CN102503873A - 一种硫氮丙偕胺肟化合物及其在金属矿浮选中的应用和制备 - Google Patents
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Abstract
一种硫氮丙偕胺肟化合物及其在金属矿浮选中的应用和制备，将如式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物用作有色金属矿物或贵金属矿物的浮选捕收剂。式I其中，R1代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R2代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R1和R2相互独立。应用式I所示结构的化合物作为浮选捕收剂，从有色金属矿石或贵金属矿石中高效回收有价金属矿物。硫氮丙偕胺肟化合物由于捕收剂分子中双螯合基团二硫代氨基甲酸酯基和偕胺肟基，可提高其对有色金属矿物或贵金属矿物的螯合能力，从而强化有色金属矿石或贵金属矿石的浮选分离提取。硫氮丙偕胺肟化合物具有合成方法简便、金属矿物回收率高等特点。
Description
[技术领域]
本发明涉及一种偕胺肟化合物——硫氮丙偕胺肟化合物及其制备方法、以及在金属矿浮选中的应用。
[背景技术]
含偕胺肟官能团的化合物被广泛应用于医药、化工、材料等领域中，它们通常由含氰基的化合物与羟胺反应而制备。由于偕胺肟官能团具有优良的金属螯合性能，湿法冶金中偕胺肟化合物被用于从海水提取铀，用于金、银、铜等金属的富集和回收；分析科学中作为分析试剂用于金属离子的分析测定；在矿物工程领域，偕胺肟化合物用作金属矿浮选捕收剂来回收有价金属。
目前，有报道用作金属矿浮选的偕胺肟类捕收剂有烃氧丙偕胺肟和烃氮丙偕胺肟(蒋玉仁，薛玉兰.肟基类浮选药剂及其制备方法.CN 1273237A，2001.09.19；蒋玉仁，薛玉兰.甲基苯甲偕胺肟合成及其捕收性能研究.应用基础与工程科学学报，2000，8(3)：230-235)，它们用作金属氧化矿浮选能取得较好的浮选指标。
硫氮丙腈酯含硫代羰基官能团，是有色金属硫化矿和贵金属矿物的优良捕收剂，其对黄铁矿等脉石矿物的选择性好，而对其它有价金属硫化矿的捕收能力强(见百熙.浮选药剂.北京：冶金工业出版社，1981.8，p219-220)。专利CN1411910公开了含硫氮丙腈酯的组合捕收剂能有效分离铜-硫、铜-铁、铜-砷等矿物，减少有价元素的损失(李松春，郑伟，任致伟，陈福亮.一种浮选硫化铜矿石的捕收剂，CN1411910，2003.04.23)。专利CN101219415公开了硫氮丙腈酯可提高铜矿石浮选指标(肖云，张永德，郭光远.一种提高铜矿石浮选指标的浮选药剂及其配制方法，CN101219415，2008.07.16)。专利CN101172267公开了用硫氮腈酯作为铜矿物选择性捕收剂来提高铜浮选指标(林大泽，张永德，肖云，吴敏.一种提高复杂硫化铜矿矿石浮选指标的工艺，CN101172267，2008.05.07)。
[发明内容]
本发明的目的是提供一种偕胺肟化合物——硫氮丙偕胺肟化合物，及其作为有色金属矿物或贵金属矿物浮选的捕收剂的应用，以强化对铜、铅、锌、镍、金、银等的综合回收以及实现这些矿物与黄铁矿、磁黄铁矿等的高效浮选分离。
本发明的另一目的旨在提供所述的硫氮丙偕胺肟化合物的高效制备方法。
目前，硫氮丙偕胺肟化合物在泡沫浮选中作为浮选药剂未见报道，也未在美国CA数据库中见到本发明所定义的硫氮丙偕胺肟化合物及其合成方法与应用。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种具有式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物：
其中，R1代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R2代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R1和R2相互独立。
其中，R1、R2各自独立地优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基或苯基。
本发明的应用在于将式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物作为有色金属矿或贵金属矿浮选的捕收剂。
本发明的硫氮丙偕胺肟化合物由于捕收剂分子中双螯合基团偕胺肟和硫氮官能团对有色金属或贵金属的优良的螯合性能，并强化了新化合物的配位螯合，增强了在矿物界面的吸附，提高缩水性，从而强化有色金属矿石或贵金属矿石的浮选分离提取，改善浮选指标，提高综合回收率。
操作的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。
本发明所述硫氮丙偕胺肟化合物作为浮选捕收剂，对有色金属矿物或贵金属矿物如黄铜矿等铜矿物、铜离子活化的锌矿物、镍矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，对黄铁矿、磁黄铁矿等脉石矿物的捕收能力弱，选择性良好。采用本发明所述的硫氮丙偕胺肟化合物单独作为浮选捕收剂或者与其它捕收剂联合使用，在硫氮丙偕胺肟化合物用量1～100克/吨、矿浆pH 5.0～13范围的条件下，与现有的捕收剂相比，可以使有色金属矿物或贵金属矿物的浮选回收率提高，实现有价矿物与脉石矿物的高效浮选分离，降低分离时抑制剂用量，提高金属综合回收率。
本发明所述的浮选捕收剂硫氮丙偕胺肟化合物可通过以下方法制得。
将硫氮丙腈酯与羟胺或羟胺盐进行加成反应，反应温度5℃～60℃，反应时间为1～24小时，生成如式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物。
所述的硫氮丙腈酯的分子通式为：
其中，R1代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R2代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R1和R2相互独立。
所述的硫氮丙腈酯优选包括N，N-二甲基硫氮丙腈酯、N，N-二乙基硫氮丙腈酯、N，N-二丙基硫氮丙腈酯、N，N-二异丙基硫氮丙腈酯、N，N-二丁基硫氮丙腈酯、N，N-二己基硫氮丙腈酯、N，N-二辛基硫氮丙腈酯、N，N-甲基乙基硫氮丙腈酯或N，N-苯基甲基硫氮丙腈酯等，特别优选为N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯、N，N-二丙基硫氮丙腈酯或N，N-二丁基二硫代氨基甲酸丙腈酯。
所述羟胺盐包括盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或醋酸羟胺等，优选为盐酸羟胺。
本发明所述硫氮丙偕胺肟化合物的制备方法具有以下特点：制备过程简单、高效、切实可行，产品转化率大于85％，且粗产物即可用作浮选捕收剂。
[具体实施方式]
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。
(一)硫氮丙偕胺肟化合物的制备
实施例1N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯的制备(方法1)
将17.5份无水碳酸钠，在反应温度为0～20℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有20.9份盐酸羟胺的水溶液中，然后在该温度下加入40.4份N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯和100ml乙醇，在30℃下搅拌反应20小时，反应结束，过滤，旋转蒸发去除乙醇，并用盐酸调溶液pH到6左右，静止分层，所需的N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯产品在有机相中，产率为91％，产品为深绿色，不经进一步纯化即可作为浮选捕收剂。
实施例2N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯的制备(方法2)
将溶解有24份氢氧化钠的甲醇溶液，在反应温度为0～20℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有41.8份盐酸羟胺的甲醇溶液中，然后加入81份N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯，在30℃搅拌反应24小时，反应结束后过滤除掉固体氯化钠，然后滤液减压蒸馏出甲醇后，再次抽滤，得到所需的绿色黏稠状N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯滤液，产率为86％，不经进一步纯化即可作为浮选捕收剂。
实施例3N，N-二丁基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯的制备
将18.7份无水碳酸钠，在反应温度为0～20℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有22.3份盐酸羟胺的水溶液中，然后在该温度下加入51.8份N，N-二丁基二硫代氨基甲酸丙腈酯和120ml乙醇，在30℃下搅拌反应20小时，反应结束，过滤，旋转蒸发去除乙醇，并用盐酸调溶液pH到6左右，静止分层，所需的N，N-二丁基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯产品在有机相中，产率为92％，产品为绿色，不经进一步纯化即可作为浮选捕收剂。
(二)硫氮丙偕胺肟化合物在金属矿浮选中的应用
实施例4江西某铜矿，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等。铁矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.37％，含硫1.42％。
试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占64.6％；药剂条件：石灰用量1000克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯取得了比常规捕收剂丁基黄药更好的铜浮选回收率和铜品位，并且其对黄铁矿等脉石硫矿物的选择性显著好于丁基黄药。
表1硫氮丙偕胺肟化合物浮选江西某铜矿试验条件及其结果
实施例5江西某斑岩铜矿，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，硫矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.41％，含硫2.02％。
试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占64.3％；药剂条件：石灰用量1200克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表2。表2的试验结果表明，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯取得了比常规捕收剂丁基黄药更好的铜浮选回收率和铜品位，并且其对黄铁矿等脉石硫矿物的选择性显著好于丁基黄药。
表2硫氮丙偕胺肟化合物浮选斑岩铜矿试验条件及其结果
实施例6内蒙古某铜钼矿，原矿含Cu 0.51％、Mo 0.20％。试验流程：一次粗选。磨矿细度：-0.074mm65％；药剂条件：球磨石灰1000克/吨，矿浆pH值为8.5，其余药剂条件及其结果见表3。表3的试验结果表明，N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙偕胺肟酯取得了比N，N-二乙基硫氮丙腈酯(酯-105)、N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲和N-丁氧羰基-N’-丙基硫脲更好的铜、钼浮选回收率。
表3硫氮丙偕胺肟化合物浮选铜钼矿石试验条件及其结果
Claims (7)
1.一种硫氮丙偕胺肟化合物，其特征在于，具有如式I所示结构，为有色金属矿物或贵金属矿物的浮选捕收剂；
式I
其中，R1代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R2代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R1和R2相互独立。
2.根据权利要求1所述的硫氮丙偕胺肟化合物，其特征在于，R1、R2各自独立地为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、辛基或苯基。
3.一种权利要求1或2所述的硫氮丙偕胺肟化合物的制备方法，其特征在于，将硫氮丙腈酯与羟胺或其盐进行加成反应，反应温度5℃～60℃，反应时间为1～24小时，生成如式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物；所述硫氮丙腈酯的分子通式为：
式II
其中，R1代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R2代表C1-C16的烷基、C6-C16的芳基或C7-C16的芳烷基；R1和R2相互独立。
4.根据权利要求3所述的硫氮丙偕胺肟化合物的制备方法，其特征在于：所述羟胺盐为盐酸羟胺、硫酸羟胺、磷酸羟胺或醋酸羟胺。
5.根据权利要求3所述的硫氮丙偕胺肟化合物的制备方法，其特征在于，羟胺盐为盐酸羟胺，硫氮丙腈酯为N，N-二乙基二硫代氨基甲酸丙腈酯、N，N-二丙基硫氮丙腈酯或N，N-二丁基二硫代氨基甲酸丙腈酯。
6.权利要求1或2所述的硫氮丙偕胺肟化合物的应用，式I所示结构的硫氮丙偕胺肟化合物作为有色金属矿石或贵金属矿石浮选的捕收剂。
7.根据权利要求6所述的应用，有色金属矿石或贵金属矿石为含铜矿石、含锌矿石、含铅矿石、含镍矿石、含钼矿石、含金矿石或含银矿石。
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