CN112403683A - 一种p-Ph-SO2-类化合物在矿物浮选中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种用于方铅矿‑黄铁矿浮选分离的选择性捕收剂p‑Ph‑SO₂ ^‑类化合物的应用。本发明浮选药剂可以在方铅矿‑黄铁矿混合硫化矿浮选体系中优先浮选方铅矿，并且能够在环保绿色的条件下实现方铅矿和其他硫化矿例如黄铁矿的高效分离，可以同时高效获得高品位的方铅矿精矿产品和黄铁矿尾矿产品，接近中性的浮选环境对环境影响较小，后续选矿废水处理的成本显著降低，不仅可以增加企业的潜在经济效益，而且符合绿色矿山理念。

Description

一种p-Ph-SO2-类化合物在矿物浮选中的应用

技术领域

本发明属于矿物浮选领域，具体涉及p-Ph-SO₂ ^-类化合物在矿物浮选中的应用。

背景技术

黄铁矿(FeS₂)为常见的硫化矿，常与更有价值的其他硫化物如方铅矿伴生。它的存在对有价矿物的选矿和后续冶金利用产生了负面影响。首先，在混合硫化物矿物的分离中，黄铁矿通常残留在有价矿物的精矿中，降低了其品位和经济价值。其次，它对后续冶金过程的效率也有负面影响，残余黄铁矿在冶炼过程中会释放二氧化硫，造成酸雨和其他环境问题。因此，在生产过程的早期，将黄铁矿从有价矿物中分离出来具有重要的经济和环境意义。

泡沫浮选是分选黄铁矿和方铅矿的主要途径，但在黄铁矿和方铅矿的分离过程中，现阶段工业应用最广泛的硫化矿捕收剂是黄药类捕收剂，该药剂无法对黄铁矿(FeS₂)和方铅矿表面活性位点进行区分，这导致黄药类捕收剂虽然捕收能力很强，但选择性较差；因此，开发出高特异性的捕收药剂有助于实现方铅矿的浮选利用。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种p-Ph-SO₂ ^-类化合物在矿物浮选中的应用，旨在通过p-Ph-SO₂ ^-类化合物的使用，实现方铅矿的特异性捕收，改善方铅矿的浮选分离效果。

方铅矿等高价值矿物和其他硫化矿如黄铁矿的浮选分离是世界性难题之一。现有药剂对方铅矿以及其他硫化矿的选择性差，无法实现良好的浮选分离，为此，本发明提供了以下技术方案：

一种p-Ph-SO₂ ^-类化合物在矿物浮选中的应用，将其用作浮选捕收剂，用于从包含方铅矿的混合矿中浮选捕收其中的方铅矿；

所述的p-Ph-SO₂ ^-类化合物为能电离成式1结构式的至少一种化合物；

R为氰基、C₁-C₉的烷基、C₃-C₉的环烷基、C₂～C₆的烯基、C₂～C₆的炔基、苯基、苄基或苄氧基；其中，苯基、苄基、苄氧基的芳香环上允许带有取代基。

为解决方铅矿和其他硫化矿浮选选择性差的问题，本发明意外地发现，采用式1化合物作为方铅矿的捕收剂，能够意外地特异性捕收混合矿中的方铅矿，改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，改善方铅矿的浮选回收率以及品位。

本发明研究发现，式1化合物的-SO₂ ^--、苯对位的取代方式以及所述的R取代基种类的联合控制是实现分子内协同，改善方铅矿和其他矿物选择性的关键。研究发现，式1结构的化合物用作方铅矿的浮选捕收剂，对方铅矿具有良好的浮选选择性，可以解决行业内急需解决的硫化矿物例如方铅矿-其他矿物混合矿物难以高效浮选分离的难题。

本发明研究还发现，对R取代基进行控制，有助于进一步改善方铅矿和其他矿物之间的分离选择性。

本发明所述的R中，所述的烷基可以是直链或者支链烷基。所述的环烷基可以为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。所述的烯烃碳以及炔烃基中，所述的不饱和碳可以直接和苯环连接，如乙烯基、丙烯基或乙炔基等，此外，所述的不饱和碳也可以借助饱和碳和苯环连接，如烯丙基、炔丙基等。此外，本发明所述的R中，所述的苯基、苄基、苄氧基的芳香环(苯环)上还允许带有取代基，所述的取代基例如为C₁～C₃的烷基、烷氧基或者卤素等。

作为优选，所述的R为氰基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的烯基、苯基、乙炔基或苄基。

更进一步优选，R为氰基、甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、丙烯基、烯丙基或苯基。

最优选，R为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丁基、丙烯基。研究发现，优选的取代基有助于进一步改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，并有助于改善方铅矿的浮选回收率以及品位。

本发明中，所述的浮选捕收剂为理论上可电离出式1离子态结构的水溶性酸酸或盐中的至少一种。例如，所述的浮选捕收剂为式2结构的化合物中的至少一种：

式2中，所述的Mⁿ⁺为阳离子；其中，n为阳离子化合价，优选为1或2的整数；M 为H或者金属元素；优选地，所述的Mⁿ⁺为H⁺、Zn²⁺、NH₄ ⁺、Na⁺、K⁺中的至少一种。

本发明中，浮选过程中的浮选捕收剂的状态可以是式1的电离形态，也可以是游离的非电离形态。

所述的混合矿包含所述的方铅矿，还包含其他矿物，所述的其他矿物优选为其他硫化矿物；进一步优选为黄铁矿。作为优选，所述的混合矿为包含方铅矿和黄铁矿的混合矿。本发明研究发现，在方铅矿和黄铁矿之间，所述的浮选捕收剂能够意外地高特异性捕收方铅矿，而基本不捕收黄铁矿，从而可以实现二者的高选择性分离，利于得到高品位的方铅矿精矿产品和高品位的黄铁矿尾矿产品。

本发明中，利用所述的浮选捕收剂对所述的混合矿进行泡沫浮选，使方铅矿富集至泡沫精矿中，且其他矿物例如黄铁矿富集在浮选尾矿中。本发明中，可以基于现有的浮选手段和设备实现本发明的浮选目的。

作为优选，将所述的混合矿进行粉碎、调浆得矿浆，随后向矿浆中加入包含所述的浮选捕收剂的浮选药剂，进行浮选分离，可以获得富集有方铅矿的精矿。

作为优选，矿物粉碎后的粒径为0.0740-0.0374mm；矿浆的浓度优选为35-40％。

本发明中，对浮选捕收剂的用量以及浮选过程的pH进行控制，有助于进一步改善所述的捕收剂在方铅矿和其他矿物之间的特异选择性，有助于进一步改善方铅矿的浮选回收率和品位。

作为优选，浮选过程的pH为4～10；进一步优选为6～8。控制浮选过程的矿浆的pH为6-8内，可以进一步发挥捕收剂的性能，进一步改善方铅矿的浮选选择性和回收率。

作为优选，浮选过程中，所述的浮选捕收剂的用量不低于(大于或等于)1×10^{- 5}mol/L (每L矿浆中所述的式1捕收剂的摩尔量)；优选为2～8×10^-4mol/L。

本发明还提供了一种从方铅矿和黄铁矿的混合矿中选择性浮选方铅矿的浮选药剂，包含所述的浮选捕收剂；

作为优选，所述的浮选药剂中，还允许起泡剂以及浮选领域允许添加的成分。优选地，所述的浮选药剂，由所述的浮选捕收剂和起泡剂组成。二者的用量可基于现有手段进行调整。所述的浮选捕收剂为能电离出式1离子态的物料，或者式2的化合物。

有益效果

1、本发明发现，式1结构的浮选捕收剂对方铅矿具有特异的捕收选择性，能够从包含方铅矿-其他矿物的混合矿中选择性地捕收方铅矿，实现方铅矿和其他矿物高选择性分离。

2、本发明研究发现，对R取代位置以及R取代种类进行控制，有助于进一步改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的回收率以及品位。

3、本发明研究还发现，进一步控制浮选过程的pH以及所述的捕收剂药剂用量，有助于进一步改善方铅矿和其他矿物的浮选选择性，有助于进一步改善方铅矿的捕收率以及品位。此外，本发明使用的浮选药剂容易获得，且浮选条件温和，对环境的影响较低，废水处理压力小，符合当前绿色矿山的理念。

附图说明

图1为实施例所用的浮选流程图；

图2为实施例1的回收率数据图；

图3为实施例2的回收率数据图；

图4为实施例3的回收率和品位数据图；

具体实施方式

以方铅矿和黄铁矿的单矿物和方铅矿-黄铁矿的混合硫化矿物(铅铁混合硫化矿物)为例说明本发明的效果。以下案例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示：

表1矿物的原始品位和原产地

实施例1

为了验证本案例浮选捕收剂在各组分硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南的方铅矿或湖北的黄铁矿精矿(原始品位如表1所示)，采用图1所示流程，以本案例浮选药剂或乙黄药作为捕收剂对不同硫化矿物进行浮选，各组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同，从而对比本案例浮选捕收剂的浮选及分选效果。

将式1-1化合物作为捕收剂(按每组规定药剂量加入)，2#油作为起泡剂(每组加1微升)，选取乙黄药作为对比捕收剂，乙黄药的药剂用量与本发明浮选药剂药剂用量一致。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为 0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的硫化矿精矿(方铅矿或黄铁矿，如表1所示)2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本案例所述浮选捕收剂(式1-1)和2#油，补充适量去离子水，其中，矿浆中的式1-1 的浓度见表1所示，2#油为25μL/L，pH为7，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。仅采用乙黄药替换本案例所述的浮选捕收剂用作参比。

图2为实施例1，方铅矿或黄铁矿精矿在不同药剂用量下的回收率。(本案例浮选捕收剂为本发明浮选药剂或乙黄药，矿浆pH为7)。

由图2可以看出，在所测试的药剂用量范围内，本案例所述浮选捕收剂对方铅矿的选择捕收能力较强，而对黄铁矿几乎不捕收，这意味着本案例所述的浮选捕收剂可以高效分选方铅矿和黄铁矿。随着药剂浓度从1×10^-5mol/L增大到5×10^-4mol/L，在5×10^-4mol/L的药剂用量时，方铅矿和黄铁矿的最佳分选优异，本发明浮选捕收剂对方铅矿的回收率显著增加，高达93％，而对黄铁矿的回收率仅为26％，二者差值为67％。这表明，随着捕收剂用量的增加，本发明浮选捕收剂对方铅矿的捕收能力进一步提高，综合考虑分选效果和药剂成本，5×10^-4mol/L被选为优选药剂用量，用于后续实验和测试。而传统硫化矿捕收剂乙黄药能高效捕收方铅矿和黄铁矿，但分选性很差，二者的回收率在整个测试药剂用量范围内都十分接近，因此，传统硫化矿捕收剂乙黄药难以实现方铅矿和黄铁矿高效分选。

表2实施例1的浮选结果

实施例2

通过在不同溶液pH下，进行浮选实验，探究本发明浮选药剂对分离方铅矿和黄铁矿时的最佳pH。

将式1-2化合物作为捕收剂(每组加2.5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，选取乙黄药最为对比捕收剂，乙黄药的药剂用量与本发明浮选药剂药剂用量一致。

采用湖南的方铅矿或湖北的黄铁矿精矿(如表1所示)。采用图1所示流程，实验分为三组，以本案例式1-2作为浮选捕收剂，三组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明浮选捕收剂在不同酸碱度下对硫化矿物的浮选分离效果。

具体操作为：将精矿矿石(表1的方铅矿或黄铁矿精矿，粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％。每组称取2g磨好的精矿倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入浮选药剂(式1-2 和2#油)，补充适量去离子水，搅拌3min，控制矿浆中式1-2捕收剂的浓度均为5×10^-4 mol/L，2#油为25μL/L；加入pH调整剂(盐酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定pH(4， 5，6，7，8，9或10)后搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。

图3为实施例2方铅矿或黄铁矿精矿在不同pH下的回收率。(本案例浮选捕收剂浓度为5×10^-4mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)。

由实施例2可以看出，在pH＝6-8之间时，本发明浮选捕收剂对方铅矿的捕收性能优异，在这个酸碱度区间内，本案例对方铅矿的回收率高于84％，同时对黄铁矿的回收率低于29％。尤其是在pH＝7时，本发明浮选捕收剂可以捕收90％的方铅矿目的矿物，而只捕收26％的黄铁矿矿物，二者的差值高达64％。说明本案例浮选捕收剂在接近中性的酸碱范围(pH在6-8之间)内能有高效分选方铅矿-黄铁矿混合硫化矿。而作为对比捕收剂，在整个测试酸碱度范围内，乙黄药都难以分选方铅矿和黄铁矿。

表3实施例2的浮选结果

实施例3

为了验证本案例浮选捕收剂在各组分铅铁混合硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南的方铅矿和湖北的黄铁矿精矿(表1)，按1：1比例混合均匀，得到铅铁混合硫化矿物，采用图1所示流程。

将式1-3化合物作为捕收剂(5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝6/7/8。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入式1-3的捕收剂和2#油，补充适量去离子水，控制矿浆中的式1-3的捕收剂的浓度均为5×10^-4mol/L， 2#油为25μL/L；矿浆的pH为6/7/8；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

系列本案例所述铅铁硫化混合矿物具体混合比例如下：

本案例铅铁硫化混合矿物：方铅矿1g，黄铁矿1g，在室温下搅拌10min，使得矿物充分混匀待使用，本案例铅铁硫化混合矿物原矿样品各组分的品位见表1。

表4为实施例3，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选捕收剂浓度均为5×10^-4mol/L，pH分别为6/7/8)

表4实施例3的浮选结果(本发明浮选捕收剂＝5×10^-4mol/L)

由表4可以看出，当浮选捕收剂浓度为5×10^-4mol/L时，本发明浮选捕收剂在pH＝6-8 条件下，对铅铁混合硫化矿的方铅矿(回收率高于79％，品位高于61wt.％)的捕收能力明显均强于黄铁矿(回收率低于31％，品位低于13wt.％)。根据浮选结果，本发明浮选捕收剂的分选效果显著提高了方铅矿和黄铁矿的浮选分离效果，有用矿物方铅矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝7时分别高达86％和65wt.％。

实施例4

本案例序号1-7的区别仅在于使用的本发明浮选药剂苯环上的取代基不同。将式1-4，1-5， 1-6，1-7，1-8，1-9，1-10化合物作为捕收剂(每组用量均为5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝7。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为 0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例(方铅矿1g，黄铁矿1g)混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本发明浮选捕收剂(式1-4～式1-10)和2#油，补充适量去离子水，矿浆中，浮选捕收剂的浓度为5×10^{- 4}mol/L，2#油的浓度为25μL/L，矿浆的pH为7；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率和分选效率E (分选效率

式中ε代表精矿中铅回收率，％；α代表原矿中铅品位，42.8％；β_max代表方铅矿中铅的理论品位，86.7％；β代表精矿中铅品位，％)。铅铁硫化混合矿物原矿样品各组分的品位见表1。

表5为实施例4，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选捕收剂浓度为5× 10^-4mol/L，pH为7)

表5实施例4的浮选结果(本发明浮选捕收剂＝5×10^-4mol/L)

由表5可以看出，当浮选捕收剂浓度为5×10^-4mol/L，pH＝7时，使用序号7的浮选捕收剂(式1-4～式1-10)时的方铅矿回收率最高，此时方铅矿的回收率和品位分别有97％和63％，而黄铁矿的回收率和品位只有35％和12wt.％，分选效率高达45％。序号1和3的浮选捕收剂(式1-4和式1-6)，在捕收剂浓度为5×10^-4mol/L，pH＝7的条件下，可以分别得到方铅矿回收率为95％和84％，品位分别为61wt.％和63wt.％；黄铁矿回收率分别只有 39％和30％，品位分别只有13wt.％和12wt.％，分选效率均高达39％。根据浮选结果，可以看出p-Ph-SO₂ ^-类化合物对铅的捕收能力均明显强于黄铁矿。从分选效率E结果来看，R 为乙基、异丁基、戊基、丙烯基和甲基时，分选效率更高，分选效果更好。

对比例1

和实施例4相比，区别仅在于，采用式1-11～式1-14的捕收剂作为参数捕收剂；

本案例序号7-10的区别仅在于使用的对比浮选药剂不同。式1-11，1-12，1-13，1-14 化合物作为捕收剂(5×10^-4mol/L)，2#油作为起泡剂(25μL/L)，浮选矿浆pH＝7。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为 0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好并且按比例(方铅矿1g，黄铁矿1g)混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入对比的浮选捕收剂(式1-10～式1-14)和2#油，补充适量去离子水，矿浆中，对比的浮选捕收剂(式1-10～式1-14)浓度为5×10^-4mol/L和2#油浓度为25μL/L的，pH 为7；搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率和分选效率E (分选效率

式中ε代表精矿中铅回收率，％；α代表原矿中铅品位，42.8％；β_max代表方铅矿中铅的理论品位，86.7％；β代表精矿中铅品位，％)。铅铁硫化混合矿物各组分的品位见表1。

表6为对比例1，方铅矿和黄铁矿浮选回收率和品位。(本案例浮选捕收剂浓度为5× 10^-4mol/L，pH为7)

表6对比例1的浮选结果([对比捕收剂]＝5×10^-4mol/L)

由表6数据可以看出，相比实施例4的式1-10化合物结构，对比例1中的4种对比结构的分选效率较差，式1的化合物中，“p-”结构至关重要，相同的R放在间位或是邻位均会使得浮选分离效率下降，这可能是由于电子效应，空间位阻和疏水效应的差异。当“p-”结构处取代基仅为H时(式1-11)，化合物的分选效率也下降，说明“p-Ph”的疏水结构对本发明浮选捕收剂的浮选效率至关重要。在式1-14化合物中，将螯合官能团由-SO₂ ^-替换为-S^-/＝S(黄原酸盐的螯合官能团)，这极大的降低了化合物的捕收选择性，使分选效率 (E)急剧下降到3％，说明“p-Ph-SO₂ ^-”的结构可以实现分子内协同，可以在方铅矿和黄铁矿之间表现出优异的协同选择性。

Claims (10)

1.一种p-Ph-SO₂ ^-类化合物在矿物浮选中的应用，其特征在于，将其用作浮选捕收剂，用于从包含方铅矿的混合矿中浮选捕收其中的方铅矿；

所述的p-Ph-SO₂ ^-类化合物为能电离成式1结构式的至少一种化合物；

R为氰基、C₁-C₉的烷基、C₃-C₉的环烷基、C₂～C₆的烯基、C₂～C₆的炔基、苯基、苄基或苄氧基；其中，苯基、苄基、苄氧基的芳香环上允许带有取代基。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的R为氰基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的烯基、苯基、乙炔基或苄基。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的R为甲基或乙基。

4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述的混合矿为包含方铅矿和其他矿物的混合矿，所述的其他矿物优选为其他硫化矿，进一步优选为黄铁矿。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，对所述的混合矿进行泡沫浮选，使方铅矿富集至泡沫精矿中，且其他矿物富集在浮选尾矿中。

6.如权利要求1～5任一项所述的应用，其特征在于，将所述的混合矿进行粉碎、调浆得矿浆，随后向矿浆中加入包含所述的浮选捕收剂的浮选药剂，进行浮选分离，获得富集有方铅矿的精矿。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，矿物粉碎后的粒径为0.0740-0.0374mm；矿浆的浓度优选为35-40％。

8.如权利要求1～7任一项所述的应用，其特征在于，浮选过程的矿浆pH为4～10；优选为6～8。

9.如权利要求1～8任一项所述的应用，其特征在于，浮选过程中，所述的浮选捕收剂的用量为不低于1×10^-5mol/L；优选为2～8×10^-4mol/L。

10.一种从方铅矿和黄铁矿的混合矿中选择性浮选方铅矿的浮选药剂，其特征在于，包含权利要求1～9任一项所述的浮选捕收剂；

优选地，还包含起泡剂。

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