의 조합을, 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
제2 반응 혼합물 중의 폴리아민 화합물(즉, XDA)의 GC 농도 및 GC 수율은 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〔실시예 4〕
(제1 공정; 에틸렌디아민에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
냉각관을 부착한 500mL의 플라스크에, 참고 제조예 1에서 얻어진 세정 완료 수지 분말 R1(30g)을 장입하고, 여기에 아민 화합물 A로서의 에틸렌디아민(EDA)(후지 필름 와코준야쿠제) 10.7g(0.18mol)과, 톨루엔 368g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열 교반하고, 이어서 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써 제1 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제1 반응 공정).
이 제1 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고, 여과에 의해 고형물(여과물)을 분리하였다. 분리한 고형분(여과물)을 실온에서 정치하여 건조시킴으로써, XDA와 EDA의 우레아체(폴리우레아 화합물)를 주성분으로 하는 혼합물(이하, 폴리우레아 함유 혼합물 P2라고도 함)을 25.3g 얻었다(이상, 제1 분리 공정).
(제2 공정: 모노에탄올아민에 의한 우레아체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P2(10.0g)를 칭량하고, 여기에 아민 화합물 B로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 39.1g(0.64mol)을 첨가하고 140℃에서 5시간 가열하여, 폴리아민 화합물로서의 XDA를 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제2 반응 공정).
이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 GC 농도 및 GC 수율을 구한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〔실시예 5〕
(제1 공정; 디n-부틸아민에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
냉각관을 부착한 500mL의 플라스크에, 참고 제조예 1에서 얻어진 세정 완료 수지 분말 R1(15g)을 장입하고, 여기에 아민 화합물 A로서의 디n-부틸아민(DNBA)(후지 필름 와코준야쿠제) 11.3g(0.09mol)과, 톨루엔 176g을 첨가하고, 100℃에서 4시간 가열 교반하여 제1 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제1 반응 공정).
이 제1 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고, 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 얻어진 여액에, 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액(후지 필름 와코준야쿠제) 5.3g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 150g의 물을 첨가하여 가용 성분을 추출하였다. 남은 톨루엔층을 50mL의 물로 3회 세정하고, 이어서 농축 및 건조를 실시함으로써, XDA와 DNBA의 우레아체(폴리우레아 화합물)를 주성분으로 하는 혼합물(이하, 폴리우레아 함유 혼합물 P3이라고도 함)을 16.2g 얻었다(이상, 제1 분리 공정).
(제2 공정: 모노에탄올아민에 의한 우레아체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P3(10.0g)을 칭량하고, 여기에 아민 화합물 B로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 27.4g(0.45mol)을 첨가하고 140℃에서 5시간 가열하여, 폴리아민 화합물로서의 XDA를 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제2 반응 공정).
이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 GC 농도 및 GC 수율을 구한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〔실시예 6〕
(제1 공정; 벤질아민에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
냉각관을 부착한 500mL의 플라스크에, 참고 제조예 1에서 얻어진 세정 완료 수지 분말 R1(30g)을 장입하고, 여기에 아민 화합물 A로서의 벤질아민(BA)(후지 필름 와코준야쿠제) 26.0g(0.24mol)과, 톨루엔 349g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열 교반하여 제1 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제1 반응 공정).
이 제1 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 여과에 의해 고형물(여과물)을 분리하였다. 분리한 고형분(여과물)을 실온에서 정치하여 건조시킴으로써, XDA와 BA의 우레아체(폴리우레아 화합물)를 주성분으로 하는 혼합물(이하, 폴리우레아 함유 혼합물 P4라고도 함)을 31.3g 얻었다(이상, 제1 분리 공정).
(제2 공정: 모노에탄올아민에 의한 우레아체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P4(12.9g)를 칭량하고, 여기에 아민 화합물 B로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 39.1g(0.64mol)을 첨가하고 140℃에서 3시간 가열하여, 폴리아민 화합물로서의 XDA를 포함하는 제2 반응 혼합물을 얻었다(이상, 제2 반응 공정).
이어서 실시예 1과 마찬가지로 하여, 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 GC 농도 및 GC 수율을 구한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
〔비교예 1〕
(제1 공정; 모노에탄올아민에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
실시예 1에 있어서의 제1 공정과 마찬가지의 조작을 행하여, XDA와 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)를 주성분으로 하는 폴리우레아 함유 혼합물 P1을 28.0g 얻었다.
(제2 공정: 수산화나트륨 수용액에 의한 우레아체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1(2.5g)을 칭량하고, 여기에 농도 48.6질량％의 수산화나트륨 수용액 25.6g(0.32mol)을 첨가하고, 105℃에서 5시간 가열하여 반응 혼합물 2를 얻었다.
반응 혼합물 2를 실온까지 냉각하고, 25g의 디클로로메탄으로 3회 추출을 실시하였다. 회수된 디클로로메탄층은 74g이었다. 이 디클로로메탄층에 대해서, 가스 크로마토그램 분석에 의해 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 농도(이하, GC 농도라고도 함)를 구한 결과, 표 1에 나타내는 바와 같았다.
제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1의 전량이 XDA와 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정하고, GC 농도에 기초하여 XDA의 생성률(이하, GC 수율이라고도 함)을 구한 결과, 하기 표 1에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00001
표 1 중, 아민 화합물 A의 투입 당량은, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 A의 투입 당량을 의미한다.
표 1 중, 실시예 1 내지 3에 있어서의 아민 화합물 B의 투입 당량은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1의 전부가 XDA와 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 B의 투입 당량을 의미한다.
표 1 중, 실시예 4에 있어서의 아민 화합물 B의 투입 당량은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P2의 전부가 XDA와 EDA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 B의 투입 당량을 의미한다.
표 1 중, 실시예 5에 있어서의 아민 화합물 B의 투입 당량은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P3의 전부가 XDA와 DNBA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 B의 투입 당량을 의미한다.
표 1 중, 실시예 6에 있어서의 아민 화합물 B의 투입 당량은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P4의 전부가 XDA와 BA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 B의 투입 당량을 의미한다.
표 1 중, 비교예 1에 있어서의 NaOH의 투입 당량(괄호 내의 수치)은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P1의 전부가 XDA와 MEA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, NaOH의 투입 당량을 의미한다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 1 내지 6에서는, 폴리아민 화합물의 생성량(GC 수율)이 많았다.
이에 반해, 제2 공정에서의 아민 화합물 B를 수산화나트륨(NaOH)으로 변경한 비교예 1에서는, 폴리아민 화합물의 생성량(GC 수율)이 대폭으로 저하되었다.
〔실시예 7 내지 15〕
제1 공정 및 제2 공정의 조건을, 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
결과를 표 2에 나타내었다.
표 2 이후에 있어서의 아민 화합물의 약칭의 의미는 이하와 같다.
AEEA: 아미노에틸에탄올아민
NMEA: N-메틸에탄올아민
NiPrMEA: N-이소프로필에탄올아민
MEA: 모노에탄올아민
EDA: 에틸렌디아민
1,3-PDA: 1,3-프로판디아민
TET: 트리에틸렌테트라민
TEP: 테트라에틸렌펜타민
DET: 디에틸렌트리아민
PEI1600: 폴리에틸렌이민 분자량 1600
PEI1800: 폴리에틸렌이민 분자량 1800
DABCO: 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄
Figure pct00002
표 2 중, 아민 화합물 A의 투입 당량은, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 A의 투입 당량을 의미한다(표 3 이후도 마찬가지임).
표 2 중, 실시예 7 내지 15에 있어서의 아민 화합물 B의 투입 당량은, 제1 공정에서 얻어진 폴리우레아 함유 혼합물 P5 내지 P10의 전부가 XDA와 아민 화합물 A의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 B의 투입 당량을 의미한다(표 3 이후도 마찬가지임).
표 2에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 7 내지 15에서는, 수율 좋게(GC 수율) 폴리아민 화합물을 생성할 수 있었다.
〔실시예 16 내지 27〕
제1 공정 및 제2 공정의 조건을, 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 16 내지 27에서는, 수율 좋게(GC 수율) 폴리아민 화합물을 생성할 수 있었다.
또한, 실시예 16 내지 27에서는, 제1 공정에서 사용한 아민 화합물 A를 재생할 수 있었다.
〔실시예 28 내지 34〕
제1 공정 및 제2 공정의 조건을, 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
결과를 표 4에 나타내었다.
이들 실시예에서는, 티오우레탄 수지로서 티오우레탄 수지 R2(상세하게는 티오우레탄 수지 분말 R2)를 사용하였다.
또한, 이들 실시예에서는 제2 공정에 있어서, 폴리우레아 함유 혼합물과, 아민 화합물 B와, 수산화나트륨(NaOH(고체))을 혼합하여 반응시켰다.
표 4 중, 「N.D.」는 「No data」, 즉 측정을 생략했기 때문에 측정 결과가 없는 것을 의미한다(표 5 이후에 있어서도 마찬가지로 한다).
표 4 중, 실시예 33 및 34는 각각, 아민 화합물 A와 아민 화합물 B가 동종(구체적으로는, MEA)인 예이다. 실시예 33 및 34에서는, MEA(즉, 아민 화합물 A와 아민 화합물 B의 양쪽에 해당하는 화합물)의 GC 농도 및 GC 수율을 각각, 아민 화합물 A의 값으로서 기재하였다.
Figure pct00004
표 4에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 28 내지 34에서는, 수율 좋게(GC 수율) 폴리아민 화합물을 생성할 수 있었다.
또한, 실시예 28 내지 34에서는, 제1 공정에서 사용한 아민 화합물 A도 재생할 수 있었다.
또한, 실시예 28 내지 34에서는, 제2 공정에서 무기 염기인 NaOH(고체)를 사용함으로써, 제2 공정에서 사용한 아민 화합물 B(즉, MEA)를 재생할 수 있었다.
〔실시예 35 내지 38〕
제1 공정 및 제2 공정의 조건을, 표 5에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
이들 실시예에서는, 제2 공정에 있어서, 폴리우레아 함유 혼합물과 아민 화합물 B를 혼합하여 145℃에서 3시간 반응시켜서, 폴리아민 화합물로서의 XDA를 포함하는 반응 혼합물을 얻고, 얻어진 반응 혼합물에, 수산화나트륨(후지 필름 와코준야쿠제) 45.3g(1.13mol)을 첨가하여 145℃에서 3시간 반응시켰다.
Figure pct00005
표 5에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 35 내지 38에서는, 수율 좋게(GC 수율) 폴리아민 화합물을 생성할 수 있었다.
또한, 실시예 35, 37, 및 38에서는, 제1 공정에서 사용한 아민 화합물 A도 재생할 수 있었다.
또한, 실시예 35 내지 38에서는, 제2 공정에서 무기 염기인 NaOH(고체)를 사용함으로써, 제2 공정에서 사용한 아민 화합물 B를 재생할 수 있었다.
〔실시예 101〕
(XDA의 단리 정제)
냉각관을 부착한 500mL의 플라스크에, XDA와 BA의 우레아체를 주성분으로 하는 폴리우레아 함유 혼합물 P4(실시예 6에 있어서의 폴리우레아 함유 혼합물 P4)(60.4g)를 칭량하고, 아민 화합물 B로서의 MEA(183.2g; 3.0mol)를 첨가하고, 140℃에서 5시간 가열하여 제2 반응 혼합물을 얻었다.
제2 반응 혼합물을 샘플링하고, 가스 크로마토그램 분석에 의해 제2 반응 혼합물 중의 XDA의 농도(이하, GC 농도라고도 함)를 구한 결과, 5.1％였다.
폴리우레아 함유 혼합물 P4의 전부가 XDA와 BA의 우레아체(폴리우레아 화합물)였다고 가정하고, GC 농도에 기초하여 XDA의 생성률(GC 수율)을 구한 결과, 60.7％였다.
-추출 1회째-
상기 제2 반응 혼합물(235.2g)을 교반 장치가 부착된 500mL의 반응기에 장입하고, 여기에 톨루엔 150g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 가온하였다. 제2 반응 혼합물의 온도가 60℃에 달한 후, 1시간의 교반을 행하였다. 이어서 교반을 정지하고, 분액하여 톨루엔층을 회수했다(이상, 추출 1회째). 추출 1회째에 있어서, 회수한 톨루엔층은 100.1g이며, 가스 크로마토그램 분석의 결과, 톨루엔층의 조성은 XDA(1.5％), BA(7.7％) 및 MEA(2.7％)를 포함하고 있었다(표 6 참조).
-추출 2회째 내지 6회째-
이어서, 반응기 중의 제2 반응 혼합물에 대하여 추출 1회째와 마찬가지의 조작을 5회 실시했다(추출 2회째 내지 6회째).
추출 2회째 내지 6회째에 있어서의, 회수한 톨루엔층의 양 및 조성은 표 6에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00006
이어서, 추출 1회째 내지 추출 6회째의 톨루엔층을 모두 합쳐서 혼합하고, 얻어진 혼합물로부터, 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, XDA를 포함하는 아민 혼합물을 46.6g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(14.3％), BA(33.8％) 및 MEA(28.4％)를 함유하고 있었다.
상기 아민 혼합물에 대하여 감압 증류 장치를 사용하여 정제 조작을 실시하고, 탑정 온도 118℃, 감압도 9mmHg의 성분을 회수함으로써, XDA(m-크실릴렌디아민)를 단리할 수 있었다(수량 5.2g).
단리한 XDA 및 이 XDA의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐을 공지된 반응 방법에 따라서 반응시켜, XDA 중의 2개의 아미노기를 각각 이소시아나토기로 변화시킴으로써, m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)를 제조할 수 있다.
제조된 XDI를 사용하여, 참고 제조예 1과 마찬가지로 하여 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 제조할 수 있고, 나아가 렌즈를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 XDI)의 유효 이용이 실현된다.
〔실시예 102〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 30에서 얻어진 제2 반응 혼합물을 누체를 사용하여 감압 여과하여 탄산염을 제거하였다. 여과 취출한 탄산염은 메탄올로 추출 세정하고 다시 감압 여과하였다. 얻어진 여액을 혼합하고 로터리 증발기로 메탄올을 제거한 후에, 증류 장치를 사용하여 단증류를 실시하여 XDA를 포함하는 아민 혼합물을 170.4g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(23.7％), AEEA(21.5％) 및 MEA(54.0％)를 함유하고 있었다. 이 혼합물을 다시 증류 정제하여 저비점의 MEA를 증류 제거하여 XDA와 AEEA의 혼합물을 얻었다.
〔실시예 103〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 35에서 얻어진 제2 반응 혼합물을 누체를 사용하여 감압 여과하여 탄산염을 제거하였다. 여과 취출한 탄산염은 메탄올로 추출 세정하고 다시 감압 여과하였다. 얻어진 여액을 혼합하고 로터리 증발기로 메탄올을 제거한 후에, 증류 장치를 사용하여 단증류를 실시하여 XDA를 포함하는 아민 혼합물을 131.4g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(21.0％), DET(57.5％) 및 MEA(21.3％)를 함유하고 있었다.
〔실시예 104〕
실시예 102에서 얻어진 혼합물과 마찬가지의 조작으로 얻어진 혼합물을 7배치분 1283g 준비하여 증류 정제를 실시하였다. 감압 증류(감압도 1 내지 2Torr)에 의한 분류를 행하여 m-크실릴렌디아민(XDA)을 93.3g 얻었다. 또한, 아민 화합물 B에 상당하는 AEEA를 1120g 얻었다.
〔실시예 105〕
실시예 103에서 얻어진 혼합물과 마찬가지의 조작으로 얻어진 혼합물을 6배치분 965g 준비하여 증류 정제를 실시하였다. 감압 증류(감압도 1 내지 2Torr)에 의한 분류를 행하여 m-크실릴렌디아민(XDA)을 223.7g 얻었다.
〔실시예 106〕
(리사이클 XDI의 제조)
삼각 플라스크에 실시예 105에서 얻어진 m-크실릴렌디아민(즉, XDA)을 68.1g(0.50mol)과 O-디클로로벤젠(즉, ODCB) 309.9g을 첨가하여 적하 용액을 조제하였다. 이어서 환류 냉각기, 온도계, 가스 흡입관을 부착한 1L 플라스크에 ODCB를 423.2g 장입하였다. 100℃에서 교반하면서, 상기 적하 용액을 피드 펌프(닛본 분꼬우사제 HPLC 펌프 PU-980)에 의해 매분 2mL의 유속으로 3시간에 걸쳐 장입하였다. 이때 용액의 장입과 동시에 염화수소 100g도 3시간에 걸쳐서 불어 넣었다. 이어서 염화수소의 흡입을 정지하여 30분 가열 교반한 후, 질소 가스를 1시간 불어 넣음으로써 미반응 염화수소를 제거하였다. 그 후, 160℃로 승온하여 포스겐 가스 593g을 6시간에 걸쳐 불어 넣고, 이어서 질소 가스를 1시간 불어 넣음으로써 미반응 포스겐을 제거하였다.
〔실시예 107〕
(리사이클 XDI의 제조)
삼각 플라스크에 실시예 105에서 얻어진 m-크실릴렌디아민(즉, XDA)을 136.2g(1.0mol)과 ODCB 620.4g을 첨가하여 적하 용액을 조제하였다. 환류 냉각기, 온도계, 가스 흡입관을 부착한 2L 플라스크에 ODCB를 845.6g 장입하였다. 100℃에서 교반하면서, 적하 용액을 피드 펌프에 의해 매분 2ml의 유속으로 6시간에 걸쳐 장입하였다. 이때 동시에 염화수소 200g도 6시간에 걸쳐서 불어 넣었다. 이어서 염화수소의 흡입을 정지하여 30분 가열 교반한 후, 질소 가스를 1시간 불어 넣음으로써 미반응 염화수소를 제거하였다. 그 후, 160℃로 승온하여 포스겐 가스 1186g을 6시간에 걸쳐 불어 넣고, 이어서 질소 가스를 1시간 불어 넣음으로써 미반응 포스겐을 제거하였다.
〔실시예 108〕
(리사이클 XDI의 제조)
실시예 106과 실시예 107에서 얻어진 반응 용액을 혼합하고, 감압 여과에 의해 석출물을 제거하였다. 그 후, 탈용매 조작에 의한 ODCB의 증류 제거와 감압 증류(감압도 0.5 내지 1.0Torr)에 의한 분류를 행하여, m-(클로로메틸)벤질이소시아네이트(즉, m-CBI)를 0.8중량％ 함유하는 XDI를 93.9g 얻었다.
〔실시예 109〕
(티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 제조)
참고 제조예 2에 있어서의 XDI(52질량부)를 실시예 108에서 얻어진 XDI(52질량부)로 변경한 것 이외에는 참고 제조예 2에 있어서의 성형체의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체는 투명성이 양호하고, 변형이 없는, 외관상 양호한 것이었다.
〔실시예 110〕
(티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 제조)
참고 제조예 2에 있어서의 XDI(52질량부) 중 26질량부분을, 실시예 108에서 얻어진 XDI(26질량부)로 치환한 것 이외에는 참고 제조예 2에 있어서의 성형체의 제조와 마찬가지의 조작을 행하여, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체를 얻었다.
성형체의 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 7에 나타내었다.
성능 시험의 항목은 광학 물성(굴절률 및 아베수), 내열성, 및 비중 d로 하였다. 각 시험은 이하의 시험법에 의해 실시하였다.
·굴절률(ne), 아베수(νe): 시마즈 세이사쿠쇼사제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 파장 546.1㎚(수은 e선), 파장 480.0㎚(Cd F'선) 및 파장 643.9㎚(Cd C'선)의 각 파장에 있어서의 굴절률(ne, nF', nC')을 각각 측정하고, 이들 측정 결과에 기초하여 굴절률(ne) 및 아베수(νe)를 각각 구하였다.
·내열성: 시마즈 세이사쿠쇼제 열 기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, TMA 투과법(50g 하중, 핀 끝 0.5㎜φ, 승온 속도 10℃/min)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 내열성의 지표로 하였다.
·비중 d: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
전술한 참고 제조예 2에 있어서의 성형체에 대해서도, 동일한 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 7에 나타내었다.
Figure pct00007
표 7에 나타내는 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 폴리아민 화합물을 사용하여 합성한 폴리이소시아네이트 화합물(즉, 참고 제조예 2의 성형체를 절삭 가공하여 얻어진 폴리우레탄 수지 분말과, 아민 화합물 A를 반응시켜서 얻어진 폴리우레아 화합물을 아민 화합물 B로 분해하여 얻어진 폴리아민 화합물을 사용하여 합성한 폴리이소시아네이트 화합물)을 사용하여 제조된 실시예 109 및 110의 성형체는, 참고 제조예 2의 성형체와 비교하더라도 손색이 없는 성능을 갖고 있었다.
이상과 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과, 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정을 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 제조된 폴리아민 화합물(예를 들어 XDA)을 사용하여 폴리이소시아네이트 화합물(예를 들어, XDI)을 제조할 수 있고, 제조된 XDI를 사용하여, 참고 제조예 2와 마찬가지로 하여 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 제조할 수 있고, 나아가 렌즈를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 XDI)의 유효 이용이 실현된다.
〔참고 제조예 201〕
(티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 부착된 플라스크 중에,
중합 촉매인 이염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼죠케미칼사제)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(50.8질량부)와,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)
을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반 혼합하여, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X1 중에 있어서의 폴리티올 성분 A1의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X1의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 85.5％이다.
이어서, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 보이지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 이어서 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 25℃로 설정하였다. 이어서, 오븐 내 온도를 25℃로부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 이어서 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼서 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때에 발생한 절삭 가공 분말을 모아서, JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기 1㎜의 체로 치는 것에 의해, 체를 통과한 티오우레탄 수지 분말 R1(즉, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 분체)을 얻었다.
(티오우레탄 수지 분말의 세정; 세정 공정)
상기에서 얻어진 티오우레탄 수지 분말 R1(30g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지 분말 R1(30g)에 대하여 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반하고 나서, 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 세정 조작을 3회 실시하였다. 3회의 세정 조작이 실시된 티오우레탄 수지 분말 R1을 자성 접시에 옮겨서 건조시켜서, 세정 완료 수지 분말을 얻었다.
〔실시예 201〕
(공정 X1; 1-옥탄올에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
냉각관을 부착한 300mL의 플라스크에, 참고 제조예 201에서 얻어진 세정 완료 수지 분말 15.0g을 장입하고, 여기에 알코올 화합물로서의 1-옥탄올(후지 필름 와코준야쿠제) 105.23g(0.808mol)과, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA로서의 N,N-디메틸에탄올아민(도쿄 카세이제) 10.83g(0.121mol)을 첨가하고, 130℃(반응 온도 X1)에서 6시간(반응 시간 X1) 가열 교반하여 반응 혼합물 X1을 얻었다(이상, 반응 공정 X1).
본 실시예 201에서는, 반응 용매 X1을 사용하지 않았다.
또한, 반응 용매 X1을 사용한 실시예(즉, 후술하는 실시예 203)에서는, 상기 플라스크에 알코올 화합물, 아민 화합물 XA, 및 반응 용매 X1을 첨가하고, 소정의 반응 온도에서 소정의 반응 시간 가열 교반하여 반응 혼합물 X1을 얻었다.
상기 반응 혼합물 X1을 실온까지 냉각하고, 이어서 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 얻어진 여액에, 분리 용매 X1로서의 50g의 벤질알코올을 장입하고, 1N염산 100mL로 2회 세정하여 아민을 제거한 후에 50mL의 물로 2회 세정하여 과잉량의 염산을 제거하였다. 계속하여 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액(후지 필름 와코준야쿠제)(11.04g; 0.057mol)을 첨가하고 교반하였다. 여기에, 200g의 물을 첨가하여 세정함으로써 염류를 제거한 후에, 로터리 증발기로 농축하고, 진공 펌프로 1mmHg까지 감압하면서 오일 배스에서 100℃로 가온함으로써 알코올류를 증류 제거하여, m-크실릴렌디아민(이하, XDA라고도 함)과 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)를 주성분으로 하는 혼합물(이하, 폴리카르바메이트 함유 혼합물 P1이라고도 함)을 18.38g 얻었다(이상, 분리 공정 X2).
(공정 X2: 모노에탄올아민에 의한 카르바메이트체의 분해)
냉각관을 부착한 200mL의 플라스크에, 공정 X1에서 얻어진 폴리우레탄 함유 혼합물 P1(18.38g)을 칭량하고, 여기에 아민 화합물 XB로서의 모노에탄올아민(MEA)(후지 필름 와코준야쿠제) 49.35g(0.808mol)을 첨가하고, 140℃(반응 온도 X2)에서 11시간(반응 시간 X2) 가열하여 반응 혼합물 X2를 얻었다(이상, 반응 공정 X2).
반응 혼합물 X2를 샘플링하고, 가스 크로마토그램 분석에 의해 반응 혼합물 X2 중의 XDA의 농도(이하, GC 농도라고도 함)를 구한 결과, 표 8에 나타내는 바와 같았다.
공정 X1에서 얻어진 폴리우레탄 함유 혼합물 P1의 전량이 XDA와 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)였다고 가정하고, GC 농도에 기초하여 XDA의 생성률(이하, GC 수율이라고도 함)을 구한 결과, 하기 표 8에 나타내는 바와 같았다.
〔실시예 202 내지 203〕
티오우레탄 수지 분말의 양,
공정 X1의 조건(알코올 화합물의 종류 및 투입량, 아민 화합물 XA의 종류 및 투입량, 반응 용매 X1의 유무, 반응 온도 X1, 반응 시간 X1, 분리 용매 X1의 유무 등), 및
공정 X2의 조건(아민 화합물 XB의 종류 및 투입량, 반응 온도 X2, 반응 시간 X2 등)을 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지의 조작을 행하였다.
XDA의 GC 농도 및 GC 수율을 표 8에 나타내었다.
〔비교예 1〕
(공정 X1; 1-옥탄올에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
실시예 202에 있어서의 공정 X1과 마찬가지의 조작을 행하여, XDA와 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)를 주성분으로 하는 폴리카르바메이트 함유 혼합물 P1을 얻었다.
(공정 X2: 수산화나트륨 수용액에 의한 카르바메이트체의 분해)
냉각관을 부착한 100mL의 플라스크에, 공정 X1에서 얻어진 폴리우레탄 함유 혼합물 P1(14.9g)을 칭량하고, 여기에 농도 48.6질량％의 수산화나트륨 수용액 54.3g(0.66mol)을 첨가하고, 110℃에서 8시간 가열하여 반응 혼합물 2를 얻었다.
반응 혼합물 2를 실온까지 냉각하고, 50g의 디클로로메탄을 첨가하고 감압 여과하여 불용물을 제거하였다. 여과성이 나빠서, 완료까지 1시간을 요하였다. 계속하여 50g의 디클로로메탄으로 추출을 실시하였다. 회수된 디클로로메탄층은 85.0g이었다. 이 디클로로메탄층에 대해서, 가스 크로마토그램 분석에 의해 반응 혼합물 X2 중의 XDA의 농도(이하, GC 농도라고도 함)를 구한 결과, 표 8에 나타내는 바와 같았다.
공정 X1에서 얻어진 폴리우레탄 함유 혼합물 P1의 전량이 XDA와 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리우레탄 화합물)였다고 가정하고, GC 농도에 기초하여 XDA의 생성률(이하, GC 수율이라고도 함)을 구한 결과, 하기 표 8에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00008
표 8 중, 알코올 화합물의 투입 당량은, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 당량을 의미하고, 아민 화합물 XA의 투입 당량은, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물 XA의 투입 당량을 의미한다.
표 8 중, 실시예 201 내지 202에 있어서의 아민 화합물 XB의 투입 당량은, 공정 X1에서 얻어진 폴리카르바메이트 함유 혼합물 P1의 전부가 XDA와 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 XB의 투입 당량을 의미한다.
표 8 중, 실시예 203에 있어서의 아민 화합물 XB의 투입 당량은, 공정 X1에서 얻어진 폴리카르바메이트 함유 혼합물 P2의 전부가 XDA와 프로필렌글리콜의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)였다고 가정한 경우의, 아민 화합물 XB의 투입 당량을 의미한다.
표 8 중, 비교예 1에 있어서의 NaOH의 투입 당량(괄호 내의 수치)은, 공정 X1에서 얻어진 폴리카르바메이트 함유 혼합물 P1의 전부가 XDA와 1-옥탄올의 카르바메이트체(폴리카르바메이트 화합물)였다고 가정한 경우의, NaOH의 투입 당량을 의미한다.
표 8에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정 X1과, 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정 X2를 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 201 내지 203에서는, 폴리아민 화합물의 생성량(GC 수율)이 많았다.
이에 반해, 공정 X2에 있어서의 아민 화합물 XB를 수산화나트륨(NaOH)으로 변경한 비교예 1에서는, 폴리아민 화합물의 생성량(GC 수율)은 동등했지만 수층으로부터의 추출에 디클로로메탄 등의 할로겐 용매를 필요로 한다. 또한, 제2 공정에서 대량의 불용물이 생성되어 분리 조작이 번잡해진다는 과제가 있다.
〔실시예 204 내지 208〕
공정 X1 및 공정 X2의 조건을, 표 9에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 201과 마찬가지의 조작을 행하였다.
결과를 표 9에 나타내었다.
실시예 208에서는, 공정 X2에 있어서 폴리우레아 함유 혼합물과, 아민 화합물 B와, 수산화나트륨(NaOH(고체))을 혼합하여 반응시켰다.
Figure pct00009
표 9에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정 X1과, 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정 X2를 포함하는 폴리아민 화합물의 제조 방법을 실시한 실시예 204 내지 208에서는, 폴리아민 화합물의 생성량(GC 수율)이 많았다.
또한, 실시예 208에서는, 공정 X2에서 무기 염기인 NaOH(고체)를 사용함으로써, 공정 X2에서 사용한 아민 화합물 XB를 재생할 수 있었다.
〔실시예 301〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 201의 반응 혼합물(61.73g)을 액액 추출 장치(비드 테크사제)에 장입하고, 톨루엔으로 17시간 추출 조작을 실시하였다. 회수한 톨루엔층은 64.70g이며, 가스 크로마토그램 분석의 결과, 톨루엔층의 조성은 XDA(3.9％), 1-옥탄올(10.94％) 및 벤질알코올(0.91％)을 포함하고 있었다.
얻어진 혼합물로부터, 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, XDA를 포함하는 아민 혼합물을 12.68g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(19.98％), 1-옥탄올(52.67％) 및 벤질알코올(7.74％)을 함유하고 있었다.
상기 아민 혼합물에 대하여 감압 증류 장치를 사용하여 정제 조작을 실시하고, 탑정 온도 118℃, 감압도 1mmHg의 성분을 회수함으로써, XDA(m-크실릴렌디아민)를 단리할 수 있었다(수량 1.8g).
〔실시예 302〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 202의 반응 혼합물(24.56g)을 액액 추출 장치(비드 테크사제)에 장입하고, 톨루엔으로 8시간 추출 조작을 실시하였다. 회수한 톨루엔층은 72.07g이며, 가스 크로마토그램 분석의 결과, 톨루엔층의 조성은 XDA(1.92％), 1-옥탄올(8.67％) 및 벤질알코올(1.43％)을 포함하고 있었다.
얻어진 혼합물로부터, 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, XDA를 포함하는 아민 혼합물을 10.90g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(11.53％), 1-옥탄올(50.43％) 및 벤질알코올(2.21％)을 함유하고 있었다.
상기 아민 혼합물에 대하여 실시예 301과 마찬가지로 감압 증류 장치를 사용하여 정제 조작을 실시함으로써 m-크실릴렌디아민을 단리하는 것이 가능하다.
〔실시예 303〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 203의 반응 혼합물(17.31g)을 액액 추출 장치(비드 테크사제)에 장입하고, 톨루엔으로 14시간 추출 조작을 실시하였다. 회수한 톨루엔층은 126.98g이며, 가스 크로마토그램 분석의 결과, 톨루엔층의 조성은 XDA(2.66％)를 포함하고 있었다.
얻어진 혼합물로부터, 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, XDA를 포함하는 아민 혼합물을 1.66g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(70.02％)를 함유하고 있었다.
상기 아민 혼합물에 대하여, 실시예 301과 마찬가지로 감압 증류 장치를 사용하여 정제 조작을 실시함으로써 m-크실릴렌디아민을 단리하는 것이 가능하다.
〔실시예 304〕
(XDA의 단리 정제)
실시예 203의 반응 혼합물(17.31g)을 액액 추출 장치(비드 테크사제)에 장입하고, 톨루엔으로 14시간 추출 조작을 실시하였다. 회수한 톨루엔층은 126.98g이며, 가스 크로마토그램 분석의 결과, 톨루엔층의 조성은 XDA(2.66％)를 포함하고 있었다.
얻어진 혼합물로부터, 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하여, XDA를 포함하는 아민 혼합물을 1.66g 얻었다. 가스 크로마토그램 분석의 결과, 이 아민 혼합물은 XDA(70.02％)를 함유하고 있었다.
상기 아민 혼합물에 대하여, 실시예 301과 마찬가지로 감압 증류 장치를 사용하여 정제 조작을 실시함으로써 m-크실릴렌디아민을 단리하는 것이 가능하다.
단리한 XDA 및 이 XDA의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐을 공지된 반응 방법에 따라서 반응시켜, XDA 중의 2개의 아미노기를 각각 이소시아나토기로 변화시킴으로써 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)를 제조할 수 있다.
제조된 XDI를 사용하여, 참고 제조예 201과 마찬가지로 하여 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 제조할 수 있고, 나아가 참고 제조예 202와 마찬가지로 하여 렌즈를 제조할 수 있다.
이와 같이 하여, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 XDI)의 유효 이용이 실현된다.
2020년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-017717호, 2020년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-017718호, 2020년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-086644호, 2020년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-086645호, 및 2020년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-192461호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

Claims (32)

  1. 티오우레탄 수지와 아민 화합물 A를 반응시켜서 폴리우레아 화합물을 생성시키는 제1 공정과,
    상기 폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 제2 공정
    을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 추가로, 상기 제1 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
    상기 제1 공정에서는, 상기 분체와 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1㎜ 내지 20㎜인, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 제1 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 제1 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 아민 화합물 A를 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물 A를 70℃ 내지 140℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에서는, 상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 100℃ 내지 180℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정은,
    폴리우레아 화합물과 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물과 반응 부생성물을 생성시키는 것과,
    상기 반응 부생성물과 무기 염기를 반응시켜서 아민 화합물 B를 생성시키는 것
    을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물 A는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물이며,
    상기 아민 화합물 B는, 아미노기 및 모노알킬아미노기의 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 50인 분자량 2000 이하의 아민 화합물인, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정이,
    상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
    을 포함하고,
    상기 분리 공정이, 증류법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정이,
    상기 폴리우레아 화합물과 상기 아민 화합물 B를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
    을 포함하고,
    상기 분리 공정이,
    상기 반응 혼합물로부터 추출 용매에 의해 상기 폴리아민 화합물을 추출하여, 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
    상기 추출액으로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것
    을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  12. 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물인 아민 화합물 XA의 존재 하에서 반응시켜서 폴리카르바메이트 화합물을 생성시키는 공정 X1과,
    상기 폴리카르바메이트 화합물과 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정 X2
    를 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 공정 X1에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 분급함으로써, 상기 절삭 가공 분말보다 평균 입자경이 작은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함하고,
    상기 공정 X1에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공 분말을 체로 치는 것에 의해, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
    상기 공정 X1에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019로 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1㎜ 내지 20㎜인, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 상기 공정 X1 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 공정 X1에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알코올 화합물은 비점이 135℃ 내지 250℃인 화합물을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 X1에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 X2에서는, 상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 100℃ 내지 180℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 X2는,
    상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물과 반응 부생성물을 생성시키는 것과,
    상기 반응 부생성물과 무기 염기를 반응시켜서 아민 화합물 XB를 생성시키는 것
    을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 X2가,
    상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
    을 포함하고,
    상기 분리 공정이, 증류법에 의해 상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  23. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공정 X2가,
    상기 폴리카르바메이트 화합물과 상기 아민 화합물 XB를 반응시켜서 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 반응 공정과,
    상기 반응 혼합물로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 분리 공정
    을 포함하고,
    상기 분리 공정이,
    상기 반응 혼합물로부터 추출 용매에 의해 상기 폴리아민 화합물을 추출하여, 상기 폴리아민 화합물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
    상기 추출액으로부터 상기 폴리아민 화합물을 분리하는 것
    을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민 화합물이 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 광학 재료 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서의 폴리아민 화합물을 제조하는 방법인, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정, 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, 폴리아민 화합물의 제조 방법.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아민 화합물의 제조 방법에 의해 폴리아민 화합물을 제조하는 공정과,
    상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리아민 화합물의 염산염의 적어도 한쪽과, 이염화카르보닐을 반응시켜서 폴리이소시아네이트 화합물을 얻는 공정
    을 포함하는, 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법.
  28. 제27항에 기재된 폴리이소시아네이트 화합물의 제조 방법에 의해 폴리이소시아네이트 화합물을 제조하는 공정과,
    적어도 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 활성 수소 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 상기 활성 수소 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
    을 포함하는, 중합성 조성물의 제조 방법.
  29. 제28항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
    을 포함하는, 수지의 제조 방법.
  30. 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
    제28항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
  31. 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
    제28항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  32. 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
    제28항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 렌즈의 제조 방법.
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