CN103977907B - 一种黄原酸酰基酯捕收剂及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄原酸酰基酯浮选捕收剂及其制备和应用方法,其制备方法为:以烷基黄原酸盐和酰氯为原料,在反应温度为10~50℃下反应1~4h,生成黄原酸酰基酯。该反应操作简单,无废水产生,产品收率高。黄原酸酰基酯捕收剂对硫化铜矿、铅锌矿、铜钼矿等硫化矿及其伴生金、银等贵金属矿具有较强的捕收能力和选择性,在浮选试验过程中获得了较好的浮选指标。
Description
技术领域
本发明属于选矿技术领域,涉及一种黄原酸酰基酯捕收剂及其制备和应用方法。
背景技术
黄原酸酯类捕收剂是黄原酸盐(黄药)的衍生物,黄药分子中的钠(或钾)离子被烃基或烃基的取代物代替而生成。该类捕收剂一般为油状液体,分子中具有极性,在水中的溶解度较小,是较好的硫化矿捕收剂,常用于有色金属矿石和贵金属矿石浮选,如含铜矿石、含钼矿石、或包含金或银贵金属在内的矿石。黄原酸酯类化合物对铜、金、银等金属离子具有优良的螯合作用,比常规的硫化矿捕收剂如黄药、黑药等的选择性好,能在低碱条件下实现有价矿物和脉石矿物的有效分离。
目前,用作浮选捕收剂的黄原酸酰基酯化合物主要有乙基黄原酸丙烯酯、正丁基黄原酸丙烯腈酯和正丁基黄原酸丙腈酯等。专利CN101219982A公开了一种润滑油添加剂S-[2-(乙酰氧基)烷基]-O-烷基黄原酸酯(见结构式a)及其制备方法。专利CN102702055A公开了一种二烷胺基胺甲基黄原酸丙烯酯(见结构式b)类化合物及其合成方法。专利CN1309126A公开了一种S-(2H-噻吩-2-基)甲基,烷基黄原酸酯(见结构式c)及其制备方法和用途。专利CN102070557A公开了一种氨基噻唑烷基黄原酸酯衍生物(见结构式d)及其制备方法和应用。
本发明以黄药和酰氯为反应原料制备黄原酸酰基酯捕收剂,该制备方法副反应少,产品收率高和纯度高,操作简单,无工业废水产生。
本发明的黄原酸酰基酯捕收剂对对硫化铜矿、铅锌矿、铜钼矿等硫化矿及其伴生金、银等贵金属矿具有较强的捕收能力和选择性,在浮选试验过程中获得了较好的浮选指标。目前,还没有黄原酸酰基酯在硫化矿浮选中应用的相关报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种黄原酸酰基酯捕收剂及其制备方法,以及该捕收剂在有色金属矿石和贵金属矿石浮选的应用方法,该捕收剂具有良好的捕收能力和选择性,实现对铜、铅、锌、钼、金、银等硫化矿物的高效回收。
本发明的目的是通过下述方式实现的:
一种黄原酸酰基酯浮选捕收剂,具有式(I)所示结构:
其中,R1为C1-C8烷基中的任一种,R2为C1-C8的烷基中的任一种,或苯环。
R1优选为乙基、异丙基、正丁基、异丁基或异戊基;R2优选为乙基、苯基或辛基。
所述的黄原酸酰基酯的制备方法,以烷基黄原酸盐和酰氯为原料,得到黄原酸酰基酯。
反应初始在体系中加入二氯甲烷作为溶剂。
反应后静置或过滤分离无机氯化物盐固体,以得到的黄原酸酰基酯为溶剂,加入原料继续反应(即黄原酸酰基酯溶剂与目标产品相同)。
以得到的黄原酸酰基酯为溶剂的用量为原料烷基黄原酸盐和酰氯质量之和的0.5~2倍。
所述的烷基黄原酸盐包括C1-C8烷基黄原酸钠或烷基黄原酸钾中的任一种,所述的酰氯包括C1-C8烷基酰氯中的任一种或苯甲酰氯,烷基黄原酸盐与酰氯的摩尔比为0.9~1:0.9~1。
所述的制备方法,反应温度为10~50℃,反应时间为1~4h。
所述的黄原酸酰基酯浮选捕收剂的应用方法,将黄原酸酰基酯用作包括硫化铜矿、铅锌矿、铜钼矿等硫化矿在内的任一种矿物的浮选捕收剂,捕收剂用量为10~100g/t,矿浆pH值为4~12。
该黄原酸酰基酯用作捕收剂的操作流程为:(a)矿石磨细至-200目占60%以上后入浮选;(b)在浮选过程中加入浮选药剂调浆,添加的捕收剂中含有黄原酸酰基酯,通过泡沫浮选法浮出有用矿物。
所述黄原酸酰基酯作为浮选捕收剂,对有色金属矿和贵金属矿,如黄铜矿等铜矿物、辉钼矿等含钼矿物、金银等贵金属矿物具有较强的捕收能力,而对黄铁矿等脉石矿物的捕收能力较弱,具有良好的选择性。采用本发明所述黄原酸酰基酯作为浮选捕收剂,在矿浆pH值为4~12的范围的条件下可使有色金属矿和贵金属矿的浮选品位和回收率提高,实现有价矿物和脉石矿物的有效分离。
本发明的黄原酸酰基酯及其制备方法的优点在于:
(1)黄原酸酰基酯捕收剂具有多个含S、O官能团,对硫化矿具有良好的捕收能力和选择性,能显著提高硫化矿的浮选回收率。
(2)本发明的一大优点是采用黄原酸酰基酯产品(液体)本身作为溶剂,将黄原酸盐(固体)与酰氯(液体)进行反应,生成黄原酸酰基酯和无机盐。溶剂即产品,所以只需要把生成的固体无机盐沉降或过滤分离,不需要分离溶剂与产品(实施例4-6)。该反应只是最初需要添加二氯甲烷之类的溶剂,作为后续溶剂的原料来源(实施例1-3)。可见本发明制备过程操作简单,无工业废水产生,产品收率高,易于实现工业化生产。
附图说明
图1为异丁基黄原酸乙酰基酯的红外谱图;
图2为异丁基黄原酸苯甲酰基酯的红外谱图;
图3为异丁基黄原酸辛酰基酯的红外谱图;
图4为异丁基黄原酸乙酰基酯的1HNMR图;
图5为异丁基黄原酸苯甲酰基酯的1HNMR图;
图6为异丁基黄原酸辛酰基酯的1HNMR图;
图7为异丁基黄原酸乙酰基酯的13CNMR图;
图8为异丁基黄原酸苯甲酰基酯的13CNMR图;
图9为异丁基黄原酸辛酰基酯的13CNMR图;
图10为浮选工艺流程图。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明,但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
实施例1异丁基黄原酸乙酰基酯的合成
将15.70份乙酰氯和32.68份异丁基黄原酸钠加入到49份溶剂二氯甲烷中,20℃搅拌反应1.5h,过滤除去氯化钠,得到异丁基黄原酸乙酰基酯和二氯甲烷的混合溶液,然后减压蒸馏脱除溶剂,即得异丁基黄原酸乙酰基酯产品,基于乙酰氯的产品收率为95.05%,纯度为84.56%。产品经硅胶柱层析分离提纯后进行表征,产品的红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图1和图4,数据见表1和表2。
实施例2异丁基黄原酸苯甲酰基酯的合成
将28.11份苯甲酰氯和34.40份异丁基黄原酸钠加入到64份溶剂二氯甲烷中,30℃搅拌反应2h,过滤除去氯化钠,得到异丁基黄原酸苯甲酰基酯和二氯甲烷的混合溶液,然后减压蒸馏脱除溶剂,即得异丁基黄原酸苯甲酰基酯产品,基于苯甲酰氯的产品收率为97.40%,纯度为87.95%。产品经硅胶柱层析分离提纯后进行表征,产品的红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图2和图5,数据见表1和表2。
实施例3异丁基黄原酸辛酰基酯的合成
将32.53份辛酰氯和36.12份异丁基黄原酸钠加入到69份溶剂二氯甲烷中,35℃搅拌反应2h,过滤除去氯化钠,得到异丁基黄原酸辛酰基酯和二氯甲烷的混合溶液,然后减压蒸馏脱除溶剂,即得异丁基黄原酸辛酰基酯产品,基于辛酰氯的产品收率为95.27%,纯度为86.42%。产品经硅胶柱层析分离提纯后进行表征,产品的红外光谱分析和核磁共振分析图谱分别见图3和图6,数据见表1和表2。
实施例4异丁基黄原酸乙酰基酯的制备
以实施例1合成得到的异丁基黄原酸乙酰基酯为溶剂,将15.70份乙酰氯和32.68份异丁基黄原酸钠加入到49份异丁基黄原酸乙酰基酯中,20℃搅拌反应1.5h,过滤除去氯化钠,得异丁基黄原酸乙酰基酯产品,基于乙酰氯的产品收率为92.27%,纯度为91.49%。将得到的异丁基黄原酸乙酰基酯产品作溶剂,按上述步骤重复三次,基于乙酰氯的产品收率均在92%以上,纯度均在91%以上。
实施例5异丁基黄原酸苯甲酰基酯的制备
以实施例2合成得到的异丁基黄原酸苯甲酰基酯为溶剂,将28.11份苯甲酰氯和34.40份异丁基黄原酸钠加入到64份异丁基黄原酸苯甲酰基酯中,30℃搅拌反应2h,过滤除去氯化钠,得到异丁基黄原酸苯甲酰基酯产品,基于苯甲酰氯的产品收率为95.36%,纯度为96.12%。将得到的异丁基黄原酸苯甲酰基酯产品作溶剂,按上述步骤重复三次,基于苯甲酰氯的产品收率均在95%以上,纯度均在95%以上。
实施例6异丁基黄原酸辛酰基酯的制备
以实施例3合成得到的异丁基黄原酸辛酰基酯为溶剂,将32.53份辛酰氯和36.12份异丁基黄原酸钠加入到69份异丁基黄原酸辛酰基酯中,35℃搅拌反应2h,过滤除去氯化钠,得异丁基黄原酸辛酰基酯产品,基于辛酰氯的产品收率为93.61%,纯度为94.28%。将得到的异丁基黄原酸辛酰基酯产品作溶剂,按上述步骤重复三次,基于辛酰氯的产品收率均在93%以上,纯度均在94%以上。
表1三种黄原酸酰基酯的1HNMR核磁共振分析结果(见图4~6)
表2三种黄原酸酰基酯的13CNMR核磁共振分析结果(见图7~9)
表3三种黄原酸酰基酯的红外光谱分析结果(见图1~3)
实施例7黄原酸酰基酯对某高氧化率硫化铜矿石的浮选试验结果
硫化矿石取自某难选高氧化率的铜选厂,铜矿物主要为黄铜矿,原矿含铜0.3787%。磨矿6min时细度为-200目占65%,进行一次粗选作业;药剂条件:石灰用量为1000g/t,矿浆pH为8.5,其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明,与乙硫氨酯和黄药相比,本发明的异丁基黄原酸苯甲酰基酯对黄铜矿具有更强的捕收性能和对黄铁矿更好的选择性,获得了较好的浮选指标。
表4某高氧化率硫化矿捕收剂浮选对比试验结果
实施例8黄原酸酰基酯对某硫化铜矿石的浮选试验结果
某硫化铜矿石,原矿含铜0.421%。磨矿细度为-200目占65%,进行一次粗选作业;药剂条件:石灰用量1000g/t,矿浆pH值为8.5,其余药剂条件及其结果见表4。表4的试验结果表明,黄原酸酰基酯对硫化铜矿石具有较强的捕收能力,捕收剂用量为32g/t以上时,一次粗选Cu回收率均在82%以上。
表5某铜矿石捕收剂浮选对比试验结果
Claims (10)
1.一种黄原酸酰基酯浮选捕收剂,其特征在于,具有式(I)所示结构:
其中,R1为C1-C8烷基中的任一种,R2为C1-C8的烷基中的任一种,或苯环。
2.根据权利要求1所述的黄原酸酰基酯浮选捕收剂,其特征在于,R1为乙基、异丙基、正丁基、异丁基或异戊基;R2为乙基、苯基或辛基。
3.权利要求1或2所述的黄原酸酰基酯的制备方法,其特征在于,以烷基黄原酸盐和酰氯为原料,制备得到黄原酸酰基酯。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,反应初始在体系中加入二氯甲烷作为溶剂。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,反应后静置或过滤分离无机氯化物盐固体,以得到的黄原酸酰基酯为溶剂,加入原料继续反应。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,以得到的黄原酸酰基酯为溶剂的用量为原料烷基黄原酸盐和酰氯质量之和的0.5~2倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述的烷基黄原酸盐包括C1-C8烷基黄原酸钠或烷基黄原酸钾中的任一种,所述的酰氯包括C1-C8烷基酰氯中的任一种或苯甲酰氯,烷基黄原酸盐与酰氯的摩尔比为0.9~1:0.9~1。
8.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,反应温度为10~50℃,反应时间为1~4h。
9.权利要求1或2所述的黄原酸酰基酯浮选捕收剂的应用方法,其特征在于,将黄原酸酰基酯用作包括硫化铜矿、铅锌矿、铜钼矿在内的任一种硫化矿矿物的浮选捕收剂。
10.根据权利要求9所述的黄原酸酰基酯浮选捕收剂的应用方法,其特征在于,捕收剂用量为10~100g/t,矿浆pH值为4~12。
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