CN115069423B - 一种基于pH调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种基于pH调控Mo‑Pb‑Zn至少一种硫化矿分选的方法，采用式A化合物

作为抑制剂用于包含辉钼矿、方铅矿、闪锌矿中的至少一种的待选硫化矿的浮选，并通过调控浮选矿浆的pH调控矿物的浮选行为；其中，通过提高浮选矿浆的pH，提高辉钼矿的浮选抑制作用，降低方铅矿的浮选抑制作用；或者，通过降低浮选矿浆的pH，增加方铅矿的浮选抑制作用，并降低辉钼矿的浮选抑制作用；并且在pH调控过程中使闪锌矿持续富集在尾矿中。本发明方法，可以在不使用任何捕收剂、分散剂和活化剂的前提下，即可实现Mo‑Pb‑Zn至少一种硫化矿物的浮选分离。

Description

一种基于pH调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选的方法

技术领域

本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿体系的浮选领域。

背景技术

辉钼矿(MoS₂)是钼的二硫化物，是最重要的钼矿资源。辉钼矿是自然界中已知的30余种含钼矿物中分布最广并具有现实工业价值的钼矿物。方铅矿(PbS)是一种比较常见的硫化矿物，是铅金属的重要来源，也是分布最广的铅矿物。方铅矿中铅的理论品位高达近87％，因此方铅矿也是最重要的含铅矿物。闪锌矿(ZnS)是最重要的锌矿石，几乎总与方铅矿共生，是提炼锌的主要矿物原料，其纯矿物理论含锌67％。钼金属、铅金属和锌金属被广泛用于各个领域，因此三者都是支撑我国国民经济发展的根基。开发新型高效浮选抑制剂实现上述硫化矿物的高效分选对我国相关矿产资源的高效利用具有重要意义。

浮选是20世纪最伟大的发明之一，也是21世纪最伟大的技术之一，基于矿物浮选，人类才得以对矿产资源进行大规模利用。浮选最重要也是最核心的是浮选药剂，浮选药剂包含抑制剂、捕收剂、活化剂和分散剂等。其中抑制剂是最为重要也是最常用的浮选表面活性剂之一。在Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物浮选领域，由于常规捕收剂的选择性差，抑制剂变得尤为重要，目前含辉钼矿的浮选体系常用的抑制剂为硫化钠，虽然分选效果得到了显著提升，但硫化钠在酸性条件下会散发出有毒和易燃的硫化氢气体，会危害相关人员和周边环境。因此，开发更绿色的新型选择性抑制剂仍是本领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种基于pH调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选的方法，旨在能够基于pH控制选择性调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选行为的方法。

辉钼矿、方铅矿常伴生，且均具有良好的天然可浮选，闪锌矿通常也与方铅矿紧密共生，三者的选择性分离是世界性难题之一。但现有针对Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿体系的分选方法无法兼顾选择性、成本和环保性，为此，本发明提供了以下技术方案：

一种基于pH调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选的方法，采用式A化合物作为抑制剂用于包含辉钼矿、方铅矿、闪锌矿中的至少一种的待选硫化矿的浮选，并通过调控浮选矿浆的pH调控矿物的浮选行为；

其中，通过提高浮选矿浆的pH，提高辉钼矿的浮选抑制作用，降低方铅矿的浮选抑制作用；或者，通过降低浮选矿浆的pH，增加方铅矿的浮选抑制作用，并降低辉钼矿的浮选抑制作用；

并且在pH调控过程中使闪锌矿持续富集在尾矿中；

所述的M₁、M₂独自为K⁺，H⁺，NH₄ ⁺或Na⁺；

所述的R₁、R₂独自为H、羧基、羟基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的环烷基、烯基、炔基或取代烷基；

所述的取代烷基为在C₁-C₆的饱和碳链上带有取代基的烷基，其中，所述的取代基为羟基、氨基、氰基、烯基、炔基、羧酸基、酰胺基、酯基、苯基、醚基中的至少一种。

本发明研究表明，创新地采用式A的化合物用作辉钼矿、方铅矿、闪锌矿中的至少一种硫化矿的浮选抑制剂，其可以在不同的pH下调控矿物的浮选行为，如此可以通过简单的pH的控制，实现矿物的高选择性分选。

本发明中，创新地通过式A以及pH的联合控制，能够有助于高选择性地调控Mo-Pb-Zn的浮选行为。例如，在式A抑制剂的浮选体系下，随着pH的逐渐提高，对辉钼矿的浮选抑制作用逐渐增强，且对方铅矿的抑制作用逐渐减弱，且随着pH的逐渐降低，对辉钼矿的抑制作用逐渐降低，且对方铅矿的抑制作用逐渐增强，此外，在整个pH的调控过程中，基本且不会促使闪锌矿明显上浮，如此，可以在偏酸性的体系下，可以获得辉钼矿精矿，且在碱性的体系下，利于获得方铅矿精矿，且闪锌矿尾矿富集在尾矿中；如此可根据需要进行选择性浮选。

例如，本发明中，将pH控制在≤6优选≤4下，获得辉钼矿精矿；

优选地，将pH≥8优选≥10下，获得方铅矿精矿。

本发明中，可根据分选的对象，包含以下优选的实施方案，包括：

方案A：所述的待选矿物包含辉钼矿和方铅矿，其中，将pH控制在pH≤4，抑制方铅矿浮选，得到辉钼矿精矿；或者，将pH控制在≥10下，抑制辉钼矿浮选，得到方铅矿精矿。本发明研究发现，在所述的式A抑制剂以及pH≤4的联合控制下，能够意外地实现协同，利于高选择性地获得辉钼矿精矿，且式A以及pH≥10的联合控制下，能够意外地协同利于高选择性地获得方铅矿精矿。

方案B：所述的待选矿物包含辉钼矿和闪锌矿，其中，将浮选阶段的pH控制在pH≤6，优选≤4下，浮选得到辉钼矿精矿以及闪锌矿尾矿。

方案C，所述的待选矿物包含方铅矿和闪锌矿，其中，将pH控制在pH≥8优选≥10下，浮选得到方铅矿精矿和闪锌矿尾矿。

方案D：所述的待选矿物包含辉钼矿、闪锌矿和方铅矿，其中，将浮选阶段的pH≤4，浮选得到辉钼矿精矿，以及富集有方铅矿和闪锌矿的尾矿；或者，将pH控制在≥10下，浮选得到方铅矿精矿，以及富集有辉钼矿、闪锌矿的尾矿。其中，得到的方铅矿和闪锌矿的尾矿可进一步采用方案C的方法实现选择性分离。得到的辉钼矿、闪锌矿的尾矿可根据方案B的方案实现选择性分离。

本发明中，所述的式A中1,2-双-SO₃ ^-基团的联合控制是协同实现Mo-Pb-Zn浮选行为可控调控的关键。另外，对式A中的R₁和R₂进一步控制，有助于进一步改善pH调控的灵敏性，进一步改善pH调控下矿物的分选选择性。

本发明中，所述的取代基中，所述的烷基例如为直链烷基或者支链烷基。所述的环烷基优选为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。取代苯基的取代基例如为C₁～C₃的烷基、烷氧基或者卤素等。本发明中，所述的取代烷基为在烷基的碳链上带有取代基的基团，优选为在C1～C3的烷基上带有取代基的基团，所述的取代基可以是羟基、羧基、氨基等，例如，所述的取代烷基例如为羟乙基、羧乙基等。

本发明人研究还发现，控制取代基的种类以及总碳数，有助于进一步改善化合物的分子内协同，进一步改善pH下Mo-Pb-Zn分选选择性的灵敏性。

作为优选，式A中，R₁和R₂中的总碳数小于或等于7。研究发现，在该优选的总碳数下，能够进一步改善pH对Mo-Pb-Zn的浮选调控灵敏性。

作为优选，所述的R₁、R₂独自为H、C₁-C₄的烷基、C₁-C₄的羟烷基、羧乙基、苯基中的至少一种。更进一步优选，所述的R₁或R₂为H或碳链小于或等于3的取代基，例如为H、甲基、羟乙基或羧乙基。

本发明中，浮选药剂中，允许包含起泡剂。

所述的起泡剂可以是浮选领域公知的起泡成分，优选为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂中的至少一种。

本发明中，所述的起泡剂的用量可根据浮选需要进行调整，以能够获得稳定的泡沫为准，例如，浮选的矿浆中，起泡剂的用量为1×10^-6mol/L～1×10^-3mol/L。

本发明中，浮选药剂可以包含捕收剂或者不包含捕收剂，考虑到分选选择性以及处理成本，本发明所述的浮选药剂体系中优选不含捕收剂。本发明中，得益于所述的式A抑制剂的使用，进一步配合所述的pH的控制，可以无需捕收剂下即可高灵敏性以及高选择性地调控矿物的分选行为。

另外，本发明所述的浮选体系中，还优选不含分散剂、活化剂中的至少一种药剂。

优选地，所述的浮选药剂由起泡剂、式A化合物组成。

本发明中，对浮选体系的式A药剂用量的控制，有助于进一步改善pH对矿物分选选择性的调控效果，更利于矿物的分选选择性。作为优选，浮选过程的矿浆中，式A抑制剂的用量≥0.5×10^-4mol/L；优选为0.5～10×10^-4mol/L；更进一步优选为2×10^-4mol/L～3×10^{- 4}mol/L。

本发明优选的方案，将包含辉钼矿、方铅矿和闪锌矿中的二元或三元混合矿在包含具有式A所述抑制剂的浮选药剂中进行浮选，可以在pH≤4时得到高品位辉钼矿精矿，在pH≥10时得到高品位方铅矿精矿，且闪锌矿均富集在尾矿中。

本发明研究发现，将式A化合物用作抑制剂，能够在辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的混合矿中，可以特异性地在pH≤4时抑制方铅矿，而对辉钼矿的选择性没有明显影响；同时特异性地可以在pH≥10时抑制辉钼矿，而对方铅矿的选择性没有明显影响。能够基于调控矿浆pH对Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿体系实现高效分选，定向改善辉钼矿和方铅矿精矿产品的品位和回收率。本发明中，在不添加任何捕收剂、分散剂和活化剂的前提下进行浮选即可实现Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的高效分选。在优选条件下：在pH≤4时，辉钼矿和方铅矿与闪锌矿的回收率差值均高于58％；在pH≥10时，方铅矿和辉钼矿与闪锌矿的回收率差值均高于60％。

本发明中，所述的浮选过程可以借助于现有的设备和手段实现。例如，本发明中，将混合矿粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入所述的浮选药剂，进行浮选。

本发明还提供了一种用于基于调控矿浆pH的选择性分离Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的浮选药剂，其为由所述的式A所述抑制剂和起泡剂组成。所述的浮选药剂不含捕收剂、分散剂、活化剂等成分。

有益效果

1、采用式A化合物用作浮选抑制剂，如此可以基于pH的控制实现Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物浮选行为，如此利于矿物的选择性分离；

例如，在所述的式A抑制剂下，并将浮选的pH控制在pH≤6，优选≤4下，利于实现辉钼矿和其他矿物的分选选择性，且在pH≥8优选≥10下，利于实现方铅矿和其他矿物的分选选择性。

2、本发明中，得益于式A以及pH的控制，可以高选择性地调控矿物的分选行为，如此可以在未使用捕收剂、分散剂和活化剂，即可实现辉钼矿、方铅矿和闪锌矿等矿物的选择性分选，如此不仅有助于改善矿物的分选选择性，还利于降低药剂用量、降低成分，还利于降低后续的环保处理压力以及人力成本。

附图说明

图1为实施例所用的浮选流程图；

图2为实施例1的回收率数据图；

图3为实施例2的回收率数据图；

具体实施方式

以辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的单矿物和三者的二元混合硫化矿物(钼铅混合硫化矿物；钼锌混合硫化矿物；铅锌混合硫化矿物)为例说明本发明的效果。以下案例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示：

表1辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的单矿物和三者的二元混合硫化矿物的原始品位

注释：二元或三元混合矿物的重量比为1:1或1：1：1。例如，以辉钼矿和方铅矿的质量比为1:1混合得到Mo-Pb混合硫化矿物样品。

实施例1

为了验证本案例抑制剂对辉钼矿、方铅矿和闪锌矿单矿物的分选效果，我们采用高纯度的辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物(品位如表1)，采用图1所示流程，以本案例抑制剂对不同硫化矿物进行抑制后仅添加起泡剂进行浮选分离过程，各组案例浮选过程参数相同，其中起泡剂种类为松油醇，起泡剂浓度为1×10^-6mol/L，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同，从而对比本案例抑制剂的浮选及分选效果。

本发明浮选药剂：抑制剂为：

(式1；用量见表2)，起泡剂为松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)。

采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的单矿物样品(辉钼矿、方铅矿或闪锌矿)2g倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，加入松油醇(矿浆中的浓度控制在1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率，每组实验进行三次平行组，取平均值并计算误差(方差)，在图中表现为误差棒。

图2和表2为实施例1，辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物在不同药剂用量下的回收率。(本案例抑制剂作为抑制剂，松油醇作为起泡剂，不添加其他浮选药剂，矿浆pH为7)。

由图2和表2的结果可以看出，在所测试的药剂用量范围内，随着本发明抑制剂用量的增加，本案例所述浮选药剂对辉钼矿、方铅矿的抑制能力显著增强，这意味着本案例所述的浮选抑制剂在未调控矿浆pH时，可以同时高效抑制辉钼矿和方铅矿，难以实现辉钼矿、方铅矿和闪锌矿三种矿物的高效浮选分离。这进一步证实本发明所述的基于矿浆pH的浮选分离方法的核心和前提是对矿浆pH进行调控。

表2实施例1的浮选结果

实施例2

通过在不同溶液pH下，进行浮选实验，探究矿浆pH对本发明抑制剂浮选分离辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的影响。

本发明浮选药剂：抑制剂为：

(式1；用量为2.5×10^-4mol/L)，起泡剂为松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)。

采用高纯度的辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物(品位如表1)。采用图1所示流程，浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明抑制剂在不同酸碱度下对Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的浮选分离效果。

采用图1所示流程，具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％。每组称取2g磨好的单矿物样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入浮选药剂，其中，矿浆中的捕收剂用量均为2.5×10^-4mol/L，补充适量去离子水，搅拌3min，加入pH调整剂(硫酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定pH后搅拌3min，加入松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。

试验设定的pH梯度为：2，4，6，7，8，10，12。

图3为实施例2辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物在不同pH下的回收率。(本案例抑制剂浓度为2.5×10^-4mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)。

表3实施例2的浮选结果

由实施例3可以看出，在pH＝2-4之间时，本案例抑制剂对方铅矿的抑制效果非常优异，在这个酸碱度区间内，本案例抑制剂抑制后，方铅矿和闪锌矿的回收率均低于或等于17％，而本案例抑制剂对辉钼矿的回收率无明显抑制效果，辉钼矿的回收率在pH＝2-4之间均高于或等于75％，在pH＝2-4之间，方铅矿和辉钼矿与闪锌矿的浮选回收率差值始终在58％-72％这个区间。

同时，在pH＝10-12之间时，本案例抑制剂对辉钼矿的抑制效果非常优异，在这个酸碱度区间内，本案例抑制剂抑制后，辉钼矿和闪锌矿的回收率均低于或等于15％，而本案例抑制剂对方铅矿的回收率无明显抑制效果，方铅矿的回收率在pH＝10-12之间均高于或等于74％，在pH＝10-12之间，辉钼矿和方铅矿与闪锌矿的浮选回收率差值始终高于或等于60％。

上述结果均证明本发明抑制剂和本发明基于调控矿浆pH的分选方法效果优异，可以实现辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的高效、高选择性分选。在较为宽泛的矿浆pH下(pH小于4或大于10)，使用本发明所述的选择性抑制剂或本发明所述的一种无捕收剂浮选分离方法均可实现Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的高效分离。在浮选矿浆pH≤4时可以获得高品位辉钼矿精矿，在浮选矿浆pH≥10时可以获得高品位方铅矿精矿，均可实现Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的定向高效分选。考虑到后续选矿废水的处理，选取pH＝4和10为优选矿浆pH条件。

实施例3

为了验证本案例浮选药剂在辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的混合硫化矿物的分选效果，我们采用高纯度的辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物，采用图1所示流程。本案例抑制剂浓度均为2.5×10^-4mol/L，pH为4或10。

本发明浮选药剂：抑制剂为：

(式1；用量见表2)，起泡剂为松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)，浮选矿浆pH＝4/10。

具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本发明抑制剂，补充适量去离子水，抑制剂浓度均为2.5×10^-4mol/L，矿浆的pH为4/10；搅拌3min，加入松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

系列本案例所述钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物具体混合比例如下：

本案例钼铅混合硫化矿物：辉钼矿1g，方铅矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；

本案例钼锌混合硫化矿物：辉钼矿1g，闪锌矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；

本案例铅锌混合硫化矿物：方铅矿1g，闪锌矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；

Mo-Pb-Zn混合硫化矿物：方铅矿1g，闪锌矿1g，辉钼矿1g；在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；

本案例钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物各组分的品位见表1。

表4为矿浆pH为4时，实施例3混合矿矿物的浮选精矿产品各矿物的回收率及相应金属的品位。

表4实施例3的浮选结果(矿浆pH为4)

表4的结果可以看出，当抑制剂浓度为2.5×10^-4mol/L时，本发明浮选药剂在矿浆pH为4时对Mo-Pb混合硫化矿样品和Mo-Zn混合硫化矿样品的分选效果优异。在pH＝4条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对Mo-Pb混合硫化矿样品的方铅矿(回收率低至14.4％，品位低至11.1wt.％)的抑制能力远远强于对辉钼矿(回收率高于95％，品位高于50wt.％)的抑制效果。根据浮选结果，本发明浮选药剂显著提高了辉钼矿和方铅矿的浮选分离效果，有用矿物辉钼矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝4时分别高达95.4％和50.8wt.％。在pH＝4条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对Mo-Zn混合硫化矿样品的分选效果同样优异，闪锌矿的回收率低至14.5％，品位低至8.5wt.％，而辉钼矿的回收率高于94％，品位高于50wt.％。本发明抑制剂及浮选药剂对Mo-Pb-Zn混合硫化矿样品的分选效果也十分优异，辉钼矿的回收率为92.1％，方铅矿和闪锌矿的回收率均低于20％，精矿产品中Mo的品位为43.5wt.％，Pb和Zn的品位分别为12.9wt.％和6.6wt.％。

表5为矿浆pH为10时，实施例3混合矿矿物的浮选精矿产品各矿物的回收率及相应金属的品位。

表5实施例3的浮选结果(矿浆pH为10)

表5的结果可以看出，当抑制剂浓度为2.5×10^-4mol/L时，本发明浮选药剂在矿浆pH为10时对Mo-Pb混合硫化矿样品和Pb-Zn混合硫化矿样品的分选效果优异。在pH＝10条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对Mo-Pb混合硫化矿样品的辉钼矿(回收率低至18.3％，品位低至11.7wt.％)的抑制能力远远强于对方铅矿(回收率高于72％，品位高于67.6wt.％)的抑制效果。根据浮选结果，本发明浮选药剂显著提高了辉钼矿和方铅矿的浮选分离效果，有用矿物方铅矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝10时分别为72.9％和67.6wt.％。在pH＝10条件下，本发明抑制剂及浮选药剂对Pb-Zn混合硫化矿样品的分选效果同样优异，闪锌矿的回收率低至11.8％，品位低至7.6wt.％，而辉钼矿的回收率高于88％，品位高至74.7wt.％。本发明抑制剂及浮选药剂对Mo-Pb-Zn混合硫化矿样品的分选效果也十分优异，方铅矿的回收率为90.2％，辉钼矿和闪锌矿的回收率均低于25％，精矿产品中Pb的品位为58.9wt.％，Mo和Zn的品位分别为11.1wt.％和7.4wt.％。

实施例4

为了验证本发明抑制剂结构中调控取代基对辉钼矿、方铅矿和闪锌矿的混合硫化矿物分选效果的影响，选取了不同结构的式A化合物作为抑制剂，仍采用高纯度的辉钼矿、方铅矿和闪锌矿纯矿物(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物，采用图1所示流程。

浮选药剂：以下的抑制剂(矿浆中的浓度均为2.5×10^-4mol/L)和起泡剂(矿浆中的浓度均为1×10^-6mol/L)；

实验组1：抑制剂a:

实验组2：抑制剂b:

实验组3：抑制剂c:

实验组4：抑制剂d:

实验组5：抑制剂e:

实验组6：抑制剂f:

实验组7：抑制剂g:壳聚糖

每组抑制剂浓度为2.5×10^-4mol/L，松油醇作为起泡剂(浓度为1×10^-6mol/L)，浮选矿浆pH＝4或10。

具体操作为：将纯矿物矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的2g混合矿样品倒入40mL浮选槽，加入35mL去离子水后加入本发明浮选药剂，补充适量去离子水，抑制剂浓度均为2.5×10^-4mol/L，矿浆的pH为7；搅拌3min，加入松油醇(浓度为1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

系列本案例所述钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物具体混合比例如下：

本案例钼铅混合硫化矿物：辉钼矿1g，方铅矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；本案例钼锌混合硫化矿物：辉钼矿1g，闪锌矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；本案例铅锌混合硫化矿物：方铅矿1g，闪锌矿1g，在室温下搅拌5min，使得矿物充分混匀待使用；

本案例钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物各组分的品位见表1。

表6实施例4的浮选结果(矿浆pH为4)

表7实施例4的浮选结果(矿浆pH为10)

表6-7为实施例4，钼铅混合硫化矿物，钼锌混合硫化矿物和铅锌混合硫化矿物的浮选精矿中各硫化矿物的回收率及相应金属的品位。(本案例各抑制剂浓度均为2.5×10⁴mol/L，pH为4或7)。由表6和表7可以看出，当浮选捕收剂浓度为2.5×10^-4mol/L，pH＝4或10时，用本发明抑制剂及本发明浮选药剂所含式A化合物结构在本发明限制条件内(抑制剂a-d)，在Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物分离中均取得了较好的指标。当化合物结构超出本发明所述范围时(抑制剂e：R₁和R₂碳总数为9(>7)，其中R₄是含芳香环的长链取代基)，Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物分离得到的辉钼矿和方铅矿精矿产品指标显著下降。

根据试验结果可以看出，R₁和R₂碳总数越少，Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物分离得到的辉钼矿和方铅矿精矿产品指标越好，R₁和R₂为H时分选效果最好。综合上述结果表明，本发明抑制剂和本发明浮选药剂对于Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物的分离有十分显著的效果，并且可以通过调控本发明抑制剂化合物中的取代基进一步提升辉钼矿和方铅矿精矿产品的指标。

由实验组6可以看出，无论是在矿浆pH＝4还是矿浆pH＝10时，当双磺酸基团变为单磺酸基团时，化合物的抑制作用均大幅下降，化合物由抑制剂转变为捕收剂。例如，矿浆pH＝4时，方铅矿的回收率骤升至76.5％，间接导致浮选精矿中辉钼矿的品位降低至32.2wt.％。矿浆pH＝10时，辉钼矿的回收率骤升至90.2％，间接导致浮选精矿中方铅矿的品位降低至39.9wt.％。

由实验组7可以看出，对比硫化矿物传统大分子有机抑制剂壳聚糖，本发明抑制剂抑制选择性更优异，可以在Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿物体系中基于调控矿浆pH选择性抑制辉钼矿或方铅矿，而对闪锌矿的回收率没有明显影响。传统的大分子抑制剂抑制选择性差，会同时抑制多种硫化矿物，导致浮选精矿产品回收率和品位同时下降。

Claims (22)

1.一种基于pH调控Mo-Pb-Zn至少一种硫化矿分选的方法，其特征在于，采用式A化合物作为抑制剂用于包含辉钼矿、方铅矿、闪锌矿中的至少一种的待选硫化矿的浮选，并通过调控浮选矿浆的pH调控矿物的浮选行为；

其中，通过提高浮选矿浆的pH，提高辉钼矿的浮选抑制作用，降低方铅矿的浮选抑制作用；或者，通过降低浮选矿浆的pH，增加方铅矿的浮选抑制作用，并降低辉钼矿的浮选抑制作用；

并且在pH调控过程中使闪锌矿持续富集在尾矿中；

式A

所述的M₁、M₂独自为K⁺，H⁺，NH₄ ⁺或Na⁺；

所述的R₁、R₂独自为H、羧基、羟基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的环烷基、烯基、炔基或取代烷基；

所述的取代烷基为在C₁-C₆的饱和碳链上带有取代基的烷基，其中，所述的取代基为羟基、氨基、氰基、烯基、炔基、羧酸基、酰胺基、酯基、苯基、醚基中的至少一种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将pH控制在≤ 6下，获得辉钼矿精矿。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，将pH控制在≤ 4下，获得辉钼矿精矿。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将pH ≥ 8下，获得方铅矿精矿。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，将pH≥ 10下，获得方铅矿精矿。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待选硫化矿包含辉钼矿和方铅矿，其中，将pH控制在pH ≤ 4，抑制方铅矿浮选，得到辉钼矿精矿；或者，将pH控制在≥10下，抑制辉钼矿浮选，得到方铅矿精矿。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待选硫化矿包含辉钼矿和闪锌矿，其中，将浮选阶段的pH控制在pH ≤ 6下，浮选得到辉钼矿精矿以及闪锌矿尾矿；

或者，所述的待选硫化矿包含方铅矿和闪锌矿，其中，将pH控制在pH ≥ 8下，浮选得到方铅矿精矿和闪锌矿尾矿。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，将浮选阶段的pH控制在pH≤ 4下，浮选得到辉钼矿精矿以及闪锌矿尾矿；

或者，将pH控制在pH ≥ 10下，浮选得到方铅矿精矿和闪锌矿尾矿。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的待选硫化矿包含辉钼矿、闪锌矿和方铅矿，其中，将浮选阶段的pH ≤ 4，浮选得到辉钼矿精矿，以及富集有方铅矿和闪锌矿的尾矿；

或者，将pH控制在≥ 10下，浮选得到方铅矿精矿，以及富集有辉钼矿、闪锌矿的尾矿。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，得到的富集有方铅矿和闪锌矿的尾矿、以及富集有辉钼矿、闪锌矿的尾矿采用权利要求7的方法进行选择性分离。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，式A中，R₁、R₂的碳数 ≤7。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的R₁、R₂独自为H或C₁-C₄的烷基。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，浮选药剂中，包含起泡剂。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的起泡剂为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂中的至少一种。

15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，浮选药剂中，起泡剂的用量为1 × 10^-6 mol/L ~ 1 × 10^-3 mol/L。

16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，浮选药剂中不含捕收剂。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，浮选药剂中不含分散剂、活化剂中的至少一种药剂。

18.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述的浮选药剂由所述的式A抑制剂和起泡剂组成。

19.如权利要求1~18任一项所述的方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式A抑制剂的用量≥ 0.5× 10^-4 mol/L。

20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式A抑制剂的用量为0.5~10× 10^-4 mol/L。

21.如权利要求19所述的方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式A抑制剂的用量为2× 10^-4 mol/L ~ 3 × 10^-4 mol/L。

22.一种浮选药剂；其特征在于，其由权利要求1~21任一项所述的式A化合物和起泡剂组成。

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