KR102344249B1 - 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용, 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용, 그리고 폴리티올 조성물 - Google Patents

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Abstract

티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용.

Description

티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용, 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용, 그리고 폴리티올 조성물
본 개시는 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용, 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용, 그리고 폴리티올 조성물에 관한 것이다.
수지를 포함하는 렌즈인 플라스틱 렌즈는, 무기 렌즈에 비하여 경량이고 갈라지기 어려우며, 염색이 가능하기 때문에, 근년, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 용도로 급속하게 보급되고 있다.
예를 들어, 티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈에 대하여, 지금까지 여러 가지 검토가 이루어지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조).
일본 특허 공개 소63-46213호 공보 일본 특허 공개 평2-270859호 공보 일본 특허 공개 평7-252207호 공보
티오우레탄 수지를 제조하기 위한 원료(이하, 「티오우레탄 수지 원료」라고도 함)로서는, 통상, 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물이 사용된다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 폴리아민 화합물로부터 제조된다. 폴리이소시아네이트 화합물의 원료인 폴리아민 화합물도 티오우레탄 수지 원료(즉, 티오우레탄 수지를 제조하기 위한 원료)에 해당된다.
티오우레탄 수지를 포함하는 렌즈(예를 들어 안경 렌즈)는, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공함으로써 제조된다.
그 결과, 렌즈의 제조 과정에서는, 폐기물로서, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분(粉)이 대량으로 발생하는 경우가 있다.
또한, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 공정에 있어서, 성형 불량품 또는 가공 불량품이 발생하는 경우가 있다.
종래, 폐기물로서의 절삭 가공분, 성형 불량품 및 가공 불량품은 연소되거나, 또는 산업 폐기물로서 매몰 처분될 뿐이며, 유효 이용되고 있지 않았다.
그러나, 재료의 유효 이용(즉, 리사이클)의 관점에서, 폐기물로서의 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분이나 성형, 가공 불량품을 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조하는 기술이 요망된다. 제조된 티오우레탄 수지 원료는, 티오우레탄 수지를 제조하기 위한 원료로서 사용될 수 있다.
또한, 절삭 가공분이나 성형, 가공 불량품에 포함되는 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하는 것에 한하지 않고, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여 티오우레탄 수지 원료를 제조하는 기술이 요망된다.
본 개시의 제1 실시 형태의 목적은, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있는 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
본 개시의 제2 실시 형태의 목적은, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물을 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있는 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
본 개시의 제3 실시 형태의 목적은, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 폴리티올 조성물을 제조할 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
본 개시의 제4 실시 형태의 목적은, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 폴리티올 조성물을 제조할 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용을 제공하는 것이다.
본 개시의 제5 실시 형태의 목적은, 증점이 억제되고, 가용 시간이 우수한 폴리티올 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 하기 <1>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법이다.
본 개시의 제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 하기 <10>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법이다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 하기 <24>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법이다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 하기 <30>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법이다.
본 개시의 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 하기 <37>에 기재된 폴리티올 조성물이다.
각 실시 형태 사이에 있어서, 중복 부분이 존재해도 된다.
<1> 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2> 상기 티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, <1>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<3> 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분과, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, <1> 또는 <2>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<4> 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 분급함으로써, 상기 절삭 가공분보다 평균 입자경이 작은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함하고,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, <1> 또는 <2>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<5> 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, <1> 또는 <2>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<6> 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1mm 내지 20mm인, <5>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<7> 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<8> 상기 티오우레탄 수지 원료가 폴리티올 조성물, 폴리아민 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<9> 상기 활성 수소 화합물이 아민 화합물 및 알코올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<10> 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 수지 혼합물 중의 상기 티오우레탄 수지와, 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<11> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, <10>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<12> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 포함하는, <10> 또는 <11>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<13> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<14> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 상기 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함하는 중합성 조성물의 제조 방법.
<15> <14>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함하는 수지의 제조 방법.
<16> 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
<14>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 성형체의 제조 방법.
<17> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
<14>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
<18> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
<14>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 렌즈의 제조 방법.
<19> <1> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 얻어진, 상기 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물과,
폴리이소시아네이트 화합물
을 함유하는 중합성 조성물.
<20> <19>에 기재된 중합성 조성물의 경화물인 수지.
<21> <20>에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
<22> <21>에 기재된 성형체를 포함하는 광학 재료.
<23> <21>에 기재된 성형체를 포함하는 렌즈.
<24> 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<25> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 70℃ 내지 140℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <24>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<26> 상기 아민 화합물은 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물인, <24> 또는 <25>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<27> 상기 반응 공정이, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
추가로, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는,
<24> 또는 <25>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<28> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산세정하는 것과,
상기 산세정 후의 상기 여액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는, <27>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<29> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수(水)추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는, <27>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<30> 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<31> 상기 알코올 화합물은, 비점이 135℃ 내지 250℃인 화합물을 포함하는, <30>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<32> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, <30> 또는 <31>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<33> 상기 반응 공정이, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
추가로, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는,
<30> 내지 <32> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<34> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정하고, 다음에 물로 세정하는 것과,
상기 물로 세정된 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는, <33>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<35> 상기 폴리티올 조성물이
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
비스(2-머캅토에틸)술피드 및
디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <24> 내지 <34> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<36> 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법인, <24> 내지 <35> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<37> 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물(XA)을 주성분으로서 함유하고,
상기 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 하나를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물(XB)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만이고,
상기 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 하나를 수산기로 치환한 화합물(XC)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만인,
폴리티올 조성물.
Figure 112021098573919-pct00001
식 (N1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
본 개시의 제1 실시 형태에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있는 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시의 제2 실시 형태에 따르면, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물을 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있는 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시의 제3 실시 형태에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 폴리티올 조성물을 제조할 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시의 제4 실시 형태에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 폴리티올 조성물을 제조할 수 있는 폴리티올 조성물의 제조 방법 및 그의 응용이 제공된다.
본 개시의 제5 실시 형태에 따르면, 증점이 억제되고, 가용 시간이 우수한 폴리티올 조성물이 제공된다.
본 개시에 있어서, 「내지」를 사용하여 표현되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 개시에 있어서, 「공정」이라는 용어는, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서, 조성물에 포함되는 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위에서 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은 실시예에 나타내고 있는 값으로 치환해도 된다.
이하, 본 개시의 제1 실시 형태 내지 제5 실시 형태에 대하여 설명한다.
각 실시 형태 사이에 있어서, 중복 부분이 존재해도 된다. 즉, 어떤 실시 형태가 다른 실시 형태의 특징을 만족하는 경우가 있어도 된다. 따라서, 어떤 실시 형태에 있어서의 바람직한 특징으로서, 다른 실시 형태의 특징을 적절하게 참조할 수 있다.
≪제1 실시 형태≫
[티오우레탄 수지 원료의 제조 방법]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함한다.
제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있다.
이러한 효과가 발휘되는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
제1 실시 형태에 관한 제조 방법에서는, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물이 반응하고, 이 반응에 의해 티오우레탄 수지가 화학적으로 분해되고, 티오우레탄 수지의 분해물로서, 티오우레탄 수지 원료가 얻어진다고 생각된다.
<티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정>
제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정이다.
(티오우레탄 수지)
티오우레탄 수지는, 본 공정 및 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 출발 원료이다.
티오우레탄 수지로서는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 일본 특허 공개 소63-46213호 공보, 일본 특허 공개 평2-270859호 공보, 일본 특허 공개 평7-252207호 공보, 국제 공개 제2008/047626호 공보 등의 공지 문헌에 기재되어 있는 티오우레탄 수지를 들 수 있다.
티오우레탄 수지는, 통상, 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물을 원료로 하여, 이들의 반응 생성물로서 제조된다.
티오우레탄 수지로서는, 예를 들어;
고굴절률 렌즈 재료인 MR-6, MR-7, MR-8, MR-8Plus, MR-60, MR-10, MR-20(이상, 미쓰이 가가쿠 주식회사제)으로부터 얻어지는 티오우레탄 수지;
EYAS1.60(HOYA 주식회사제);
등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것이면 바람직하다. 이 양태에 따르면, 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지의 리사이클이 실현된다.
여기서,
안경 렌즈의 제조 과정이란, 수지 원료인 모노머를 조합하여 주형 중합함으로써 수지를 제조하는 과정 및/또는 수지 성형체를 절삭 가공하여 안경 렌즈를 얻는 과정을 의미하고,
안경의 제조 과정이란, 안경 렌즈와 안경 프레임 등의 다른 부재를 조합하여 안경을 제조하는 과정을 의미하고,
안경의 폐기 과정이란, 제조하였지만 불필요하게 된 안경, 사용 완료된 안경 등을 폐기하는 과정을 의미한다.
어느 과정에서도, 폐기물로서, 안경 렌즈의 재료인 티오우레탄 수지가 발생할 수 있다.
본 양태에서는, 이들 과정 중 적어도 하나에 있어서 생긴 티오우레탄 수지를 출발 물질로서 사용하여, 이 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜, 티오우레탄 수지의 분해물인, 티오우레탄 수지 원료를 얻는다.
상술한 바와 같이, 제1 실시 형태에 관한 제조 방법을 비롯한 본 개시의 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에서는, 티오우레탄 수지 원료의 제조를 위해, 사용 완료된 티오우레탄 수지를 사용함으로써, 소각 폐기되는 티오우레탄 수지의 양을 저감하는 것이 가능하게 되고, 그 결과 이산화탄소 등의 온실 효과 가스, 황 산화물, 질소 산화물 등의 대기 오염 물질의 발생의 저감이 가능하게 된다. 또한, 폴리티올 화합물의 제조에 티오요소를 사용하지 않기 때문에, 티오요소를 함유하는 폐수의 생성이 없어, 친환경적인 제조법이다.
구체예를 들어 설명하면, 참고 제조예 1에서 제조된 티오우레탄 수지 1kg을 소각 폐기하는 경우, 티오우레탄 수지 중의 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 함유율은 각각 48.5％, 7.6％ 및 30.2％로 된다. 이 티오우레탄 수지를 연소한 경우, 연소 방법에 따라 다양한 종류의 탄소 원자, 질소 원자 및 황 원자의 산화물이 가스로 되어 발생하지만, 생성물을 이산화탄소, 일산화질소 및 이산화황으로 하면, 1kg의 티오우레탄 수지를 폐기할 때 이산화탄소 1.78kg, 일산화질소 0.16kg 및 이산화황 0.6kg가 발생하게 된다.
본 개시의 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에서는, 이들 이산화탄소, 일산화질소 및 이산화황의 발생의 저감이 가능하게 된다.
상기 출발 원료는 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 포함하는 것이 바람직하다.
이 양태에 있어서의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분과, 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
이 양태에서는, 활성 수소 화합물과, 출발 원료 중의 티오우레탄 수지의 반응성이 보다 우수하므로, 티오우레탄 수지 원료를 보다 효과적으로 생성시킬 수 있다.
(활성 수소 화합물)
활성 수소 화합물은, 출발 원료인 티오우레탄 수지에 대한 분해제로서 기능한다.
상기 기능의 관점에서, 활성 수소 화합물로서는, 아민 화합물 및 알코올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
-아민 화합물-
아민 화합물로서는, 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 내지 6(바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2)인 아민 화합물이 바람직하다.
티오우레탄 수지와의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 아민 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 이하이다.
아민 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 45 이상이며, 바람직하게는 59 이상이고, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
바람직한 아민 화합물의 일례로서,
아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물로서, 구체적으로는 예를 들어 탄소수 2 내지 10의 알킬아민, 탄소수 7 내지 10의 아르알킬아민(예를 들어, 벤질아민), 탄소수 2 내지 10의 디알킬아민(예를 들어, 디n-부틸아민), 탄소수 2 내지 10의 알킬디아민(예를 들어, 에틸렌디아민, 비스(2-아미노에틸)에테르), 탄소수 2 내지 10의 알킬트리아민(예를 들어, 비스(2-아미노에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬아민(예를 들어, 모노에탄올아민), 탄소수 2 내지 10의 비스(히드록시알킬)아민(예를 들어, 비스(히드록시에틸)아민), 탄소수 2 내지 10의 환상 아민(예를 들어, 모르폴린), 탄소수 2 내지 10의 알킬(히드록시알킬)아민과 같은 2급 아민(예를 들어, 메틸에탄올아민, 이소프로필에탄올아민) 등을 들 수 있다.
아민 화합물로서는, 벤질아민, 디n-부틸아민, 에틸렌디아민 또는 모노에탄올아민이 바람직하다.
-알코올 화합물-
알코올 화합물은, 히드록시기를 1개만 포함하는 모노알코올 화합물이어도 되고, 히드록시기를 2개 이상 포함하는 폴리올 화합물이어도 된다.
티오우레탄 수지와의 반응성을 보다 향상시키는 관점에서, 알코올 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 이하이다.
알코올 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 40 이상이며, 바람직하게는 50 이상이고, 보다 바람직하게는 60 이상이다.
알코올 화합물은, 바람직하게는 비점이 135℃ 내지 250℃인 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물 A」라고도 함)을 포함한다.
본 개시에 있어서, 비점이란, 1기압(101325Pa) 하에 있어서의 비점을 의미한다.
알코올 화합물의 전량 중에서 차지하는 알코올 화합물 A의 비율은, 바람직하게는 50질량％ 내지 100질량％이고, 보다 바람직하게는 60질량％ 내지 100질량％이고, 더욱 바람직하게는 80질량％ 내지 100질량％이다.
알코올 화합물로서,
바람직하게는, 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이고,
보다 바람직하게는, 벤질알코올, 페네틸알코올, 1-데칸올, 1-노난올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올, 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이고,
더욱 바람직하게는, 벤질알코올, 페네틸알코올, 2-옥탄올, 1-옥탄올, 1-헵탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 또는 프로필렌글리콜이다.
(티오우레탄 수지 원료)
티오우레탄 수지 원료는, 본 공정 및 제1 실시 형태에 관한 제조 방법에 있어서의 목적물(상세하게는 출발 원료인 티오우레탄 수지의 분해물)이며, 또한 티오우레탄 수지를 제조하기 위한 원료이다.
티오우레탄 수지 원료는 폴리티올 조성물, 폴리아민 화합물 및 디이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
-폴리티올 조성물-
본 개시에 있어서, 폴리티올 조성물이란, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 함유하는 조성물을 의미한다.
본 개시에서는, 폴리티올 조성물에 함유되는 폴리티올 화합물을 「폴리티올 성분」이라고도 칭한다.
폴리티올 조성물에는, 불순물로서 폴리티올 화합물 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다.
폴리티올 조성물은, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 「폴리티올 조성물은, 적어도 1종의 폴리티올 화합물을 주성분으로서 포함하는」이란, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 적어도 1종의 폴리티올 화합물의 총 함유량이 50％ 이상인 것을 의미한다.
폴리티올 조성물의 전량에 대한 적어도 1종의 폴리티올 화합물의 총 함유량은, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.
동일하게, 본 개시에 있어서, 조성물이 어떤 성분(이하, 「성분 X」라고 함)을 「주성분으로서 포함하는」이란, 성분 X의 함유량(성분 X가 2종 이상의 화합물로 이루어지는 경우에는, 2종 이상의 화합물의 총 함유량)이 조성물의 전량에 대하여 50％ 이상인 것을 의미한다.
주성분인 성분 X의 함유량은, 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 60％ 이상이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이다.
상기 「주성분으로서 포함한다」라는 단어의 설명 중에 있어서의 「％」는, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 구해지는, 조성물(예를 들어 폴리티올 조성물)의 전체 피크의 합계 면적에 대한 성분 X(예를 들어 적어도 1종의 폴리티올 화합물)의 전체 피크의 합계 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
목적물로서의 폴리티올 조성물로서는, 공지된 폴리티올 화합물을 포함하는 폴리티올 조성물을 들 수 있다.
폴리티올 화합물로서는, 티올기(별명: 머캅토기)를 2개 이상 포함하는 화합물이라면 특별히 제한은 없다.
폴리티올 화합물에 대해서는, 전술한 공지 문헌(즉, 일본 특허 공개 소63-46213호 공보, 일본 특허 공개 평2-270859호 공보, 일본 특허 공개 평7-252207호 공보, 국제 공개 제2008/047626호 공보 등)을 적절하게 참조할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물은
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
비스(2-머캅토에틸)술피드, 및
디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리티올 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하다.
폴리티올 조성물은, 폴리티올 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 폴리티올 조성물은 폴리티올 성분 A 이외의 그 밖의 성분(예를 들어, 그 밖의 폴리티올 화합물, 폴리티올 화합물 이외의 성분 등)을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 메탄디티올, 1,2-에탄디티올, 1,2,3-프로판트리티올, 테트라키스(머캅토메틸티오메틸)메탄, 테트라키스(2-머캅토에틸티오메틸)메탄, 테트라키스(3-머캅토프로필티오메틸)메탄, 비스(2,3-디머캅토 프로필)술피드, 2,5-디머캅토-1,4-디티안, 2,5-디머캅토메틸-2,5-디메틸-1,4-디티안, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안 등을 들 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 보다 구체적인 양태로서는,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(이하, 이들 3개의 화합물을 통합하여 「폴리티올 성분 A1」이라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태;
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(이하, 「폴리티올 성분 A2」라고도 함)을 주성분으로서 포함하는 양태;
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)(이하, 「폴리티올 성분 A3」이라고도 함)를 주성분으로서 포함하는 양태;
폴리티올 성분 A1 및 폴리티올 성분 A3을 주성분으로서 포함하는 양태;
폴리티올 성분 A2 및 폴리티올 성분 A3을 주성분으로서 포함하는 양태;
등을 들 수 있다.
각 양태의 폴리티올 조성물은, 주성분 이외의 그 밖의 성분(예를 들어, 그 밖의 폴리티올 화합물, 폴리티올 화합물 이외의 성분 등)을 적어도 1종 함유하고 있어도 된다.
목적물로서의 폴리티올 조성물과, 출발 물질로서의 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은 완전히 동일할 필요는 없다.
단, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 의해 제조되는 티오우레탄 수지의 성능의 관점에서 보면, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류와, 원료로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류는 동일한 것이 바람직하다. 이 경우에는, 예를 들어 광학 재료 A의 제조 시에 생긴 절삭 가공분(티오우레탄 수지)을 원료로 하여, 광학 재료 A와 손색 없는 성능을 갖는 광학 재료 B(티오우레탄 수지를 포함하는 광학 재료)를 제조할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물은, 출발 물질로서의 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물에 대하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분이 동일하며, 또한 불순물의 함유량이 저감되어 있어도 된다.
목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서, 불순물의 함유량이 저감되어 있는 경우에는, 폴리티올 조성물의 증점이 억제되고, 폴리티올 조성물의 가용 시간이 길다고 하는 이점을 가질 수 있다.
이 경우의 목적물로서의 폴리티올 조성물의 예로서는, 예를 들어 후술하는 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물을 들 수 있다. 주성분과 불순물의 조합의 예로서 후술하는 제5 실시 형태에 있어서의, 주성분으로서의 폴리티올 화합물(XA)과, 불순물로서의 화합물(XB) 및 화합물(XC)의 조합을 들 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 용도에는 특별히 제한은 없다.
목적물로서의 폴리티올 조성물은, 예를 들어 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 안경 렌즈) 제조용의 폴리티올 조성물을 들 수 있다.
-폴리아민 화합물-
목적물로서의 폴리아민 화합물은 아미노기를 2개 이상 포함하는 화합물이면 된다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은
아미노기를 2개 포함하는 디아민 화합물을 포함하는 것이 바람직하고,
펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 이소포론디아민, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(아미노시클로헥실)메탄, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디아민, 4,4'-디페닐메탄디아민 및 페닐렌디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리아민 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고,
폴리아민 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은 m-크실릴렌디아민, 2,5-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(아미노메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리아민 성분 A1」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
폴리아민 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물의 용도에는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 용도에 적용 가능하다.
목적물로서의 폴리아민 화합물은, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물의 원료로서 사용할 수 있다.
제조된 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지 또는 우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물로서의 폴리아민 화합물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 안경 렌즈) 제조용의 폴리아민 화합물을 들 수 있다.
-폴리이소시아네이트 화합물-
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 화합물이면 된다.
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물은,
이소시아네이트기를 2개 포함하는 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하고,
펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 비스(이소시아나토시클로헥실)메탄, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 페닐렌디이소시아네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리이소시아네이트 성분 A」라고도 함)을 포함하는 것이 바람직하고,
폴리이소시아네이트 성분 A를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다.
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물은 m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「폴리이소시아네이트 성분 A1」이라고도 함)을 포함하는 것이 더욱 바람직하고,
폴리이소시아네이트 성분 A1을 주성분으로서 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물의 용도에는 특별히 제한은 없으며, 여러 가지 용도에 적용 가능하다.
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 티오우레탄 수지 또는 우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 안경 렌즈) 제조용의 폴리이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
(반응 용매)
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 반응 용매의 존재 하에서, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 12의 케톤 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 12의 알코올 화합물, 탄소수 2 내지 12의 니트릴 화합물이 바람직하다.
상기 탄화수소 화합물로서, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 크실렌, 메시틸렌 또는 톨루엔이고, 보다 바람직하게는 헵탄, 옥탄, 노난, 크실렌, 메시틸렌 또는 톨루엔이고, 특히 바람직하게는 크실렌 또는 톨루엔이다.
상기 에테르 화합물로서, 바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 또는 1,4-디옥산이고, 특히 바람직하게는 디메톡시에탄이다.
상기 케톤 화합물로서, 바람직하게는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 2-옥타논이고, 특히 바람직하게는 메틸이소부틸케톤이다.
상기 에스테르 화합물로서, 바람직하게는 아세트산에틸, 아세트산부틸 또는 아세트산펜틸이고, 특히 바람직하게는 아세트산펜틸이다.
상기 알코올 화합물로서, 바람직하게는 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 벤질알코올, 페네틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 메틸셀로솔브이고, 특히 바람직하게는 벤질알코올 또는 에틸렌글리콜이다.
상기 니트릴 화합물로서, 바람직하게는 아세토니트릴 또는 프로피오니트릴이고, 특히 바람직하게는 아세토니트릴이다.
상기 반응 용매로서 사용되는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정의 바람직한 양태)
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜, 티오우레탄 수지 원료로서, 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정인 것이 바람직하다.
이러한 바람직한 양태에서는, 티오우레탄 수지가, 분해제로서의 활성 수소 화합물에 의해, 폴리티올 조성물과 폴리아민 화합물로 분해되는 분해 반응이 일어난다.
활성 수소 화합물이 아민 화합물인 경우, 상기 분해 반응은 가아민 분해 반응이며, 활성 수소 화합물이 알코올 화합물인 경우, 상기 분해 반응은 가알코올 분해 반응이다.
(티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물)
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 수지 혼합물 중의 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정이어도 된다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 티오우레탄 수지 이외의 성분을 더 포함한다.
티오우레탄 수지 이외의 성분으로서는, 티오우레탄 수지 이외의 수지, 렌즈 제작용의 무기 재료(예를 들어 유리) 등을 들 수 있다.
티오우레탄 수지 이외의 수지로서는 특별히 제한은 없다.
예를 들어;
티오우레탄 수지를 제조할 때, 원료에 폴리올 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레탄 수지의 하이브리드 재료;
티오우레탄 수지를 제조할 때, 원료에 폴리아민 화합물을 첨가함으로써 제조된, 티오우레탄 수지와 우레아 수지의 하이브리드 재료;
등도 티오우레탄 수지와 티오우레탄 수지 이외의 수지를 포함하는 수지 혼합물의 범위에 포함된다.
또한, 티오우레탄 수지 이외의 수지로서는,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 폴리올레핀제 필름,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체의 표면을 보호하는 하드코트 또는 프라이머 코트,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 연마할 때 사용하는 연마제,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 절삭 가공할 때 수지 성형체를 고정하기 위한 수지 재료,
안경 렌즈 제작용의 수지 성형체를 작성할 때 사용하는 유리 몰드를 고정하기 위해 사용되는 테이프 또는 테이프 풀
등도 들 수 있다.
수지 혼합물은 티오우레탄 수지 이외의 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
이들 수지도, 티오우레탄 수지와 동일하게, 안경 렌즈의 재료로서 사용될 수 있는 수지이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것이면 바람직하다.
안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정에 대해서는 전술한 바와 같다.
티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 포함하는 것이 바람직하다.
(티오우레탄 수지 원료를 포함하는 반응 혼합물)
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키고, 목적물로서의 티오우레탄 수지 원료를 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이어도 된다.
반응 혼합물에 있어서의, 티오우레탄 수지 원료 이외의 그 밖의 성분으로서는, 전술한 반응 용매, 원료(티오우레탄 수지 및/또는 활성 수소 화합물)의 잔류물, 원료 중에 포함되어 있었던 불순물 등을 들 수 있다.
<분리 공정>
제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 상기 티오우레탄 수지 원료를 포함하는 반응 혼합물로부터, 목적물로서의 티오우레탄 수지 원료를 분리하는 분리 공정을 포함해도 된다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법으로서는 여과, 데칸테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함함), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리 방법으로서, 복수의 방법을 병용해도 된다.
예를 들어, 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물의 분리 방법으로서는, 폴리티올 화합물을 용해하는 것이 가능한 유기 용매 또는 무기 용매로 추출하는 방법을 들 수 있다.
폴리티올 조성물의 정제 방법으로서는, 칼럼 정제, 증류 정제, 재결정 정제, 조염 추출 등의 일반적인 정제 방법이 사용된다.
예를 들어, 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리아민 화합물의 분리 방법으로서는, 폴리아민 화합물을 용해하는 것이 가능한 유기 용매 또는 무기 용매로 추출하는 방법을 들 수 있다. 폴리아민 화합물의 정제 방법으로서는 칼럼 정제, 증류 정제, 재결정 정제, 조염 추출 등의 일반적인 정제 방법이 사용된다.
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정이, 상술한 티오우레탄 수지 원료로서 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 생성시키는 공정인 경우, 분리 공정은, 폴리티올 조성물 및 폴리아민 유도체를 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 여액으로서 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것, 및 여과물로서 폴리아민 유도체인 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 것 중 적어도 한쪽을 포함하는 것이 바람직하다.
분리 공정이, 여액으로서 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함하는 경우, 여액으로부터 폴리티올 조성물을 분리함으로써, 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물이 얻어진다.
이 경우의 분리 공정의 일례로서,
티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 방법을 들 수 있다(이상, 후술하는 실시예 401 참조).
이 일례에서는, 먼저, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액 중의 폴리티올 조성물을 알칼리 금속염으로 전화하고, 다음에 물로 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는다. 다음에 여기에, 산을 첨가함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 폴리티올 조성물로 되돌린다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체로부터 폴리티올 조성물을, 상기 추출 용매에 의해 추출하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리한다.
이 일례에 따르면, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액 중에, 폴리티올 조성물 이외의 그 밖의 성분이 많이 포함되는 경우에 있어서도, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
상기 일례에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 염기에 있어서의 알칼리 금속으로서, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬이고, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
알칼리 금속을 포함하는 염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 염기는, 필요에 따라 알코올 용액(메탄올 용액, 에탄올 용액 등)의 형태로, 여액에 첨가할 수 있다
상기 일례에 있어서, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 첨가되는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
상기 일례에 있어서, 추출 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분리 양태 B에 있어서, 추출 용매의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매의 바람직한 양태와 동일하다.
단, 반응 용매와 추출 용매는 동일해도 되고 상이해도 된다.
분리 공정이 여과물, 또는 데칸테이션 혹은 추출에 의한 잔사로서, 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물을 얻는 것을 포함하는 경우, 여과물 또는 잔사인, 폴리우레아 화합물을 포함하는 혼합물에 대하여, 활성 수소 화합물(바람직하게는 아민 화합물 및/또는 알코올 화합물)을 접촉시킴으로써, 혼합물 중의 폴리우레아 화합물과 활성 수소 화합물을 반응시키고, 이에 의해 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리아민 화합물을 생성시킬 수 있다. 폴리아민 화합물을 포함하는 반응 혼합물로부터 폴리아민 화합물을 분리함으로써, 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리아민 화합물이 얻어진다(이상, 후술하는 실시예 402 참조).
<그 밖의 공정>
제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 필요에 따라 상기 공정 이외의 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 공정으로서는, 예를 들어;
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 체에 걸러내는 체 공정;
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 세정하는 공정;
티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 파쇄 및/또는 분쇄하는 공정;
등을 들 수 있다.
그 밖의 공정의 보다 구체적인 예를 이하에 나타낸다.
제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 분급함으로써, 상기 절삭 가공분보다 평균 입자경이 작은, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함해도 된다.
이 분급 공정을 포함하는 경우의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
분급 공정에 대해서는, 후술하는 제3 실시 형태 또는 제4 실시 형태를 참조할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 체를 통과한, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함해도 된다.
이 체 공정을 포함하는 경우의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
체 공정에 대해서는, 후술하는 제3 실시 형태 또는 제4 실시 형태를 참조할 수 있다.
체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기는, 바람직하게는 0.1mm 내지 20mm이다.
제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은,
상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함해도 된다.
이 세정 공정을 포함하는 경우의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시킨다.
체 공정에 대해서는, 후술하는 제3 실시 형태 또는 제4 실시 형태를 참조할 수 있다.
[중합성 조성물의 제조 방법]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은,
전술한 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는,
폴리티올 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 티오우레탄 수지(예를 들어, 티오우레탄 수지의 성형체의 연삭 가공분 중의 티오우레탄 수지)를 출발 물질로 하여, 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하고,
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상기에서 제조된 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제조한다.
얻어진 중합성 조성물은, 다시 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리티올 조성물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
또한, 전술한 바와 같이, 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 따르면, 공지된 방법(예를 들어, 티오우레탄 수지와 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻는 방법; 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 이러한 폴리티올 조성물을 사용하므로, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 중합성 조성물에 따르면, 여러 성능[예를 들어, 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등]이 우수한 수지를 제조할 수 있다.
이 때문에, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합성 조성물은, 특히 광학 재료용의 티오우레탄 수지의 제조용의 조성물로서 적합하다.
<티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정>
티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정에 대해서는, 전술한 본 개시의 폴리티올 조성물의 제조 방법을 적절하게 참조할 수 있다.
<중합성 조성물을 얻는 공정>
중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물의 바람직한 양태는, 「폴리티올 조성물의 제조 방법」의 항에서 설명한, 「티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물」의 바람직한 양태와 동일하다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않는다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 폴리이소시아네이트 화합물의 투입 질량에 대한 폴리티올 조성물의 투입 질량의 비(즉, 투입 질량[폴리티올 조성물/폴리이소시아네이트 화합물])는, 바람직하게는 0.10 내지 10.0이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 5.00이고, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 1.50이고, 보다 더 바람직하게는 0.70 내지 1.30이다.
또한, 폴리티올 조성물에 포함되는 폴리티올 화합물의 머캅토기와 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아나토기의 몰비(머캅토기/이소시아나토기)가 0.5 내지 3.0인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.0인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 1.3인 것이 더욱 바람직하다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물의 총 투입 질량은 특별히 한정되지 않지만, 제조되는 중합성 조성물의 전량에 대하여, 바람직하게는 60질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상이다.
중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하지만, 필요에 따라 상기 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물과, 그 밖의 성분을 혼합해도 된다.
또한, 중합성 조성물을 얻는 공정에서는, 적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합한 후, 혼합물에 대하여 그 밖의 성분을 첨가해도 된다.
이들 그 밖의 성분으로서는, 중합 촉매, 내부 이형제, 수지 개질제, 쇄 연장제, 가교제, 라디칼 포착제, 광안정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유용 염료, 충전제, 밀착성 향상제, 항균제, 대전 방지제, 염료, 형광 증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있다.
중합 촉매로서는, 3급 아민 화합물, 그의 무기산염 또는 유기산염, 금속 화합물, 4급 암모늄염, 유기 술폰산 등을 들 수 있다.
내부 이형제로서는 산성 인산에스테르를 사용할 수 있다. 산성 인산에스테르로서는 인산모노에스테르, 인산디에스테르를 들 수 있으며, 각각 단독 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
수지 개질제로서는, 예를 들어 에피술피드 화합물, 알코올 화합물, 아민 화합물, 에폭시 화합물, 유기산, 유기산의 무수물, (메트)아크릴레이트 화합물 등을 포함하는 올레핀 화합물 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴레이트 화합물이란, 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물 중 적어도 한쪽을 의미한다.
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상술한 성분의 혼합은 통상법에 따라 행할 수 있으며, 혼합의 방법은 특별히 제한되지 않는다.
[수지의 제조 방법]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은,
상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함한다.
제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법에 따르면, 상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법에 의해 제조되는 수지 및 후술하는 제1 실시 형태에 관한 수지는, 모두 티오우레탄 수지이지만, 폴리티올 조성물의 출발 물질의 하나인 티오우레탄 수지와 구별하기 위해, 본 개시에서는 간단히 「수지」라고 칭한다.
수지를 얻는 공정에서는, 상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는다.
상기 중합성 조성물의 경화는, 상기 중합성 조성물 중의 모노머(구체적으로는, 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물. 이하 동일함)를 중합시킴으로써 행할 수 있다. 중합의 전처리로서, 중합성 조성물에 대하여 여과, 탈기 등의 처리를 실시해도 된다.
상기 중합성 조성물 중의 모노머를 중합시키기 위한 중합 조건(예를 들어, 중합 온도, 중합 시간 등)은, 조성물의 조성, 조성물 중의 모노머의 종류 및 사용량, 조성물 중의 중합 촉매의 종류 및 사용량, 후술하는 몰드를 사용하는 경우에는 몰드의 성상 등을 고려하여 적절하게 설정된다.
중합 온도로서, 예를 들어 -50℃ 내지 150℃, 10℃ 내지 150℃ 등을 들 수 있다.
중합 시간으로서, 예를 들어 1시간 내지 200시간, 1시간 내지 80시간 등을 들 수 있다.
수지를 얻는 공정은, 모노머의 중합에 의해 얻어진 중합체에 대하여, 어닐링 등의 처리를 실시하여 수지를 얻어도 된다.
어닐링의 온도로서는 50℃ 내지 150℃, 90℃ 내지 140℃, 100℃ 내지 130℃ 등을 들 수 있다.
[성형체의 제조 방법]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법에 따르면, 상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정에서는, 상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는다.
상기 중합성 조성물의 경화, 즉 상기 중합성 조성물 중의 모노머의 중합의 바람직한 조건은, 「수지의 제조 방법」의 항을 적절하게 참조할 수 있다.
본 공정에 있어서의 중합의 일례로서 주형 중합을 들 수 있다.
주형 중합에서는, 우선, 가스킷 또는 테이프 등으로 보유 지지된 성형 몰드 사이에, 상기 중합성 조성물을 주입한다. 이때, 필요에 따라 탈포 처리, 여과 처리 등을 행해도 된다.
다음에, 성형 몰드 사이에 주입된 중합성 조성물 중의 모노머를 중합시킴으로써, 성형 몰드 사이에서 조성물을 경화시켜 경화물을 얻는다. 다음에, 경화물을 성형 몰드로부터 떼어 내어, 수지를 포함하는 성형체를 얻는다.
상기 모노머의 중합은, 중합성 조성물을 가열함으로써 행해도 된다. 이 가열은, 예를 들어 오븐 중, 수중 등에서 가열 대상물을 가열하는 기구를 구비한 가열 장치를 사용하여 행할 수 있다.
[광학 재료의 제조 방법, 렌즈의 제조 방법]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조하는 방법이며,
상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 광학 재료(예를 들어 렌즈. 이하 동일함)의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법에 따르면, 상술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법의 응용이다.
예를 들어, 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법에 있어서, 전술한 주형 중합에 사용하는 성형 몰드의 형상을 적절하게 선택함으로써, 광학 재료(예를 들어 렌즈)에 적용 가능한 성형체를 얻을 수 있다.
광학 재료로서는, 렌즈(예를 들어, 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 편광 렌즈), 발광 다이오드(LED) 등을 들 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체에 대하여, 편면 또는 양면에 코팅층을 형성하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
코팅층으로서, 구체적으로는 프라이머층, 하드코트층, 반사 방지층, 방담 코트층, 방오염층, 발수층 등을 들 수 있다.
이들 코팅층은 각각 단독으로 형성해도 되고, 복수의 코팅층을 다층화하여 형성해도 된다. 양면에 코팅층을 형성하는 경우, 각각의 면에 동일한 코팅층을 형성해도 되고, 다른 코팅층을 형성해도 된다.
코팅층의 성분은, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
코팅층의 성분으로서는, 예를 들어 수지(예를 들어, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등), 적외선 흡수제, 광안정제, 산화 방지제, 포토크로믹 화합물, 염료, 안료, 대전 방지제 등을 들 수 있다.
안경 렌즈 및 코팅층에 대해서는, 예를 들어 국제 공개 제2017/047745호 등의 공지 문헌의 기재를 적절하게 참조할 수 있다.
[중합성 조성물]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물에 따르면, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 바람직한 양태는, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법을 적절하게 참조할 수 있다.
단, 투입 질량[폴리티올 조성물/폴리이소시아네이트 화합물]은, 함유 질량비[폴리티올 조성물/폴리이소시아네이트 화합물]로 바꾸어 읽고, 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물의 총 투입 질량은, 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물의 총 함유 질량으로 바꾸어 읽는다.
[수지, 성형체, 광학 재료(예를 들어 렌즈)]
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지는, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 경화물이다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 성형체는, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 성형체이다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 상술한 본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)이다.
제1 실시 형태에 관한 수지, 제1 실시 형태에 관한 성형체 및 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)에 따르면, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제1 실시 형태에 관한 수지, 제1 실시 형태에 관한 성형체 및 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 각각 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제1 실시 형태에 관한 수지, 제1 실시 형태에 관한 성형체 및 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 바람직한 양태는, 각각 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제1 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법의 바람직한 양태를 참조할 수 있다.
<수지 또는 성형체의 바람직한 성능>
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 유리 전이 온도 Tg는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 85℃ 이상이다.
상기 유리 전이 온도 Tg는 130℃ 이하여도 되고, 120℃ 이하여도 되고, 110℃ 이하여도 된다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 굴절률(ne)은, 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 1.500 이상이고, 보다 바람직하게는 1.540 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.590 이상이다.
상기 굴절률(ne)의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 1.750이다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 아베수는, 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 28 이상이고, 보다 바람직하게는 30 이상이다.
상기 아베수의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 50이고, 바람직하게는 45이다.
본 개시의 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 비중 d는, 광학 재료에 대한 적용의 관점에서, 바람직하게는 1.10 이상이고, 보다 바람직하게는 1.20 이상이다.
상기 비중 d의 상한은 특별히 제한은 없지만, 상한은 예를 들어 1.50이고, 바람직하게는 1.40이다.
≪제2 실시 형태≫
[티오우레탄 수지 원료의 제조 방법]
본 개시의 제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함한다.
제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 따르면, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물을 출발 원료로 하여, 티오우레탄 수지 원료를 제조할 수 있다.
이러한 효과가 발휘되는 이유는, 이하와 같이 추측된다.
제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 활성 수소 화합물과 수지 혼합물 중의 티오우레탄 수지가 선택적으로 반응한다고 생각된다. 이 반응에 의해 티오우레탄 수지가 화학적으로 분해되어, 티오우레탄 수지의 분해물로서, 티오우레탄 수지 원료가 얻어진다고 생각된다.
제2 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 제1 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 동일하다.
제2 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법은, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시키는 것에 한정되어 있는 것 이외에는, 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
<구체적 양태의 예>
제2 실시 형태는, 이하의 구체적 양태를 포함한다.
<2-1> 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과 활성 수소 화합물을 접촉시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2-2> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, <2-1>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2-3> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 포함하는, <2-1> 또는 <2-2>에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2-4> 상기 티오우레탄 수지 원료가 폴리티올 조성물, 폴리아민 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <2-1> 내지 <2-3> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2-5> 상기 활성 수소 화합물이 아민 화합물 및 알코올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, <2-1> 내지 <2-4> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
<2-6> 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, <2-1> 내지 <2-5> 중 어느 하나에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
≪제3 실시 형태≫
[티오우레탄 수지 원료의 제조 방법]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함한다.
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여, 목적물로서 폴리티올 조성물을 제조할 수 있다.
상기 반응 공정에서는, 아민 화합물에 의해 티오우레탄 수지가 분해되는 반응인 가아민 분해가 일어나고, 이 가아민 분해에 의해 목적물인 폴리티올 조성물이 생성된다.
제3 실시 형태에 있어서의 폴리티올 조성물의 의미 및 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 폴리티올 조성물의 의미 및 바람직한 양태와 동일하다.
이하, 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
<반응 공정>
제3 실시 형태에 있어서의 반응 공정은, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정이다.
제3 실시 형태에 있어서의 반응 공정은, 티오우레탄 수지와 반응시키는 활성 수소 화합물이 아민 화합물로 한정되어 있으며, 또한 목적물인 티오우레탄 수지 원료가 폴리티올 조성물로 한정되어 있는 것 이외에는, 제1 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정과 동일하다.
(티오우레탄 수지)
제3 실시 형태에 있어서의 반응 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
티오우레탄 수지는, 통상, 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 조성물의 중합체를 포함한다. 즉, 티오우레탄 수지는, 통상, 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물을 원료로 하여 제조된다.
-티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물-
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 전술한 공지 문헌에 기재되어 있는, 공지된 이소시아네이트 화합물을 들 수 있다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물은, 이소시아나토기를 2개 이상 포함하는 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지의 원료로서의 이소시아네이트 화합물의 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리이소시아네이트 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
-티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물-
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은 폴리티올 화합물을 적어도 1종 함유한다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 화합물은, 티올기(즉, 머캅토기)를 2개 이상 포함하는 화합물이면 되며, 그 밖에는 특별히 한정되지 않는다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물에 포함되는 폴리티올 화합물로서는, 예를 들어 전술한 공지 문헌에 기재되어 있는, 공지된 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리티올 조성물의 바람직한 양태와 동일하다.
-그 밖의 성분-
티오우레탄 수지는, 적어도 1종의 이소시아네이트 화합물과 폴리티올 조성물의 중합체 이외의 그 밖의 성분을 함유하고 있어도 된다.
티오우레탄 수지에 함유될 수 있는 그 밖의 성분에 대해서는, 후술하는 중합성 조성물에 함유될 수 있는 성분을 적절하게 참조할 수 있다.
-티오우레탄 수지를 포함하는 분체-
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(이하, 「티오우레탄 수지분」이라고도 함)와 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
티오우레탄 수지분과 아민 화합물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 반응 용기 중에 티오우레탄 수지분 및 아민 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣고 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 예에 있어서, 반응 용기에 티오우레탄 수지분 및 아민 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣는 순서에는 특별히 제한은 없다.
티오우레탄 수지분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공분(연마분의 개념을 포함함. 이하 동일함) 및/또는 상기 절삭 가공분을 체에 걸러낸 것(즉, 체를 통과한 절삭 가공분)이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공분은, 예를 들어 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공하여 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조할 때 생긴다.
또한, 티오우레탄 수지분은, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 파쇄 및/또는 분쇄하여 얻어진 괴상분이어도 된다.
(아민 화합물)
반응 공정에서 사용하는 아민 화합물로서는, 공지된 아민 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
반응 공정에서 사용하는 아민 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제3 실시 형태에 있어서의 반응 공정에서 사용하는 아민 화합물의 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 활성 수소 화합물로서의 아민 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
바람직한 아민 화합물의 일례로서,
아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물을 들 수 있다.
이하, 반응 공정에서 사용하는 아민 화합물의 바람직한 투입량을 나타낸다.
이하에 나타내는 바람직한 투입량은, 상기 바람직한 일례인 아민 화합물(즉, 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물)의 바람직한 투입량에도 해당된다.
-아민 화합물의 투입량-
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물의 투입 질량비(즉, 투입 질량비[아민 화합물/티오우레탄 수지])는 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.10 이상 1.0 미만이다.
투입 질량비[아민 화합물/티오우레탄 수지]가 0.10 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 질량비[아민 화합물/티오우레탄 수지]가 1.0 미만인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 아민 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
투입 질량비[아민 화합물/티오우레탄 수지]는, 바람직하게는 0.15 내지 0.95이고, 보다 바람직하게는 0.20 내지 0.90이다.
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지 1g에 대한 아민 화합물의 투입 밀리몰수는, 바람직하게는 1.0mmol/g 내지 30mmol/g이고, 보다 바람직하게는 2.0mmol/g 내지 20mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 3.0mmol/g 내지 10.0mmol/g이다.
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물의 투입 당량(투입 당량[아민 화합물/티오우레탄 수지])은 바람직하게는 1.0 내지 2.0이고, 보다 바람직하게는 1.0 초과 1.8 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.0 초과 1.6 이하이다.
투입 당량[아민 화합물/티오우레탄 수지]이 1.0 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량[아민 화합물/티오우레탄 수지]이 2.0 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 아민 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
여기서, 티오우레탄 수지에 대한 아민 화합물의 투입 당량(투입 당량[아민 화합물/티오우레탄 수지])은, 투입한 티오우레탄 수지 중의 티오우레탄 결합의 총수에 대한 투입한 아민 화합물 중의 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수의 비를 의미한다.
(반응 용매)
반응 공정에서는, 반응 용매의 존재 하에서, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 12의 케톤 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 12의 알코올 화합물, 또는 탄소수 2 내지 12의 니트릴 화합물이 바람직하다.
제2 실시 형태에 있어서의 반응 용매로서의 바람직한 화합물은, 제1 실시 형태에 있어서의 반응 용매로서의 바람직한 화합물과 동일하다.
반응 용매로서 사용되는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(반응 온도)
반응 공정에 있어서의 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 온도는, 적절하게 조정 가능하다.
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 50℃ 내지 150℃(보다 바람직하게는 60℃ 내지 145℃, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 140℃)의 온도 조건 하(즉, 반응 온도)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도가 50℃ 내지 150℃인 경우에는, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도(즉, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 주성분의 함유량)를 보다 향상시킬 수 있다.
(반응 시간)
반응 공정에 있어서의 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 시간은 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 20시간이고, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 16시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 10시간이다.
(목적물로서의 폴리티올 조성물)
제3 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리티올 조성물로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 목적물(즉, 티오우레탄 수지 원료)로서의 폴리티올 조성물과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
목적물로서의 폴리티올 조성물과, 출발 물질로서의 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은, 완전히 동일할 필요는 없다.
단, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 의해 제조되는 티오우레탄 수지의 성능의 관점에서 보면, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류와, 원료로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류는 동일한 것이 바람직하다. 이 경우에는, 예를 들어 광학 재료 A의 제조 시에 생긴 절삭 가공분(티오우레탄 수지)을 원료로 하여, 광학 재료 A와 손색 없는 성능을 갖는 광학 재료 B(티오우레탄 수지를 포함하는 광학 재료)를 제조할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 용도에는 특별히 제한은 없다.
목적물로서의 폴리티올 조성물은, 예를 들어 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 렌즈) 제조용의 폴리티올 조성물을 들 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 개시의 폴리티올 조성물의 제조 방법의 구체예로서, 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 구체예에 있어서, 출발 물질로서, 광학 재료를 제조할 때 생긴 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 사용한 경우에는, 재료(티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리티올 조성물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 효과적으로 실현된다.
또한, 본 개시에 있어서의 반응 공정에서는, 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻음으로써, 공지된 방법(예를 들어, 티오우레탄 수지와 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻는 방법; 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
따라서, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조에 사용한 경우에 있어서도, 양호한 성능을 갖는 광학 재료를 얻을 수 있다.
광학 재료의 성능으로서는 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등을 들 수 있다.
(폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물)
반응 공정은, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이어도 된다.
이 경우의 반응 공정은, 반응 용매(바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물)의 존재 하, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.
반응 혼합물은, 가아민 분해에 의해 생기는 주생성물로서의 폴리티올 조성물과, 폴리티올 조성물 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 가아민 분해에 의해 생기는 부생성물(예를 들어 폴리우레아 화합물), 전술한 반응 용매, 원료(티오우레탄 수지 및/또는 아민 화합물)의 잔류물, 원료 중에 포함되어 있었던 불순물 등을 들 수 있다.
<분리 공정>
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함해도 된다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법으로서는 여과, 데칸테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함함), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리 방법으로서, 복수의 방법을 병용해도 된다.
분리 공정은, 바람직하게는 반응 공정에서 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함한다.
이 양태에 따르면, 반응 혼합물 중에 포함되는 고형분(예를 들어, 부생성물을 포함하는 고형분)을 보다 제거하기 쉽다.
분리 공정이, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함하는 양태에 있어서의 보다 바람직한 양태의 하나로서,
분리 공정이,
폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산세정하는 것과,
산세정 후의 여액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(이하, 분리 양태 A라고 함)를 들 수 있다.
분리 양태 A에 따르면, 산세정에 의해, 여액으로부터 알칼리 성분(예를 들어, 아민 화합물의 잔류물)을 제거하기 쉬우므로, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
분리 양태 A에서는, 산세정 후에 수세정을 추가하고, 수세정 후의 여액으로부터 폴리티올 조성물을 분리해도 된다.
분리 양태 A에 있어서, 산세정에 사용하는 산으로서는 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
분리 공정이, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함하는 양태에 있어서의 보다 바람직한 양태의 하나로서,
분리 공정이,
폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(이하, 분리 양태 B라고 함)도 들 수 있다.
분리 양태 B에서는, 우선, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액 중의 폴리티올 조성물을 알칼리 금속염으로 전화하고, 다음에 물로 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는다. 다음에 여기에 산을 첨가함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 폴리티올 조성물로 되돌린다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체로부터 폴리티올 조성물을, 상기 추출 용매에 의해 추출하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리한다.
분리 양태 B에 따르면, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액 중에, 폴리티올 조성물 이외의 그 밖의 성분이 많이 포함되는 경우에 있어서도, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
분리 양태 B에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 염기에 있어서의 알칼리 금속으로서, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬이고, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
알칼리 금속을 포함하는 염기로서는 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 염기는, 필요에 따라 알코올 용액(메탄올 용액, 에탄올 용액 등)의 형태로 여액에 첨가할 수 있다
분리 양태 B에 있어서, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 첨가되는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
분리 양태 B에 있어서, 추출 용매로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분리 양태 B에 있어서, 추출 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
단, 반응 용매와 추출 용매는 동일해도 되고 상이해도 된다.
분리 공정이, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함하는 양태에 있어서의 보다 바람직한 양태의 하나로서,
분리 공정이,
폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 데칸테이션에 의해 분리하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 잔사를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 잔사에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(이하, 분리 양태 C라고 함)도 들 수 있다.
분리 양태 C는 폴리티올 조성물을 포함하는 잔사를 데칸테이션법에 의해 얻는 것 이외에는 분리 공정 B와 동일한 양태이다.
<분급 공정>
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 분급함으로써, 상기 절삭 가공분보다 평균 입자경(예를 들어, 원 상당 직경의 수 평균값)이 작은, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(즉, 평균 입자경이 저하된 절삭 가공분)를 얻는 분급 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 반응 공정에서는, 상기 분체와 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시킨다.
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법이 분급 공정을 포함하는 경우에는, 반응 공정에 있어서, 입자 사이즈(즉, 평균 입자경)가 작은 입자로 이루어지는 분체와 아민 화합물을 접촉시키므로, 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
제3 실시 형태에 있어서의 평균 입자경으로서는, 예를 들어 수 평균 입자경을 들 수 있다.
입자경으로서, 예를 들어 원 상당 직경을 들 수 있다.
분급의 방법으로서는 체 분리, 원심 분리 등을 들 수 있다.
분급으로서 체 분리를 행하는 양태에 대해서는, 하기 체 공정을 참조할 수 있다.
<체 공정>
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 체를 통과한, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(즉, 체를 통과한 절삭 가공분)를 얻는 체 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 반응 공정에서는, 상기 분체와 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시킨다.
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법이 체 공정을 포함하는 경우에는, 반응 공정에 있어서, 입자 사이즈가 작은 입자로 이루어지는 분체와 아민 화합물을 접촉시키므로, 티오우레탄 수지와 아민 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 체에는 특별히 제한은 없다.
체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기는, 예를 들어 0.1mm 내지 20mm이며, 바람직하게는 0.1mm 내지 10mm이고, 보다 바람직하게는 0.1mm 내지 5mm이고, 더욱 바람직하게는 0.1mm 내지 2mm이고, 보다 더 바람직하게는 0.3mm 내지 2mm이고, 보다 더 바람직하게는 0.5mm 내지 1.5mm이다.
<세정 공정>
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에, 티오우레탄 수지분(즉, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체)을, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함해도 된다. 이 경우, 반응 공정에서는, 세정 공정에서 세정된 티오우레탄 수지분 중의 티오우레탄 수지와, 아민 화합물을 반응시킨다. 이에 의해, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
특히, 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 있어서, 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 출발 물질로서 사용하는 경우에는, 상기 세정 공정에 의해, 절삭 가공분에 부착되어 있는 절삭 가공기 유래의 오일을 효과적으로 제거할 수 있으므로, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
세정 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
단, 반응 용매와 세정 용매는 동일해도 되고 상이해도 된다.
세정 공정에 있어서의 세정 방법에는 특별히 제한은 없으며, 티오우레탄 수지분에 대하여, 상기 세정 용매를 첨가하여 혼합하는 방법 등, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법이, 전술한 체 공정과 세정 공정을 포함하는 경우, 체 공정 및 세정 공정은 이 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 체를 통과하지 않은 절삭 가공분을 세정할 필요가 없으므로, 세정 용매의 사용량을 보다 저감할 수 있다.
[중합성 조성물의 제조 방법]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은,
전술한 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함한다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는,
폴리티올 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 티오우레탄 수지(예를 들어, 티오우레탄 수지의 성형체의 연삭 가공분 중의 티오우레탄 수지)를 출발 물질로 하여 폴리티올 조성물을 제조하고,
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상기에서 제조된 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제조한다.
얻어진 중합성 조성물은, 다시 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리티올 조성물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
또한, 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 따르면, 공지된 방법(예를 들어, 티오우레탄 수지와 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻는 방법; 후술하는 비교예 1 참조)과 비교하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 이러한 폴리티올 조성물을 사용하므로, 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 중합성 조성물에 따르면, 제 성능[예를 들어, 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등]이 우수한 수지를 제조할 수 있다.
이 때문에, 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합성 조성물은, 특히 광학 재료용의 티오우레탄 수지의 제조용의 조성물로서 적합하다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이, 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이, 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[수지의 제조 방법]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은,
상술한 본 개시의 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법에 따르면, 상술한 본 개시의 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[성형체의 제조 방법]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
상술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법에 따르면, 상술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[광학 재료의 제조 방법, 렌즈의 제조 방법]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조하는 방법이며,
상술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈. 이하 동일함)의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제3 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법에 따르면, 상술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제3 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제3 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[중합성 조성물]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제3 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물에 따르면, 전술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 바람직한 양태는, 전술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법을 적절하게 참조할 수 있다.
[수지, 성형체, 광학 재료(예를 들어 렌즈)]
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 수지는, 상술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 경화물이다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 성형체는, 상술한 제3 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 성형체이다.
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 상술한 제3 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)이다.
제3 실시 형태에 관한 수지, 제3 실시 형태에 관한 성형체 및 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)에 따르면, 전술한 제3 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제3 실시 형태에 관한 수지, 제3 실시 형태에 관한 성형체 및 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 각각 전술한 제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제3 실시 형태에 관한 수지, 제3 실시 형태에 관한 성형체 및 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 바람직한 양태는, 각각 전술한 제3 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제3 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제3 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법의 바람직한 양태를 참조할 수 있다.
<수지 또는 성형체의 바람직한 성능>
본 개시의 제3 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능은, 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능과 동일하다.
<구체적 양태의 예>
이상의 제3 실시 형태는, 이하의 구체적 양태를 포함한다.
<3-1> 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-2> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 반응시키는 <3-1>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-3> 추가로, 상기 반응 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
상기 반응 공정에서는, 상기 분체와 상기 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 반응시키는 <3-2>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-4> 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1mm 내지 2mm인 <3-3>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-5> 추가로, 상기 반응 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
상기 반응 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 아민 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 반응시키는 <3-1> 내지 <3-4> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-6> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 70℃ 내지 140℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 <3-1> 내지 <3-5> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-7> 상기 아민 화합물은, 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물인 <3-1> 내지 <3-6> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-8> 상기 폴리티올 조성물이
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
비스(머캅토에틸)술피드 및
디에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <3-1> 내지 <3-7> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-9> 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법인, <3-1> 내지 <3-8> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-10> 상기 반응 공정이, 반응 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물의 존재 하, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 반응시켜 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
또한, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는,
<3-1> 내지 <3-9> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-11> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산세정하는 것과,
상기 산세정 후의 상기 여액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 <3-10>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-12> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 <3-10>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<3-13> <3-1> 내지 <3-12> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함하는 중합성 조성물의 제조 방법.
<3-14> <3-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함하는 수지의 제조 방법.
<3-15> 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
<3-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 성형체의 제조 방법.
<3-16> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
<3-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
<3-17> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
<3-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 렌즈의 제조 방법.
<3-18> <3-1> 내지 <3-12> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과,
폴리이소시아네이트 화합물
을 함유하는 중합성 조성물.
<3-19> <3-18>에 기재된 중합성 조성물의 경화물인 수지.
<3-20> <3-19>에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
<3-21> <3-20>에 기재된 성형체를 포함하는 광학 재료.
<3-22> <3-20>에 기재된 성형체를 포함하는 렌즈.
≪제4 실시 형태≫
[폴리티올 조성물의 제조 방법]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함한다.
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 따르면, 티오우레탄 수지를 출발 물질로 하여, 목적물로서 폴리티올 조성물을 제조할 수 있다.
상기 반응 공정에서는, 알코올 화합물에 의해 티오우레탄 수지가 분해되는 반응인 가알코올 분해가 일어나고, 이 가알코올 분해에 의해 목적물인 폴리티올 조성물이 생성된다.
상기 반응 공정에서는, 알코올 화합물이 가알코올 분해에 있어서의 분해제로서 기능하고, 제3급 아민 화합물이 가알코올 분해에 있어서의 분해 보조제로서 기능한다고 생각된다.
제4 실시 형태에 있어서의 폴리티올 조성물의 의미 및 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 폴리티올 조성물의 의미 및 바람직한 양태와 동일하다.
이하, 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 포함될 수 있는 각 공정에 대하여 설명한다.
<반응 공정>
제4 실시 형태에 있어서의 반응 공정은, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 공정이다.
제4 실시 형태에 있어서의 반응 공정은, 티오우레탄 수지와 반응시키는 활성 수소 화합물이 알코올 화합물로 한정되어 있고, 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시키는 것으로 한정되어 있고, 목적물인 티오우레탄 수지 원료가 폴리티올 조성물로 한정되어 있는 것 이외에는, 제1 실시 형태에 있어서의 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정과 동일하다.
(티오우레탄 수지)
제4 실시 형태에 있어서의 반응 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지로서는, 제3 실시 형태에 있어서의 반응 공정에서 사용하는 티오우레탄 수지와 동일하며, 바람직한 범위도 동일하다.
-티오우레탄 수지를 포함하는 분체-
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지를 포함하는 분체(이하, 「티오우레탄 수지분」이라고도 함)와 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다. 이에 의해, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 효율을 보다 향상시킬 수 있다.
티오우레탄 수지분과 알코올 화합물을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 반응 용기 중에 티오우레탄 수지분 및 알코올 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣고 교반하는 방법을 들 수 있다. 이 예에 있어서, 반응 용기에 티오우레탄 수지분 및 알코올 화합물(및 필요에 따라 반응 용매)을 넣는 순서에는 특별히 제한은 없다.
티오우레탄 수지분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공분(연마분의 개념을 포함함. 이하 동일함) 및/또는 상기 절삭 가공분을 체에 걸러낸 것(즉, 체를 통과한 절삭 가공분)이다.
티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 절삭 가공분은, 예를 들어 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 절삭 가공하여 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조할 때 생긴다.
또한, 티오우레탄 수지분은, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 파쇄 및/또는 분쇄하여 얻어진 괴상분이어도 된다.
(알코올 화합물)
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지에 대하여, 알코올 화합물을 적어도 1종 반응시킨다.
알코올 화합물은, 티오우레탄 수지에 대한 분해제로서 기능한다고 생각된다.
반응 공정에서 사용하는 알코올 화합물로서는, 공지된 알코올 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
반응 공정에서 사용하는 알코올 화합물(즉, 티오우레탄 수지와 반응시키는 알코올 화합물)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
제4 실시 형태에 있어서의 반응 공정에서 사용하는 알코올 화합물의 바람직한 양태는, 제1 실시 형태에 있어서의 활성 수소 화합물로서의 알코올 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
반응 공정에서 사용하는 바람직한 알코올 화합물의 일례로서, 비점이 135℃ 내지 250℃인 알코올 화합물(이하, 「알코올 화합물 A」라고도 함)을 들 수 있다.
이하, 반응 공정에서 사용하는 알코올 화합물의 바람직한 투입량을 나타낸다.
이하에 나타내는 바람직한 투입량은, 알코올 화합물 A(즉, 비점이 135℃ 내지 250℃인 알코올 화합물)의 바람직한 투입량에도 해당된다.
-알코올 화합물의 투입량-
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 질량비(즉, 투입 질량비[알코올 화합물/티오우레탄 수지])는 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.10 내지 20이다.
투입 질량비[알코올 화합물/티오우레탄 수지]가 0.10 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 질량비[알코올 화합물/티오우레탄 수지]가 20 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 알코올 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
투입 질량비[알코올 화합물/티오우레탄 수지]는, 보다 바람직하게는 0.30 내지 15이고, 더욱 바람직하게는 0.40 내지 10이다.
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지 1g에 대한 알코올 화합물의 투입 밀리몰수는, 바람직하게는 1.0mmol/g 내지 100mmol/g이고, 보다 바람직하게는 2.0mmol/g 내지 80mmol/g이고, 더욱 바람직하게는 5.0mmol/g 내지 60mmol/g이다.
반응 공정에 있어서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 당량(투입 당량[알코올 화합물/티오우레탄 수지])은, 바람직하게는 1 내지 25이고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 15이다.
투입 당량[알코올 화합물/티오우레탄 수지]이 1 이상인 경우에는, 폴리티올 조성물의 생성이 보다 촉진된다.
투입 당량[알코올 화합물/티오우레탄 수지]이 50 이하인 경우에는, 반응 혼합물 중에 있어서의 알코올 화합물의 잔존을 보다 억제할 수 있다.
여기서, 티오우레탄 수지에 대한 알코올 화합물의 투입 당량(투입 당량[알코올 화합물/티오우레탄 수지])은, 투입한 티오우레탄 수지 중의 티오우레탄 결합의 총수에 대한 투입한 알코올 화합물 중의 히드록시기의 수의 비를 의미한다.
(제3급 아민 화합물)
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시킨다.
제3급 아민 화합물은 분해 보조제로서 기능한다고 생각된다.
제3급 아민 화합물로서는 특별히 제한은 없다.
제3급 아민 화합물은 쇄상 아민 화합물이어도 되고, 환상 아민 화합물이어도 된다.
제3급 아민 화합물의 분자량은, 바람직하게는 1000 이하이고, 보다 바람직하게는 500 이하이고, 더욱 바람직하게는 300 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200 이하이다.
제3급 아민 화합물의 분자량의 하한은, 예를 들어 59 이상이며, 바람직하게는 70 이상이다.
반응 공정에서 사용하는 제3급 아민 화합물로서,
바람직하게는, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸아미노프로판올, N,N-디에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸피페라진, 1-에틸피페리딘, 4-(2-히드록시에틸)모르폴린, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄[약칭: DABCO], 디아자비시클로노넨 또는 디아자비시클로운데센이고,
보다 바람직하게는, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리이소부틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, 디메틸피페라진, 1-에틸피페리딘, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 디아자비시클로노넨 또는 디아자비시클로운데센이고,
더욱 바람직하게는, N,N-디메틸에탄올아민, 디이소프로필에틸아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, N-에틸모르폴린 또는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄이다.
반응 공정에 있어서, 알코올 화합물에 대한 제3급 아민 화합물의 투입 질량비(즉, 투입 질량비[제3급 아민 화합물/알코올 화합물])는 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.001 내지 2.00이다.
투입 질량비[제3급 아민 화합물/알코올 화합물]는, 보다 바람직하게는 0.002 내지 1.50이고, 더욱 바람직하게는 0.004 내지 1.20이다.
반응 공정에 있어서, 알코올 화합물에 대한 제3급 아민 화합물의 투입 몰비(즉, 투입 몰비[제3급 아민 화합물/알코올 화합물])는 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.001 내지 3.00이다.
투입 몰비[제3급 아민 화합물/알코올 화합물]는, 보다 바람직하게는 0.002 내지 2.50이고, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 2.00이고, 보다 더 바람직하게는 0.004 내지 1.50이고, 보다 더 바람직하게는 0.004 내지 1.00이다.
(반응 용매)
반응 공정에서는, 반응 용매의 존재 하에서, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 용매로서는, 탄소수 5 내지 12(바람직하게는 6 내지 10, 보다 바람직하게는 7 내지 9)의 탄화수소 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에테르 화합물, 탄소수 3 내지 12의 케톤 화합물, 탄소수 4 내지 12의 에스테르 화합물, 탄소수 2 내지 12의 알코올 화합물, 또는 탄소수 2 내지 12의 니트릴 화합물이 바람직하다.
제3 실시 형태에 있어서의 반응 용매로서의 바람직한 화합물은, 제1 실시 형태에 있어서의 반응 용매로서의 바람직한 화합물과 동일하다.
반응 용매로서 사용되는 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
(반응 온도)
반응 공정에 있어서의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 온도는, 적절하게 조정 가능하다.
반응 공정에서는, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃(보다 바람직하게는 90℃ 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 170℃)의 온도 조건 하(즉, 반응 온도)에서 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 온도가 70℃ 내지 200℃인 경우에는, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도(즉, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 주성분의 함유량)를 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 반응 공정에서는 가압 조건 하에서 반응을 행해도 된다. 가압 조건 하에서 반응을 행한 경우, 반응 시간을 단축할 수 있는 경우가 있다.
(반응 시간)
반응 공정에 있어서의 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응 시간은 적절하게 조정 가능한데, 바람직하게는 0.1시간 내지 50시간이고, 보다 바람직하게는 0.5시간 내지 30시간이고, 더욱 바람직하게는 1시간 내지 20시간이다.
(목적물로서의 폴리티올 조성물)
제4 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리티올 조성물로서는, 제1 실시 형태에 있어서의 목적물(즉, 티오우레탄 수지 원료)로서의 폴리티올 조성물과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.
목적물로서의 폴리티올 조성물과, 출발 물질로서의 티오우레탄 수지의 원료로서의 폴리티올 조성물은 완전히 동일할 필요는 없다.
단, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 의해 제조되는 티오우레탄 수지의 성능의 관점에서 보면, 목적물로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류와, 원료로서의 폴리티올 조성물에 있어서의 주성분으로서의 폴리티올 성분의 종류는 동일한 것이 바람직하다. 이 경우에는, 예를 들어 광학 재료 A의 제조 시에 생긴 절삭 가공분(티오우레탄 수지)을 원료로 하여, 광학 재료 A와 손색 없는 성능을 갖는 광학 재료 B(티오우레탄 수지를 포함하는 광학 재료)를 제조할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 용도에는 특별히 제한은 없다.
목적물로서의 폴리티올 조성물은, 예를 들어 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
목적물로서의 폴리티올 조성물의 구체적인 용도로서, 광학 재료(예를 들어 렌즈) 제조용의 폴리티올 조성물을 들 수 있다.
바꾸어 말하면, 본 개시의 폴리티올 조성물의 제조 방법의 구체예로서, 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 구체예에 있어서, 출발 물질로서, 광학 재료를 제조할 때 생긴 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 사용한 경우에는, 재료(티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리티올 조성물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 효과적으로 실현된다.
또한, 본 개시에 있어서의 반응 공정에서는, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻음으로써, 공지된 방법(예를 들어, 티오우레탄 수지와 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻는 방법; 후술하는 비교예 201 참조)과 비교하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
따라서, 목적물로서의 폴리티올 조성물을, 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조에 사용한 경우에 있어서도, 양호한 성능을 갖는 광학 재료를 얻을 수 있다.
광학 재료의 성능으로서는, 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등을 들 수 있다.
(폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물)
반응 공정은, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이어도 된다.
이 경우의 반응 공정은, 반응 용매(바람직하게는 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물)의 존재 하, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정인 것이 바람직하다.
반응 혼합물은, 가알코올 분해에 의해 생기는 주생성물로서의 폴리티올 조성물과, 폴리티올 조성물 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 가알코올 분해에 의해 생기는 부생성물(예를 들어 폴리카르바메이트 화합물), 전술한 반응 용매, 원료(티오우레탄 수지 및/또는 알코올 화합물)의 잔류물, 원료 중에 포함되어 있었던 불순물 등을 들 수 있다.
<분리 공정>
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터, 목적물로서의 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함해도 된다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법에는 특별히 제한은 없으며, 공지된 방법을 적용할 수 있다.
분리 공정에 있어서의 분리 방법으로서는 여과, 데칸테이션, 추출, 증류, 건조(감압 건조를 포함함), 정제(예를 들어 칼럼 크로마토그램) 등을 들 수 있다. 분리 방법으로서, 복수의 방법을 병용해도 된다.
분리 공정은, 바람직하게는 반응 공정에서 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함한다.
이 양태에 따르면, 반응 혼합물 중에 포함되는 고형분을 보다 제거하기 쉽다.
분리 공정이, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것을 포함하는 양태에 있어서의 보다 바람직한 양태의 하나로서,
분리 공정이,
폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정하고, 다음에 물로 세정하는 것과,
물로 세정된 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 양태(이하, 분리 양태 X라고 함)를 들 수 있다.
분리 양태 X에서는, 우선, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정(이하, 산세정이라고도 함)하고, 이에 의해 여액으로부터 아민(예를 들어, 제3급 아민 화합물)을 제거한다. 산세정에 사용하는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
다음에, 산세정 후의 여액을 물로 세정함으로써, 여액으로부터 산을 제거한다. 산을 제거한 단계에서는, 여액 중에는 목적물인 폴리티올 조성물이 포함되어 있지만, 그 이외에도 부생성물인 폴리카르바메이트 화합물도 포함될 수 있다고 생각된다.
분리 양태 X에서는, 물로 세정된 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가한다. 이에 의해, 여액 중의 폴리티올 조성물을 알칼리 금속염으로 전화한다.
분리 양태 X에서는, 다음에 물로 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는다. 분리 양태 X에서는, 다음에 여기에 산을 첨가함으로써, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 폴리티올 조성물로 되돌린다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체로부터 폴리티올 조성물을, 상기 추출 용매에 의해 추출하여, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는다. 얻어진 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 폴리티올 조성물을 분리한다.
분리 양태 X에 따르면, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액 중에, 폴리티올 조성물 이외의 그 밖의 성분(예를 들어, 부생성물인 폴리카르바메이트 화합물)이 많이 포함되는 경우에 있어서도, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 보다 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
분리 양태 X에 있어서, 알칼리 금속을 포함하는 염기에 있어서의 알칼리 금속으로서, 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 리튬이고, 보다 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨이다.
알칼리 금속을 포함하는 염기로서는, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨프로폭시드, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 들 수 있다.
알칼리 금속을 포함하는 염기는, 필요에 따라 알코올 용액(메탄올 용액, 에탄올 용액 등)의 형태로 여액에 첨가할 수 있다
분리 양태 X에 있어서, 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 첨가되는 산으로서는, 염산, 탄산, 질산, 황산, 아세트산, 포름산, 옥살산 등을 들 수 있다.
분리 양태 X에 있어서, 추출 용매로서의 탄화수소 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
분리 양태 X에 있어서, 추출 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태는, 전술한 반응 용매로서의 탄화수소 화합물의 바람직한 양태와 동일하다.
단, 반응 용매와 추출 용매는 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 분리 양태 X에서는, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정하기 전에, 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에 용매(이하, 분리 용매라고도 함)를 첨가하고, 분리 용매가 첨가된 여액에 대하여 산세정 및 수세정을 순차적으로 실시해도 된다.
분리 용매로서는, 반응 용매와 동일한 용매를 사용해도 되고, 알코올 용매를 사용해도 된다.
또한, 반응 공정에 있어서 반응 용매를 사용한 경우에는, 여액에 대한 분리 용매의 첨가를 생략해도 된다.
<분급 공정>
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에 분급 공정을 포함해도 된다.
제4 실시 형태에 적용될 수 있는 분급 공정은, 전술한 제3 실시 형태에 적용될 수 있는 분급 공정과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
<체 공정>
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에 체 공정을 포함해도 된다.
제4 실시 형태에 적용될 수 있는 체 공정은, 전술한 제3 실시 형태에 적용될 수 있는 체 공정과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
<세정 공정>
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법은, 추가로 반응 공정 전에 세정 공정을 포함해도 된다.
제4 실시 형태에 적용될 수 있는 세정 공정은, 전술한 제3 실시 형태에 적용될 수 있는 세정 공정과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법이, 전술한 체 공정과 세정 공정을 포함하는 경우, 체 공정 및 세정 공정은 이 순으로 실시하는 것이 바람직하다. 이 경우, 체를 통과하지 않은 절삭 가공분을 세정할 필요가 없으므로, 세정 용매의 사용량을 보다 저감할 수 있다.
[중합성 조성물의 제조 방법]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은,
전술한 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함한다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함해도 된다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는,
폴리티올 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 티오우레탄 수지(예를 들어, 티오우레탄 수지의 성형체의 연삭 가공분 중의 티오우레탄 수지)를 출발 물질로 하여 폴리티올 조성물을 제조하고,
중합성 조성물을 얻는 공정에 있어서, 상기에서 제조된 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 제조한다.
얻어진 중합성 조성물은, 다시 티오우레탄 수지의 제조에 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 재료(즉, 티오우레탄 수지 및 그의 원료인 폴리티올 조성물)의 유효 이용(즉, 리사이클)이 실현된다.
또한, 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 따르면, 공지된 방법(예를 들어, 티오우레탄 수지와 수산화나트륨의 반응에 의해 폴리티올 조성물을 얻는 방법; 후술하는 비교예 201 참조)과 비교하여, 주성분으로서의 폴리티올 성분의 순도가 높은 폴리티올 조성물이 얻어진다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에서는, 이러한 폴리티올 조성물을 사용하므로, 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 중합성 조성물에 따르면, 제 성능[예를 들어, 광학 물성(예를 들어, 굴절률 및/또는 아베수), 내열성, 비중 d 등]이 우수한 수지를 제조할 수 있다.
이 때문에, 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 중합성 조성물은, 특히 광학 재료용의 티오우레탄 수지의 제조용의 조성물로서 적합하다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이, 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이, 제1 실시 형태에 관한 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정이다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[수지의 제조 방법]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은,
상술한 본 개시의 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법에 따르면, 상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[성형체의 제조 방법]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법에 따르면, 상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[광학 재료의 제조 방법, 렌즈의 제조 방법]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법은, 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)를 제조하는 방법이며,
상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함한다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈. 이하 동일함)의 제조 방법은, 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하고 있어도 된다.
제4 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법에 따르면, 상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
한편, 전술한 제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 중합성 조성물을 제조하는 공정에 있어서, 제1 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조한다.
제4 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법은, 이상의 점 이외에는 제1 실시 형태에 관한 광학 재료의 제조 방법과 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.
[중합성 조성물]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제4 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과, 폴리이소시아네이트 화합물을 함유한다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물은, 전술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물에 따르면, 전술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 바람직한 양태는, 전술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법을 적절하게 참조할 수 있다.
[수지, 성형체, 광학 재료(예를 들어 렌즈)]
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 수지는, 상술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 경화물이다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 성형체는, 상술한 제4 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 성형체이다.
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 상술한 제4 실시 형태에 관한 수지를 포함하는 광학 재료(예를 들어 렌즈)이다.
제4 실시 형태에 관한 수지, 제4 실시 형태에 관한 성형체 및 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)에 따르면, 전술한 제4 실시 형태에 관한 중합성 조성물의 제조 방법과 동일한 효과가 발휘된다.
제4 실시 형태에 관한 수지, 제4 실시 형태에 관한 성형체 및 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)는, 각각 전술한 제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
제4 실시 형태에 관한 수지, 제4 실시 형태에 관한 성형체 및 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 바람직한 양태는, 각각 전술한 제4 실시 형태에 관한 수지의 제조 방법, 제4 실시 형태에 관한 성형체의 제조 방법 및 제4 실시 형태에 관한 광학 재료(예를 들어 렌즈)의 제조 방법의 바람직한 양태를 참조할 수 있다.
<수지 또는 성형체의 바람직한 성능>
본 개시의 제4 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능은, 전술한 제1 실시 형태에 관한 수지(또는 성형체)의 바람직한 성능과 동일하다.
<구체적 양태>
이상의 제4 실시 형태는, 이하의 구체적 양태를 포함한다.
<4-1> 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-2> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는 <4-1>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-3> 추가로, 상기 반응 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 분급함으로써, 상기 절삭 가공분보다 평균 입자경이 작은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함하고,
상기 반응 공정에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는 <4-2>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-4> 추가로, 상기 반응 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
상기 반응 공정에서는, 상기 분체와 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는 <4-2>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-5> 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1mm 내지 2mm인 <4-4>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-6> 추가로, 상기 반응 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
상기 반응 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 알코올 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 반응시키는 <4-1> 내지 <4-5> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-7> 상기 알코올 화합물은, 비점이 135℃ 내지 250℃인 화합물을 포함하는 <4-1> 내지 <4-5> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-8> 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는 <4-1> 내지 <4-7> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-9> 상기 폴리티올 조성물이
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
비스(머캅토에틸)술피드 및
디에틸렌글리콜비스(머캅토프로피오네이트)
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 <4-1> 내지 <4-8> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-10> 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법인, <4-1> 내지 <4-9> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-11> 상기 반응 공정이, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
또한, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는,
<4-1> 내지 <4-10> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-12> 상기 분리 공정은,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정하고, 다음에 물로 세정하는 것과,
상기 물로 세정된 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
을 포함하는 <4-11>에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법.
<4-13> <4-1> 내지 <4-12> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
을 포함하는 중합성 조성물의 제조 방법.
<4-14> <4-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
을 포함하는 수지의 제조 방법.
<4-15> 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
<4-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 성형체의 제조 방법.
<4-16> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
<4-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 광학 재료의 제조 방법.
<4-17> 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
<4-13>에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
을 포함하는 렌즈의 제조 방법.
<4-18> <4-1> 내지 <4-12> 중 어느 하나에 기재된 폴리티올 조성물의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리티올 조성물과,
폴리이소시아네이트 화합물
을 함유하는 중합성 조성물.
<4-19> <4-18>에 기재된 중합성 조성물의 경화물인 수지.
<4-20> <4-19>에 기재된 수지를 포함하는 성형체.
<4-21> <4-20>에 기재된 성형체를 포함하는 광학 재료.
<4-22> <4-20>에 기재된 성형체를 포함하는 렌즈.
≪제5 실시 형태≫
[폴리티올 조성물]
본 개시의 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은,
머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물(XA)을 주성분으로서 함유하고,
폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물(XB)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만이고,
폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 수산기로 치환한 화합물(XC)의, 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만인,
폴리티올 조성물이다.
Figure 112021098573919-pct00002
식 (N1) 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
제5 실시 형태에 있어서, 폴리티올 화합물(XA)은 머캅토기를 3개 이상 포함하는 화합물이다.
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 이러한 폴리티올 화합물(XA)을 주성분으로서 함유한다.
「주성분으로서」의 의미에 대해서는, 전술한 「제1 실시 형태」의 항목 중에서 설명한 바와 같다.
제5 실시 형태에 있어서,
화합물(XB)은, 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 하기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이고,
화합물(XC)은, 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 수산기로 치환한 화합물이다.
화합물(XB) 및 화합물(XC)은, 모두 폴리티올 조성물 중에 있어서의 폴리티올 화합물(XA)의 중합을 촉진하고, 폴리티올 조성물을 증점시켜, 그 결과 폴리티올 조성물의 가용 시간을 짧게 하는 화합물이다.
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 화합물(XB)을 함유하지 않거나, 또는 함유하는 경우라도 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의, 화합물(XB)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만이다.
동일하게, 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 화합물(XC)을 함유하지 않거나, 또는 함유하는 경우라도 고속 액체 크로마토그래피 측정에 있어서의, 화합물(XC)의 피크 면적이, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대하여 0.1 미만이다.
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물에서는, 화합물(XB) 및 화합물(XC)의 함유량이 상기와 같이 제한되어 있음으로써, 폴리티올 조성물 중에 있어서의 폴리티올 화합물(XA)의 의도하지 않은 중합이 억제되고, 그 결과 증점이 억제된다.
이 때문에, 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 가용 시간이 우수하다(즉, 가용 시간이 길다).
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물의 용도의 예는, 제1 실시 형태에 있어서의 목적물로서의 폴리티올 조성물의 용도의 예와 동일하다.
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 머캅토기를 3개 이상 포함하는 폴리티올 화합물(XA)을, 바람직하게는 주성분으로서 함유한다.
주성분의 의미에 대해서는, 상술한 바와 같다.
폴리티올 화합물(XA)로서는, 예를 들어 전술한 폴리티올 성분 A1 내지 A3을 구성하는 폴리티올 화합물을 들 수 있다.
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물에 함유되는 폴리티올 화합물(XA)은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
화합물(XB)은, 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 상기 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물이다.
이하, 화합물(XB)의 예를 나타내지만, 화합물(XB)은 이하의 예로 한정되지 않는다.
Figure 112021098573919-pct00003
화합물(XC)은, 폴리티올 화합물(XA)에 있어서의 3개 이상의 머캅토기 중 적어도 1개를 수산기로 치환한 화합물이다.
이하, 화합물(XC)의 예를 나타내지만, 화합물(XC)은 이하의 예로 한정되지 않는다.
Figure 112021098573919-pct00004
제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물은, 예를 들어 상술한 제1 실시 형태에 관한 제조 방법 내지 제4 실시 형태에 관한 제조 방법 중 적어도 하나에 의해 제조된다.
상세한 이유는 불분명하지만, 전술한 제1 실시 형태 내지 제4 실시 형태에 관한 제조 방법 중 적어도 하나에 따르면, 티오우레탄 수지의 분해 반응에 의해, 폴리티올 화합물(XA)을 주성분으로서 함유하며, 또한 폴리티올 화합물(XA)에 대응하는 불순물인 화합물(XB) 및 화합물(XC)의 함유량이 저감된, 제5 실시 형태에 관한 폴리티올 조성물을 제조할 수 있다(후술하는 실시예 21 내지 25 참조).
실시예
이하, 본 개시의 실시예를 나타내지만, 본 개시는 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
이하, 「실온」은, 특별히 언급이 없는 한, 25℃를 의미한다.
이하, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A1의 순도(％)란, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량(％)을 의미하며, 보다 구체적으로는 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되는, 폴리티올 조성물의 전체 피크의 합계 면적에 대한 폴리티올 성분 A1의 피크의 합계 면적의 비율(면적％)을 의미한다.
(고속 액체 크로마토그래피의 조건)
칼럼: YMC-Pack ODS-A(입자경 S: 5㎛, 세공 직경: 12nm, 칼럼 형상: Φ6mm×150mm)
이동상: 아세토니트릴/0.01mol-인산2수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
검출기: UV 검출기, 파장 230nm
측정 용액의 조제: 시료 160mg을 아세토니트릴 10ml로 용해 혼합한다.
주입량: 2μL
이하, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A2의 순도(질량％)란, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A2의 함유량(질량％)을 의미하며, 보다 구체적으로는 하기 조건의 고속 액체 크로마토그래피에 의해 측정되고, 내부 표준 물질을 사용하여 구해지는, 폴리티올 조성물의 전량에 대한 폴리티올 성분 A2의 함유량(질량％)을 의미한다.
(고속 액체 크로마토그래피의 조건)
칼럼: YMC-Pack ODS-A(입자경 S: 5㎛, 세공 직경: 12nm, 칼럼 형상: Φ6mm×150mm)
이동상: 아세토니트릴/0.01M-인산2수소칼륨 수용액=60/40(vol/vol)
칼럼 온도: 40℃
유량: 1.0mL/min
검출기: UV 검출기, 파장 230nm
측정 용액의 조제: 내부 표준 물질(1,2,4-트리메틸벤젠) 150mg 및 시료 160mg을 아세토니트릴 5mL로 용해 혼합한다.
주입량: 1μL
[참고 제조예 1]
(티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼죠 케미컬사제)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(50.8질량부)와,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)
을 첨가하여 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X1 중에 있어서의 폴리티올 성분 A1의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X1의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 85.5％이다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 25℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 25℃에서부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R1의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아, JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기 1mm의 체에 걸러냄으로써, 체를 통과한 티오우레탄 수지분 R1(즉, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 분체)을 얻었다.
[참고 제조예 2]
(티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(52질량부)와,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(48질량부)
를 첨가하여 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X2 중에 있어서의 폴리티올 성분 A2의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X2의 전량에 대한 폴리티올 성분 A2의 함유량)는 92.2％이다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 10℃에서부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R2의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R2(즉, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 분체)를 얻었다.
[참고 제조예 3]
(티오우레탄 수지 R3을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 600질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1200질량ppm)과,
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄을 주성분으로 하는 이소시아네이트 조성물(NBDI)(50.6질량부)과,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(25.6질량부)와,
펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트)를 주성분으로 하는 폴리티올 조성물(23.9질량부)
을 첨가하여 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 10℃에서부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R3을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R3의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R3(즉, 티오우레탄 수지 R3을 포함하는 분체)을 얻었다.
[참고 제조예 4]
(티오우레탄 수지 R4를 포함하는 성형체 1의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 600질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1200질량ppm)과,
2,5-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄 및 2,6-비스(이소시아나토메틸)비시클로-[2.2.1]-헵탄을 주성분으로 하는 이소시아네이트 조성물(NBDI)(54.3질량부)과,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(45.7질량부)
를 첨가하여 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 10℃에서부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R4를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R4의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R4(즉, 티오우레탄 수지 R4를 포함하는 분체)를 얻었다.
[실시예 1] (벤질아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 1에서 얻어진 티오우레탄 수지분 R1(30g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 R1(30g)에 대하여, 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분 R1을, 냉각관을 붙인 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 벤질아민(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(25.98g; 0.242mol)과 톨루엔 349g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
상기 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생성된 여액을 150mL의 1규정 염산으로 2회 세정함으로써, 여액으로부터 과잉의 아민을 제거하였다. 얻어진 액체를 100mL의 물로 2회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 9.10g 얻었다(이상, 분리 공정).
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값(즉, 폴리티올 조성물 1g당 티올기의 밀리몰수. 이하 동일함) 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[실시예 2] (디n-부틸아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 1에서 얻어진 티오우레탄 수지분 R1(15g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 R1(15g)에 대하여, 75g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분 R1을, 냉각관을 붙인 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 디n-부틸아민(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(11.33g; 0.088mol)과 톨루엔 176g을 첨가하고, 100℃에서 4시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 얻어진 여액에, 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액(후지 필름 와코 쥰야쿠제) 5.25g을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 150g의 물을 첨가하여 가용 성분을 추출하고, 생성된 수추출액을 50g의 톨루엔으로 2회 세정한 후, 35％ 염산 10g을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 수성 액체로부터, 125g의 톨루엔으로 가용 성분을 추출하고, 생성된 추출액에 대하여, 50g의 물로 4회 세정 분액 조작을 실시함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 1.54g 얻었다(이상, 분리 공정).
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[실시예 3] (에틸렌디아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 1에서 얻어진 티오우레탄 수지분 R1(30g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 R1(30g)에 대하여, 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분 R1을, 냉각관을 붙인 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 에틸렌디아민(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(10.68g; 0.177mol)과 톨루엔 368g을 첨가하고, 80℃에서 2시간 가열 교반하고, 다음에 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
상기 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 60℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생성된 여액을 150mL의 1규정 염산으로 2회 세정함으로써, 여액으로부터 과잉의 아민을 제거하였다. 얻어진 액체를 100mL의 물로 3회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 10.68g 얻었다(이상, 분리 공정).
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[실시예 4] (모노에탄올아민에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 1에서 얻어진 티오우레탄 수지분 R1(30g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 R1(30g)에 대하여, 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분 R1을, 냉각관을 붙인 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 모노에탄올아민(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(14.81g; 0.242mol)과 톨루엔 361g을 첨가하고, 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생성된 여액을 150mL의 1규정 염산으로 2회 세정함으로써, 여액으로부터 과잉의 아민을 제거하였다. 얻어진 액체를 100mL의 물로 2회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 11.68g 얻었다(이상, 분리 공정).
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
[비교예 1] (수산화나트륨 수용액에 의한 티오우레탄 수지 R1의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 1에서 얻어진 티오우레탄 수지분 R1(10g)을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 R1(10g)에 대하여, 50g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분 R1을, 냉각관을 붙인 100mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 농도 48.6질량％의 수산화나트륨 수용액 40g(0.486mol)을 첨가하여 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생성된 여액을 50mL의 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음에 60g의 35％ 염산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물로부터 100mL의 톨루엔으로 가용 성분을 추출하고, 얻어진 추출액을 100mL의 물로 3회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 포함하는 폴리티올 조성물을 0.9g 얻었다.
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과는, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같았다.
이상의 결과를 하기 표 1에 통합하였다.
표 1 중의 분리 양태 A 및 분리 양태 B의 의미는 상술한 바와 같다.
Figure 112021098573919-pct00005
표 1에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시킨 실시예 1 내지 4에서는, 폴리티올 성분 A1의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
이에 비해, 티오우레탄 수지와 NaOH를 반응시킨 비교예 1에서도 폴리티올 조성물이 얻어지기는 하였지만, 실시예 1 내지 4와 비교하여 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A1의 순도가 낮았다.
[실시예 5 내지 8, 10 및 11]
세정 공정 후의 티오우레탄 수지분의 투입량, 아민 화합물의 종류 및 투입량, 그리고 반응 용매의 투입량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
세정 공정 후의 티오우레탄 수지분의 투입량, 아민 화합물의 종류 및 투입량, 그리고 반응 용매의 투입량을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 5시간으로 변경하고, 분리 공정의 조작을 이하의 분리 양태 C의 조작으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 2에 나타낸다.
-분리 공정(분리 양태 C)-
반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물에 대하여, 데칸테이션 등을 포함하는 분리 양태 C에 의한 분리 공정을 실시함으로써, 반응 혼합물로부터 폴리티올 조성물을 분리하였다. 이하, 상세를 설명한다.
얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 다음에 데칸테이션에 의해 점조 불용물을 제거하였다. 생성된 잔사를 20mL의 35％ 염산으로 1회 세정함으로써, 잔사로부터 과잉의 아민을 제거하였다. 얻어진 액체를 100mL의 물로 2회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 이 톨루엔 용액에 대하여 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 폴리티올 성분 A1을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 표 2에 기재된 양으로 얻었다(이상, 분리 양태 C).
Figure 112021098573919-pct00006
표 2에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서, 폴리티올 성분 A1의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
[실시예 12 내지 16 및 18 내지 20]
반응 용매의 종류 및 투입량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 5시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
[실시예 17]
반응 용매의 종류 및 투입량을 표 3에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 5시간으로 변경하고, 분리 공정의 조작을 실시예 2의 분리 양태 B의 조작으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112021098573919-pct00007
표 3에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서, 폴리티올 성분 A1의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
[실시예 21]
티오우레탄 수지분을 세정하는 세정 공정을 생략하고, 티오우레탄 수지분의 투입량 및 아민 화합물의 투입량을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 6시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
[실시예 22 내지 25]
티오우레탄 수지분의 종류 및 투입량, 아민 화합물의 투입량, 반응 용매의 투입량, 그리고 분리 공정에 있어서의 분리 양태를 표 4에 나타내는 바와 같이 변경하고, 반응 시간을 6시간으로 변경한 것 이외에는 실시예 4와 동일한 조작을 행하였다.
분리 양태 A 내지 C의 조작에 대해서는, 실시예 20 이전의 어느 실시예에 있어서 설명한 조작으로 하였다.
결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112021098573919-pct00008
표 4에 나타내는 바와 같이, 각 실시예에 있어서, 폴리티올 성분 A1 또는 A2의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
<화합물(XB) 및 화합물(XC)의 양의 측정>
상기 실시예 21 내지 25에 있어서, 얻어진 폴리티올 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 측정을 행하여, 주성분의 종류, 그리고 전술한 화합물(XB) 및 화합물(XC)의 각각의 양을 확인하였다.
실시예 21 내지 25에 있어서, 화합물(XB)은 하기 화합물(XB-A1) 및 하기 화합물(XB-A2)이고, 화합물(XC)은 하기 화합물(XC-A1) 및 하기 화합물(XC-A2)이다.
화합물(XB-A1)…폴리티올 성분 A1 중의 머캅토기 중 적어도 1개를 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물.
화합물(XB-A2)…폴리티올 성분 A2 중의 머캅토기 중 적어도 1개를 식 (N1)로 표시되는 기로 치환한 화합물.
화합물(XC-A1)…폴리티올 성분 A1 중의 머캅토기 중 적어도 1개를 수산기로 치환한 화합물.
화합물(XC-A2)…폴리티올 성분 A2 중의 머캅토기 중 적어도 1개를 수산기로 치환한 화합물.
실시예 21에 있어서, 폴리티올 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 측정의 결과, 폴리티올 성분 A1이 주성분이고, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대한 화합물(XB-A1)의 피크 면적이 0.1 미만이고, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대한 화합물(XC-A1)의 피크 면적이 0.1 미만인 것이 확인되었다.
실시예 22 내지 25의 어느 것에 있어서도, 폴리티올 조성물의 고속 액체 크로마토그래피 측정의 결과, 폴리티올 성분 A2가 주성분이고, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대한 화합물(XB-A2)의 피크 면적이 0.1 미만이고, 폴리티올 조성물의 피크 면적 100에 대한 화합물(XC-A2)의 피크 면적이 0.1 미만인 것이 확인되었다.
이상과 같이, 실시예 21 내지 25에 있어서, 얻어진 폴리티올 조성물 중에 있어서, 불순물인 화합물(XB) 및 화합물(XC)의 함유량이 각각 저감되어 있는 것이 확인되었다. 이들 화합물(XB) 및 화합물(XC)은, 모두 폴리티올 조성물 중에 있어서의 폴리티올 화합물(XA)의 중합을 촉진하고, 폴리티올 조성물을 증점시켜, 그 결과 폴리티올 조성물의 가용 시간을 짧게 하는 화합물이다.
따라서, 실시예 21 내지 25에서 얻어진 폴리티올 조성물에 대하여, 증점이 억제되고, 가용 시간이 길다고 하는 효과가 기대된다.
<중합성 조성물의 증점 속도의 측정>
교반자가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디부틸주석(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1000질량ppm)과,
자외선 흡수제인 Tinuvin329(BASF 재팬사제, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀)(얻어지는 중합성 조성물 전량에 대하여 1.5질량％)와,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(52질량부)와,
실시예 22에서 얻어진 폴리티올 조성물(48질량부)
을 첨가하고, 실온(25℃)에서 교반 혼합한 후에 정치하여 중합성 조성물을 얻었다. 얻어진 중합성 조성물의 20℃에서의 점도(mPaㆍs)를 브룩필드사제 B형 점도계를 사용하여 측정하였다.
점도의 측정은, 각 성분을 혼합하여 정치한 시점으로부터 1시간마다 행하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
다음에, 실시예 22에서 얻어진 폴리티올 조성물을 폴리티올 조성물 X2로 변경한 것 이외에는 상기와 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112021098573919-pct00009
표 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 22에 있어서 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시킨 얻어진 폴리티올 조성물을 함유하는 중합성 화합물은, 폴리티올 조성물 X2를 함유하는 중합성 화합물과 비교하여, 증점 속도(즉, 정치 개시로부터의 경과 시간에 대한 점도의 상승)가 억제되어 있고, 가용 시간이 긴 조성물인 것이 확인되었다.
[실시예 101]
(티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 제조)
폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)을 실시예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물(49.2질량부)로 변경한 것 이외에는 참고 제조예 1에 있어서의 성형체의 제조와 동일한 조작을 행하여, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체는, 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관상 양호한 것이었다.
상기에서 얻어진 성형체의 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
성능 시험의 항목은 광학 물성(굴절률 및 아베수), 내열성 및 비중 d로 하였다. 각 시험은, 이하의 시험법에 의해 실시하였다.
ㆍ굴절률(ne), 아베수(νe): 시마즈 세이사쿠쇼사제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 파장 546.1nm(수은 e선), 파장 480.0nm(Cd F'선) 및 파장 643.9nm(Cd C'선)의 각 파장에 있어서의 굴절률(ne, nF', nC')을 각각 측정하고, 이들 측정 결과에 기초하여 굴절률(ne) 및 아베수(νe)를 각각 구하였다.
ㆍ내열성: 시마즈 세이사쿠쇼제 열기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 내열성의 지표로 하였다.
ㆍ비중 d: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
전술한 참고 제조예 1 및 참고 제조예 2의 각각에 있어서의 성형체에 대해서도, 동일한 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
[실시예 102 내지 122]
실시예 1에서 얻어진 폴리티올 조성물(49.2질량부)을 표 6에 나타내는 폴리티올 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 101과 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 6에 나타낸다.
표 6 중, 조성물 X1은 참고 제조예 1에서 사용한 폴리티올 조성물 X1을 의미하고, 실시예 1 내지 22는 각각 실시예 1 내지 22에서 얻어진 폴리티올 조성물을 의미한다.
Figure 112021098573919-pct00010
표 6에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 폴리티올 조성물(즉, 참고 제조예 1 또는 2의 성형체를 절삭 가공하여 얻어진 폴리우레탄 수지분과, 아민 화합물을 반응시켜 얻어진 폴리티올 조성물)을 사용하여 제조된 각 실시예의 성형체는, 참고 제조예 1 또는 2의 성형체와 비교해도 손색이 없는 성능을 갖고 있었다.
[참고 제조예 201]
(티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼죠 케미컬사제)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X1의 합계량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(50.8질량부)와,
4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)
을 첨가하여 실온에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X1 중에 있어서의 폴리티올 성분 A1의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X1의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 85.5％이다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 25℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 25℃에서부터 120℃까지 24시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R1의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아, JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기 1mm의 체에 걸러냄으로써, 체를 통과한 티오우레탄 수지분 R1(즉, 티오우레탄 수지 R1을 포함하는 분체)을 얻었다.
[참고 제조예 202]
(티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체 1의 제조)
교반 장치가 붙은 플라스크 내에,
중합 촉매인 2염화디메틸주석(상품명: 네스틴 P, 혼죠 케미컬사제)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X2의 합계량에 대하여 100질량ppm)과,
이형제인 Zelec-UN(Stepan사제; 산성 인산에스테르)(하기 폴리이소시아네이트 화합물과 하기 폴리티올 조성물 X2의 합계량에 대하여 1000질량ppm)과,
폴리이소시아네이트 화합물인 m-크실릴렌디이소시아네이트(XDI)(52질량부)와,
4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄(즉, 폴리티올 성분 A2)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물 X2(48질량부)
를 첨가하여 실온(25℃)에서 1시간 교반 혼합하고, 투명한 균일 용액인 중합성 조성물을 얻었다.
여기서, 폴리티올 조성물 X2 중에 있어서의 폴리티올 성분 A2의 순도(즉, 폴리티올 조성물 X2의 전량에 대한 폴리티올 성분 A1의 함유량)는 92.2％이다.
다음에, 상기 중합성 조성물을 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌)제 필터로 감압 여과한 후, 600Pa의 감압 하, 발포가 확인되지 않게 될 때까지 충분히 탈기시켰다. 이 탈기 후의 중합성 조성물을, 테이프로 고정된 한 쌍의 유리 몰드 사이에 주입하고, 다음에 이 한 쌍의 유리 몰드를 오븐에 넣고, 오븐 내 온도를 10℃로 설정하였다. 다음에, 오븐 내 온도를 10℃에서부터 120℃까지 38시간에 걸쳐 승온하였다. 이상의 과정에 의해, 탈기 후의 중합성 조성물 중의 모노머(폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 조성물)를 중합시켜, 한 쌍의 유리 몰드 사이에서, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 성형체(즉, 중합성 조성물의 경화물)를 형성시켰다.
계속해서, 오븐 내를 냉각하고, 냉각 후, 오븐으로부터 한 쌍의 유리 몰드를 취출하고, 다음에 한 쌍의 유리 몰드로부터 성형체를 떼어 내어 성형체를 얻었다.
(티오우레탄 수지분 R2의 제조)
상기에서 얻어진 성형체를 절삭 가공함으로써 렌즈를 제조하였다. 이때 생긴 절삭 가공분을 모아 티오우레탄 수지분 R2(즉, 티오우레탄 수지 R2를 포함하는 분체)를 얻었다.
[실시예 201]
(벤질알코올에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 201에서 얻어진 티오우레탄 수지분 15.0g을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 15.0g에 대하여, 150g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분을, 냉각관을 붙인 500mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 알코올 화합물로서의 벤질알코올(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(87.4g; 0.808mol)과, 제3급 아민 화합물로서의 N,N-디메틸에탄올아민(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(10.83g; 0.121mol)을 첨가하고, 115℃(반응 온도)에서 3시간(반응 시간) 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
본 실시예 201에서는 반응 용매를 사용하지 않았다.
또한, 반응 용매를 사용한 실시예(예를 들어, 후술하는 실시예 205)에서는, 상기 플라스크에 상기 알코올 화합물, 상기 제3급 아민 화합물 및 반응 용매를 첨가하고, 소정의 반응 온도에서 소정의 반응 시간 가열 교반하여 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
-분리 공정-
상기 반응 공정에서 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 얻어진 여액에, 분리 용매로서의 톨루엔(43g)을 첨가하였다. 얻어진 액체를 1N 염산 100mL로 2회 세정하여 과잉의 아민을 제거하고, 다음에 50mL의 물로 2회 세정하여 과잉의 염산을 제거하였다.
얻어진 액체에 28％ 나트륨메톡시드메탄올 용액(후지 필름 와코 쥰야쿠제)(16.40g; 0.085mol)을 첨가하여 교반하였다. 여기에, 200g의 물을 첨가하여 가용 성분을 추출하고, 생성된 수추출액을 50g의 톨루엔으로 2회 세정한 후, 35％ 염산 20g을 첨가하여 교반하였다. 얻어진 수성 액체로부터 200g의 톨루엔으로 가용 성분을 추출하고, 생성된 추출액에 대하여, 50g의 물로 2회 세정 분액 조작을 실시함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 주성분으로 하는 폴리티올 조성물을 4.73g 얻었다(이상, 분리 공정).
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값(즉, 폴리티올 조성물 1g당 티올기의 밀리몰수. 이하 동일함) 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과를 표 7에 나타낸다.
[실시예 202 내지 208]
티오우레탄 수지분의 양,
반응 공정의 조건(화합물의 종류 및 투입량, 반응 용매의 유무, 반응 온도, 반응 시간 등) 및
분리 공정의 조건(분리 용매의 유무, 분산 용매의 종류 등)을 표 7에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과를 표 7에 나타낸다.
[비교예 201]
(수산화나트륨 수용액에 의한 티오우레탄 수지의 분해)
-세정 공정-
참고 제조예 201에서 얻어진 티오우레탄 수지분 10g을 칭량하였다. 이 티오우레탄 수지분 10g에 대하여, 50g의 톨루엔을 첨가하여 교반 세정하고 나서 여과에 의해 톨루엔을 제거할 때까지의 조작을 3회 실시하였다(이상, 세정 공정).
-반응 공정-
상기 세정 공정에서 세정한 티오우레탄 수지분을, 냉각관을 붙인 100mL의 플라스크에 전량 장입하고, 여기에 농도 48.6질량％의 수산화나트륨 수용액 40g(0.486mol)을 첨가하여 100℃에서 3시간 가열 교반함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다(이상, 반응 공정).
-분리 공정-
얻어진 반응 혼합물을 30℃까지 냉각하고, 다음에 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 생성된 여액을 50mL의 톨루엔으로 2회 세정하고, 다음에 60g의 35％ 염산을 첨가하였다. 얻어진 혼합물로부터 100mL의 톨루엔으로 가용 성분을 추출하고, 얻어진 추출액을 100mL의 물로 3회 세정함으로써, 폴리티올 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다.
얻어진 톨루엔 용액으로부터, 실리카 겔 칼럼에 의해 고극성의 부생성물을 제거하고, 다음에 로터리 증발기에 의해 톨루엔을 증류 제거하였다. 얻어진 혼합물에 대하여, 진공 펌프에 의한 저비점 성분의 제거, 및 3마이크로미터의 PTFE제 멤브레인 필터에 의한 여과를 이 순으로 실시함으로써, 4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸, 4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸 및 5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸(즉, 폴리티올 성분 A1)을 포함하는 폴리티올 조성물을 0.9g 얻었다.
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1의 순도 분석 결과를 표 7에 나타낸다.
Figure 112021098573919-pct00011
표 7에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시킨 실시예 201 내지 208에서는, 폴리티올 성분 A1의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
이에 비해, 티오우레탄 수지와 NaOH를 반응시킨 비교예 1에서도 폴리티올 조성물이 얻어지기는 하였지만, 실시예 201 내지 208과 비교하여, 폴리티올 조성물 중의 폴리티올 성분 A1의 순도가 낮았다.
[실시예 209 내지 217]
티오우레탄 수지분의 종류 및 양,
반응 공정의 조건(화합물의 종류 및 투입량, 반응 용매의 유무, 반응 온도, 반응 시간 등), 그리고
분리 공정의 조건(분리 용매의 유무 등)을 표 8에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 201과 동일한 조작을 행하였다.
얻어진 폴리티올 조성물에 있어서의 SH값 및 고속 액체 크로마토그래피에 의한 폴리티올 성분 A1 및 폴리티올 성분 A2의 순도 분석 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112021098573919-pct00012
표 8에 나타내는 바와 같이, 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시킨 실시예 209 내지 217에서는, 폴리티올 성분 A1 또는 A2의 순도가 우수한 폴리티올 조성물이 얻어졌다.
[실시예 301]
(티오우레탄 수지를 포함하는 성형체의 제조)
폴리티올 조성물 X1(49.2질량부)을 실시예 201에서 얻어진 폴리티올 조성물(49.2질량부)로 변경한 것 이외에는 참고 제조예 201에 있어서의 성형체의 제조와 동일한 조작을 행하여, 티오우레탄 수지를 포함하는 성형체를 얻었다.
얻어진 성형체는, 투명성이 양호하고, 변형이 없는 외관상 양호한 것이었다.
상기에서 얻어진 성형체의 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 9에 나타낸다.
성능 시험의 항목은 광학 물성(굴절률 및 아베수), 내열성 및 비중 d로 하였다. 각 시험은, 이하의 시험법에 의해 실시하였다.
ㆍ굴절률(ne), 아베수(νe): 시마즈 세이사쿠쇼사제 풀프리히 굴절계 KPR-30을 사용하여, 20℃에서 파장 546.1nm(수은 e선), 파장 480.0nm(Cd F'선) 및 파장 643.9nm(Cd C'선)의 각 파장에 있어서의 굴절률(ne, nF', nC')을 각각 측정하고, 이들 측정 결과에 기초하여 굴절률(ne) 및 아베수(νe)를 각각 구하였다.
ㆍ내열성: 시마즈 세이사쿠쇼제 열기계 분석 장치 TMA-60을 사용하여, TMA 페니트레이션법(50g 하중, 핀 끝 0.5mmφ, 승온 속도 10℃/min)에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하고, 내열성의 지표로 하였다.
ㆍ비중 d: 20℃에서 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
전술한 참고 제조예 201 및 202의 각각에 있어서의 성형체에 대해서도, 동일한 성능 시험을 실시하였다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[실시예 302 내지 319]
실시예 201에서 얻어진 폴리티올 조성물(49.2질량부)을 표 9에 나타내는 폴리티올 조성물로 변경한 것 이외에는 실시예 301과 동일한 조작을 행하였다.
결과를 표 9에 나타낸다.
표 9 중, 조성물 X1 및 조성물 X2는, 각각 참고 제조예 201에서 사용한 폴리티올 조성물 X1 및 참고 제조예 202에서 사용한 폴리티올 조성물 X2를 의미하고, 실시예 201 내지 217은, 각각 실시예 201 내지 217에서 얻어진 폴리티올 조성물을 의미한다.
Figure 112021098573919-pct00013
표 9에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 폴리티올 조성물(즉, 참고 제조예 201 또는 202의 성형체를 절삭 가공하여 얻어진 폴리우레탄 수지분과, 알코올 화합물을 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 얻어진 폴리티올 조성물)을 사용하여 제조된 각 실시예의 성형체는, 참고 제조예 201 또는 202의 성형체와 비교해도 손색이 없는 성능을 갖고 있었다.
[실시예 401]
티오우레탄 수지(미쓰이 가가쿠사제 MR-10)의 절삭 가공분과,
폴리카르보네이트 수지의 절삭 가공분과,
폴리알릴카르보네이트 수지의 절삭 가공분과,
아크릴 수지의 절삭 가공분과,
에피술피드 수지의 절삭 가공분
을 포함하는 수지 혼합물을 준비하였다. 이들 절삭 가공분은, 모두 안경 렌즈의 외주를 절삭 가공하여 얻어진 절삭 가공분이다.
상기 수지 혼합물을, 교반기 및 냉각기를 설치한 4구 플라스크에 장입하고, 여기에 톨루엔을 첨가하였다.
이어서 여기에 티오우레탄 수지에 대한 분해제로서의 모노에탄올아민을 장입하고, 60℃ 내지 110℃로 가온하여 교반하고, 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻었다.
반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다음에 여과함으로써, 여액으로서, 폴리티올 조성물을 포함하는 톨루엔층을 취출하였다. 폴리티올 조성물은, 티오우레탄 수지의 모노에탄올아민(분해제)에 의한 분해물의 하나이다. 또한, 여과물은, 후술하는 실시예 402에서 사용하였다.
상기 톨루엔층(여액)에 대하여, 염산 세정와 수세를 이 순으로 실시함으로써, 톨루엔층으로부터 분해제 및 수용성 불필요물을 제거하였다.
다음에, 톨루엔층 중의 폴리티올 조성물의 양을 요오드 적정에 의해 확인하였다. 다음에, 이 톨루엔층에 대하여, 당량의 나트륨메톡시드를 첨가하여 폴리티올 조성물의 나트륨염을 형성시키고, 다음에 물로 추출함으로써, 폴리티올 조성물의 나트륨염을 포함하는 수추출액을 얻었다. 얻어진 수추출액을 톨루엔으로 세정하여 수추출액으로부터 톨루엔 가용 성분을 제거하였다.
이어서 이 수추출액을 염산으로 중화함으로써, 폴리티올 조성물의 나트륨염을 폴리티올 조성물로 되돌리고, 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻었다.
얻어진 수성 액체에 톨루엔을 첨가하여 추출을 행함으로써, 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액(톨루엔층)을 얻었다.
얻어진 추출액을 수세하고, 다음에 농축하였다. 얻어진 농축물을 건조시키고, 유기 용매 및 저비점 성분을 제거함으로써, 안경 렌즈용의 티오우레탄 수지의 원료로서 사용 가능한 폴리티올 조성물을 얻을 수 있었다.
[실시예 402]
실시예 401에 있어서의 반응 혼합물의 여과에 의해 얻어진 여과물(즉, 톨루엔 불용 성분)을 4구 플라스크에 장입하였다. 여기에, N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 첨가하여 135℃ 이상에서 가온하였다. 얻어진 생성물을 가스 크로마토그래프(GC)에 의해 분석한 결과, 생성물이 m-크실렌디아민과 모노에탄올아민의 혼합물을 포함하는 것이 확인되었다.
이 혼합물을 증류 장치로 이액하여 증류 정제함으로써, 안경 렌즈용의 티오우레탄 수지의 원료로서 사용할 수 있는 m-크실렌디아민을 얻을 수 있었다.
이 실시예 402에서는, 원료인 여과물에, 티오우레탄 수지의 모노에탄올아민(분해제)에 의한 분해물의 하나로서 폴리우레아 화합물이 포함되어 있고, 이 폴리우레아 화합물과, N-(2-아미노에틸)에탄올아민이 반응함으로써, 폴리아민 화합물인 m-크실렌디아민이 생성되었다고 생각된다.
[비교예 401]
폴리카르보네이트 수지의 절삭 가공분과,
아크릴 수지의 절삭 가공분과,
폴리알릴카르보네이트 수지의 절삭 가공분과,
에피술피드 수지의 절삭 가공분
을 포함하는 비교용 수지 혼합물(즉, 티오우레탄 수지를 포함하지 않는 수지 혼합물)을 준비하였다. 이들 절삭 가공분은, 모두 안경 렌즈의 외주를 절삭 가공하여 얻어진 절삭 가공분이다.
비교용 수지 혼합물을 교반기 및 냉각기를 설치한 4구 플라스크에 장입하고, 여기에 톨루엔을 첨가하였다.
이어서 여기에 분해제로서의 모노에탄올아민을 장입하고, 60℃ 내지 110℃로 가온하여 교반하였다. 얻어진 혼합물에는 폴리티올 조성물은 포함되어 있지 않았다.
[비교예 402]
비교예 401에서 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각하고, 다음에 여과하여 여과물을 회수하였다.
얻어진 여과물에 대하여, N-(2-아미노에틸)에탄올아민을 첨가하여 135℃ 이상에서 가온하였다. 얻어진 생성물을 가스 크로마토그래프(GC)에 의해 분석한 결과, m-크실렌디아민은 확인되지 않았다.
이상의 실시예 401 및 실시예 402의 결과로부터, 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물을 화학적으로 분해함으로써, 티오우레탄 수지 원료인, 폴리티올 조성물 및 폴리아민 화합물을 각각 회수할 수 있는 것을 알 수 있다.
2020년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-017717호, 2020년 2월 5일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-017718호, 2020년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-086644호, 2020년 5월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-086645호 및 2020년 11월 19일에 출원된 일본 특허 출원 제2020-192461호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.

Claims (37)

  1. 티오우레탄 수지와 활성 수소 화합물을 반응시켜 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지는 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분과, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 분급함으로써, 상기 절삭 가공분보다 평균 입자경이 작은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 분급 공정을 포함하고,
    상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 체에 걸러냄으로써, 상기 체를 통과한, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를 얻는 체 공정을 포함하고,
    상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 분체와 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 체의 JIS Z-8801-1:2019에서 규정되는 공칭 눈 크기가 0.1mm 내지 20mm인, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정 전에, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 분체를, 세정 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물에 의해 세정하는 세정 공정을 포함하고,
    상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정에서는, 상기 세정 공정에서 세정된 상기 분체와, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 분체 중의 상기 티오우레탄 수지와 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지 원료가 폴리티올 조성물, 폴리아민 화합물 및 폴리이소시아네이트 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성 수소 화합물이 아민 화합물 및 알코올 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지 원료를 생성시키는 공정은, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물과, 상기 활성 수소 화합물을 접촉시킴으로써, 상기 수지 혼합물 중의 상기 티오우레탄 수지와, 상기 활성 수소 화합물을 반응시키는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 안경 렌즈의 제조 과정, 안경의 제조 과정 및 안경의 폐기 과정 중 적어도 하나에 있어서 회수된 것인, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 티오우레탄 수지를 포함하는 절삭 가공분을 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 티오우레탄 수지를 포함하는 수지 혼합물은 폴리카르보네이트 수지, 폴리알릴카르보네이트 수지, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에피술피드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는, 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 기재된 티오우레탄 수지 원료의 제조 방법에 의해 상기 티오우레탄 수지 원료로서의 폴리티올 조성물을 제조하는 공정과,
    적어도 상기 폴리티올 조성물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합함으로써, 상기 폴리티올 조성물 및 상기 폴리이소시아네이트 화합물을 함유하는 중합성 조성물을 얻는 공정
    을 포함하는, 중합성 조성물의 제조 방법.
  15. 제14항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써 수지를 얻는 공정
    을 포함하는, 수지의 제조 방법.
  16. 수지를 포함하는 성형체를 제조하는 방법이며,
    제14항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 성형체의 제조 방법.
  17. 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 광학 재료를 제조하는 방법이며,
    제14항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 광학 재료의 제조 방법.
  18. 수지를 포함하는 성형체를 포함하는 렌즈를 제조하는 방법이며,
    제14항에 기재된 중합성 조성물의 제조 방법에 의해 중합성 조성물을 제조하는 공정과,
    상기 중합성 조성물을 경화시킴으로써, 수지를 포함하는 성형체를 얻는 공정
    을 포함하는, 렌즈의 제조 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 티오우레탄 수지와 아민 화합물을 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 아민 화합물을 70℃ 내지 140℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 아민 화합물은 아미노기 및 모노알킬아미노기 중 적어도 한쪽을 포함하고 아미노기 및 모노알킬아미노기의 총수가 1 또는 2인 분자량 300 이하의 아민 화합물인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  27. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 반응 공정이, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
    추가로, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 상기 분리 공정은,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산세정하는 것과,
    상기 산세정 후의 상기 여액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
    을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 분리 공정은,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
    을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  30. 티오우레탄 수지와 알코올 화합물을, 제3급 아민 화합물의 존재 하에서 반응시켜 폴리티올 조성물을 생성시키는 반응 공정을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 알코올 화합물은, 비점이 135℃ 내지 250℃인 화합물을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 반응 공정에서는, 상기 티오우레탄 수지와 상기 알코올 화합물을 70℃ 내지 200℃의 온도 조건 하에서 반응시키는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  33. 제30항 또는 제31항에 있어서, 상기 반응 공정이, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 얻는 공정이고,
    추가로, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 분리 공정을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 분리 공정은,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 반응 혼합물을 여과함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액을 산으로 세정하고, 다음에 물로 세정하는 것과,
    상기 물로 세정된 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 여액에, 알칼리 금속을 포함하는 염기를 첨가하고, 다음에 물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물의 알칼리 금속염을 포함하는 수추출액에 산을 첨가하고, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체를 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 수성 액체에, 추출 용매로서의 탄소수 5 내지 12의 탄화수소 화합물을 첨가하여 추출을 행함으로써, 상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액을 얻는 것과,
    상기 폴리티올 조성물을 포함하는 추출액으로부터 상기 폴리티올 조성물을 분리하는 것
    을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  35. 제24항 또는 제30항에 있어서,
    상기 폴리티올 조성물이
    4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄,
    4,8-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
    4,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
    5,7-디머캅토메틸-1,11-디머캅토-3,6,9-트리티아운데칸,
    펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토아세테이트),
    펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트),
    2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안,
    비스(2-머캅토에틸)술피드 및
    디에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트)
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  36. 제24항 또는 제30항에 있어서, 광학 재료의 제조용의 폴리티올 조성물을 제조하는 방법인, 폴리티올 조성물의 제조 방법.
  37. 삭제
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