CN105801458B - 一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用，该醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的分子结构中含有大量硫代酰胺、硫脲或硫代酰胺酯等亲油基团和羧基亲水基团，其制备方法是将双氯甲酸酯与硫氰酸盐进行取代反应，生成含双酰基双异硫氰酸酯的中间产物，再与醇类、胺类、硫醇或酚类化合物进行加成反应，即得；该制备方法简单，制备的产物直接作为非钼硫化矿抑制剂，能有效实现硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于辉钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等分离，提高钼精矿的品位。

Description

一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物及其制备方法和应用，特别涉及一种新型结构醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的制备，以及其作为非钼硫化矿抑制剂在硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等浮选分离过程中的应用，属于硫化钼矿与非钼硫化矿浮选分离领域。
背景技术
异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法较多。如美国专利US8143395公开了采用烷氧羰基异硫氰酸酯为起始原料制备5-取代的-8-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-胺的方法。美国专利US4659853报道使用有机溶剂(包括芳烃如甲苯)可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，该反应为了改善反应速率和产率需要添加共溶剂如乙腈，该反应所采用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美国专利US4778921报道了，单独使用水作为溶剂体系可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国陶氏益农公司在中国申请的专利，其公布号CN104736517A，该专利在约0℃至100℃的温度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐与氯甲酸酯接触，a)约0.01至约1.001摩尔当量的水，和b)约0.01至约1.00摩尔当量的催化剂，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国专利US6066754公开了一种使用N,N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法，该方法包括将N,N-二甲基苯胺、硫氰酸盐加入大量过量的甲基异丁基酮溶剂中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40℃反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羟基化合物反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。美国专利US6184412公开了一种N,N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了专利，其公开号为CN1277190A，所使用的N,N-二烷基芳胺催化剂包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-1-萘胺，N,N-二甲基对苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生产速率。
中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷。中国专利CN104761479A公布了一种乙氧羰基异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在温度10℃下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于15℃，反应3小时，两相分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389A，其主要公布了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序高纯度地制备对应的具有羧基的异硫氰酸酯化合物的新制造方法，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中国专利CN101337206A介绍了一种二酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷中反应，PET-400为催化剂，分别得到单酰基和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮选捕收剂。专利CN101337205A介绍了一种双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法，该类化合物主要是针对黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化铅或硫化锌、硫化镍矿物以及金银等贵金属矿物具有较强的捕收能力，而对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石硫化矿具有良好的选择性。中国专利CN101890397A公开了一种异丙基乙基硫氨酯和煤油组合捕收剂，可实现对砷铜矿的有效回收。中国专利CN1153774A公开了一种烯丙基硫氨酯化合物，专利CN101757985A公开了一种硫氨酯硫脲复合基化合物，同时具备硫氨酯和硫脲捕收剂的特点，可以显著增强捕收剂与矿物界面的螯合作用。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389，其主要公开了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序制备高纯度的具有羧基的异硫氰酸酯化合物，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。
从以上专利的报道的用途来看，均主要集中在将异硫氰酸酯衍生物用在硫化矿浮选领域，且主要是作为捕收剂；而将异硫氰酸酯衍生物(同时具有相同亲固基团和不同亲水基团的化合物)作为非钼硫化矿的抑制剂的报道还没有见刊。
发明内容
针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕收剂在硫化矿选矿中使用，本发明的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，可有效实现硫化钼矿与非钼硫化矿分离，提高硫钼矿品位，特别适用于辉钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等分离。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物，具有式1结构：
其中，
R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；
R1为
R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基或二乙二醇醚基。
优选的方案，R为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
本发明还提供了一种制备所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在0℃～110℃温度下，将硫氰酸盐与式2双酰卤进行取代反应，得到式3中间体；
(2)在-10℃～110℃温度下，式3中间体与式4化合物进行加成反应，即得；
其中，
R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃基；
R1为
R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+；
X为卤素。
优选的方案，R为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
优选的方案，X为氯或溴。
优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基或二乙二醇醚基。
优选的方案，(1)中的取代反应加入N杂环化合物、芳基胺、聚乙二醇或席夫碱中的至少一种作为催化剂。较优选的N杂环化合物催化剂为吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，或者至少含有烷基、卤素、硝基或烷氧基中至少一种取代基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，最优选为吡啶或喹啉。较优选的芳基胺催化剂为N,N-二烷(链烯)基芳胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N-二甲基-对甲胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶、4-苯基吗啉以及包括N,N-二烷基苯胺或N,N-二烷基萘胺的衍生物等。优选的聚乙二醇催化剂包括PEG200、PEG400、PEG600或PEG800。优选的席夫碱为芳香烃类席夫碱。催化剂的使用量为不大于0.5摩尔当量，较优选为不大于0.05摩尔当量。
优选的方案，(1)中的反应温度优选为0～40℃；最优选为0～5℃。
优选的方案，(1)中采用水、醚类、烷烃、芳香烃、苯、甲苯、甲基异丁基酮、领苯二甲酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、腈和卤代烷烃等中至少一种作为溶剂；最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶剂。
优选的方案，(2)中的加成反应加入鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂。进一步优选的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一种，或者为有机高分子载体或硅胶载体接枝季铵盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇构成的化合物中至少一种。
优选的方案，(2)中采用水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、醚类、烷烃、芳香烃、腈和卤代烷烃等中至少一种作为溶剂。最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶剂。
优选的方案，(2)中的反应温度为0～30℃。
优选的方案，硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸锂、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸铯、硫氰酸铍、硫氰酸镁、硫氰酸钙、硫氰酸锶、硫氰酸钡中至少一种；最优选为硫氰酸钠。
本发明提供的式2或式4结构化合物可以通过现有的公开文献按常规方法合成或者直接购买得到。
本发明还提供了一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，将所述醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿中至少一种。
优选的方案，在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入所述非钼硫化矿抑制剂进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，非钼硫化矿抑制剂相对原矿的加入量为5～5000g/t。
较优选的方案，式4结构化合物中，当R1为N原子时，中间反应物所包括氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸等；当R1为O原子时，中间反应物包括羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等；当R1为O原子时，中间反应物包括苯酚及其羧基取代苯酚衍生物以及硫酚类衍生物；当R1为S原子时，中间反应物包括巯基乙醇酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸等。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物具有特殊的分子结构，同时具有亲油性基团和亲水性基团，具有表面活性剂性质。
2、本发明的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物制备方法简单，工艺条件温和，满足工业化生产。
3、本发明的一种双配体抑制剂作为抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
4、采用本发明的一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物作为非钼硫化矿抑制剂使用过程中，相对常规的非硫化矿物抑制剂硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、巯基乙酸钠、洛克斯及高锰酸钾、次氯酸钠等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。
附图说明
【图1】为实施例2制备的产品红外图谱；
【图2】为实施例5制备的产品红外图谱。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
1,4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)的制备
250mL三口烧瓶中，N,N-二甲基苯胺1g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL水，搅拌条件下滴加27g(0.125mol)双氯甲酸丁二酯，控制反应温度在0-5℃，该温度下反应2h，升温到20℃继续反应1h，静止分层1h，该混合物分离成水相和有机相，分离后得到橙色有机相即为1,4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)。按照双氯甲酸二乙酯计算产率，其收率为85％。
实施例2
2,2′-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)的制备
250mL三口烧瓶中，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL二氯甲烷，同时加入2gPEG-600，在搅拌下滴加29g(0.125mol)二乙二醇双氯甲酸酯和100mL二氯甲烷组成的溶液到上述溶液中，控制温度在0-10℃，搅拌下反应2h，升温到25℃继续反应2h，该混合物分离后得到橙色有机相即为2,2′-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)。按照二乙二醇双氯甲酸酯计算产率，其收率为91.5％。
实施例3
2-2′-三乙烯基乙二醇基(氧异硫氰酸酯)的合成
250mL三口烧瓶中，加入喹啉2g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL甲苯，搅拌下滴加34.4g(0.125mol)三甘醇双氯甲酸酯和50mL的甲苯溶液，在0-5℃下反应5h，升温到25℃继续反应2h，得到橙色有机相即为含2-2′-三乙烯基乙二醇基(氧异硫氰酸酯)，按照三甘醇双氯甲酸酯计算产率，其收率为80.1％。
实施例4
取按照实施例1合成的1,4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol，在搅拌下滴加0.25mol羟基乙酸水溶液，滴加完毕后在25℃反应2h，反应过程中反应液体由橙色变成深红色，得到O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯溶液，该溶液不经过分离即可作为硫化钼与非钼硫化矿分离浮选分离抑制剂。以1,4-亚丁基双(氧羰基异硫氰酸酯)计算，收率为92.8％。
实施例5
N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一缩二乙二酯基二硫氨酯的合成
取实施例2合成的2,2′-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)0.1mol至于100ml水中，在搅拌下滴加50mL氨基乙酸水溶液(0.22mol)，滴加完毕后在40℃反应2h，反应过程中反应液体由橙色变成酒红色，得到N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一缩二乙二酯基二硫氨酯溶液，该溶液不经过分离即可作为硫化钼与非钼硫化矿分离浮选分离抑制剂。以2,2′-亚乙醚基双(氧羰基异硫氰酸酯)计算，收率为95.6％。
实施例6
S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯的合成
取实施例3合成的2-2′-三乙烯基乙二醇基(氧异硫氰酸酯)0.1mol至于100ml水中，在搅拌下滴加50mL巯基乙酸水溶液(0.22mol)，滴加完毕后在30℃反应2h，反应过程中反应液体由橙色变成酒红色，得到S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯溶液，该溶液不经过分离即可作为硫化钼与非钼硫化矿分离浮选分离抑制剂。以S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯计算，收率为80.6％。
实施例7
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为9.23％，铜含量为1.92％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。
将实施例4制备的O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯作为非钼硫化矿物抑制剂用于铜钼矿浮选：将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入浮选抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿51.46％，含铜0.16％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为100g/t给矿，精选一位500g/t给矿，精选二为25g/t给矿。
实施例8
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为8.63％，铜含量为1.68％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。
将实施例6制备的S,-S′-二乙酸基-N,N′-三乙烯基乙二醇酯基二硫氨酯作为非钼硫化矿物抑制剂用于铜钼矿浮选：将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入浮选抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿54.18％，含铜0.12％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为250g/t给矿，精选一为100g/t给矿，精选二为50g/t给矿。
实施例9
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为11.63％，铅含量为1.22％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铅矿物主要为方铅矿。
将实施例5制备的N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一缩二乙二酯基二硫氨酯溶液作为非钼硫化矿物抑制剂用于钼铅矿浮选：将钼铅混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿51.35％，含铅0.19％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为100g/t给矿，精选一为50g/t给矿，精选二为25g/t给矿。
实施例10
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为3.18％，铋含量为11.26％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铋矿物主要为方铅矿。
将实施例4制备的O,O′-二乙酸基-N,N′-丁二酯基二硫氨酯及实施例5制备的N,N′-二乙酸基-N″,N″′-一缩二乙二酯基二硫氨酯混合作为非钼硫化矿物抑制剂用于钼铅矿浮选：将钼铋混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿46.39％，含铋0.93％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为250g/t给矿，精选一为100g/t给矿，精选二为50g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例4与5按照质量比为1:1混合得到的抑制剂。

Claims (5)

1.一种醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，其特征在于：作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离；
所述醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物具有式1结构：
其中，
R2为C1～C6的烃基或其中，R3为亚乙基或亚丙基，n＝1～4；
R1为-O-、-S-或
R为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基、C6～C12芳烃基或C6～C12取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
2.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，其特征在于：所述的非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、毒砂、脆硫铅锑矿、硫化镍矿、硫化铋矿中至少一种。
3.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，其特征在于：在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入所述非钼硫化矿抑制剂进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，非钼硫化矿抑制剂相对原矿的加入量为5～5000g/t。
4.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，其特征在于：R2为C1～C6的亚烷基或二乙二醇醚基。
5.根据权利要求1所述的醚基双硫氨酯衍生物或醚基双硫脲衍生物的应用，其特征在于：R为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
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