CN104056725B - 一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法，该捕收剂制备方法为：以N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物为原料，在反应温度为40～80℃，反应时间为3～10h的条件下进行加成反应，生成醚基硫氨酯。该反应无需溶剂，操作简单，反应条件温和，产品收率高。制备得到的醚基硫氨酯捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿、含钼矿物以及金银等贵金属矿物具有强捕收能力和很好的选择性，且兼有起泡性，分散性好，可提高浮选效率和金属回收率的优点。

Description

一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明属于选矿技术领域，涉及一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法。

背景技术

硫氨酯类化合物是用于硫化矿浮选的重要捕收剂，常用于有色金属矿石和贵金属矿石浮选，如含铜矿石、含钼矿石、或包含金或银贵金属在内的矿石。硫氨酯类化合物对铜、金、银等金属离子具有优良的螯合作用，比常规的硫化矿捕收剂如黄药、黑药等的选择性好，能在低碱条件下实现有价矿物和脉石矿物的有效分离。

目前，用作浮选捕收剂的硫氨酯化合物主要有烃基硫氨酯以及N-烃氧羰基硫氨酯等。专利CN101890397A公开了一种异丙基乙基硫氨酯和煤油组合捕收剂，可实现对含砷铜矿物的有效回收。为进一步改善硫氨酯捕收剂的浮选性能，很多新型结构的硫氨酯捕收剂被相继开发。专利CN1153774A公开了一种烯丙基硫氨酯(见结构式a)。专利CN1548418A公开了一种用新型催化剂双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷制备N-烃氧羰基硫氨酯(见结构式b)的方法。专利CN101757985A公开了一种硫氨酯硫脲复合基化合物(见结构式c)，同时具备硫氨酯和硫脲捕收剂的特点，可显著增强捕收剂与矿物界面的螯合作用。专利CN101337205A公开了一种双酯基硫氨酯(见结构式d)的制备方法。

(结构式a：烯丙基硫氨酯)

(结构式b：N-烃氧羰基硫氨酯)

(结构式c：硫氨酯硫脲复合基化合物)

(结构式d：双酯基硫氨酯)

本发明以N-烃氧羰基异硫氰酸酯和醚醇类化合物为原料制备醚基硫氨酯，制备过程简单、经济、高效，无需添加其它溶剂，产品无需分离，无废水排放。

本发明的醚基硫氨酯捕收剂对黄铜矿等硫化铜矿、含钼矿物以及金银等贵金属矿物具有强捕收能力和很好的选择性，且兼有起泡性，分散性好，可提高浮选效率和金属回收率。目前，还没有醚基硫氨酯的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备方法，以及该捕收剂在有色金属矿石和贵金属矿石浮选的应用方法，该捕收剂兼具捕收性和起泡性，可少用或不用起泡剂，可显著降低液体的表面张力，改善捕收性能，实现对铜、钼、金、银等矿物的高效回收。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

一种醚基硫氨酯捕收剂，具有式(I)所示结构：

式(I)

其中，R¹为C₁-C₈的烷基中的任一种，n＝1-6，R²为氢或甲基，R³为C₁-C₈烷基、C₂-C₄链烯基和C₆-C₁₀芳基中的任一种，R¹、R²、R³相互独立。R¹优选为甲基、乙基、丙基或丁基，n优选＝1-3；R³优选为乙基、丙基、异丙基、丁基或烯丙基。

所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物发生加成反应，生成醚基硫氨酯。

醚醇类化合物的结构如式(II)所示：

式(II)

其中，R¹为C₁-C₈的烷基中的任一种，n＝1-6，R²为氢或甲基，R¹、R²相互独立。

R¹优选为甲基、乙基、丙基或丁基，n优选＝1-3。

N-烃氧羰基异硫氰酸酯结构如式(III)所示：

式(III)

其中，R³为C₁-C₈烷基、C²-C₄链烯基和C₆-C₁₀芳基中的任一种。R³优选为乙基、丙基、异丙基、丁基或烯丙基。

上述N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物的摩尔比为1:1～2。上述加成反应的反应温度为40～80℃，反应时间为3～10h。

所述的醚基硫氨酯捕收剂的应用方法，用于对铜、钼、金、银矿物的回收。

本发明的捕收剂醚基硫氨酯化合物在有色金属矿和贵金属矿浮选中用作捕收剂的操作流程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种醚基硫氨酯化合物，其用量为5～100g/t；(c)通过泡沫浮选浮出有用金属矿物。

所述醚基硫氨酯作为浮选捕收剂，对有色金属矿和贵金属矿如黄铜矿等铜矿物、辉钼矿等含钼矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，选择性良好。采用本发明所述醚基硫氨酯作为浮选捕收剂，在矿浆pH值为4～10的范围的条件下可使有色金属矿和贵金属矿的浮选回收率提高，降低起泡剂和抑制剂用量，实现有价矿物和脉石矿物的有效分离。

所述醚基硫氨酯化合物可通过以下方法制得：

N-烃氧羰基异硫氰酸酯中间体与醚醇类化合物发生加成反应，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇的摩尔比为1:1～2，反应温度为40～80℃，反应时间为3～10h，生成具有式(I)所示结构的醚基硫氨酯，醚基硫氨酯含量大于55％(质量分数，下同)，醚醇含量小于45％。

醚醇结构如式(II)所示：

式(II)

其中，R¹代表C₁-C₈的烷基中的任一种，n＝1-6，R²代表氢或甲基，R¹、R²相互独立，醚醇优选二乙二醇丙醚、三乙二醇丙醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇丁醚或二丙二醇丁醚。

N-烃氧羰基异硫氰酸酯结构如式(III)所示：

式(III)

其中，R³代表C₁-C₈烷基、C₂-C₄链烯基和C₆-C₁₀芳基中的任一种，R³优选乙基、丙基、异丙基、丁基或烯丙基。

本发明的醚基硫氨酯及其制备方法的优点在于：

(1)该醚基硫氨酯捕收剂选择性好，捕收能力强，可显著降低液体的表面张力，改善矿物表面的疏水性，且醚基硫氨酯和醚醇均有起泡性，药剂在矿浆中分散性较好，无需添加起泡剂。醚基硫氨酯的表面张力与起泡性能测定结果见图15～图17。

(2)醚基硫氨酯捕收剂的制备过程简单、高效、环保，无需另外添加溶剂，产品无需分离可直接作捕收剂使用，易于实现工业化。

附图说明

图1为O-甲氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的红外谱图；

图2为O-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的红外谱图；

图3为O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的红外谱图；

图4为O-丁氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的红外谱图；

图5为O-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的红外谱图；

图6为O-甲氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的质谱图；

图7为O-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的质谱图；

图8为O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的质谱图；

图9为O-丁氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的质谱图；

图10为O-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的质谱图；

图11为O-甲氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的¹HNMR图；

图12为O-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的¹HNMR图；

图13为O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的¹HNMR图；

图14为O-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯的¹HNMR图；

图15为表面张力与醚基硫氨酯浓度的对数lgc的关系图；

图16为泡沫高度H与醚基硫氨酯浓度c之间的关系图；

图17为泡沫半衰期与醚基硫氨酯浓度c之间的关系图。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1醚基硫氨酯捕收剂MCTC-1的合成

将65.6份N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体加入到54.1份丙二醇甲醚中，60℃搅拌反应3h，即得含O-甲氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯与丙二醇甲醚的产品(代号：MCTC-1)，基于异硫氰酸酯的产品收率为85.34％，醚基硫氨酯含量为77.08％，丙二醇甲醚含量为20.49％。产物经硅胶柱层析分离提纯后，对O-甲氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯进行表征，纯产品Mr：221.27，经质谱检测MS：221.8[M+H]⁺、243.9[M+Na]⁺。红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图1和图11，数据见表1和表2。

实施例2醚基硫氨酯捕收剂MCTC-2的合成

将65.6份N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体加入到88.9份二丙二醇甲醚中，70℃搅拌反应3h，即得含O-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯与二丙二醇甲醚的产品(代号：MCTC-2)，基于异硫氰酸酯的产品收率为80.06％，醚基硫氨酯含量为73.00％，二丙二醇甲醚含量为24.14％。产物经硅胶柱层析分离提纯后，对O-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯进行表征，纯产品Mr：279.35，经质谱检测MS：279.7[M+H]⁺、301.9[M+Na]⁺。红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图2和图12，数据见表1和表2。

实施例3醚基硫氨酯捕收剂MCTC-3的合成

将65.6份N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体加入到123.8份三丙二醇甲醚中，60℃搅拌反应5h，即得含O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯与三丙二醇甲醚的产品(代号：MCTC-3)，基于异硫氰酸酯的产品收率为81.93％，O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯含量为71.77％，三丙二醇甲醚含量为26.33％。产物经硅胶柱层析分离提纯后，对O-[2-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-1-(甲基乙氧基)]异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯进行表征，纯产品Mr：337，经质谱检测MS：337.8[M+H]⁺、360[M+Na]⁺。红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图3和图13，数据见表1和表2。

实施例4醚基硫氨酯捕收剂BCTC-1的合成

将65.6份N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体加入到132.2份丙二醇丁醚中，50℃搅拌反应3h，即得O-丁氧异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯与丙二醇丁醚产品(代号：BCTC-1)，基于异硫氰酸酯的产品收率为91.07％，醚基硫氨酯含量为62.41％，丙二醇丁醚含量为36.04％。产物经硅胶柱层析分离提纯后进行表征，纯产品Mr：263，经质谱检测MS：263.7[M+H]⁺、285.9[M+Na]⁺。红外光谱分析图谱见图4，数据见表1。

实施例5醚基硫氨酯捕收剂BCTC-2的合成

将65.6份N-乙氧羰基异硫氰酸酯中间体加入到190份二丙二醇丁醚中，60℃搅拌反应4h，即得O-(2-丁氧基-1-甲基乙氧基)异丙基-N-乙氧羰基硫氨酯与丙二醇丁醚产品(代号：BCTC-2)，基于异硫氰酸酯的产品收率为90.55％，醚基硫氨酯含量为58.23％，二丙二醇丁醚含量为40.98％。产物经硅胶柱层析分离提纯后进行表征，纯产品Mr：321，经质谱检测MS：321.8[M+H]⁺、344[M+Na]⁺。红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图5和图14，数据见表1和表2。

表1醚基硫氨酯的红外光谱分析结果(见图1～5)

表2醚基硫氨酯的核磁共振分析结果(见图11～14)

实施例6MCTC-1、MCTC-2与MCTC-3捕收剂对某硫化铜矿的浮选性能

某硫化铜矿，原矿含铜0.385％。以醚基硫氨酯MCTC-1、MCTC-2或MCTC-3作捕收剂，MIBC为起泡剂，经过一次粗选，磨矿细度为-200目占65％；药剂条件：石灰用量1000g/t，矿浆pH值为9，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，本发明的醚基硫氨酯MCTC-1、MCTC-2、MCTC-3随着碳链长度的增加，精矿中铜的回收率明显增加，捕收性能显著提高，且可减少起泡剂的用量。

表3某铜矿石捕收剂浮选对比试验结果

实施例7BCTC-1、BCTC-2捕收剂对某斑岩铜钼矿石的浮选性能

某斑岩铜钼矿石矿样中，铜矿物主要为黄铜矿，含少量辉钼矿。原矿含铜0.418％，含钼0.019％。以Z-200、O-丁基-N-乙氧羰基硫氨酯作捕收剂，MIBC为起泡剂；或以醚基硫氨酯BCTC-1或BCTC-2作捕收剂，不添加起泡剂；经过一次粗选，磨矿细度为-200目占70％；药剂条件：石灰用量1000g/t，矿浆pH值为9，其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明，与Z-200、O-丁基-N-乙氧羰基硫氨酯相比，本发明的醚基硫氨酯捕收剂BCTC-1、BCTC-2无需添加起泡剂，且铜、钼回收率均有提高。

表4某斑岩铜钼矿石捕收剂浮选对比试验结果

Claims (10)

1.一种醚基硫氨酯捕收剂，其特征在于，具有式(I)所示结构：

式(I)

其中，R¹为C₁-C₈的烷基中的任一种，n＝1-6，R²为氢或甲基，R³为C₁-C₈烷基、C₂-C₄链烯基和C₆-C₁₀芳基中的任一种，R¹、R²、R³相互独立。

2.根据权利要求1所述的醚基硫氨酯捕收剂，其特征在于，R¹为甲基、乙基、丙基或丁基，n＝1-3；R³为乙基、丙基、异丙基、丁基或烯丙基。

3.权利要求1所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物发生加成反应，生成醚基硫氨酯。

4.根据权利要求3所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，醚醇类化合物的结构如式(II)所示：

式(II)

其中，R¹为C₁-C₈的烷基中的任一种，n＝1-6，R²为氢或甲基，R¹、R²相互独立。

5.根据权利要求4所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，R¹为甲基、乙基、丙基或丁基，n＝1-3。

6.根据权利要求3所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，N-烃氧羰基异硫氰酸酯结构如式(III)所示：

式(III)

其中，R³为C₁-C₈烷基、C₂-C₄链烯基和C₆-C₁₀芳基中的任一种。

7.根据权利要求6所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，R³为乙基、丙基、异丙基、丁基或烯丙基。

8.根据权利要求3所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物的摩尔比为1:1～2。

9.根据权利要求3所述的醚基硫氨酯捕收剂的制备方法，其特征在于，加成反应的反应温度为40～80℃，反应时间为3～10h。

10.权利要求1或2所述的醚基硫氨酯捕收剂的应用方法，其特征在于，用于对铜、钼、金、银矿物的回收。