CN105693578B - 一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，该双酰基双异硫氰酸酯衍生物的分子结构中含有大量硫代酰胺、硫脲或硫代酰胺酯等亲油基团和羧基亲水基团，其制备方法是将双酰氯与硫氰酸盐进行取代反应，生成中间产物双酰基双异硫氰酸酯，将中间产物与醇类、胺类、硫醇或酚类化合物进行加成反应，生成双酰基双异硫氰酸酯衍生物；该制备方法简单，制备的双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，提高钼精矿的品位。

Description

一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，属于硫化钼矿选矿领域。
背景技术
异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法较多。如美国专利US8143395公开了采用烷氧羰基异硫氰酸酯为起始原料制备5-取代的-8-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-胺的方法。美国专利US4659853报道使用有机溶剂(包括芳烃如甲苯)可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，该反应为了改善反应速率和产率需要添加共溶剂如乙腈，该反应所采用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。美国专利US4778921报道了，单独使用水作为溶剂体系可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国陶氏益农公司在中国申请的专利，其公布号CN104736517A，该专利在约0℃至100℃的温度下，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐与氯甲酸酯接触，a)约0.01至约1.001摩尔当量的水，和b)约0.01至约1.00摩尔当量的催化剂，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国专利US6066754公开了一种使用N,N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法，该方法包括将N,N-二甲基苯胺、硫氰酸盐加入大量过量的甲基异丁基酮溶剂中，恒沸除去水，再加入氯甲酸酯，在20-40℃反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羟基化合物反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。美国专利US6184412公开了一种N,N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了专利，其公开号为CN1277190A，所使用的N,N-二烷基芳胺催化剂包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-1-萘胺，N,N-二甲基对苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生产速率。中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷。中国专利CN104761479A公布了一种乙氧羰基异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在温度10℃下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于15℃，反应3小时，两相分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389A，其主要公布了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序高纯度地制备对应的具有羧基的异硫氰酸酯化合物的新制造方法，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中国专利CN101337206A介绍了一种二酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷中反应，PET-400为催化剂，分别得到单酰基和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮选捕收剂。
发明内容
针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕收剂在选矿中使用，本发明的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的双酰基双异硫氰酸酯衍生物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述双酰基双异硫氰酸酯衍生物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物，具有式1或式2结构：
其中，
R为C1～C12的亚烷基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
优选的方案，R为C1～C6的亚烷基。
优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
本发明还提供了一种制备所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)在0℃～110℃温度下，将硫氰酸盐与式3或式4双酰卤进行取代反应，得到式5或式6中间体；
(2)在-10℃～110℃温度下，式5或式6中间体与式7化合物进行加成反应，即得；
其中，
R为C1～C12的亚烷基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+；
X为卤素。
优选的方案，R为C1～C6的亚烷基。
优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
优选的方案，X为氯或溴。
优选的方案，(1)中的取代反应加入N杂环化合物、芳基胺、聚乙二醇或席夫碱中的至少一种催化剂。较优选的N杂环化合物催化剂为吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，或者至少含有烷基、卤素、硝基或烷氧基中至少一种取代基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，最优选为吡啶或喹啉。较优选的芳基胺催化剂为N,N-二烷(链烯)基芳胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-1-萘胺、N,N-二甲基-对甲胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶、4-苯基吗啉以及包括N,N-二烷基苯胺或N,N-二烷基萘胺的衍生物等。优选的聚乙二醇催化剂包括PEG200、PEG400、PEG600或PEG800。优选的席夫碱为芳香烃类席夫碱。催化剂的使用量为不大于0.5摩尔当量，较优选为不大于0.05摩尔当量。
优选的方案，(1)中的反应温度优选为0～40℃；最优选为0～5℃。
优选的方案，(1)中采用水、醚类、烷烃、芳香烃、腈和卤代烷烃等中至少一种作为溶剂；最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶剂。
优选的方案，(2)中的加成反应加入鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂；进一步优选的相转移催化剂为季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一种，或者为有机高分子载体或硅胶载体接枝季铵盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇构成的化合物中至少一种。
优选的方案，(2)中采用水、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、醚类、烷烃、芳香烃、腈和卤代烷烃等中至少一种作为溶剂。最优选为采用水、乙醚、正己烷、苯、甲苯、乙腈、一氯甲烷、二氯甲烷和氯仿等中至少一种作为溶剂。
优选的方案，(2)中的反应温度为0～30℃。
优选的方案，所述的硫氰酸盐为硫氰酸钠、硫氰酸锂、硫氰酸钾、硫氰酸铷、硫氰酸铯、硫氰酸铍、硫氰酸镁、硫氰酸钙、硫氰酸锶、硫氰酸钡中至少一种。最优选为硫氰酸钠。
较优选的方案，式7结构化合物中，当M为N原子时，中间反应物所包括氨基乙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸等；当M为O原子时，中间反应物包括羟基乙酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸等；当M为O原子时，中间反应物包括苯酚及其羧基取代苯酚衍生物；当M为S原子时，中间反应物包括巯基乙醇酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基戊酸、巯基己酸等。当M为S原子时，中间反应物包括硫酚类衍生物。
本发明还提供了所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，将所述双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
优选的方案，在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸酯衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为5～5000g/t。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的双酰基双异硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子结构，同时具有亲油性基团和亲水性基团，具有表面活性剂性质。
2、本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物制备方法简单，反应条件温和，满足工业化生产。
3、本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
4、采用本发明的双酰基双异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂使用过程中，相对常规的抑制剂硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、巯基乙酸钠等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。
附图说明
【图1】为实施例1中制备的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的红外谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求保护范围。
实施例1
乙二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入12.7g(0.1mol)草酰氯，N,N-二甲基苯胺1g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL乙醚，在10℃下搅拌2小时，得到酒红色含乙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有乙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15g氨基乙酸溶液，滴加完毕继续在10℃反应2小时，分离得到含有乙二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以草酰氯计算，其收率为91％。
实施例2
对苯二甲酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入20.3g(0.1mol)对苯二甲酰氯，PEG-4005g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL二氯甲烷，在20℃下搅拌3小时，得到红棕色含对本二甲酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有对本二甲酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15.3g乙醇酸溶液，滴加完毕继续在20℃反应2.5小时，分离得到含有对本二甲酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以苯二甲酰氯计算，其收率为85.8％。
实施例3
1,4-丁二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入15.5g(0.1mol)对1,4-丁二酰氯，喹啉3g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL甲苯，在30℃下搅拌2.5小时，得到酒红色含1,4-丁二酰基基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有1,4-丁二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的18.5g巯基乙酸溶液，滴加完毕继续在10℃反应3.5小时，分离得到含有1,4-丁二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以1,4-丁二酰氯计算，其收率为92.5％。
实施例4
丙二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入14.1g(0.1mol)对丙二酰氯，N,N-二甲基-1-萘胺5g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL苯，在10℃下搅拌2小时，得到酒红色含丙二酰基基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有丙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的27.7g对羟基苯甲酸溶液，滴加完毕继续在50℃反应2.5小时，分离得到含有丙二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以丙二酰氯计算，其收率为78.5％。
实施例5
癸二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入23.5g(0.1mol)对癸二酰氯，混合催化剂N,N-二甲基-1-萘胺和PEG200各2g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL乙醚，在10℃下搅拌2小时，得到酒红色含癸二酰基基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有癸二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的18.0g3-羟基丙酸溶液，滴加完毕继续在50℃反应4小时，分离得到含有癸二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以癸二酰氯计算，其收率为75.8％。
实施例6
乙二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入12.7g(0.1mol)草酰氯，N,N-二甲基苯胺与喹啉各0.5g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL乙醚，在10℃下搅拌2小时，得到酒红色含乙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有乙二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15.3g乙醇酸溶液，滴加完毕继续在10℃反应2小时，分离得到含有乙二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以草酰氯计算，其收率为85％。
实施例7
对苯二甲酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入20.3g(0.1mol)对苯二甲酰氯，PEG-8005g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL二氯甲烷，在20℃下搅拌3小时，得到红棕色含对本二甲酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有对本二甲酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15g氨基乙酸溶液，滴加完毕继续在20℃反应2.5小时，分离得到含有对本二甲酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以苯二甲酰氯计算，其收率为81.2％。
实施例8
1,4-丁二酰基异硫氰酸酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入15.5g(0.1mol)对1,4-丁二酰氯，喹啉与吡啶各0.5g，20.25g硫氰酸钠(0.25mol)和100mL苯，在30℃下搅拌2.5小时，得到酒红色含1,4-丁二酰基基二异硫氰酸酯中间体的反应液体，抽滤除去副产物氯化钠。向上述含有1,4-丁二酰基二异硫氰酸酯中间体的反应液体中缓慢滴加50毫升用8g氢氧化钠综合过的15氨基乙酸溶液，滴加完毕继续在10℃反应2小时，分离得到含有1,4-丁二酰基异硫氰酸酯衍生物的初产品，以1,4-丁二酰氯计算，其收率为90.5％。
实施例9
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为11.23％，铜含量为2.92％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。
将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿53.42％，含铜0.16％的钼精矿。煤油用量为120g/t给矿，抑制剂用量粗选为200g/t给矿，精选一位100g/t给矿，精选二为50g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例1所获得的浮选抑制剂。
实施例10
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为18.63％，铜含量为1.98％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿54.18％，含铜0.11％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为100g/t给矿，精选一为50g/t给矿，精选二为25g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例2所获得的浮选抑制剂。
实施例11
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为7.63％，铅含量为0.92％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铅矿物主要为方铅矿。将钼铅混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿51.35％，含铅0.17％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为100g/t给矿，精选一为50g/t给矿，精选二为25g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例3所获得的浮选抑制剂。
实施例12
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为11.18％，铅含量为1.68％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铅矿物主要为方铅矿。将钼铅混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿54.38％，含铅0.15％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为150g/t给矿，精选一为75g/t给矿，精选二为30g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例4所获得的浮选抑制剂。

Claims (5)

1.一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离；
所述双酰基双异硫氰酸酯衍生物具有式1或式2结构：
其中，
R为C1～C12的亚烷基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
2.根据权利要求1所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：所述的非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
3.根据权利要求1所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸酯衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为5～5000g/t。
4.根据权利要求1所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：R为C1～C6的亚烷基。
5.根据权利要求1所述的双酰基双异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
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