CN112973968B - 一种黄铁矿-黄铜矿的浮选药剂和浮选分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于矿物浮选领域，具体公开了一种黄铁矿‑黄铜矿的浮选分离方法；将包含黄铁矿、黄铜矿的混合矿在包含具有式1

所述捕收剂的浮选药剂中进行浮选，得到黄铜矿精矿和黄铁矿尾矿；所述的X₁、X₂独自为CH₂或O；所述的R₁和R₂为氢基、C₁‑C₆的烷基、C₃‑C₆的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、取代苯基、苄基或苄氧基。本发明方法，可以有效改善黄铜矿和黄铁矿的浮选选择性，能够改善二者的回收率和品位。

Description

一种黄铁矿-黄铜矿的浮选药剂和浮选分离方法

技术领域

本发明属于矿物浮选领域，具体涉及一种用于黄铁矿-黄铜矿浮选分离的选择性药剂和方法。

背景技术

铜是世界上最重要的金属之一，因其良好的延展性、导热性和导电性，被广泛地应用到制造、建筑和国防等多个工业。世界原生铜的90％来自硫化矿，而且黄铁矿是最常见和硫化铜矿伴生的矿物，如果在浮选过程中无法使黄铁矿得到有效分离，那么在后续的冶炼过程中会产生大量的酸性废水而污染环境。所以高效实现黄铜矿和黄铁矿的分离仍然是一个研究热点。

目前黄铜矿和黄铁矿的分离主要方法是捕收黄铜矿和抑制黄铁矿两个方面，常用的黄铜矿的浮选药剂有黄药类捕收剂、黑药类捕收剂、硫胺酯类捕收剂以及近年来开发的新药剂如螯合类捕收剂等，虽然这些新药剂的选择性有了一定的提高，但黄铜矿和黄铁矿的浮选分离选择性仍有待提高，不仅如此，药剂的成本、适宜的浮选条件等均不具有优势，不利于工业实际推广。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，旨在改善黄铁矿-黄铜矿的浮选分离选择性，改善硫化铜和黄铁矿的回收率和品位。

本发明第二目的在于，提供一种用于将黄铁矿-黄铜矿的浮选分离的药剂。

黄铜矿(CuFeS₂)和黄铁矿常伴生，且黄铜矿含有Cu和Fe两种活性金属阳离子位点，因此，黄铜矿(CuFeS₂)和黄铁矿选择性分离的难度属于世界性难题之一。但现有针对黄铜矿和黄铁矿的方法不多，且选择性浮选分离选择性并不理想，无法实现良好的浮选分离，为此，本发明提供了以下技术方案：

一种黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，将包含黄铁矿、黄铜矿的混合矿在包含具有式1所述捕收剂的浮选药剂中进行浮选，得到黄铜矿精矿和黄铁矿尾矿；

所述的X₁、X₂独自为CH₂或O；

所述的R₁和R₂为氢基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、取代苯基、苄基或苄氧基。

本发明研究发现，将式1化合物用作捕收剂，能够在黄铁矿、黄铜矿的混合矿中，可以特异性地捕收黄铜矿，并对黄铁矿具有一定的抑制作用，基于所述双重机制的协同，从而能够有效实现黄铁矿和黄铜矿的选择性分离，改善黄铜矿和黄铁矿的品位和回收率。

本发明所述的式1药剂，基于所述的结构的联合控制，可以特异性地识别和捕获黄铜矿表面的活性铜金属位点；另外，还具有一定的消泡能力，降低了矿浆泡沫的稳定性，并减少了夹裹黄铁矿颗粒上浮的气泡数量。本发明所述的化合物，能够有效实现黄铜矿和黄铁矿的分选，且能够意外地同步实现二者的高品位的分离回收。

本发明中，所述的式1结构的分子内相互作用是实现黄铁矿、黄铜矿特异性识别和选择性分离的关键。

本发明中，所述的式1所述的捕收剂为具有式1-A、式1-B、式1-C结构式的捕收剂。

本发明研究还发现，对结构中的X1、X2以及取代基进一步控制，有助于进一步改善分子内的协同性，进一步改善黄铁矿、黄铜矿的特异性分离效果。

作为优选，式1中，所述的X₁为CH₂；X₂为O。研究发现，针对黄铜矿和黄铁矿的选择性分离问题，采用式1-B结构的药剂，能够意外地进一步改善分子内协同性，进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分离选择性。

本发明中，所述的捕收剂优选为组合捕收剂，其至少包含X₁为CH₂、X₂为O的捕收剂(式1-B)；还包含X₁为O、X₂为O(式1-A)的捕收剂。本发明研究发现，采用式1-B和式1-C联合，有助于产生协同作用，能够改善分选效率。

本发明中，所述的烷基例如为直链烷基或者支链烷基。所述的环烷基优选为所述碳数的三元～六元的单环烷基、或者六元及以上的桥环或者螺环烷基。取代苯基的取代基例如为C₁～C₃的烷基、烷氧基或者卤素等。

作为优选，所述的R₁和R₂为氢基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的丙烯基、苯基、乙炔基或苄基。

本发明人研究还发现，控制取代基的种类以及总碳数，有助于进一步改善化合物的分子内协同，进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分离选择性。

作为优选，式1中，R₁和R₂中的总碳数小于或等于6。研究发现，在该优选的总碳数下，能够进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分离选择性。

另外，研究还发现，在同碳数下，直链取代基的式1化合物有助于进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分离选择性。

作为优选，R₁和R₂为H或C₁-C₅的直链烷基。研究发现，优选的取代基下，能够进一步改善分选选择性，改善二者的回收率和品位。

本发明中，所述的浮选药剂中还允许添加其他功能成分。

作为优选，浮选药剂中还添加有起泡剂。

作为优选，所述的起泡剂为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油、高级醇类和合成起泡剂(如BK系列)中的至少一种。

本发明中，所述的起泡剂的含量可基于现有原理进行调控。

本发明中，所述的浮选过程可以借助于现有的设备和手段实现。

例如，本发明中，将混合矿粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入所述的浮选药剂，进行浮选。

本发明中，对浮选过程的pH以及式1捕收剂的用量进一步控制，有助于进一步改善黄铁矿和黄铜矿的分离选择性。

作为优选，浮选过程的矿浆pH为4～10；优选为6～8；进一步优选为6～7。在优选的pH下，可以进一步发挥捕收剂的性能，进一步改善浮选选择性和回收率。

作为优选，浮选过程的矿浆中，式1捕收剂的用量大于或等于1×10^-5mol/L；优选为大于或等于1×10^-4mol/L；进一步优选为1×10^-4mol/L～5×10^-4mol/L；更进一步优选为1×10^-4mol/L～2×10^-4mol/L；最优选为1×10^-4mol/L～1.5×10^-4mol/L。

本发明还提供了一种用于选择性分离黄铁矿-黄铜矿的浮选药剂，包含所述的式1所述捕收剂和起泡剂。

所述的捕收剂包含式1-B，还包含式1-A或式1-C中的至少一种。优选地，捕收剂中，式1-B的含量为30～99mol％；优选为40～60mol％。

有益效果

1、本发明发现，式1化合物能够意外地实现黄铁矿-黄铜矿的选择性分离；

2、采用式1-B化合物，进一步配合R₁和R₂的联合控制，有助于进一步改善黄铁矿-黄铜矿的分离选择性，改善二者的品位和回收率。

3、采用包含式1-B的组合捕收剂，有助于进一步实现协同，改善黄铜矿和黄铁矿的分选效果；

4、进一步控制浮选过程的pH和式1捕收剂的用量，能够进一步改善黄铜矿-黄铁矿的分选效果；不仅如此，该条件下，药剂的用量少，且条件温和容易实现。这不仅降低了浮选的成本，也降低了后续选矿废水处理的难度，最大程度地节约了人力物力。

附图说明

图1为实施例所用的浮选流程图；

图2为实施例1的回收率数据图；

图3为实施例2的回收率数据图；

图4为实施例3的回收率和品位数据图；

具体实施方式

以黄铁矿和黄铜矿的单矿物和黄铁矿-黄铜矿的混合硫化矿物(铁铜混合硫化矿物)为例说明本发明的效果。以下案例，除特别声明外，所采用的矿物的成分均如表1所示：

表1矿物的原始品位和原产地

实施例1

为了验证本案例浮选捕收剂在各组分硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南和湖北的黄铁矿和黄铜矿精矿(品位如表1)，采用图1所示流程，以本案例浮选药剂或乙黄药作为捕收剂对不同硫化矿物进行浮选，各组案例浮选过程参数相同，其中起泡剂浓度均为1×10^-6mol/L，区别仅在于，浮选硫化矿物的种类不同，从而对比本案例浮选捕收剂的浮选及分选效果。

本发明浮选药剂：其中，捕收剂为：

(式1-B；用量见表2)；松油醇作为起泡剂。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，磨矿浓度为35-40％)，每组称取磨好的硫化矿精矿(黄铁矿或黄铜矿)2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本案例所述浮选药剂，补充适量去离子水，搅拌3min，加入1微升松油醇(矿浆中的浓度控制在1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

图2为实施例1，黄铁矿和黄铜矿精矿在不同药剂用量下的回收率。(本案例浮选捕收剂为本发明浮选药剂，松油醇作为起泡剂，矿浆pH为7)。

由图2可以看出，在所测试的药剂用量范围内，本案例所述浮选药剂对黄铜矿的选择捕收能力较强，而对黄铁矿几乎不捕收，这意味着本案例所述的浮选捕收剂可以高效分选黄铁矿和黄铜矿。随着捕收剂浓度从1×10^-5mol/L增大到2×10^-4mol/L，本发明浮选药剂对黄铁矿的回收率逐渐降低，对黄铜矿的回收率先急剧增加，后缓慢降低。回收率的降低是由于本发明浮选药剂具有一定的消泡性，用量增加时，消泡能力增加。在1×10^-4mol/L的药剂用量时，黄铁矿和黄铜矿的最佳分选优异，此时本发明浮选药剂对黄铜矿的回收率达到90％，而对黄铁矿的回收率仅为8％，二者差值为82％。这表明，随着药剂用量的增加，本发明浮选药剂对黄铜矿的捕收能力进一步提高，而对黄铁矿几乎没有捕收效果，1×10^-4mol/L被选为优选药剂用量，用于后续实验和测试。

表2实施例1的浮选结果

实施例2

矿浆pH是控制浮选过程的最重要参数之一，可能对矿物表面电性、阳离子水解、药剂浮选活性、吸附性质、矿泥的分散与凝聚等产生直接影响。通过在不同溶液pH下，进行浮选实验，探究本发明浮选药剂对分离黄铁矿和黄铜矿时的最佳pH。

浮选药剂：捕收剂：

(式1-B；每组加1×10^-4mol/L)，松油醇作为起泡剂(每组的浓度均为1×10^-6mol/L)。

采用湖南湖北黄铁矿或黄铜矿精矿(品位如表1)。采用图1所示流程，实验分为两组，以本案例复配的浮选药剂作为唯一浮选药剂，两组案例浮选过程参数相同，区别仅在于，采用不同种类的硫化矿物单矿物和不同的矿浆pH，从而对比本发明浮选药剂在不同酸碱度下对硫化矿物的浮选分离效果。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm)，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％。每组称取2g磨好的精矿倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入浮选药剂，其中，矿浆中的捕收剂用量均为1×10^-4mol/L，补充适量去离子水，搅拌3min，加入pH调整剂(硫酸或氢氧化钠)将浮选体系调至特定pH后搅拌3min，加入1微升松油醇(每组的浓度均为1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，计算回收率。

试验设定的pH梯度为：4，5，6，7，8，9，10。

图3为实施例2黄铁矿或黄铜矿精矿在不同pH下的回收率。(本案例浮选捕收剂浓度为1×10^-4mol/L，pH调整剂为氢氧化钠溶液和硫酸溶液)。

由实施例3可以看出，在pH＝4-10之间时，本发明浮选药剂对黄铜矿的捕收性能优异，在这个酸碱度区间内，本案例对黄铜矿的回收率高于79％，同时对黄铁矿的回收率低于31％。尤其是在pH＝6时，本发明浮选药剂可以捕收96％的黄铜矿目的矿物，而只捕收12％的黄铁矿矿物，二者的差值高达84％。说明本案例浮选药剂在较宽的酸碱范围(pH在4-10之间)内都能高效分选黄铁矿-黄铜矿混合硫化矿。

表3实施例1的浮选结果

实施例3

为了验证本案例浮选药剂在铁铜混合硫化矿物中的分选效果，我们采用湖南和湖北的黄铁矿或黄铜矿精矿(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到铁铜混合硫化矿物，采用图1所示流程。

浮选药剂：捕收剂：

(式B，每组加1×10^-4mol/L)，松油醇作为起泡剂(每组加1微升)，浮选矿浆pH＝6/7/8。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本发明浮选药剂，补充适量去离子水，浮选捕收剂浓度均为1×10^-4mol/L，矿浆的pH为6/7/8；搅拌3min，加入1微升松油醇(1×10^-6mol/L)，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率。

系列本案例所述铁铜硫化混合矿物具体混合比例如下：

本案例铁铜硫化混合矿物：黄铁矿1g，黄铜矿1g，在室温下搅拌10min，使得矿物充分混匀待使用，本案例铁铜硫化混合矿物各组分的品位见表1。

表4为实施例3，黄铁矿和黄铜矿浮选回收率和品位。(本案例浮选捕收剂浓度均为1×10^-4mol/L，pH分别为6/7/8)

表4实施例3的浮选结果

由表4可以看出，当浮选捕收剂浓度为1×10^-4mol/L时，本发明浮选药剂在pH＝6-8条件下，对铁铜混合硫化矿的黄铜矿(回收率高于80％，品位高于25wt.％)的捕收能力明显均强于黄铁矿(回收率低于32％，品位低于12wt.％)。根据浮选结果，本发明浮选药剂的分选效果显著提高了黄铁矿和黄铜矿的浮选分离效果，有用矿物黄铜矿的回收率和品位也得到了显著提高，在pH＝6时分别高达91％和25wt.％。

实施例4

为了验证本案例四类浮选药剂在铁铜混合硫化矿物中的分选效果，我们选取了不同结构的药剂作为代表，仍采用湖南和湖北的黄铁矿或黄铜矿精矿(品位如表1)，按1：1比例混合均匀，得到铁铜混合硫化矿物，采用图1所示流程。

浮选药剂：以下的捕收剂(矿浆中的浓度均为1×10^-4mol/L)和起泡剂(矿浆中的浓度均为1×10^-6mol/L)；

实验组1：捕收剂a:

实验组2：捕收剂b:

实验组3：捕收剂c:

实验组4：捕收剂d:

实验组5：捕收剂e:

实验组6：捕收剂f:

实验组7：捕收剂g:

(捕收剂b)+

(捕收剂c)；二者的摩尔比为1:1；

实验组8：捕收剂h

二者的摩尔比为1:1；

每组捕收剂浓度为1×10^-4mol/L，松油醇作为起泡剂(浓度为1×10^-6mol/L)，浮选矿浆pH＝7。

具体操作为：将精矿矿石(粒径为3mm-0.5mm)干磨15min(磨矿后粒径为0.0740-0.0374mm，采用卧式球磨机干磨，介质填充率为30-40％)，每组称取磨好并且按比例混合均匀后的精矿2g倒入40mL浮选槽，加入30mL去离子水后加入本发明浮选药剂，补充适量去离子水，浮选捕收剂浓度均为1×10^-4mol/L，矿浆的pH为7；搅拌3min，加入1微升松油醇，搅拌3min，开始刮泡，刮泡3min，精矿随泡沫被刮至精矿盆，尾矿残留在浮选槽中，精矿和尾矿经过滤、烘干后各自称重，对精矿的品位进行检测并计算回收率和综合分选效率E。综合分选效率E由式(1-1)算出。

式中α为原矿品位。β为精矿品位，ε为回收率，β_max为理论最高精矿品位。E值越大，说明该矿物的综合分选指标越好。

系列本案例所述铁铜硫化混合矿物具体混合比例如下：

本案例铁铜硫化混合矿物：黄铁矿1g，黄铜矿1g，在室温下搅拌10min，使得矿物充分混匀待使用，本案例铁铜硫化混合矿物各组分的品位见表1。

表5为实施例4，黄铁矿和黄铜矿浮选回收率和品位，以及精矿的综合分选效率E。(本案例浮选捕收剂浓度均为1×10⁴mol/L，pH为7)

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表5实施例4的浮选结果

由表5可以看出，当浮选捕收剂浓度为1×10^-4mol/L，pH＝7时，用本发明中的磷捕收剂，在铜铁分离中均取得了很好的指标。当使用式1-B中，且链长为6时分选效果最好，此时铜的品位有25wt.％，回收率有90％，其综合分选效率达41％。

实验组2～4对比可以看出，

式1中，所述的X₁、X₂独自为CH₂或O时的化合物的分选效果优于X₁、X₂都为O时的化合物，更优于X₁、X₂都为C时的化合物；

实验组2-3-7对比可以看出，

式1中，所述的X₁、X₂独自为CH₂或O时的化合物与X₁、X₂都为O时的化合物按1：1的比例混合使用时，分选效果优于单独使用X₁、X₂独自为CH₂或O时的化合物，更优于单独使用X₁、X₂都为O时的化合物；

实验组1-8对比同样可以看出，

式1中，所述的X₁、X₂独自为CH₂或O时的化合物与X₁、X₂都为O时的化合物按1：1的比例混合使用时，分选效果优于单独使用X₁、X₂独自为CH₂或O时的化合物，更优于单独使用X₁、X₂都为O时的化合物；

综合上述结果表明，本发明浮选药剂或组合浮选药剂对于黄铜矿和黄铁矿的分离有十分显著的效果。

Claims (13)

1.一种黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，将包含黄铁矿、黄铜矿的混合矿在包含具有式1捕收剂的浮选药剂中进行浮选，得到黄铜矿精矿和黄铁矿尾矿；

式1

所述的X₁为CH₂；X₂为O；

所述的R₁和R₂为氢基、C₁-C₆的烷基、C₃-C₆的环烷基、丙烯基、乙炔基、苯基、取代苯基、苄基或苄氧基。

2.如权利要求1所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，所述的捕收剂中，包含X₁为CH₂、X₂为O的捕收剂；还包含X₁为O、X₂为O的捕收剂。

3.如权利要求1所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，式1中，R₁和R₂中的总碳数小于或等于6。

4.如权利要求1所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，R₁和R₂为H或C₁-C₅的直链烷基。

5.如权利要求1所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选药剂中还添加有起泡剂。

6.如权利要求5所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，所述的起泡剂为松油醇、甲酚酸、重吡啶、甲基异丁基甲醇、桉树油、樟脑油中的至少一种。

7.如权利要求1所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，将混合矿粉碎、调浆得矿浆，向矿浆中加入所述的浮选药剂，进行浮选。

8.如权利要求1~7任一项所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的矿浆pH为4~10。

9.如权利要求8所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的矿浆pH为6~8。

10.如权利要求1~7任一项所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式1捕收剂的用量大于或等于1×10^-5 mol/L。

11.如权利要求10所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式1捕收剂的用量大于或等于1×10^-4 mol/L。

12.如权利要求11所述的黄铁矿-黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，浮选过程的矿浆中，式1捕收剂的用量为1×10^-4 mol/L~5×10^-4 mol/L。

13.一种用于选择性分离黄铁矿-黄铜矿的浮选药剂，其特征在于，包含权利要求1~12任一项方法所述的式1所述捕收剂和起泡剂。

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