CN114904660A - 一种砷黄铁矿浮选抑制剂、其应用以及砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于硫化矿浮选药剂技术领域，具体涉及一种砷黄铁矿浮选抑制剂、其应用以及砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法。该砷黄铁矿浮选抑制剂为己二胺四甲叉膦酸或其水溶液。己二胺四甲叉膦酸具有大量亲水的膦酸基。该分子的膦酸基团可以与砷黄铁矿表面的铁离子螯合形成P‑O‑Fe键，使抑制剂大量的吸附在砷黄铁矿表面，同时将亲水基团暴露在水溶液中使得矿物表面亲水受到抑制，从而降低砷黄铁矿的上浮率。
Description
技术领域
本发明属于硫化矿浮选药剂技术领域，具体涉及一种砷黄铁矿浮选抑制剂、其应用以及砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法。
背景技术
铜作为一种具有战略价值的金属，在国民经济建设中起着极为重要的作用，它是电子科技、建筑工业、机械加工、轻工业等领域不可或缺的金属材料。砷元素主要用来制造砷酸及砷的化合物，它主要应用于冶金工业、农业、医药等领域。虽然我国铜砷矿产资源丰富，但存在单一矿床少、矿石品位低、伴生元素多、矿石性质复杂等问题。随着我国国民经济高速发展，对于铜砷资源的需求量不断增加，导致高品质铜砷精矿的供需矛盾日益突出。因此，高效利用低品位铜砷矿产资源具有重要的战略意义。近年来，铜砷分离的研究取得了较大的进展，但仍有很大的发展空间。目前对于铜砷的浮选分离，多数采用“抑砷浮铜”的方法，砷黄铁矿的抑制剂包括氰化物类抑制剂(氰化钠、氰化钾等)、石灰组合型抑制剂(石灰+氯化铵、石灰+硝酸铵等)、硫(氧)化物类抑制剂等(亚硫酸钠、硫代硫酸盐等)。石灰组合型的抑制剂虽能够抑制砷黄铁矿，但是存在用量大、易损坏设备的缺点。硫(氧)化物类抑制剂的用量大，在使用过程会产生硫化氢气体从而对环境造成一定的污染。氰化物类抑制剂对于砷黄铁矿具有较强的抑制作用，但由于它具有剧毒、污染环境且不利于尾矿中金银等贵金属回收的特点，目前也放弃使用。上述这些药剂存在选择性差、用量大、污染环境、损坏设备等问题。因此，砷黄铁矿的抑制剂作为铜砷浮选高效分离的关键，开发高效、无毒、成本低廉、环保的新型砷黄铁矿抑制剂对于铜砷硫化矿分离具有非常重要的经济价值。
在药剂合成方面，中国专利CN109569892A公布了“一种用于铜砷矿物分离浮选的复合抑制剂”，该方法使用的复合抑制剂由Na2S2O8为80-93份、腐殖酸钠为8-15份、Na5P3O10为8-20份的原料均匀混合而成，它对矿物中含有的铜离子以及在铜砷分离中产生的铜离子具有消除活性的作用，达到良好的铜砷分离效果，且制造简单、成本低。中国专利CN105903573A公布了“一种用于铜砷分离浮选的复合选矿抑制剂”，该方法制备了一种由次氯酸钙(75～95重量份)、腐植酸钠(8～25重量份)和六偏磷酸钠(8～17重量份)混合而成的抑制剂，它可在含砷铜矿物的表面形成亲水性氧化膜以实现不含砷铜矿物与含砷铜矿物的选择性分离。中国专利CN106540814A报道了“一种砷黄铁矿抑制剂的制备方法”，该方法所使用的砷黄铁矿抑制剂由邻二甲苯、硫酸、硫化钠、苯胺黑、氢氧化钠按照一定的方法配制而成，制备得的砷黄铁矿抑制剂能够抑制砷黄铁矿，对黄铁矿不产生抑制作用，使硫砷矿物易于分离，得到硫、砷精矿。中国专利CN108950200A报道了“一种载金高砷铜精矿脱砷回收伴生金的方法”，该方法按照以下工艺进行：浸出，向载金高砷铜精矿加入氢氧化钠、硫化钠或硫氢化钠溶液进行调浆；固液分离，将浆料加入高压釜后进行加压脱砷；洗涤，将脱砷矿浆加入真空带式过滤机进行过滤、洗涤，合格铜精矿往冶炼厂提铜；还原沉淀，将洗涤液和部分含砷高浓度原液混合，控制NaOH浓度，加入二氧化硫脲进行还原反应，反应后的渣浆进行过滤洗涤，得到金浓度低于0.05mg/L的含砷溶液和含金滤渣，含金滤渣往冶炼厂提金。它具有高效铜砷分离、伴生金的综合回收率高、以废治废、砷以稳定的形式存在、湿法脱砷对环境友好等优点，适于冶金行业应用。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种砷黄铁矿浮选抑制剂、其应用以及砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法。本发明所提供的砷黄铁矿浮选抑制剂对铜砷混合精矿中的砷黄铁矿具有非常强的抑制效果。通过该抑制剂能够实现砷黄铁矿和黄铜矿的高效浮选分离。并且，该抑制剂选择性强、抑制效果好、低毒、无污染。
本发明所提供的技术方案如下：
一种砷黄铁矿浮选抑制剂，包括己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)。
上述技术方案中，己二胺四甲叉膦酸是有机物，具有大量亲水的膦酸基。该分子的膦酸基团可以与砷黄铁矿表面的铁离子螯合形成P-O-Fe键，使抑制剂大量的吸附在砷黄铁矿表面，同时将亲水基团暴露在水溶液中使得矿物表面亲水受到抑制，从而降低砷黄铁矿的上浮率。
进一步的，还包括水，所形成的溶液的浓度为1-500mg/L。
己二胺四甲叉膦酸的水溶液，可以用做阻垢剂，广泛应用于油田挤压处理以及水处理等领域。本发明将其作为抑制剂，对砷黄铁选择性强、抑制效果好，其配制简单、低毒环保、化学稳定性好，可用于高温、高酸、高碱环境条件下，使用安全可靠，成本低。
本发明还提供了一种砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，包括以下步骤：
1)将矿物加水搅拌，得到矿浆；
2)向所得矿浆中添加所述抑制剂，调整pH；
3)充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
具体的，步骤2)中：向所得矿浆中添加浓度为1-500mg/L的己二胺四甲叉膦酸的水溶液作为抑制剂。
具体的，所得的矿浆中己二胺四甲叉膦酸的浓度可为0-400mg/L，如图2所示。
具体的，步骤2)中：调整pH为4-12。
进一步的，步骤2)中还添加起泡剂。
具体的，所述起泡剂选自甲基异丁基甲醇(MIBC)或松醇油(2号油)中的任意一种或两种的混合。
进一步的，步骤2)中还添加捕收剂。
具体的，所述捕收剂选自黄药。
本发明还提供了一种己二胺四甲叉膦酸的应用，用于制备砷黄铁矿浮选抑制剂
现有技术相比，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明所提供抑制剂配制简单，对环境友好，不会产生污染。
2)本发明所述的抑制剂选择性强，抑制效果好，适用pH范围广，用量少，价格便宜，易于大规模推广。
3)本发明所提供的抑制剂其分离效果和分离成本明显优于现有技术中的亚硫酸钠、硫化钠等砷黄铁矿抑制剂。
4)本发明所提供抑制剂用量少，同时环保，添加安全，使用安全。
5)本发现的抑制剂对砷黄铁矿具有优良抑制效果。可应用于铜砷混合精矿浮选分离，能够实现砷黄铁矿和黄铜矿高效浮选分离。
附图说明
图1是浮选药剂制度及流程图。
图2是本发明中实施案例1的实验结果。
图3是本发明中实施案例2的实验结果。
图4是本发明中实施案例3的验结果。
图5本发明中实施案例7的实验结果。
图6本发明中实施案例8的一部分实验结果。
图7本发明中实施案例8的另一部分实验结果。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
取粒度为+38-74μm的砷黄铁矿、黄铜矿单矿物2g分别进行浮选，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，使矿浆充分分散。
在添加抑制剂己二胺四甲叉膦酸后调节矿浆pH为10，按照图1所述的药剂制度添加药剂，添加药剂后依次搅拌5min，2min，1min，所述抑制剂浓度分别为0、50、100、150、200、300、400mg/L。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，结果如图2所示。
由实施例可知，所述抑制剂对黄铜矿抑制作用较弱，对砷黄铁矿具有很强抑制作用，而且选择性好。
实施例2
取粒度为+38-74μm砷黄铁矿、黄铜矿单矿物2g分别进行浮选，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，使矿浆充分分散。
在添加抑制剂后将砷黄铁矿和黄铜矿的pH分别调为4、6、8、9、10、11、12，所述的药剂添加顺序如图1所示，加入抑制剂(200mg/L)、丁基黄药(SIBX)(20mg/L)、MIBC(20mg/L)，添加药剂后依次搅5min，2min，1min。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，结果如图3所示。
由实施例可知，所述抑制剂在pH8-12范围内，黄铜矿的上浮率高达90％，砷黄铁矿的上浮率随着pH的增加不断降低，说明该抑制剂几乎对黄铜矿没有抑制作用，而对砷黄铁矿具有很好的抑制效果。
实施例3
取粒度为+38-74μm的砷黄铁矿、黄铜矿单矿物2g分别进行浮选，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，使矿浆充分分散。
在添加抑制剂后调节矿浆pH为10，按照图1所述的药剂制度添加药剂，添加药剂后依次搅拌5min，2min，1min，所述丁基黄药浓度分别为0、10、20、30、50mg/L。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，结果如图4所示。
由实施例可知，所述丁基黄药对砷黄铁矿的捕收作用较弱，而对黄铜矿具有很强捕收作用。
实施例4
将+38-74μm的砷黄铁矿、黄铜矿单矿物分别取1.0g按照1：1质量比均匀混合，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，让矿浆充分分散。
所述的药剂添加顺序如图1所示，在添加抑制剂后调节矿浆pH为10，加入抑制剂己二胺四甲叉膦酸(500mg/L)、丁基黄药(20mg/L)、MIBC(20mg/L)，添加药剂后依次搅拌5min，2min，1min。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，化验精矿中砷黄铁矿和黄铜矿的品位并计算砷黄铁矿和黄铜矿回收率。结果如表1所示。
由实施例可知，所述抑制剂在500mg/L条件下能够实现砷黄铁矿和黄铜矿有效浮选分离，此时黄铜铁矿回收率高达85.24％，而砷黄铁矿的回收率仅有5.38％。
实施例5
将+38-74μm的砷黄铁矿、黄铜矿单矿物分别取1.0g按照1：1质量比均匀混合，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，让矿浆充分分散。
所述的药剂添加顺序如图1所示，在添加抑制剂后调节矿浆pH为8，加入抑制剂己二胺四甲叉膦酸(300mg/L)、丁基黄药(20mg/L)、MIBC(20mg/L)，添加药剂后依次搅拌5min，2min，1min。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，化验精矿中砷黄铁矿和黄铜矿的品位并计算砷黄铁矿和黄铜矿回收率，结果如表1所示。
由实施例可知，所述抑制剂在300mg/L条件下能够实现砷黄铁矿和黄铜矿有效浮选分离，此时黄铜矿回收率高达84.68％，砷黄铁矿的回收率仅有17.60％。
实施例6
将+38-74μm的砷黄铁矿、黄铜矿单矿物分别取1.0g按照1：1质量比均匀混合，取50mL的超纯水加入70mL的挂槽浮选机中，在1300r/min转速下搅拌调浆，让矿浆充分分散。
所述的药剂添加顺序如图1所示，在添加抑制剂后调节矿浆pH为9，加入抑制剂己二胺四甲叉膦酸(200mg/L)、丁基黄药(20mg/L)、MIBC(20mg/L)，添加药剂后依次搅拌5min，2min，1min。搅拌完成后充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
将泡沫产品及尾矿分别过滤、烘干、称重，计算上浮率，化验精矿中砷黄铁矿和黄铜矿的含量并计算砷黄铁矿和黄铜矿回收率，结果如表1所示。
由实施例可知，所述抑制剂在200mg/L条件下能够实现砷黄铁矿和黄铜矿有效浮选分离，此黄铜矿回收率高达82.74％，而砷黄铁矿的回收率仅有29.77％。
实施例4-6中的表1如下：
表1
实施例7
分别取砷黄铁矿、黄铜矿(-5μm)1.0g，取60ml的超纯水于烧杯中分散，随之加入盐酸或氢氧化钠溶液将得到的悬浮液pH调到10，接着在悬浮液中加入200mg/L的HDTMPA并搅拌30min。将得到的悬浮液过滤，过滤后的颗粒样品在真空干燥箱中常温(25℃)干燥24小时。
分析砷黄铁矿、砷黄铁矿+HDTMPA、黄铜矿、黄铜矿+HDTMPA 4个样品，结果如图5所示。
由实施例可知，砷黄铁矿经过HDTMPA处理后，在1087.65cm-1的位置出现了-PO的峰，表明药剂HDTMPA吸附在砷黄铁矿上。
实施例8
分别取砷黄铁矿、黄铜矿(-5μm)1.0g，取60ml的超纯水于烧杯中分散，随之加入盐酸或氢氧化钠溶液将得到的悬浮液pH调到10，接着在悬浮液中加入200mg/L的HDTMPA并搅拌30min。将得到的悬浮液过滤，过滤后的颗粒样品在真空干燥箱中常温(25℃)干燥24小时。
分析砷黄铁矿、砷黄铁矿+HDTMPA、砷黄铁矿+HDTMPA+SIBX、HDTMPA 4个样品，结果如图6、7所示。
由实施例可知，砷黄铁矿经过HDTMPA处理后，在P 2p轨道形成了P-O-Fe键且Fe 2p轨道Fe(Ⅲ)-O发生了较大偏移，表明了HDTMPA在砷黄铁矿表面的吸附是通过络合形成P-O-Fe实现的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种砷黄铁矿浮选抑制剂，其特征在于：包括己二胺四甲叉膦酸。
2.根据权利要求1所述的抑制剂，其特征在于：还包括水，所形成的溶液的浓度为1-500mg/L。
3.一种砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将矿物加水搅拌，得到矿浆；
2)向所得矿浆中添加权利要求1或2的所述抑制剂，调整pH；
3)充气浮选，得到泡沫产品及尾矿。
4.根据权利要求3所述的黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于，步骤2)中：
向所得矿浆中添加浓度为1-500mg/L的己二胺四甲叉膦酸的水溶液作为抑制剂；
调整pH为4-12。
5.根据权利要求3所述的砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于：步骤2)中还添加起泡剂。
6.根据权利要求5所述的砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于：所述起泡剂选自甲基异丁基甲醇或松醇油中的任意一种或两种的混合。
7.根据权利要求3所述的砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于：步骤2)中还添加捕收剂。
8.根据权利要求7所述的砷黄铁矿和黄铜矿的浮选分离方法，其特征在于：所述捕收剂选自黄药。
9.一种己二胺四甲叉膦酸的应用，其特征在于：用于制备砷黄铁矿浮选抑制剂。
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|---|---|---|---|---|
| CN117884262A (zh) * | 2024-03-18 | 2024-04-16 | 中国矿业大学(北京) | 一种抑制剂、黄铜矿与毒砂浮选分离方法 |
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| US20150105303A1 (en) * | 2013-10-15 | 2015-04-16 | Solenis Technologies, L.P. | Gypsum scale inhibitors for ore slurry systems in hydro-metallurgical applications |
| CN110420761A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-08 | 武汉工程大学 | 一种酰胺类化合物作为硫化矿抑制剂的用途 |
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