CN110560270B - 一种毒砂组合抑制剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于毒砂与硫化铜矿浮选分离技术领域，具体涉及一种毒砂的组合抑制剂及其应用。所述组合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂。有机抑制剂可以与Cu2+形成络合物吸附在毒砂表面，增强了毒砂表面的亲水性，降低了毒砂的可浮性，加强了对毒砂的抑制效果。与单一抑制剂相比，组合抑制剂能更大程度地减少捕收剂在毒砂矿表面的吸附量。组合抑制剂对毒砂的抑制选择性高，对硫化铜矿基本无抑制作用。组合抑制剂的适应性强，可对含黄铜矿及斑铜矿的硫化铜精矿中的毒砂实现有效抑制。组合抑制剂用量小，安全无毒，对环境友好。组合抑制剂稳定性好、水溶性好，易于配制和添加，使用方便，能有效实现毒砂和硫化铜矿的浮选分离，应用前景广阔。

Description

一种毒砂组合抑制剂及其应用
技术领域
本发明属于毒砂浮选技术领域，具体涉及一种毒砂组合抑制剂及其应用。
背景技术
毒砂又称砷黄铁矿，是含砷矿物中最常见的一种矿石，毒砂常与黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿和贵金属金、银密切共生。毒砂破裂时存在的[FeS]键很容易与硫代化合物类捕收剂作用而进入浮选的有色金属硫化物精矿中，造成主金属精矿中砷含量超标，影响精矿品质，且后续冶炼过程中产生的含砷化合物将严重污染大气和水资源，提高冶炼成本。
从环境保护和提高选冶效益两方面出发，国内外选矿工作者对含毒砂的硫化矿的浮选分离进行了深入研究。目前主要的分离的方法总的来说有三种：一是采用高选择性捕收剂法，二是采用强抑制剂法，三是采用粗精矿再磨、增加精选次数等方法，其中以毒砂的抑制剂法研究和应用的最多。目前，毒砂的抑制剂主要有无机抑制剂、有机抑制剂及复合药剂三大类。
无机抑制剂是目前工业生产及研究较多的抑制剂。主要有石灰、氧化剂及还原剂，石灰不仅可以提高矿浆的pH值，而且还可以促进矿物表面的氧化或溶解，因此常被用做毒砂的抑制剂，但是在生产中也存在石灰用量大，易结垢、堵塞管道、对主金属有一定的抑制作用等问题。氧化剂氧化法是毒砂与大多数硫化矿浮选分离时常用的一种方法，常用的氧化剂有漂白粉、KMnO4、H2O2、K2Cr2O4、Ca(ClO)2、K2S2O8等。还原剂还原法亦是抑制毒砂的方法之一，常用的还原剂有Na2SO3、Na2S、Na2S2O3等。氧化剂及还原剂在使用过程中为使毒砂得到有效抑制，其用量一般较大，而该类药剂在用量过大时会对有色金属硫化矿产生抑制作用，不利于有色金属的综合回收。
有机抑制剂可分为小分子抑制剂和大分子抑制剂两大类。目前主要应用的有机抑制剂有：糊精、腐殖酸钠、单宁、木质素磺酸盐、聚丙烯酰胺等，其中腐殖酸钠应用较为广泛。有机抑制剂因价廉、无毒对环境友好而受到广大选矿工作者的重视。但目前有机抑制剂种类较少，且对含毒砂的不同有色金属硫化矿，其对毒砂的抑制作用差异较大，此外对闪锌矿、方铅矿等有色金属硫化矿也存在不同程度的抑制作用。
复合抑制剂主要是由常用的无机抑制剂与有机抑制剂简单组合而成，如石灰与亚硫酸钠、石灰与亚硫酸钠、硝酸和双氧水组合使用，石灰与硫化钠、氯化铵和漂白粉组合使用，亚硫酸钠和腐殖酸钠组合使用，腐殖酸钠与石灰、亚硫酸钠和氯化铵组合使用，而对新型抑制剂的开发使用较少，其存在药剂用量大、选择性差，对部分有色金属硫化矿也具有抑制作用，不利于主金属的回收。
综上所述，现有技术存在的问题：
(1)无机抑制剂存在着药剂用量大、选择性差、抑制效果有限、对环境不友好等缺点，目前在国内矿山不被推广使用。
(2)有机抑制剂适应性较差且对部分有色金属硫化矿也存在抑制作用，且药剂种类相对局限。
(3)复合抑制剂往往是常用无机抑制剂与有机抑制剂的简单组合，对新型抑制剂的开发研究较少，且存在药剂用量大、选择性差，对部分有色金属硫化矿也具有抑制作用，不利于主金属的回收。
解决上述技术问题的难度：
(1)毒砂的[FeS]键与有色金属硫化矿表面的含硫键性质类似，易被硫代化合物类捕收剂捕收，造成毒砂与主金属硫化矿分离困难。
(2)抑制剂既要做到用量小，又要做到选择性高且安全无毒。
(3)浮选中需精准地抑制毒砂，对主金属矿基本无抑制作用。
(4)需要在现有抑制剂的基础上开发出一种新型的组合抑制剂。
解决上述技术问题的意义：
(1)发明一种选择性高、适应性强、用量低、对环境友好的毒砂抑制剂。
(2)大幅降低含砷有色金属硫化矿精矿中的砷含量。
(3)利用新型组合抑制剂有效地实现毒砂与有色金属硫化矿的浮选分离。
发明内容
为了解决上述问题，本申请提供了一种毒砂组合抑制剂及其应用。
一种毒砂组合抑制剂，所述组合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂。
优选的，所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5，-(2-乙酰胺基-乙基)-2，-羟苯基)蒽醌。
优选的，所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2，-羟基-5，-(羟乙基)-苯基)蒽醌。
优选的，所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5，-(2-乙酰胺基-乙基)-2，-羟苯基)蒽醌和1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2，-羟基-5，-(羟乙基)-苯基)蒽醌。
优选的，所述的无机抑制剂Ca(ClO)2、Na2SO3、KMnO4和CaO中的一种。
优选的，所述的无机抑制剂Ca(ClO)2、Na2SO3、KMnO4和CaO中的两种。
优选的，所述有机抑制剂的总量为100～600g/t，无机抑制剂的总量为300-1000g/t。
一种毒砂组合抑制剂的应用，所述抑制剂用于铜砷混合精矿中硫化铜矿与毒砂的浮选分离。
优选的，所述的应用具体为：将铜砷混合精矿调整至所需矿浆浓度，在粗选阶段先加入无机抑制剂搅拌3min，再加入有机抑制剂搅拌3min，铜砷混合精矿经过1次粗选，粗选时间为3～5min、1～2次扫选，每次扫选时间2～5min、1～2次精选获得铜精矿，每次精选时间为3～5min。
优选的，所述矿浆质量百分比浓度为15％-25％，抑制剂在使用前均配制成质量浓度为10％的水溶液。
有益效果：有机抑制剂可以与Cu2+形成络合物吸附在毒砂表面，增强了毒砂表面的亲水性，降低了毒砂的可浮性，加强了对毒砂的抑制效果。
与单一抑制剂相比，组合抑制剂能更大程度地减少捕收剂在毒砂矿表面的吸附量。
组合抑制剂对毒砂的抑制选择性高，对硫化铜矿基本无抑制作用。
组合抑制剂的适应性强，可对含黄铜矿及斑铜矿的硫化铜精矿中的毒砂实现有效抑制。
组合抑制剂用量小，安全无毒，对环境友好。
组合抑制剂稳定性好、水溶性好，易于配制和添加，使用方便，能有效实现毒砂和硫化铜矿的浮选分离，应用前景广阔。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种毒砂组合抑制剂，所述组合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂。
所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5，-(2-乙酰胺基-乙基)-2，-羟苯基)蒽醌，所述的无机抑制剂Ca(ClO)2。有机抑制剂的总量为100～600g/t，无机抑制剂的总量为300-1000g/t，其中g/t是指铜砷混合精矿浮选分离时加入抑制剂的克数。有机抑制可以与溶液中游离的Cu2+形成亲水性络合物吸附在毒砂矿表面，增强毒砂的亲水性，实现对毒砂的抑制。
1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5，-(2-乙酰胺基-乙基)-2，-羟苯基)蒽醌与Cu2+可发生如下反应：
Figure BDA0002206848010000061
实施例2
一种毒砂组合抑制剂，所述组合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂。
所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2，-羟基-5，-(羟乙基)-苯基)蒽醌，所述的无机抑制剂Na2SO3。有机抑制剂的总量为100～600g/t，无机抑制剂的总量为300-1000g/t，其中g/t是指铜砷混合精矿浮选分离时加入抑制剂的克数。有机抑制可以与溶液中游离的Cu2+形成亲水性络合物吸附在毒砂矿表面，增强毒砂的亲水性，实现对毒砂的抑制。
所述1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌与Cu2+可发生如下反应：
Figure BDA0002206848010000071
实施例3：毒砂组合抑制剂及其应用方法：
(1)组合抑制剂：1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌的用量为200g/t，1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌的用量为60g/t，Na2SO3的用量为600g/t。
(2)铜砷混合精矿：Cu品位20.86wt％，As品位3.22wt％，含铜矿物主要为黄铜矿，含砷矿物主要为毒砂。
(3)浮选条件：矿浆质量浓度为15％，先加入组合抑制剂中的Na2SO3搅拌3min，再加入1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌搅拌3min，经1次粗选(粗选时间3min)、1次扫选(扫选时间3min)、1次精选(精选时间4min)后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
实施例4：毒砂组合抑制剂及其应用：
(1)组合抑制剂：1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌的用量600g/t，Ca(ClO)2的用量为400g/t；
(2)铜砷混合精矿：Cu品位15.14wt％，As品位5.73wt％，含铜矿物主要为斑铜矿及辉铜矿，含砷矿物主要为毒砂。
(3)浮选条件：矿浆质量浓度为20％，先加入组合抑制剂中的Ca(ClO)2搅拌3min，再加入1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌搅拌3min，经1次粗选(粗选时间5min)、2次扫选(扫选时间2min)、2次精选(精选时间4min)后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
实施例5：毒砂组合抑制剂及其应用：
(1)组合抑制剂：1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌的用量为200g/t、1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌的用量为200g/t，KMnO4的用量为300g/t。
(2)铜砷混合精矿：Cu品位17.46wt％，As品位4.28wt％，含铜矿物主要为黄铜矿及斑铜矿，含砷矿物主要为毒砂。
(3)浮选条件：矿浆质量浓度为25％，先加入组合抑制剂中的KMnO4搅拌3min，再加入1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌搅拌3min，经1次粗选(粗选时间4min)、2次扫选(扫选时间3min)、1次精选(精选时间5min)后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
实施例6：毒砂组合抑制剂及其应用：
(1)组合抑制剂：1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌的用量为400g/t、1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2’-羟基-5’-(羟乙基)-苯基)蒽醌的用量为200g/t，CaO及Na2SO3的用量分别为400g/t及600g/t)。
(2)铜砷混合精矿：Cu品位21.67wt％，As品位6.17wt％，含铜矿物主要为黄铜矿、辉铜矿及斑铜矿，含砷矿物主要为毒砂。
(3)浮选条件：矿浆质量浓度为15％，依次加入组合抑制剂中的CaO及Na2SO3搅拌3min及1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌搅拌3min，经1次粗选(粗选时间5min)、2次扫选(扫选时间2min)、2次精选(精选时间3min)后得到铜精矿产品，其品位和回收率见表1。
实施例7：毒砂组合抑制剂及其应用：
(1)组合抑制剂：1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌的用量为100g/t，Ca(ClO)2及KMnO4的用量分别为100g/t及200g/t。
(2)铜砷混合精矿：Cu品位18.54wt％，As品位2.46wt％，含铜矿物主要为黄铜矿，含砷矿物主要为毒砂。
(3)浮选条件：矿浆质量浓度为20％，依次加入组合抑制剂中的Ca(ClO)2及KMnO4搅拌3min及1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5’-(2-乙酰胺基-乙基)-2’-羟苯基)蒽醌搅拌3min，经1次粗选(粗选时间5min)、1次扫选、(扫选时间2min)，1次精选(精选时间4min)后得到铜精矿产率，其品位和回收率见表1。
表1实施例试验结果
Figure BDA0002206848010000101
由表1可知，在铜砷混合精矿的浮选分离作业中添加本发明的组合抑制剂，各实施例所得铜精矿产品的砷品位均大幅度降低，其砷品位均小于或等于有色金属行业标准(YS/T318-2007)中所规定的最大值，得到了合格的铜精矿产品，且铜的回收率高(均在93％以上)，有效实现了铜砷混合精矿中硫化铜矿与毒砂的浮选分离。
本申请的有机抑制剂可以与Cu2+形成络合物吸附在毒砂表面，增强了毒砂表面的亲水性，降低了毒砂的可浮性，加强了对毒砂的抑制效果。
与单一抑制剂相比，组合抑制剂能更大程度地减少捕收剂在毒砂矿表面的吸附量。
组合抑制剂对毒砂的抑制选择性高，对硫化铜矿基本无抑制作用。
组合抑制剂的适应性强，可对含黄铜矿及斑铜矿的硫化铜精矿中的毒砂实现有效抑制。
组合抑制剂用量小，安全无毒，对环境友好。
组合抑制剂稳定性好、水溶性好，易于配制和添加，使用方便，能有效实现毒砂和硫化铜矿的浮选分离，应用前景广阔。
以上所述仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (3)

1.一种毒砂组合抑制剂，其特征在于，所述组合抑制剂包括有机抑制剂和无机抑制剂；
所述的有机抑制剂为1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(5，-(2-乙酰胺基-乙基)-2，-羟苯基)蒽醌和1,2-二羧基-3,5,6,8-四羟基-7-(2，-羟基-5，-(羟乙基)-苯基)蒽醌其中一种或两种；
所述的无机抑制剂Ca(ClO)2、KMnO4中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的一种毒砂组合抑制剂，其特征在于，所述有机抑制剂的总量为100～600g/t，无机抑制剂的总量为300-1000g/t。
3.基于权利要求1-2任一所述的一种毒砂组合抑制剂的应用，其特征在于，所述抑制剂用于铜砷混合精矿中硫化铜矿与毒砂的浮选分离；
所述的应用具体为：将铜砷混合精矿调整至所需矿浆浓度，在粗选阶段先加入无机抑制剂搅拌3min，再加入有机抑制剂搅拌3min，铜砷混合精矿经过1次粗选，粗选时间为3～5min、1～2次扫选，每次扫选时间2～5min、1～2次精选获得铜精矿，每次精选时间为3～5min；
所述矿浆质量百分比浓度为15％-25％，抑制剂在使用前均配制成质量浓度为10％的水溶液。
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