CN111701728A - 一种萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,将包含萤石和含钙脉石的混合矿物进行磨矿处理,得到矿浆;调控矿浆体系的pH为8~9.5,然后向矿浆中加入至少一种式1结构式的捕收剂进行浮选:浮选过程包括依次进行的粗选、扫选和精选;且粗选过程捕收剂的用量为70~100g/t;式1其中,R为C1~C20的烷烃基,R1和R2为C1~C5的烷烃基或氢原子;Y为H、Na、K中的至少一种。本发明技术方案,可以解决萤石与主要含钙脉石矿物的高选择性、高回收率分离。此外,用量少、成本低、使用环境温和、生物降解能力强和无二次污染的优点,打破了萤石浮选过程中传统捕收剂耐低温性能差、抑制剂用量大、萤石回收率低、流程复杂且尾水处理成本高的缺点。
Description
技术领域
本发明属于矿物浮选技术领域,特别地,涉及一种能够选择性捕收萤石的药剂,包括该药剂的制备和应用方法。
背景技术
萤石(CaF2)是工业上含氟化学品及材料的主要来源。氟广泛应用于冶金、化工、陶瓷、新能源、新材料、光电等工程技术领域,随着科技的快速发展,萤石作为现代工业中一种重要的矿物原料在国内外均被认定为战略保护矿物资源。
我国的萤石资源虽然储量丰富,但大多为伴生矿,整体品位偏低,不易分选。同时,在矿床中,萤石经常与方解石(CaCO3)、磷灰石(Ca5(PO4)3(F,Cl,OH))等含钙矿物紧密共生,目前行业内主要采用浮选法将萤石与其他含钙脉石分离。由于浮选法主要是通过矿物表面性质的差异实现不同矿物的分选,最终得到目标矿物和脉石矿物,但是萤石与含钙脉石矿物具有相似的Ca活性位点,且矿物表面间的可溶性组分能发生相互转化,使得萤石与其他含钙脉石矿物,尤其是与方解石的分离异常困难,导致萤石与含钙矿物(特别是方解石)的选择性浮选分离仍是当今选矿难题之一。
目前,在萤石选矿厂中,比较普遍的工艺为:通过在强碱性条件下加入以油酸及其衍生物为代表的脂肪酸类捕收剂、以及水玻璃和改性水玻璃为代表的抑制剂达到分离萤石和脉石矿物的目的,且工艺流程非常复杂,精选次数通常在7次以上。另外,选择性差较差的水玻璃及其改性物用量很大,这将不可避免地导致部分萤石被抑制,使得萤石回收率降低,同时过多的抑制剂使得悬浮物无法自然沉降,这将导致尾矿沉降困难和废水回用困难。特别是当萤石原矿中含钙脉石矿物特别是方解石含量达到一定值时,由于脂肪酸类捕收剂对两者选择性差,即使加入大量的水玻璃及其改性物或者其他抑制剂,方解石仍然无法很好地被抑制,使得萤石精矿品位无法达到产品要求,导致高钙萤石矿利用困难,造成了萤石资源的浪费。因此,为了实现萤石矿特别是高钙萤石矿中萤石和方解石绿色且高效地分离,亟需寻找一种新的可在温和条件下表现出更高选择性的萤石捕收剂。
发明内容
为解决萤石和含钙脉石的浮选选择性差、目标矿物浮选回收率不高的技术问题,本发明目的在于,提供一种能够使萤石和含钙脉石的高选择性、高回收率地分离的方法。
为解决萤石和含钙脉石浮选选择性差、目标矿物浮选回收率不高的世界性难题,本发明提供以下技术方案:
一种萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,包括以下步骤:
步骤(1):将包含萤石和含钙脉石的混合矿物进行磨矿处理,得到矿浆;
步骤(2):调控步骤(1)中矿浆体系的pH为8.0~9.5,然后向矿浆中加入至少一种式1结构式的捕收剂进行浮选:浮选过程包括依次进行的粗选和精选;且粗选过程捕收剂的用量为70~100g/t;
式1
式1中,R为C1~C20的烷烃基,R1和R2为C1~C5的烷烃基或氢原子;Y为H、Na、K中的至少一种。
本发明创新地发现,式1化合物能够在含萤石和含钙脉石的混合矿,意外地高选择性地捕获萤石,能够实现萤石的正浮选,且对含钙脉石基本不捕获浮选,能够意外地实现萤石和含钙脉石的选择性分离。不仅如此,本发明还研究发现,在创新地利用式1化合物作为唯一捕收剂的基础上,进一步对浮选过程的矿浆pH以及粗选过程的捕收剂的用量的联合控制,有助于进一步放大式1捕收剂对萤石和含钙脉石选择性作用,进一步意外地改善分离选择性,还可有效改善萤石的回收率。此外,本发明方法,在无需抑制剂、起泡剂等浮选药剂下,仅采用式1捕收剂作为浮选药剂,且在较低的含量以及较简便的浮选操作工艺下即可获得优异的浮选选择性和回收率,可以高收率地获得高品位萤石,具有工业效益。
本发明中,主要创新在于发现式1化合物在萤石和含钙脉石之间存在意料不到的选择性。所述的含钙脉石为磷灰石和/或方解石。当然,实际应用过程中,所述的混合矿中,还可允许含有其他类别的脉石或者矿物。例如,所述的混合矿物可以是含有萤石和含钙脉石及其其他脉石成分的萤石原矿。
本发明技术方案,针对现有技术无法有效浮选的高含钙脉石含量的萤石混合矿物,也具有良好的浮选分离效果。
本发明中,可对所述的混合矿物进行粉碎、磨矿、浆化处理。其中粉碎以及磨矿处理均可采用现有的设备以及方式实现。
本发明研究还发现,在创新的式1捕收剂的使用以及pH和粗选阶段捕收剂用量的联控基础上,进一步控制磨矿的粒级以及矿浆的固含量,有助于进一步改善萤石和含钙脉石的选择性,有助于进一步改善萤石的回收率。
作为优选,矿浆中,粒级为0.074mm以下的颗粒占比为65~75wt.%,也即是,矿浆中,磨矿后的0.074mm以下的颗粒重量占总颗粒重量的65~75%。
作为优选,矿浆中,固含量为35~45wt.%。也即是,矿浆中,混合矿物的重量百分含量为35~45%。
本发明开拓性地发现式1捕收剂在实现萤石和含钙脉石选择性分离方面的全新应用。其中,优选的式1捕收剂中,所述的烷烃基可以是直链或者支链烷烃基。
作为优选,所述的R为C9~C20的烷烃基;优选为C9~C15的直链烷烃基。
优选地,R1和R2为C1~C5的烷烃基或者氢原子。
进一步优选地,所述的R1为甲基或乙基;所述的R1为H或甲基。本发明人进一步研究还发现,优选结构的式1捕收剂对含萤石选择性更优,具有良好的浮选效果,例如,相比于本领域普遍采用的脂肪酸类捕收剂,如油酸钠,本发明所述的全新结构的有机化合物在较少用量下即可表现出优异的选择性和回收率。
本发明中,所述的捕收剂的制备过程为:
a):将R-COOH与SOCl2按摩尔比1:1~1.6进行混合,控制反应温度60~70℃,反应后脱除SOCl2,得到酰化物;
c):b)反应后,回收其中的乙醇,随后酸化至pH=1~3,分液得到油相,对油相进行水洗、浓缩、干燥;将干燥的产物待用,和/或采用碱金属氢氧化物进行皂化后待用。
本发明优选的捕收剂的制备过程为:
a)将R-COOH与SOCl2按摩尔比1:1~1.6进行混合,控制反应温度60~70℃,反应时间3~6h,并不断搅拌,反应完全后将所得液体升温至75~85℃回收SOCl2,蒸馏2~4h后再升温至150℃继续纯化1~3h;
c)将b)中的液体加温至77~78.5℃收集乙醇,然后加入稀盐酸调整溶液pH至1~3,降至室温溶液分层后,将制得的油状物捕收剂用去离子水冲洗2~3次净化,然后在温度30~36℃下真空干燥。
本发明一种更优选的捕收剂制备方法:将一定量的C11H23COOH(十二烷酸)加入到反应容器中,然后按照摩尔比1:1.3(C11H23COOH:SOCl2)将SOCl2缓慢滴入,控制反应温度65℃,反应时间3h,并不断搅拌,反应完全后将所得液体升温至79℃回收SOCl2,蒸馏2h后再升温至150℃继续纯化1.5h。然后将所得样品取出,与按质量比1:1.3进行混合后加入到乙醇-水溶液中,并用摩尔比10:1.5的碳酸钠和氢氧化钠混合物将反应体系pH稳定在10.2左右,搅拌反应4h,然后将液体加温至78℃收集乙醇,1h后加入稀盐酸调整溶液pH至2,待降至室温溶液分层后,将分层的油状物用去离子水冲洗2~3次净化,然后在温度33℃下真空干燥8h后即可得试验所用捕收剂。
作为优选,将捕收剂在使用之前用碱金属氢氧化物按照摩尔比1:1~1.5进行混合,然后加水配成5~15%的溶液后添加至矿浆中。
本发明中,所述的浮选过程可采用现有的设备以及方法实现。
本发明中,严格控制矿浆的pH以及粗选阶段的式1捕收剂的用量,有助于进一步提升式1捕收剂对萤石和含钙脉石的分离选择性以及萤石的回收率。
作为优选,步骤(2)中,矿浆的pH为8.5~9.5;进一步优选为8.7~9.2;更进一步优选为9.0~9.2。
本发明中,采用常规的pH调整剂对矿浆的pH进行调控,且pH调整剂以及调控方式均可采用现有方法实现。例如,调控过程中,pH调整剂可以直接添加在矿浆中进行pH调控,例如,直接添加在加入捕收剂前或加入捕收剂后的矿浆中,调控pH。和/或直接加在捕收剂的溶液中后再一并加入矿浆中调控pH。
作为优选,步骤(2)中,粗选阶段的式1捕收剂的用量为80~100g/t(以混合矿物的重量为基准)。
作为优选,所述的精选为一次精选,或者为N级串联的精选;所述的N为大于或等于2的整数;优选为3~4的整数。
作为优选,精选过程的捕收剂的总用量为粗选阶段捕收剂的用量的50~60%。
作为优选,当精选过程为多级串联的精选时,各级精选的捕收剂的用量递减。优选地,精选阶段的捕收剂的用量为上一级精选阶段的捕收剂用量的0.2~0.5倍。本发明中,最后一级的精选可不添加所述的式1捕收剂。
本发明中,还可对粗选以及精选的尾矿进行扫选,扫选可采用现有的设备以及方法实现。扫选过程的式1捕收剂的用量没有特别要求,例如可以为粗选过程捕收剂用量的20~30%。
本发明中,浮选过程中,以所述的捕收剂为唯一浮选药剂。所述的“作为唯一浮选药剂”指浮选过程中仅添加式1的结构的化合物作为浮选药剂,其中不配合其他类别的捕收剂、抑制剂、起泡剂等常规的浮选药剂。
本发明优选的分离方法,包括以下步骤:
1)将包含萤石和含钙脉石的混合矿物磨至-0.074mm占65~75%的细度;
2)调整浮选pH 8.5~9.5后再加入捕收剂;
3)捕收剂搅拌调浆3-5min后再进行浮选,浮选时间为3-5min。
本发明研究发现,在萤石和含钙脉石的混合矿体系下,在所述的浮选条件下,式1化合物能够意外地选择性和萤石形成表面结合作用,选择性改变萤石表面性能,实现萤石的正浮选,其不影响含钙脉石的浮选,从而实现萤石和含钙脉石的选择性分离。
有益效果:
(1)首次将式1结构化合物作为唯一浮选药剂用于萤石和含钙脉石的选择性分离,具有原创性,替代了传统的捕收能力选择性差的脂肪酸类药剂;
(2)针对萤石和含钙脉石选择性分离的问题,在创新地式1捕收剂的使用的基础上,进一步配合所述的pH、粗选捕收剂用量,以及粒级和矿浆固含量的联合控制下,可以进一步改善选择性和目标矿物的回收率。
(3)该捕收剂成分简单、用量少、生产简单、成本极低;
(4)由于该捕收剂对萤石具有较强的选择性,且基本不捕收方解石等含钙脉石,可以避免抑制剂水玻璃的大量加入,有助于后续尾矿沉降、尾水处理和循环回用;
(5)萤石与方解石等含钙脉石的浮选分离试验条件及步骤比现有浮选技术更简单,工艺流程更精简,且适用范围广,具有较大的推广能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图,其中:
图1是实施例1制得的捕收剂的红外光谱图;
图2是实施例1高钙萤石正浮选方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
除非另有特别说明,本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
将0.3mol的C11H23COOH(十二烷酸)加入到反应容器中,然后按照摩尔比1:1.3(C11H23COOH:SOCl2)将SOCl2缓慢滴入,控制反应温度65℃,反应时间3h,并不断搅拌,反应完全后将所得液体升温至79℃回收SOCl2,蒸馏2h后再升温至150℃继续纯化1.5h。然后将所得样品取出,与按质量比1:1.3进行混合后加入到乙醇-水溶液中,并用摩尔比10:1.5的碳酸钠和氢氧化钠混合物将反应体系pH稳定在10.2左右,搅拌反应4h,然后将液体加温至78℃收集乙醇,1h后加入稀盐酸调整溶液pH至2,待降至室温溶液分层后,将分层的油状物用去离子水冲洗2~3次净化,然后在温度33℃下真空干燥8h后即可得试验所用捕收剂()。该捕收剂氢氧化钠皂化后进行红外测定,谱图见图1所示。
将该捕收剂应用于福建某萤石矿,其中CaF2品位为13.87%。主要脉石矿物为方解石、石英、磷灰石、绿泥石等,其中含钙脉石方解石含量较高,CaCO3品位为14.56%,导致萤石选别困难。为此,采用本发明的捕收剂进行萤石的浮选,流程图见图2所示。具体步骤为:将萤石原矿破碎,用球磨机磨矿至-0.074mm粒级占原矿质量75%的细度;矿浆固含量为37%;然后在制备好的矿浆中加入碳酸钠将矿浆pH调至8.7,随后再加入每吨80g的所制捕收剂,搅拌3min后充气浮选5min,充气量为0.3m3/h;将粗选得到的萤石粗精矿再进行四次精选,其中精一、精二和精三的捕收剂用量分别为每吨30g、15g和5g,精四为空白精选。将粗选后的尾矿进行扫选,捕收剂用量为每吨20g。浮选结果见表1所示。由表1可知,萤石精矿中CaF2品位和回收率分别为92.13%和79.37%,CaCO3品位和回收率分别为2.55%和2.09%,表明本发明捕收剂可以实现萤石和方解石的高选择性分离。
实施例2
捕收剂制备过程与实施例1相同。本实施例以河南某萤石矿为原料,样品中CaF2品位29.71%,CaCO3品位5.05%,P2O5品位2.68%。脉石矿物中除了方解石和磷灰石外,还有长石、蒙脱石、辉石等。具体分选过程为:将萤石原矿破碎,用球磨机磨矿至-0.074mm粒级占原矿质量72%的细度;矿浆固含量为43%;然后在制备好的矿浆中加入碳酸钠将矿浆pH调至9.2,随后再加入每吨100g的所制捕收剂,搅拌3min后充气浮选5min,充气量为0.3m3/h;将粗选得到的萤石粗精矿再进行四次精选,其中精一和精二的捕收剂用量分别为每吨35g和15g,精三为空白精选,无第四道精选。将粗选后的尾矿进行扫选,捕收剂用量为每吨30g。浮选结果见表1所示。由表1可知,萤石精矿中CaF2品位和回收率分别为97.65%和87.03%,CaCO3品位和回收率分别为1.04%和5.46%,P2O5品位和回收率分别为0.85%和8.54%,表明本发明捕收剂可实现萤石和含钙脉石(方解石、磷灰石)的高效分离。
实施例3
捕收剂制备过程与实施例1相同。本实施例以湖南某萤石矿为原料,样品中CaF2品位25.41%,CaCO3品位20.14%,P2O5品位为1.95%。脉石矿物主要为方解石,另外还有石榴子石、云母、长石、绿帘石等。具体分选过程为:将萤石原矿破碎,用球磨机磨矿至-0.074mm粒级占原矿质量67%的细度;矿浆固含量为35%;然后在制备好的矿浆中加入碳酸钠将矿浆pH调至9,随后再加入每吨90g的所制捕收剂,搅拌3min后充气浮选5min,充气量为0.3m3/h;将粗选得到的萤石粗精矿再进行四次精选,其中精一、精二和精三的捕收剂用量分别为每吨30g、15g和5g,精四为空白精选。将粗选后的尾矿进行扫选,捕收剂用量为每吨30g。浮选结果见表1所示。由表1可知,萤石精矿CaF2品位和回收率分别为95.36%和85.69%,CaCO3品位和回收率分别为3.11%和3.53%,P2O5品位和回收率分别为0.62%和7.16%,表明本发明捕收剂可实现萤石和含钙脉石(方解石、磷灰石)的高效分离。
表1实施例萤石浮选结果
对比例1
和实施例1相比,区别仅在于,浮选过程中粗选捕收剂用量为每吨矿浆中加入130g,浮选结果见表2所示。由表2可知,粗选捕收剂用量加大后,相比于实施例1结果,尽管萤石精矿回收率有少量增加,但萤石精矿品位下降幅度较大,显示选择性下降;因此,粗选要控制捕收剂用量,避免影响萤石精矿品质。
对比例2
和实施例1相比,区别仅在于,在萤石粗选过程中,矿浆pH调至7.0,浮选结果见表2所示。由表2可知,粗选pH超过8.5~9.5范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿品位和回收率下降幅度较大。
对比例3:
和实施例1相比,区别仅在于,在萤石粗选过程中,矿浆pH调至11,浮选结果见表2所示。由表2可知,粗选pH超过8.5~9.5范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿品位和回收率下降幅度较大,特别是回收率。因此,对比例2和3表明,控制pH有助于意外地改善所述的捕收剂对萤石和含钙脉石的浮选选择性。
对比例4
和实施例1相比,区别仅在于,在萤石粗选过程中,所用捕收剂是传统的脂肪酸类药剂油酸钠,浮选结果见表2所示。由表2可知,相比于实施例1中新捕收剂结果,采用传统捕收剂油酸钠,萤石精矿回收率略高,但品位大幅度下降。因此,与传统捕收剂相比,本发明的新捕收剂对萤石具有更高的选择性。
对比例5
和实施例1相比,区别仅在于,在萤石粗选过程中,矿浆固含量为25%,浮选结果见表2所示。由表2可知,矿浆固含量超过35~45%范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿品位略有提高,但回收率大幅下降。
对比例6
和实施例1相比,区别仅在于,在萤石粗选过程中,矿浆固含量为60%,浮选结果见表2所示。由表2可知,矿浆固含量超过35~45%范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿回收率略有提高,但品位下降幅度较大。
对比例7
和实施例1相比,区别仅在于,磨矿过程中-0.074mm粒级占原矿质量55%的细度,浮选结果见表2所示。由表2可知,浮选粒级超过65~75%范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿品位略有提高,但回收率大幅下降。
对比例8
和实施例1相比,区别仅在于,磨矿过程中-0.074mm粒级占原矿质量85%的细度,浮选结果见表2所示。由表2可知,浮选粒级超过65~75%范围后,相比于实施例1结果,萤石精矿品位和回收率下降幅度均较大。
表2对比实施例萤石浮选结果
通过实施例可知,本发明通过开发对萤石具有选择捕收能力的药剂,有效地实现了同为含钙矿物的萤石与方解石分离,所得萤石精矿中CaF2的品位均在90%以上,达到了高度萤石精矿的产品要求。
通过对比实施例可知,药剂用量、矿浆pH、矿浆固含量和磨矿粒级是本发明萤石捕收剂的重要影响因素。另外,相比传统的脂肪酸捕收剂油酸钠,新的捕收剂对萤石有更好的选择性。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利保护范围,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。在本发明的精神和原则之内,凡是利用本发明说明书及附图内容所作的任何改进或等同替换,直接或间接运用在其它相关的技术领域,均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
2.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,所述的含钙脉石为磷灰石和/或方解石。
3.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,矿浆中,粒级为0.074mm以下的颗粒质量分数占比为65~75%。
4.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,矿浆中,固含量的质量分数占比为35~45%。
5.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,所述的R为C9~C20的烷烃基;
优选地,R1和R2为C1~C5的烷烃基或者氢原子。
7.如权利要求6所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,将捕收剂在使用之前用碱金属氢氧化物按照摩尔比1:1~1.5进行混合,然后加水配成5~15%的溶液后添加至矿浆中。
8.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,步骤(2)中,矿浆的pH为8.5~9.5;进一步优选为8.7~9.2;更进一步优选为9.0~9.2。
9.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,所述的精选为一次精选,或者为N级串联的精选;所述的N为大于或等于2的整数;优选为3~4的整数;精选过程的捕收剂的总用量为粗选阶段捕收剂的用量的50~60%;
优选地,当精选过程为多级串联的精选时,各级精选的捕收剂的用量递减;进一步优选地,精选阶段的捕收剂的用量为上一级精选阶段的捕收剂用量的0.2~0.5倍。
10.如权利要求1所述的萤石和含钙脉石的选择性浮选分离方法,其特征在于,浮选过程中,以所述的捕收剂为唯一浮选药剂。
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