JP2023019137A - チオウレタン樹脂原料の製造方法、重合性組成物の製造方法及び硬化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チオウレタン樹脂を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができるチオウレタン樹脂原料の製造方法の提供。【解決手段】チオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させて、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）を含む反応液を得る工程１と、前記工程１にて得られた前記反応液を用いて、前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、メルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、及び、ポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを分離する工程２と、を含むチオウレタン樹脂原料の製造方法。【選択図】なし

Description

本開示は、チオウレタン樹脂原料の製造方法、重合性組成物の製造方法及び硬化物の製造方法に関する。

樹脂を含むレンズであるプラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため、近年、メガネレンズ、カメラレンズ等の用途に急速に普及してきている。
例えば、チオウレタン樹脂を含むレンズについて、これまでに様々な検討がなされている（例えば、特許文献１～３参照）。

特開昭６３－４６２１３号公報 特開平２－２７０８５９号公報 特開平７－２５２２０７号公報

チオウレタン樹脂を製造するための原料（以下、「チオウレタン樹脂原料」ともいう）としては、通常、ポリチオール組成物及びポリイソシアネート組成物が用いられる。ポリイソシアネート組成物は、例えば、ポリアミン化合物から製造される。ポリイソシアネート組成物の原料であるポリアミン化合物も、チオウレタン樹脂原料（即ち、チオウレタン樹脂を製造するための原料）に該当する。

チオウレタン樹脂を含むレンズ（例えばメガネレンズ）は、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工することによって製造される。
その結果、レンズの製造過程では、廃棄物として、チオウレタン樹脂を含む切削加工粉が大量に発生する場合がある。
また、チオウレタン樹脂を含む成形体を製造する工程において、成形不良品又は加工不良品が発生する場合がある。
さらに、消費者によって使用済みのメガネレンズは廃棄物として処分される場合がある。
従来、廃棄物としての、切削加工粉、成形不良品、加工不良品、及び使用済みメガネレンズは、燃焼されるか、又は、産業廃棄物として埋没処分されるのみであり、有効利用されていなかった。
しかし、材料の有効利用（即ち、リサイクル）の観点から、廃棄物としてのチオウレタン樹脂を含む切削加工粉や成形不良品又は加工不良品を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造する技術が望まれる。製造されたチオウレタン樹脂原料は、チオウレタン樹脂を製造するための原料として用いられ得る。
また、切削加工粉や成形不良品又は加工不良品に含まれるチオウレタン樹脂を出発物質とすることに限らず、チオウレタン樹脂を出発物質としてチオウレタン樹脂原料を製造する技術が望まれる。

本開示の目的は、チオウレタン樹脂を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができるチオウレタン樹脂原料の製造方法、並びにこの製造方法で得られたチオウレタン樹脂原料を用いた重合性組成物の製造方法及び硬化物の製造方法を提供することである。

上記課題を解決する手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、及びポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、を含む重合性組成物を硬化したチオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させて、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）を含む反応液を得る工程１と、
前記工程１にて得られた前記反応液を用いて、前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、及び、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを分離する工程２と、
を含むチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜２＞ 前記工程２は、前記工程１にて得られた前記反応液にアルカリ金属を含む塩基及び水を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、及び前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られる前記ポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ１）と、ポリカルバメート組成物（Ｒ）と、を分離する工程２ａを含む＜１＞に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜３＞ 前記工程２は、前記水相（Ｓ１）に有機溶媒及び酸を添加することによって、前記メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及び前記ポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ２）と、前記ポリチオール組成物（Ｐ）と、を分離する工程２ｂを含む＜２＞に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜４＞ 前記工程２は、前記水相（Ｓ２）に有機溶媒及び酸を添加して抽出を行うことにより、前記ポリアルコール（ＱＡ）及び無機塩を含む水相（Ｓ３）と、前記カルボン酸（ＱＣ）と、を分離する工程２ｃを含む＜３＞に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜５＞ 前記工程２は、前記水相（Ｓ３）から、水を除去した後に前記無機塩を分離することにより、前記ポリアルコール（ＱＡ）を単離する工程２ｄを含む＜４＞に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜６＞ 前記工程２の前に、前記工程１にて得られた前記反応液に、酸及び水を添加することにより、前記第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）を水相に分離する工程３をさらに含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜７＞ 前記ポリチオール組成物（Ｐ）は、
４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、
４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び
５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜８＞ 前記ポリチオール組成物（Ｑ）は、
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、
トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及び
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
からなる群から選択される少なくとも１種を含む＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜９＞ 前記ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜１０＞ 前記カルボン酸（ＱＣ）は、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプト酢酸及び３－メルカプトブタン酸からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。

＜１１＞ 前記ポリアルコール（ＱＡ）は、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法により得られたチオウレタン樹脂原料である前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、前記カルボン酸（ＱＣ）及び前記ポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを用いて重合性組成物を製造する工程を含む重合性組成物の製造方法。
＜１３＞ 前記重合性組成物を製造する工程では、前記カルボン酸（ＱＣ）及び前記ポリアルコール（ＱＡ）を反応させてなるポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物、並びに、前記チオウレタン樹脂原料である前記ポリチオール組成物（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート組成物と、を混合することにより前記重合性組成物を製造する＜１２＞に記載の重合性組成物の製造方法。

＜１４＞ ＜１２＞又は＜１３＞に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
前記重合性組成物を硬化させることにより硬化物を得る工程と、
を含む硬化物の製造方法。

本開示によれば、チオウレタン樹脂を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができるチオウレタン樹脂原料の製造方法、並びにこの製造方法で得られたチオウレタン樹脂原料を用いた重合性組成物の製造方法及び硬化物の製造方法を提供することである。

実施例１において、チオウレタン樹脂粉Ｒ１からチオウレタン樹脂原料を製造する各工程を示す図である。

本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示において、組成物に含まれる各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

〔チオウレタン樹脂原料の製造方法〕
本開示のチオウレタン樹脂原料の製造方法は、
分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、及びポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、を含む重合性組成物を硬化したチオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させて、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）を含む反応液を得る工程１と、
前記工程１にて得られた前記反応液を用いて、前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、及び、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを分離する工程２と、
を含む方法である。

本開示の製造方法によればチオウレタン樹脂を出発原料として、チオウレタン樹脂原料を製造することができる。
かかる効果が奏される理由は、以下のように推測される。
本開示の製造方法では、チオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させることで、チオウレタン樹脂が化学的に分解され、チオウレタン樹脂の分解物として、チオウレタン樹脂原料が得られると考えられる。

本開示では、「チオウレタン樹脂原料」とは、チオウレタン樹脂を製造するための原料を意味する。チオウレタン樹脂原料は、ポリチオール組成物（Ｐ）のようにそれ自体を反応させることでチオウレタン樹脂を製造可能な原料を包含するだけでなく、カルボン酸（ＱＣ）、ポリアルコール（ＱＡ）及びポリカルバメート組成物（Ｒ）のように必要に応じてさらに反応させた後の反応物をチオウレタン樹脂の合成に用いる化合物も包含する。

本開示の製造方法では、チオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させることで、意図していない副反応による副生成物の発生を抑制することができる。そのため、工程２にて分離されるチオウレタン樹脂原料の純度が高い傾向にある。例えば、工程１にて得られる分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）は副反応が生じやすいが、工程１にて用いるアルコール化合物及び第３級アミン化合物は、ポリチオール化合物（Ａ２）と反応しにくい傾向にある。これにより、工程２にて純度の高いカルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）を分離することが可能となる。

［工程１］
本開示の製造方法は、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を含むポリチオール組成物（以下、「第１のポリチオール組成物」ともいう。）、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物（以下、「第２のポリチオール組成物」ともいう。）、及びポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、を含む重合性組成物を硬化したチオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させて、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）を含む反応液を得る工程１を含む。

本開示では、ポリチオール組成物には、不純物として、ポリチオール化合物以外の成分が含有されていてもよい。
ポリチオール組成物は、少なくとも１種のポリチオール化合物を主成分として含むことが好ましい。例えば、第１のポリチオール組成物は、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を主成分とすることが好ましく、第２のポリチオール組成物は、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を主成分とすることが好ましい。ポリチオール組成物（Ｐ）は、ポリチオール化合物（Ａ１）を主成分とすることが好ましく、ポリチオール組成物（Ｑ）は、ポリチオール化合物（Ａ２）を主成分とすることが好ましい。

ここで、「ポリチオール組成物は、少なくとも１種のポリチオール化合物を主成分として含む」とは、ポリチオール組成物の全量に対する少なくとも１種のポリチオール化合物の総含有量が、５０％以上であることを意味する。
ポリチオール組成物の全量に対する少なくとも１種のポリチオール化合物の総含有量は、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

本開示において、組成物が、ある成分（以下、「成分Ｘ」とする）を「主成分として含む」とは、成分Ｘの含有量（成分Ｘが２種以上の化合物からなる場合には、２種以上の化合物の総含有量）が、組成物の全量に対し、５０％以上であることを意味する。
主成分である成分Ｘの含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは６０％以上であり、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。

上記の「主成分として含む」との語の説明中における「％」は、高速液体クロマトグラフィーによって求められる、組成物（例えばポリチオール組成物）の全ピークの合計面積に対する成分Ｘ（例えば少なくとも１種のポリチオール化合物）の全ピークの合計面積の比率（面積％）を意味する。

（チオウレタン樹脂）
チオウレタン樹脂は、本開示の製造方法における出発原料である。チオウレタン樹脂は、第１のポリチオール組成物、第２のポリチオール組成物、及びポリイソシアネート組成物を含む重合性組成物を硬化して得られる反応生成物である。

＜第１のポリチオール組成物＞
第１のポリチオール組成物は、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を含むポリチオール組成物である。分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物としては、分子内にエステル結合を有さず、かつメルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。

分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物としては、例えば、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、ビス（２－メルカプトエチル）スルフィド、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン等が挙げられる。分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物は、
４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、
４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び
５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

＜第２のポリチオール組成物＞
第２のポリチオール組成物は、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物である。分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物としては、分子内にエステル結合を１つ以上有し、かつメルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に限定されない。

分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物は、
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、
トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）及び
ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）
からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、
ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、
トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及び
ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

なお、本開示では、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物及び分子内にエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物は、第２のポリチオール組成物に分類する。

＜ポリイソシアネート組成物＞
ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を含む。ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２つ以上含む化合物であれば特に限定されない。
ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート化合物を主成分として含むものが好ましい。ポリイソシアネート組成物は、例えば、１種のポリイソシアネート化合物であってもよく、２種以上のポリイソシアネート化合物の混合物であってもよく、１種以上のポリイソシアネート化合物とその他の成分との混合物であってもよい。
ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

ポリイソシアネート組成物は、ｍ－キシリレンジイソシアネート、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、及び２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。

本開示の製造方法で用いるチオウレタン樹脂は、メガネレンズの製造過程、メガネの製造過程、及びメガネの廃棄過程のうちの少なくとも１つにおいて回収されたものであることが好ましい。この態様によれば、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂のリサイクルが実現される。
ここで、
メガネレンズの製造過程とは、樹脂原料であるモノマーを調合して注型重合することにより樹脂を製造する過程及び／又は樹脂成形体を切削加工してメガネレンズを得る過程を意味し、
メガネの製造過程とは、メガネレンズとメガネフレーム等の他の部材とを組み合わせてメガネを製造する過程を意味し、
メガネの廃棄過程とは、製造したが不要となったメガネ、使用済みのメガネ等を廃棄する過程を意味する。
いずれの過程でも、廃棄物として、メガネレンズの材料であるチオウレタン樹脂が発生し得る。

本開示の製造方法で用いるチオウレタン樹脂は、チオウレタン樹脂を含む粉体（以下、「チオウレタン樹脂粉」ともいう）であってもよい。

チオウレタン樹脂粉としては特に制限されず、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉及び／又は上記切削加工粉を篩にかけたものあってもよい。
チオウレタン樹脂を含む成形体の切削加工粉は、例えば、チオウレタン樹脂を含む成形体を切削加工して光学材料（例えばレンズ）を製造する際に生じる。
また、チオウレタン樹脂粉は、チオウレタン樹脂を含む成形体を破砕及び／又は粉砕して得られた塊状粉でもよい。

（アルコール化合物）
アルコール化合物は、出発原料であるチオウレタン樹脂に対する分解剤として機能する。
アルコール化合物は、ヒドロキシ基を１つのみ含むモノアルコール化合物であってもよいし、ヒドロキシ基を２つ以上含むポリオール化合物であってもよい。

チオウレタン樹脂との反応性をより向上させる観点から、アルコール化合物の分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは２００以下である。
アルコール化合物の分子量の下限は、例えば４０以上であり、好ましくは５０以上であり、より好ましくは６０以上である。

アルコール化合物は、好ましくは、沸点が１３５℃～２５０℃であるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物Ａ」ともいう）を含む。
本開示において、沸点とは、１気圧（１０１３２５Ｐａ）下における沸点を意味する。

アルコール化合物の全量中に占めるアルコール化合物Ａの割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは８０質量％～１００質量％である。

アルコール化合物は、チオウレタン樹脂に対する分解剤としての反応性等の性能の観点から、ヒドロキシ基を１つ有するアルコール化合物であることが好ましい。
ヒドロキシ基を１つ有するアルコール化合物として、
好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－デカノール、１－ノナノール、１－オクタノール、１－ヘプタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール、プロピレングリコール、又はエチレングリコールであり、
より好ましくは、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、１－デカノール、１－ノナノール、１－オクタノール、１－ヘプタノール、１－ヘキサノール又は１－ペンタノールである。

－アルコール化合物の仕込み量－
チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は適宜調整可能であり、好ましくは０．１０～２０である。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が０．１０以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が２０以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
仕込み質量比〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕は、より好ましくは０．３０～１５であり、さらに好ましくは０．４０～１０、さらに好ましくは２．７～４．１である。

チオウレタン樹脂１ｇに対するアルコール化合物の仕込みミリモル数は、好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ～１００ｍｍｏｌ／ｇであり、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ～８０ｍｍｏｌ／ｇであり、さらに好ましくは５．０ｍｍｏｌ／ｇ～６０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは２５ｍｍｏｌ／ｇ～３７．５ｍｍｏｌ／ｇである。

チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量（仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は、好ましくは１～２５であり、より好ましくは１．２～２０であり、さらに好ましくは１．５～１５、さらに好ましくは１０～１５である。
仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が１以上である場合には、ポリチオール組成物の生成がより促進される。
仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕が５０以下である場合には、反応混合物中におけるアルコール化合物の残存をより抑制できる。
ここで、チオウレタン樹脂に対するアルコール化合物の仕込み当量（仕込み当量〔アルコール化合物／チオウレタン樹脂〕）は、仕込んだチオウレタン樹脂中のチオウレタン結合の総数に対する仕込んだアルコール化合物中のヒドロキシ基の数の比を意味する。

（アミン化合物（ＸＡ））
本開示の製造方法では、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下でチオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを反応させる。
第３級アミン化合物は、分解助剤として機能すると考えられる。
第３級アミン化合物としては特に制限はない。
第３級アミン化合物は、鎖状アミン化合物であってもよいし、環状アミン化合物であってもよい。
第３級アミン化合物は、１種であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

第３級アミン化合物の分子量は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは３００以下であり、さらに好ましくは２００以下である。
第３級アミン化合物の分子量の下限は、例えば５９以上であり、好ましくは７０以上である。

第３級アミン化合物は、
好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ－ジエチルエアミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、１－エチルピペリジン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルホリン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン〔略称：ＤＡＢＣＯ〕、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
より好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエアミノエタノール、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリイソブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ジメチルピペラジン、１－エチルピぺリジン、１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロノネン、又はジアザビシクロウンデセンであり、
さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチルモルホリン、又は１，４－ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンである。

アルコール化合物に対する第３級アミン化合物の仕込み質量比（即ち、仕込み質量比〔第３級アミン化合物／アルコール化合物〕）は適宜調整可能であり、例えば、好ましくは０．００１～２．００である。
仕込み質量比〔第３級アミン化合物／アルコール化合物〕は、より好ましくは０．００２～１．５０であり、さらに好ましくは０．００４～１．２０である。

アルコール化合物に対する第３級アミン化合物の仕込みモル比（即ち、仕込みモル比〔第３級アミン化合物／アルコール化合物〕）は適宜調整可能であり、例えば、好ましくは０．００１～３．００である。
仕込みモル比〔第３級アミン化合物／アルコール化合物〕は、より好ましくは０．００２～２．５０であり、さらに好ましくは０．００３～２．００であり、さらに好ましくは０．００４～１．５０であり、さらに好ましくは０．００４～１．００である。

－反応温度－
チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応温度は、適宜調整可能である。
チオウレタン樹脂とアルコール化合物とを、７０℃～２００℃（より好ましくは９０℃～１８０℃、さらに好ましくは１００℃～１７０℃、さらに好ましくは１４０℃～１６０℃）の温度条件下（即ち、反応温度）で反応させることが好ましい。
反応温度が７０℃～２００℃である場合には、目的物としてのポリチオール組成物における、主成分としてのポリチオール成分の純度（即ち、ポリチオール組成物の全量に対する主成分の含有量）をより向上させることができる。
また、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応は、加圧条件下で反応を行ってもよい。加圧条件下で反応を行った場合、反応時間を短縮できる場合がある。

－反応時間－
チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応時間は、適宜調整可能であり、好ましくは０．１時間～５０時間であり、より好ましくは０．５時間～３０時間であり、さらに好ましくは１時間～２０時間、さらに好ましくは４時間～７時間である。

（反応液）
本開示の製造方法では、チオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させることで反応液を得る。
得られる反応液は、
ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、
分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び
分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）
を含む。

＜ポリカルバメート組成物（Ｒ）＞
ポリカルバメート組成物（Ｒ）は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、加アルコール分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アルコール分解物であるポリカルバメート化合物を含む。
ポリカルバメート化合物は、２つ以上のカルバメート結合（即ち、ウレタン結合）を含む化合物（即ち、ポリウレタン化合物）である。
ポリカルバメート化合物は、例えば、チオウレタン樹脂の原料の一つであるポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基と、アルコール化合物のヒドロキシ基と、が反応してカルバメート結合（即ち、ウレタン結合）が形成されている構造を有するポリカルバメート化合物（即ち、ポリウレタン化合物）である。
ポリカルバメート組成物（Ｒ）は、ポリカルバメート化合物を主成分として含むものが好ましい。ポリカルバメート組成物（Ｒ）は、例えば、１種のポリカルバメート化合物であってもよく、２種以上のポリカルバメート化合物の混合物であってもよく、１種以上のポリカルバメート化合物と加アルコール分解によって生成される副生成物との混合物であってもよい。

ポリカルバメート化合物は、前述のポリイソシアネート化合物中の全てのイソシアナト基を除いた残基と、２つ以上のカルバメート結合を含む化合物であれば特に限定されない。

＜ポリチオール組成物（Ｐ）＞
ポリチオール組成物（Ｐ）は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、加アルコール分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アルコール分解物である。ポリチオール組成物（Ｐ）は、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含む。分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）の具体例としては、前述の第１のポリチオール組成物に含まれる分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物と同様である。

＜ポリチオール組成物（Ｑ）＞
ポリチオール組成物（Ｑ）は、チオウレタン樹脂とアルコール化合物との反応（即ち、加アルコール分解）によって生成される、チオウレタン樹脂の加アルコール分解物である。ポリチオール組成物（Ｑ）は、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含む。分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）の具体例としては、前述の第２のポリチオール組成物に含まれる分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物と同様である。

工程１において、ポリチオール組成物（Ｑ）に含まれるポリチオール化合物（Ａ２）の少なくとも一部は分解されていてもよく、例えば、ポリチオール化合物（Ａ２）の一部のエステル基（例えば、１つのエステル基）が分解剤であるアルコール化合物とエステル交換反応して、後述するメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）と分解剤であるアルコール化合物が反応して生成するエステル化合物が生成していてもよい。

［工程２］
本開示の製造方法は、工程１にて得られた反応液を用いて、ポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）、ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、及び、ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを分離する工程２を含む。

工程２では、ポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）、カルボン酸（ＱＣ）、及び、ポリアルコール（ＱＡ）のいずれか１つを分離することが可能であればよく、全てを分離することが好ましい。反応液からこれらの組成物又は化合物を分離することで、分離した組成物又は化合物をチオウレタン樹脂を製造するための原料（即ち、ポリチオウレタン樹脂原料）として用いることができる。

反応液から前述の組成物又は化合物を分離する方法には特に制限はなく、公知の方法を適用できる。
分離の方法としては、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、溶解、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製（例えばカラムクロマトグラム）等が挙げられる。分離の方法として、複数の方法を併用してもよい。

例えば、ポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）、カルボン酸（ＱＣ）、及び、ポリアルコール（ＱＡ）の分離方法としては、これらの組成物又は化合物を溶解することが可能な有機溶媒又は無機溶媒で抽出する方法が挙げられる。また、有機溶媒又は無機溶媒で抽出する際に、酸、塩基等を使用してもよい。
これらの組成物又は化合物の精製方法としては、カラム精製、蒸留精製、再結晶精製、造塩抽出などの一般的な精製方法が使用される。

ポリチオール化合物（Ａ２）は、分子内に少なくとも１つのエステル結合を有するため、反応液から前述の組成物又は化合物を分離する際に分解しやすく、例えば、酸又は塩基の存在下にてエステル結合が加水分解しやすい。そのため、ポリチオール化合物（Ａ２）におけるエステル結合が分解されて、メルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）又はその塩、ポリアルコール（ＱＡ）等となる。工程２では、ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されて得られるメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、ポリアルコール（ＱＡ）等を分離してもよい。

＜カルボン酸（ＱＣ）＞
カルボン酸（ＱＣ）は、ポリチオール化合物（Ａ２）に由来し、メルカプト基を有するカルボン酸であれば特に限定されない。カルボン酸（ＱＣ）は、ポリアルコール（ＱＡ）のヒドロキシ基と反応することでポリチオール化合物（Ａ２）における分子内のエステル結合を形成するカルボキシ基を１つ以上有する化合物であり、好ましくはポリチオール化合物（Ａ２）における分子内のエステル結合を形成するカルボキシ基を１つ有する化合物である。

カルボン酸（ＱＣ）は、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプト酢酸及び３－メルカプトブタン酸からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、３－メルカプトプロピオン酸及び２－メルカプト酢酸からなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

＜ポリアルコール（ＱＡ）＞
ポリアルコール（ＱＡ）は、ポリチオール化合物（Ａ２）に由来し、２つ以上のヒドロキシ基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリアルコール（ＱＡ）は、カルボン酸（ＱＣ）のカルボキシ基と反応することでポリチオール化合物（Ａ２）における分子内のエステル結合を形成するヒドロキシ基を２つ以上有する化合物である。また、ポリアルコール（ＱＡ）におけるヒドロキシ基の数は、ポリチオール化合物（Ａ２）におけるエステル結合の数と同じであることが好ましい。具体的には、ポリアルコール（ＱＡ）におけるヒドロキシ基の数は、２つ～６つであることが好ましく、３つ又は４つであることがより好ましい。

ポリアルコール（ＱＡ）は、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ペンタエリスリトールであることがより好ましい。

［工程３］
本開示の製造方法は、工程２の前に、工程１にて得られた反応液に、酸及び水を添加することにより、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）を水相に分離する工程３をさらに含んでいてもよい。これにより、工程１にて用いたアミン化合物（ＸＡ）を反応液から分離することができる。酸としては、特に限定されず、炭酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、塩化水素等が挙げられる。酸は、酸単独であってもよく、塩酸等の酸の水溶液であってもよい。酸及び水を反応液に添加する際は、酸と水とを順不同に反応液にそれぞれ添加してもよく、酸の水溶液を反応液に添加してもよい。

工程３では、工程１にて得られた反応液に、酸及び水を添加する前に、反応液に溶媒を添加してもよい。この溶媒は、アミン化合物（ＸＡ）を水相に分離する補助溶媒として機能し得る。

工程３にて添加され得る溶媒としては、例えば、炭素数５～１２（好ましくは６～１０、より好ましくは７～９）の炭化水素化合物、炭素数４～１２のエーテル化合物、炭素数３～１２のケトン化合物、炭素数４～１２のエステル化合物、炭素数２～１２のアルコール化合物、炭素数２～１２のニトリル化合物等の有機溶媒が挙げられる。
上記炭化水素化合物としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、キシレン、メシチレン及びトルエンが挙げられる。
上記エーテル化合物として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン及び１，４－ジオキサンが挙げられる。
上記ケトン化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び２－オクタノンが挙げられる。
上記エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル及び酢酸ペンチルが挙げられる。
上記アルコール化合物としては、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びメチルセロソルブが挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、アセトニトリル及びプロピオニトリルが挙げられる。
工程３にて添加され得る溶媒は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。

本開示の製造方法が工程３を含む場合、反応液から第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）が水相に分離され、ポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）及びポリチオール組成物（Ｑ）を含む有機相である反応液が得られる。

工程３において、ポリチオール組成物（Ｑ）に含まれるポリチオール化合物（Ａ２）の少なくとも一部は分解されていてもよく、例えば、カルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）に分解されていてもよい。

〈工程２ａ〉
工程２は、工程１にて得られた前記反応液にアルカリ金属を含む塩基及び水を添加して抽出を行う工程２ａを含むことが好ましい。この工程２ａにより、ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩、ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、及びポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ１）と、ポリカルバメート組成物（Ｒ）と、を分離する。本工程では、ポリカルバメート組成物（Ｒ）を選択的に分離することができる。

ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩は、ポリチオール化合物（Ａ１）におけるメルカプト基の水素原子がアルカリ金属に置換された化合物である。
メルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩は、ポリチオール化合物（Ａ２）が、分解される（より詳細には、塩基存在下で分解される）ことでメルカプト基の水素原子がアルカリ金属に置換され、かつカルボキシ基の水素原子がアルカリ金属で置換された化合物である。

アルカリ金属を含む塩基におけるアルカリ金属として、好ましくは、ナトリウム、カリウム又はリチウムであり、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
アルカリ金属を含む塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属を含む塩基は、塩基単独であってもよく、塩基の水溶液であってもよい。

工程２ａでは、水を反応液に添加して抽出を行う。このとき、アルカリ金属塩を含む塩基と抽出に使用する水とをあらかじめ混合して塩基の水溶液としたものを抽出に用いてもよい。工程２ａでは、反応液に塩基を添加し、次いで水を添加してもよく、反応液に水を添加し、次いで塩基を添加してもよい。

工程２ａでは、ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩、メルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びポリアルコール（ＱＡ）を含む水抽出液である水相（Ｓ１）と、ポリカルバメート組成物（Ｒ）と、が分離される。分離されるポリカルバメート組成物（Ｒ）は有機相に含まれていてもよく、分離されるポリカルバメート組成物（Ｒ）及び工程１にて使用されたアルコール化合物は有機相に含まれていてもよく、分離されるポリカルバメート組成物（Ｒ）並びに工程１にて使用されたアルコール化合物及び工程３で使用され得る有機溶媒は有機相に含まれていてもよい。有機相に含まれるポリカルバメート組成物（Ｒ）は、洗浄、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、溶解、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製等の操作を適宜経て有機相から単離してもよい。

分離されたポリカルバメート組成物（Ｒ）は、チオウレタン樹脂原料として用いてもよく、チオウレタン樹脂原料以外に用いてもよい。
例えば、ポリカルバメート組成物（Ｒ）に含まれるポリカルバメート化合物をアミン化合物と反応させてポリアミンとしてもよく、ポリアミンのアミノ基をイソシアネート化させてポリイソシアネート化合物としてもよく、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物をチオウレタン樹脂原料として用いてもよい。

〈工程２ｂ〉
工程２は、水相（Ｓ１）に有機溶媒及び酸を添加することによって、メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ２）と、ポリチオール組成物（Ｐ）と、を分離する工程２ｂを含むことが好ましい。本工程では、ポリチオール組成物（Ｐ）を選択的に分離することができる。

工程２ｂで用いられる有機溶媒としては、例えば、工程３にて添加され得る溶媒として列挙した有機溶媒が挙げられる。
工程２ｂで用いられる酸としては、酸単独であってもよく、酸の水溶液等であってもよい。酸としては、特に限定されず、塩化水素、炭酸、硝酸、硫酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸等が挙げられる。

工程２ｂでは酸を添加してｐＨを調整することが好ましく、例えば、弱塩基性となるようにｐＨを調整することが好ましく、具体的には、２５℃において、７．０～１１．０に調整することが好ましく、８．０～１０．０に調整することがより好ましい。
メルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が、メルカプト基のナトリウム塩を有する３－メルカプトプロピオン酸のナトリウム塩が水相（Ｓ１）に含まれる場合、ｐＨを９．５に調整することがより好ましい。

工程２ｂでは、水相（Ｓ１）に酸を添加することによって、メルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩からメルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩が得られる。さらに、ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩からポリチオール化合物（Ａ１）が得られ、その結果、ポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）が得られる。

工程２ｂでは、メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及びポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ２）と、ポリチオール組成物（Ｐ）と、が分離される。分離されるポリチオール組成物（Ｐ）は有機相に含まれていてもよい。有機相に含まれるポリチオール組成物（Ｐ）は、洗浄、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、溶解、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製等の操作を適宜経て有機相から単離してもよい。
また、水相（Ｓ２）にさらに酸を添加してｐＨを調整することにより、メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩をメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）に変換してもよい。水相（Ｓ２）からメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）を分離せずに、水相（Ｓ２）中にメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）を共存させた状態でエステル化反応させてもよい。これにより、ポリチオール化合物（Ａ２）を主成分とするポリチオール組成物（Ｑ）を製造することが可能である。

〈工程２ｃ〉
工程２は、水相（Ｓ２）に有機溶媒及び酸を添加して抽出を行うことにより、ポリアルコール（ＱＡ）及び無機塩を含む水相（Ｓ３）と、カルボン酸（ＱＣ）と、を分離する工程２ｃを含むことが好ましい。本工程では、カルボン酸（ＱＣ）を選択的に分離することができる。

工程２ｃでは、水相（Ｓ２）に酸を添加することによって、メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩からカルボン酸（ＱＣ）及び無機塩が得られる。

工程２ｃでは、ポリアルコール（ＱＡ）及び無機塩を含む水相（Ｓ３）と、カルボン酸（ＱＣ）と、が分離される。分離されるカルボン酸（ＱＣ）は有機相に含まれていてもよい。有機相に含まれるカルボン酸（ＱＣ）は、洗浄、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、溶解、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製等の操作を適宜経て有機相から単離してもよい。

〈工程２ｄ〉
工程２は、水相（Ｓ３）から、水を除去した後に無機塩を分離することにより、ポリアルコール（ＱＡ）を単離する工程２ｄを含むことが好ましい。例えば、水相（Ｓ３）から水を留去させた後に、洗浄、濾過、デカンテーション、抽出、蒸留、溶解、乾燥（減圧乾燥を含む）、精製等の操作を適宜経てポリアルコール（ＱＡ）を単離してもよい。

以上では、工程２ａにてポリカルバメート組成物（Ｒ）を単離し、工程２ｂにてポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）を単離し、工程２ｃにてカルボン酸（ＱＣ）を単離し、工程２ｄにてポリアルコール（ＱＡ）を単離することで、チオウレタン樹脂原料をそれぞれ単離する方法について記載している。しかし、本発明はこれに限定されず、ポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）、カルボン酸（ＱＣ）、及び、ポリアルコール（ＱＡ）内の任意の成分を選択的に単離してもよく、任意の順番で各成分を単離してもよい。

本開示の製造方法では、工程１の反応液に含まれるポリチオール組成物（Ｐ）と、工程２にて分離されるポリチオール組成物（Ｐ）とは完全に同一である必要はなく、ポリチオール化合物（Ａ１）の含有率、他の成分の含有率等が相違していてもよい。
目的物としてのポリチオール組成物と、チオウレタン樹脂の原料としてのポリチオール組成物と、は完全に同一である必要はない。

本開示の製造方法で得られるチオウレタン樹脂原料の用途は、特に制限されない。
例えば、本開示の製造方法で得られるチオウレタン樹脂原料を、重合性組成物の調製に用いてもよく、光学材料（例えばメガネレンズ）、その他の成形体の製造に用いてもよい。

〔重合性組成物の製造方法〕
本開示の重合性組成物の製造方法は、本開示のチオウレタン樹脂原料の製造方法により得られたチオウレタン樹脂原料であるポリカルバメート組成物（Ｒ）、ポリチオール組成物（Ｐ）、カルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを用いて重合性組成物を製造する工程を含む。
得られた重合性組成物は、再度、チオウレタン樹脂の製造に用いてもよく、別の用途に用いてもよい。

本開示の重合性組成物の製造方法では、本開示のチオウレタン樹脂原料の製造方法により得られた純度の高いチオウレタン樹脂原料を用いる。これにより、本開示の重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物によれば、諸性能〔例えば、光学物性（例えば、屈折率及び／又はアッベ数）、耐熱性、比重ｄ等〕に優れる硬化物を製造できる傾向にある。
このため、本開示の重合性組成物の製造方法によって得られる重合性組成物は、特に、光学材料用のチオウレタン樹脂の製造用の組成物として好適である。

重合性組成物を製造する工程では、カルボン酸（ＱＣ）及びポリアルコール（ＱＡ）を反応させてなるポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物、並びに、チオウレタン樹脂原料であるポリチオール組成物（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート組成物と、を混合することにより重合性組成物を製造する

ポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物及びポリチオール組成物（Ｐ）の少なくとも一方を含んでいるポリチオール成分と、ポリイソシアネート組成物と、の混合割合は特に限定されない。
ポリイソシアネート組成物の仕込み質量に対するポリチオール成分の仕込み質量の比（即ち、仕込み質量〔ポリチオール成分／ポリイソシアネート組成物〕）は、好ましくは０．１０～１０．０であり、より好ましくは０．２０～５．００であり、さらに好ましくは０．５０～１．５０であり、さらに好ましくは０．７０～１．３０である。
また、ポリチオール成分に含まれるメルカプト基とポリイソシアネート組成物のイソシアナト基のモル比（メルカプト基／イソシアナト基）が０．５～３．０であることが好ましく、０．６～２．０であることがより好ましく、０．８～１．３であることがさらに好ましい。

ポリチオール成分と、ポリイソシアネート組成物と、の総仕込み質量は特に限定されない。例えば、総仕込み質量は、製造される重合性組成物の全量に対し、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。

ポリチオール成分は、ポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物及びポリチオール組成物（Ｐ）以外のその他のポリチオール化合物を含んでいてもよい。その他のポリチオール化合物としては、例えば、第１のポリチオール組成物及び第２のポリチオール組成物にて例示したポリチオール化合物が挙げられる。

重合性組成物の製造に用いられるポリイソシアネート組成物としては、特に限定されず、本開示のチオウレタン樹脂原料の製造方法にて分離されたポリカルバメート組成物（Ｒ）に由来するポリイソシアネート組成物であってもよく、別途準備したポリイソシアネート組成物であってもよい。別途準備したポリイソシアネート組成物としては、イソシアネート基を２つ以上含む化合物を含む組成物であれば特に限定されず、例えば、前述のポリイソシアネート組成物が挙げられる。

ポリチオール成分とポリイソシアネート組成物とを混合する際、必要に応じ、ポリチオール成分及びポリイソシアネート組成物と、その他の成分と、を混合してもよい。
少なくとも上記ポリチオール成分とポリイソシアネート組成物とを混合した後、混合物に対し、その他の成分を添加してもよい。
これらのその他の成分としては、重合触媒、内部離型剤、樹脂改質剤、鎖延長剤、架橋剤、ラジカル捕捉剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、密着性向上剤、抗菌剤、帯電防止剤、染料、蛍光増白剤、蛍光顔料、無機顔料、等が挙げられる。

重合触媒としては、３級アミン化合物、その無機酸塩又は有機酸塩、金属化合物、４級アンモニウム塩、有機スルホン酸等が挙げられる。

内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることができる。酸性リン酸エステルとしては、リン酸モノエステル、リン酸ジエステルが挙げられ、それぞれ単独又は２種類以上混合して使用することができる。

樹脂改質剤としては、例えば、エピスルフィド化合物、アルコール化合物、アミン化合物、エポキシ化合物、有機酸、有機酸の無水物、（メタ）アクリレート化合物等を含むオレフィン化合物等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びメタクリレート化合物の少なくとも一方を意味する。

上述した成分の混合は、常法に従って行うことができ、混合の方法は特に制限されない。

〔硬化物の製造方法〕
本開示の硬化物の製造方法は、本開示の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、前記重合性組成物を硬化させることにより硬化物を得る工程と、を含む方法である。

硬化物を得る工程では、上記重合性組成物を硬化させることにより、硬化物を得る。
上記重合性組成物の硬化は、上記重合性組成物中のモノマー（例えば、ポリチオール成分及びポリイソシアネート組成物）を重合させることによって行うことができる。重合の前処理として、重合性組成物に対し、濾過、脱気等の処理を施してもよい。
上記重合性組成物中のモノマーを重合させるための重合条件（例えば、重合温度、重合時間等）は、組成物の組成、組成物中のモノマーの種類及び使用量、組成物中の重合触媒の種類及び使用量、後述のモールドを用いる場合にはモールドの性状、等を考慮し、適宜設定される。
重合温度として、例えば、－５０℃～１５０℃、１０℃～１５０℃、等が挙げられる。
重合時間として、例えば、１時間～２００時間、１時間～８０時間、等が挙げられる。

硬化物を得る工程は、モノマーの重合によって得られた重合体に対し、アニール等の処理を施して硬化物を得てもよい。
アニールの温度としては、５０℃～１５０℃、９０℃～１４０℃、１００℃～１３０℃、等が挙げられる。

硬化物の用途は特に限定されず、レンズ等の光学材料、光学材料以外の成形体などが挙げられる。

以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例には限定されない。
以下、「室温」は、特に断りが無い限り、２５℃を意味する。

以下、ポリチオール組成物Ｘ１中のポリチオール化合物Ａ１の純度（％）とは、ポリチオール組成物の全量に対するポリチオール化合物Ａ１の含有量（％）を意味し、より具体的には、下記条件の高速液体クロマトグラフィーによって測定される、ポリチオール組成物の全ピークの合計面積に対するポリチオール化合物Ａ１のピークの合計面積の比率（面積％）を意味する。
（高速液体クロマトグラフィーの条件）
カラム：ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－Ａ（粒子径Ｓ:５μｍ、細孔径：１２ｎｍ、カラム形状：Φ６ｍｍ×１５０ｍｍ）
移動相：アセトニトリル／０．０１ｍｏｌ－リン酸二水素カリウム水溶液＝６０／４０（ｖｏｌ／ｖｏｌ）
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ検出器、波長２３０ｎｍ
測定溶液の調製：試料１６０ｍｇをアセトニトリル１０ｍｌで溶解混合する。
注入量：２μＬ

〔参考製造例１〕
（チオウレタン樹脂及びＵＶ吸収剤を含む成形体Ｒ１の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ（添加量：下記ポリイソシアネート組成物と下記ポリチオール組成物Ｘ１及び下記ポリチオール組成物Ｙとの合計量に対して６００質量ｐｐｍ）と、
ＵＶ吸収剤であるＴｉｎｕｖｉｎ３２９（ＢＡＳＦジャパン社製、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４－ｔｅｒｔ－オクチルフェノール）（添加量：下記ポリイソシアネート組成物と下記ポリチオール組成物Ｘ１及び下記ポリチオール組成物Ｙとの合計量に対して５００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ－ＵＮ（ステファン社製；酸性リン酸エステル）（添加量：下記ポリイソシアネート組成物と下記ポリチオール組成物Ｘ１及び下記ポリチオール組成物Ｙとの合計量に対して１０００質量ｐｐｍ）と、
ポリイソシアネート組成物である２，５－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン及び２，６－ビス（イソチオシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタンの混合物（添加量：５０.６質量部）と、
４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（即ち、ポリチオール化合物Ａ１）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ１（添加量：２５．６質量部）と、
ペンタエリスリトールテトラキス(３－メルカプトプロピオネート）(即ち、ポリチオール化合物Ａ２)を主成分とするポリチオール組成物Ｙ（添加量：２３．８質量部）と
を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。

次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を１０℃に設定した。次に、オーブン内温度を１０℃から１２０℃まで、３８時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート組成物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。

（チオウレタン樹脂粉Ｒ１の製造）
上記で得られた成形体を切削加工することにより、レンズを製造した。この際に生じた切削加工粉を集め、チオウレタン樹脂粉Ｒ１（即ち、チオウレタン樹脂Ｒ１を含む粉体）を得た。

〔実施例１〕
（アルコール化合物によるチオウレタン樹脂粉Ｒ１の分解）
－反応工程－
参考製造例１で得られたチオウレタン樹脂粉Ｒ１（２１０ｇ）を、冷却管を付けた２Ｌフラスコに全量装入した。ここにベンジルアルコール（富士フイルム和光純薬品）（５５７ｇ；５．１５ｍｏｌ）と１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタン［略称；ＤＡＢＣＯ］（富士フイルム和光純薬品）（５．８０ｇ；５１．７ｍｍｏｌ）とを加え、１５０℃で５時間加熱攪拌することによりポリカルバメート組成物とポリチオール化合物Ａ１とポリチオール化合物Ａ２とを含む反応液を得た（以上、反応工程）。

－分離工程１－
上記反応工程で得られた反応液を６０℃まで冷却し、分離の補助溶媒として２－オクタノール５００ｇ反応液に添加した。得られた液体を３５％塩酸１０．５ｇで１回洗浄して１，４－ジアザビシクロ－［２．２．２］－オクタンを除去し、次いで２００ｍＬの水で洗浄した。洗浄後の液体に３０．８％水酸化ナトリウム水溶液（１８８ｇ；１．４５ｍｏｌ）を加えて攪拌した。ここに３００ｍＬの水を加えて分液操作を実施することにより、ポリカルバメート組成物を含むアルコール溶液とポリチオール化合物Ａ１中間体及びポリチオール化合物Ａ２中間体を含む水溶液と、を分離した。なお、ポリチオール化合物Ａ１中間体は、ポリチオール化合物Ａ１のナトリウム塩を含み、ポリチオール化合物Ａ２中間体は、ポリチオール化合物Ａ２が分解されて得られる、メルカプト基のナトリウム塩を有する３－メルカプトプロピオン酸ナトリウム塩及びペンタエリスリトールを含む。
その後、水溶液に１５０ｇの２－オクタノールを加えて１回洗浄した。生じた水抽出液に対し、２００ｇのトルエンを装入し、３５％塩酸８６ｇを加えた。このときの水溶液のｐＨは９．５０であった。その後、分液操作によってポリチオール化合物Ａ１を含むトルエン溶液と、ポリチオール化合物Ａ２が分解されることによって得られる３－メルカプトプロピオン酸のナトリウム塩及びペンタエリスリトールを含む水溶液と、を分離した。
生じたトルエン溶液に対し、１００ｍＬの水を加えて１回洗浄を行った。次いで３５％塩酸１０６ｇを加えて１回洗浄を行った後、１００ｍＬの水で２回洗浄分液操作を実施することによりポリチオール化合物Ａ１を含むトルエン溶液を得た。
得られたトルエン溶液からロータリーエバポレーターによってトルエンを留去し、真空ポンプにより低沸点成分を除去した。次いで３ミクロンのＰＴＦＥ製メンブランフィルターによる濾過を施すことにより、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（即ち、ポリチオール化合物Ａ１）を主成分とするポリチオール組成物Ｐを３６．８ｇ得た。
ここで、ポリチオール組成物Ｐ中におけるポリチオール化合物Ａ１の純度（即ち、ポリチオール組成物Ｐの全量に対するポリチオール化合物Ａ１の含有量）は、９２．８％である（以上、分離工程１）。

－分離工程２－
上記分離工程１で得られた３－メルカプトプロピオン酸のナトリウム塩及びペンタエリスリトールを含む水溶液に対して、抽出溶媒としてメチルイソブチルケトン３５０ｇを装入し、３５％塩酸１０６ｇを加えて攪拌した。次いで分液操作を施すことで３－メルカプトプロピオン酸を含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。このとき得られた水溶液に対して再度メチルイソブチルケトン２５０ｇを装入し、分液抽出を施すことで３－メルカプトプロピオン酸を含むメチルイソブチルケトン溶液を得た。このときペンタエリスリトールを含む水溶液も回収した。
得られたメチルイソブチルケトン溶液からロータリーエバポレーターによって溶媒を留去し、減圧蒸留によって３－メルカプトプロピオン酸を２４．７ｇ得た。この化合物はポリチオール化合物Ａ２であるペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）の合成原料である（以上、分離工程２）。

－精製工程１－
上記分離工程１で得られたポリカルバメート組成物を含むアルコール溶液を加熱減圧することでベンジルアルコール及び２－オクタノールを留去した。これにより黄色固体のポリカルバメート組成物１８１．０ｇを得た。この組成物に含まれるポリカルバメート化合物はポリイソシアネート化合物へと誘導可能なポリアミン化合物の合成原料である（以上、精製工程１）。

－精製工程２－
上記分離工程２で得られたペンタエリスリトールを含む水溶液からロータリーエバポレーターで水を留去し、白色固体を得た。次いでアセトニトリル２００ｇを装入し、減圧ろ過を施すことでペンタエリスリトール及び塩化ナトリウムが含まれる白色固体を得た。その後、白色固体をエタノール５００ｇ中に加えて６０℃にて超音波溶解させた。ろ過により塩化ナトリウムが主成分である白色固体を除去することでペンタエリスリトールを含むエタノール溶液を得た。
得られたエタノール溶液からロータリーエバポレーターによってエタノールを留去した後、得られた白色固体を加熱減圧下で乾燥させることでペンタエリスリトールを７．９０ｇ得た。この化合物はポリチオール化合物Ａ２であるペンタエリスリトールテトラキス(３－メルカプトプロピオネート）の合成原料である（以上、精製工程２）。

実施例１において、チオウレタン樹脂粉Ｒ１からチオウレタン樹脂原料を製造する各工程を図１に示す。図１に示すように、実施例１によって、ポリカルバメート組成物、ポリチオール化合物Ａ１、３－メルカプトプロピオン酸及びペンタエリスリトールをそれぞれ分離することができる。実施例１の各工程と、前述の工程１、工程２、工程２ａ～工程２ｄ及び工程３との対応関係についても図１に示している。

〔実施例２〕
（チオウレタン樹脂を含む成形体１の製造）
攪拌装置のついたフラスコ中に、
重合触媒である二塩化ジブチルスズ（添加量：下記ポリイソシアネート組成物と下記ポリチオール組成物Ｐとの合計量に対して１００質量ｐｐｍ）と、
離型剤であるＺｅｌｅｃ－ＵＮ（Ｓｔｅｐａｎ社製；酸性リン酸エステル）（添加量：得られる重合性組成物全量に対して１０００質量ｐｐｍ）と、
ポリイソシアネート組成物であるｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）を９９質量％以上含む組成物（添加量：５２質量部）と、
４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（即ち、ポリチオール化合物Ａ１）を主成分とする、分離工程１にて回収したポリチオール組成物Ｐ（添加量：４８質量部）と、
を加え、室温（２５℃）で１時間攪拌混合し、透明な均一溶液である、重合性組成物を得た。

次に、上記重合性組成物を、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製フィルターで減圧濾過した後、６００Ｐａの減圧下、発泡が認められなくなるまで十分脱気させた。この脱気後の重合性組成物を、テープで固定された一対のガラスモールド間に注入し、次いでこの一対のガラスモールドをオーブンに入れ、オーブン内温度を１０℃に設定した。次に、オーブン内温度を１０℃から１２０℃まで、３８時間かけて昇温した。以上の過程により、脱気後の重合性組成物中のモノマー（ポリイソシアネート組成物及びポリチオール組成物）を重合させ、一対のガラスモールド間で、チオウレタン樹脂２を含む成形体（即ち、重合性組成物の硬化物）を形成させた。続いて、オーブン内を冷却し、冷却後、オーブンから一対のガラスモールドを取り出し、次いで一対のガラスモールドから成形体を外し、成形体を得た。
得られた成形体は、透明性が良好であり、歪みがなく、外観上良好なものであった。

〔参考製造例２〕
実施例２における分離工程１にて回収したポリチオール組成物Ｐを参考製造例１で用いたポリチオール組成物Ｘ１に変更した以外は実施例２と同様にして成形体を得た。

参考製造例２及び実施例２で得られた成形体の性能試験を実施した。
結果を表１に示す。
性能試験の項目は、光学物性（屈折率及びアッベ数）、耐熱性、及び比重ｄとした。各試験は、以下の試験法により実施した。
・屈折率（ｎｅ）、アッベ数（νｅ）：島津製作所社製プルフリッヒ屈折計ＫＰＲ－３０を用いて、２０℃で、波長５４６．１ｎｍ（水銀ｅ線）、波長４８０．０ｎｍ（Ｃｄ Ｆ’線）、及び波長６４３．９ｎｍ（Ｃｄ Ｃ’線）の各波長における屈折率（ｎｅ、ｎＦ’、ｎＣ’）をそれぞれ測定し、これらの測定結果に基づき、屈折率（ｎｅ）及びアッベ数（νｅ）をそれぞれ求めた。
・耐熱性：島津製作所製熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用い、ＴＭＡペネートレーション法（５０ｇ荷重、ピン先０．５ｍｍφ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）によってガラス転移温度（Ｔｇ）測定し、耐熱性の指標とした。
・比重ｄ：２０℃にてアルキメデス法により測定した。

表１に示すように、実施例１にて回収したポリチオール組成物Ｘ１を用いて製造された実施例２の成形体は、参考製造例２の成形体と比較しても遜色のない性能を有していた。

〔実施例３～５〕
実施例１においてチオウレタン樹脂粉Ｒ１の分解に使用したベンジルアルコールの代わりに１－オクタノール、１－ペンタノール又は２－オクタノールを使用し、実施例１を考慮して反応条件を適宜変更した上で実施例１と同様の操作を行った。これにより、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン（即ち、ポリチオール化合物Ａ１）を主成分とするポリチオール組成物Ｘ１、３－メルカプトプロピオン酸、ペンタエリスリトール及びポリカルバメート組成物をそれぞれ分離して得ることができた。

Claims (14)

1. 分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物を含むポリチオール組成物、及びポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート組成物、を含む重合性組成物を硬化したチオウレタン樹脂と、アルコール化合物とを、第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）の存在下で反応させて、ポリカルバメート化合物を含むポリカルバメート組成物（Ｒ）、分子内にエステル結合を有さないポリチオール化合物（Ａ１）を含むポリチオール組成物（Ｐ）及び分子内に少なくとも１つ以上のエステル結合を有するポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物（Ｑ）を含む反応液を得る工程１と、
   前記工程１にて得られた前記反応液を用いて、前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基を有するカルボン酸（ＱＣ）、及び、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを分離する工程２と、
   を含むチオウレタン樹脂原料の製造方法。
2. 前記工程２は、前記工程１にて得られた前記反応液にアルカリ金属を含む塩基及び水を添加して抽出を行うことにより、ポリチオール化合物（Ａ１）のアルカリ金属塩、前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られるメルカプト基のアルカリ金属塩を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、及び前記ポリチオール化合物（Ａ２）が分解されることによって得られる前記ポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ１）と、ポリカルバメート組成物（Ｒ）と、を分離する工程２ａを含む請求項１に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
3. 前記工程２は、前記水相（Ｓ１）に有機溶媒及び酸を添加することによって、前記メルカプト基を有するカルボン酸のアルカリ金属塩及び前記ポリアルコール（ＱＡ）を含む水相（Ｓ２）と、前記ポリチオール組成物（Ｐ）と、を分離する工程２ｂを含む請求項２に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
4. 前記工程２は、前記水相（Ｓ２）に有機溶媒及び酸を添加して抽出を行うことにより、前記ポリアルコール（ＱＡ）及び無機塩を含む水相（Ｓ３）と、前記カルボン酸（ＱＣ）と、を分離する工程２ｃを含む請求項３に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
5. 前記工程２は、前記水相（Ｓ３）から、水を除去した後に前記無機塩を分離することにより、前記ポリアルコール（ＱＡ）を単離する工程２ｄを含む請求項４に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
6. 前記工程２の前に、前記工程１にて得られた前記反応液に、酸及び水を添加することにより、前記第３級アミン化合物であるアミン化合物（ＸＡ）を水相に分離する工程３をさらに含む請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
7. 前記ポリチオール組成物（Ｐ）は、
   ４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、
   ４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
   ４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、及び
   ５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、
   からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
8. 前記ポリチオール組成物（Ｑ）は、
   ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、
   ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、
   トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）及び
   ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
   からなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～請求項７のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
9. 前記ポリイソシアネート組成物は、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ－［２．２．１］－ヘプタン、トリレンジイソシアネート、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネート、及びフェニレンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項８のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
10. 前記カルボン酸（ＱＣ）は、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプト酢酸及び３－メルカプトブタン酸からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
11. 前記ポリアルコール（ＱＡ）は、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法。
12. 請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載のチオウレタン樹脂原料の製造方法により得られたチオウレタン樹脂原料である前記ポリカルバメート組成物（Ｒ）、前記ポリチオール組成物（Ｐ）、前記カルボン酸（ＱＣ）及び前記ポリアルコール（ＱＡ）の少なくともいずれか１つを用いて重合性組成物を製造する工程を含む重合性組成物の製造方法。
13. 前記重合性組成物を製造する工程では、前記カルボン酸（ＱＣ）及び前記ポリアルコール（ＱＡ）を反応させてなるポリチオール化合物（Ａ２）を含むポリチオール組成物、並びに、前記チオウレタン樹脂原料である前記ポリチオール組成物（Ｐ）の少なくとも一方と、ポリイソシアネート組成物と、を混合することにより前記重合性組成物を製造する請求項１２に記載の重合性組成物の製造方法。
14. 請求項１２又は請求項１３に記載の重合性組成物の製造方法によって重合性組成物を製造する工程と、
    前記重合性組成物を硬化させることにより硬化物を得る工程と、
    を含む硬化物の製造方法。

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