CN109776606B

CN109776606B - 一种有机磷酸化合物及其合成方法和作为黄铜矿捕收剂的应用

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Publication number: CN109776606B
Application number: CN201910184927.8A
Authority: CN
Inventors: 高志勇; 黄子杰; 王建军; 孙伟; 胡岳华; 邓建
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2020-04-07
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: CN109776606A

Abstract

本发明公开了一种有机磷酸化合物及其合成方法和作为黄铜矿捕收剂的应用。有机磷酸化合物的合成方法：将有机羧酸化合物与亚磷酸在五氧化二磷作用下进行缩合反应，缩合反应产物经过水蒸气水解，分离提纯，即得。将有机磷酸化合物用于黄铜矿浮选，其选择性强，药剂用量小，且成本低廉，浮选指标稳定，可对黄铜矿和黄铁矿进行高效浮选分离。

Description

一种有机磷酸化合物及其合成方法和作为黄铜矿捕收剂的应用

技术领域

本发明涉及一种有机磷酸化合物及其合成方法，还涉及一种有机磷酸化合物作为黄铜矿浮选捕收剂在黄铜矿浮选分离中的应用，属于硫化矿物浮选技术领域。

背景技术

铜是与人类关系密切的一种有色金属，具有熔沸点高，延展性、导热导电性好等优点，被广泛地用于电气、机械制造、建筑工业以及国防工业等领域。世界铜矿资源丰富，但随着国民经济的迅速发展，易选铜矿资源逐渐减少，对难选铜矿的开发利用越来越受到重视。

我国铜矿产资源类型较多，主要为硫化铜矿，铜硫共生型矿石较为常见。黄铜矿作为铜的主要赋存矿物，常与黄铁矿、磁黄铁矿等共生。但是由于各种矿物间嵌布关系复杂，难以充分单体解离，铜硫分离一直是硫化矿浮选领域的重点和难点。目前常用的黄铜矿捕收剂有黄药类、黑药类、硫氨酯类以及硫氮类等。黄药类捕收剂捕收性能较好，但是选择性较差，常需添加石灰形成高碱度矿浆环境对黄铁矿进行抑制，而石灰在使用过程中易结垢、堵塞管道且会对黄铜矿产生一定程度的抑制；黑药类、硫氮类捕收剂选择性较好，但是捕收性能弱于黄药。此外，羰基硫脲、EP、PAC、PZO等新型黄铜矿捕收剂也被用于铜硫分离。但是，这些药剂都普遍存在药剂用量大、选择性不强、药剂成本高及环保等方面的问题。因此，寻找开发一种药剂成本低、经济环保且具有高选择性的黄铜矿捕收剂是解决铜硫分离的重要突破方向。

发明内容

针对现有技术中黄铜矿和黄铁矿分离过程中，传统的黄铜矿捕收剂存在选择性弱、药剂成本高等问题，本发明的目的在于提供一种包含多组磷酸活性基团的有机磷酸类化合物，其对黄铜矿的选择性性好，且避免采用黄铁矿等脉石矿物抑制剂或辅助捕收剂，能有效提高黄铜精矿的品位和回收率。

本发明的第二个目的是在于提供一种工艺简单、成本低、环保优势明显的合成有机磷酸类化合物的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种将有机磷酸类化合物作为硫化矿捕收剂在黄铜矿与黄铁矿等脉石矿物浮选分离中的应用，以有机磷酸类化合物，无需使用黄铁矿抑制剂或辅助捕收剂，药剂用量小，选择性好，可大幅度地提高铜精矿的品位和回收率，效果远远优于传统的选择性较差的黄铜矿捕收剂—黄药。

本发明提供了一种有机磷酸化合物，其具有式1结构：

其中，R为烃基。

优选的方案，R为C₁～C₂₀的烷烃基。R为C₁～C₁₀的直链或带支链的烷烃基。

本发明提供的有机磷酸化合物与矿物的作用位点为磷酸基团，而R基团为油性基团，修饰在矿物表面改善矿物表面的亲水性，因此R的选择范围较广，一般油性的脂肪烃基、芳烃基均满足要求，脂肪烃基如烯烃基、烷烃基或炔烃基等都满足要求。理论上R基团碳原子增加，可以进一步改善黄铜矿表面的亲油性，但是碳原子数过大，则影响有机磷酸化合物的溶解分散性能，因此在碳原子数在1～20内的有机磷酸化合物既可以改善黄铜矿表面油性，又具有较好的溶解分散性，均能作为黄铜矿浮选捕收剂。本发明优选碳原子数在1～10以内。R基团一般常见的为烷基，烷基可以为带支链的烷基或者直链烷基，最好是直链烷基。

本发明还提供了有机磷酸化合物的应用，将其作为黄铜矿捕收剂应用于黄铜矿与脉石矿物的浮选分离。

本发明首次将有机磷酸类化合物应用于硫化矿浮选，特别是黄铜矿与黄铁矿的浮选分离，可以解决黄铜矿与黄铁矿分离时捕收剂选择性差的问题。通过采用有机磷酸类化合物作为浮选捕收剂，在较小的药剂用量和简单浮选流程下即可获得较好的浮选效果，显著提升铜精矿的品位和回收率。且有机磷酸类化合物具有耐酸碱、用量小、成本低、选择性好等优点。

优选的方案，脉石矿物包括黄铁矿和/或磁黄铁矿。

优选的方案，以有机磷酸化合物作为黄铜矿捕收剂，2#油作为起泡剂，通过泡沫浮选分离得到黄铜矿精矿。

优选的方案，所述泡沫浮选条件：矿浆pH为2～12，温度为0～100℃。

更优选的方案，粗选过程中，调节矿浆pH为8～10，有机磷酸化合物相对原矿的加入量为20～100g/t，2#油相对原矿的加入量为15～25g/t。

更优选的方案，扫选过程中，有机磷酸化合物相对原矿的加入量为10～50g/t，2#油相对原矿的加入量为8～13g/t。

更优选的方案，精选过程中，有机磷酸化合物相对原矿的加入量为10～30g/t。

本发明还提供了一种有机磷酸化合物的合成方法，该方法是将有机羧酸化合物与亚磷酸在五氧化二磷作用下进行缩合反应，缩合反应产物经过水蒸气水解，分离提纯，即得有机磷酸化合物。

优选的方案，有机羧酸、亚磷酸和五氧化二磷的摩尔比为(0.75～2):1：(0.25～0.5)。

优选的方案，所述缩合反应温度为120～160℃，时间为1～3h。

优选的方案，所述水解温度为120～140℃，时间为4～6h。

优选的方案，所述有机羧酸具有式2结构：

R-COOH

式2

其中，R为C₁～C₂₀的烃基。

优选的方案，所述分离提纯过程为：将水解产物与过氧化氢在100～120℃温度下氧化脱除亚磷酸，再采用活性炭吸附脱杂，过滤，在滤液中添加氢氧化钠和甲醇，有机磷酸化合物以盐类形式析出。

本发明所述的有机磷酸类化合物的制备包括以下步骤：(1)首先将有机羧酸化合物与亚磷酸混合导入反应器，不断搅拌，同时在搅拌过程中加入五氧化二磷，升温至120～160℃，反应时间为1～3h，随后通入水蒸气水解，水解反应阶段温度控制在120～140℃，反应时间为4～6h，蒸馏法蒸出剩余有机羧酸；有机羧酸、亚磷酸、五氧化二磷的摩尔比为(0.75～2):1：(0.25～0.5)；(2)将所得步骤1所得含亚磷酸的中间产品稀释至质量百分比浓度为65％左右，加入一定比例的过氧化氢溶液，亚磷酸与过氧化氢摩尔比为2:1，在100～120℃下搅拌反应5h除去亚磷酸，反应结束后用活性炭吸附过滤，最后在滤液中添加氢氧化钠和甲醇使钠盐结晶析出，即得。

具体的反应方程式如下：

(1)RCOOH+P₂O₅→H₃PO₃+(RCO)₂O

(2)(RCO)₂O+H₃PO₃→RC(PO₃H₂)₂OCOR+H₂O

(3)RC(PO₃H₂)₂OCOR→RC(PO₃H₂)₂OH+RCOOH

(4)RC(PO₃H₂)₂OH+NaOH→RC(PO₃Na₂)₂OH+H₂O；

本发明的有机羧酸化合物表达式为RCOOH，其中R为烃基，其选择范围与式1有机磷酸化合物的R选择范围是一致的。

相对现有技术，本发明所述的黄铜矿浮选捕收剂具有以下优势：

1、本发明有机磷酸类化合物合成方法简单，原料成本低，环保优势明显；

2、本发明首次将有机磷酸类化合物作为硫化矿捕收剂应用于黄铜矿与黄铁矿的浮选分离，有机磷酸类化合物耐酸碱性好，药剂用量小，选择性好，可大幅度地提高铜精矿的品位和回收率，获得较好的浮选效果。

附图说明

图1为本发明实施例中以醋酸为原料所制得的有机磷酸类化合物的红外光谱图。

图2为本发明实施例中以丁酸为原料所制得的有机磷酸类化合物的红外光谱图。

具体实施方式

以下实例是对本发明内容的进一步说明，而不是限制本发明权利要求保护的范围。

实施例1

将1mol醋酸与1mol亚磷酸混合导入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，不断搅拌，搅拌过程中缓慢加入0.5mol五氧化二磷，试剂加入完毕升温至120～160℃，反应1～3h；反应结束后通入水蒸气进行水解，水解时控制温度在120～140℃，反应4～6h，同时蒸出过量的醋酸；之后将所得中间产品稀释至65％加入5.0g过氧化氢，在100～120℃下搅拌反应5h，反应结束后用活性炭吸附过滤，最后在滤液中添加氢氧化钠和甲醇使钠盐结晶析出，所得产品即为有机磷酸类化合物捕收剂。该捕收剂的红外光谱如图1所示。

将制得的有机磷酸类化合物用于黄铜矿浮选，具体步骤为：(1)黄铜矿矿浆的制备：将粒度为-74+38μm的混合矿(黄铜矿和黄铁矿质量比为1:1)2g和40ml去离子水加入浮选槽中，在1700r/min转速下搅拌2min得到黄铜矿矿浆；(2)调整矿浆pH在9.0左右，依次加入捕收剂和起泡剂(2#油)，其中捕收剂浓度分别为5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、2×10^- ⁴mol/L、3×10^-4mol/L，2#油浓度为15mg/L；全部药剂加完后进行充气浮选；(3)将浮选后的精矿和尾矿分别干燥称重，计算回收率。传统捕收剂乙基黄药和新型捕收剂有机磷酸类化合物人工混合矿浮选结果对比如下表1所示。

表1.不同种类捕收剂下人工混合矿浮选实验结果对比

由结果可知，本发明所述有机磷酸类化合物选择性较好，相同药剂用量下铜品位和回收率均较传统硫化矿捕收剂乙基黄药作用下高。当有机磷酸类化合物捕收剂浓度在1×10^-4mol/L左右时，在不加抑制剂的条件下即可获得铜品位25.51％，铜回收率71.06％的良好指标。

实施例2

将制得的有机磷酸类化合物应用于江西某低品位铜矿浮选中，该矿为黄铜矿-黄铁矿型铜硫矿，铜品位为0.35％，有用矿物主要为黄铜矿，黄铜矿呈不规则状、浸染状，与黄铁矿以及部分磁铁矿连生关系密切。在浮选矿浆浓度30％，磨矿细度-0.074mm 73.5％条件下，以有机磷酸类化合物为捕收剂，2#油为起泡剂，在室温下进行一次粗选实验。其中捕收剂用量为50g/t，起泡剂用量为15g/t，下表2为有机磷酸类化合物捕收剂下黄铜矿pH浮选实验结果。从表中可以看出，有机磷酸类化合物对黄铜矿选择性较好，在pH 9.0时可对黄铜矿进行有效捕收，经一次粗选且不添加抑制剂的条件下即可获得品位2.15％，回收率83.53％的铜粗精矿。

表2.有机磷酸类化合物捕收剂下黄铜矿pH浮选实验结果

实施例3

将1.5mol丁酸与1mol亚磷酸混合导入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，不断搅拌，搅拌过程中缓慢加入0.5mol五氧化二磷，试剂加入完毕升温至120～160℃，反应1～3h；反应结束后通入水蒸气进行水解，水解时控制温度在120～140℃，反应4～6h，同时除去过量的丁酸；之后将所得中间产品稀释至65％加入6.5g过氧化氢，在100～120℃下搅拌反应5h，反应结束后用活性炭吸附过滤，最后在滤液中添加氢氧化钠和甲醇使钠盐结晶析出，所得产品即为有机磷酸类化合物捕收剂。该捕收剂的红外光谱如图2所示。

将所制得的有机磷酸类化合物应用于湖南某低品位硫化铜矿浮选中，该矿可供回收的有价元素主要为铜，铜品位为0.48％，且主要以黄铜矿形式存在，脉石矿物主要为黄铁矿和石英，另有少量重晶石、磁黄铁矿等。在磨矿细度-0.074mm69.8％的条件下，调整矿浆pH为9.0左右，以有机磷酸类化合物为捕收剂，2#油为起泡剂，在室温下进行一次粗选实验。其中捕收剂用量为50g/t，起泡剂用量为15g/t，最终获得品位为2.67％，回收率84.78％的铜粗精矿。

实施例4

将0.8mol醋酸与1mol亚磷酸混合导入装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，不断搅拌，搅拌过程中缓慢加入0.5mol五氧化二磷，试剂加入完毕升温至120～160℃，反应1～3h；反应结束后通入水蒸气进行水解，水解时控制温度在120～140℃，反应4～6h，同时蒸出过量的醋酸；之后将所得中间产品稀释至65％加入4.8g过氧化氢，在100～120℃下搅拌反应5h，反应结束后用活性炭吸附过滤，最后在滤液中添加氢氧化钠和甲醇使钠盐结晶析出，所得产品即为有机磷酸类化合物捕收剂。该捕收剂的红外光谱如图1所示。

将制得的有机磷酸类化合物应用于云南某铜矿浮选中，该矿可供回收的有价元素主要为铜，铜品位为0.74％，且主要以黄铜矿形式存在，脉石矿物主要为云母和石英，另有少量重晶石、蒙脱石等。在磨矿细度-0.074mm 75.3％的条件下，调整矿浆pH为9.0左右，以有机磷酸类化合物为捕收剂，2#油为起泡剂，经一粗两精一扫，中矿顺序返回的闭路浮选流程后，可获得品位20.48％，回收率81.22％的铜精矿，较好地实现了矿石中铜的有效回收。其中捕收剂用量为粗选60g/t，精一20g/t，精二10g/t，扫选30g/t；起泡剂用量为粗选15g/t，扫选10g/t。

Claims

1.一种有机磷酸化合物的应用，其特征在于：作为黄铜矿捕收剂应用于黄铜矿与脉石矿物的浮选分离；

所述有机磷酸化合物，具有式1结构：

其中，R为C₁～C₁₀的直链或带支链的烷烃基。

2.根据权利要求1所述的有机磷酸化合物的应用，其特征在于：所述脉石矿物包括黄铁矿和/或磁黄铁矿。

3.根据权利要求1或2所述的有机磷酸化合物的应用，其特征在于：以有机磷酸化合物作为黄铜矿捕收剂，2#油作为起泡剂，通过泡沫浮选分离得到黄铜矿精矿。

4.根据权利要求3所述的有机磷酸化合物的应用，其特征在于：所述泡沫浮选条件：矿浆pH为2～12，温度为0～100℃。