CN101698161B

CN101698161B - 一种浮选捕收剂及其制备方法

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Publication number: CN101698161B
Application number: CN200910044616A
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 刘广义; 袁露; 王帅; 夏柳荫
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-10-26
Filing date: 2009-10-26
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-10-26
Also published as: CN101698161A

Abstract

一种浮选捕收剂——二烃氧羰基双硫脲化合物，其结构式为：其中R¹代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R²代表C2-C6的亚烃基。该浮选捕收剂通过N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二胺化合物的加成反应合成。二烃氧羰基双硫脲化合物由于捕收剂分子中具有的多个配位原子和配位基团，作为浮选捕收剂，可以强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取，具有浮选效率高、金属回收率高等特点。

Description

一种浮选捕收剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种浮选捕收剂——二烃氧羰基双硫脲化合物及其制备方法，该浮选捕收剂主要用于有色金属矿石和贵金属矿石的浮选过程。

背景技术

浮选药剂是浮选法分离提取有价矿物组分的关键技术。随着矿产资源越来越贫、细、杂，研发新型高效浮选捕收剂，对于复杂难处理矿石的开发利用，提高金属综合回收率具有重要作用。

硫脲类化合物由于对铜、铅、锌、金等金属离子具有优良的螯合作用，已成为一类典型的矿物浮选捕收剂。目前用作浮选捕收剂的硫脲化合物主要为单硫脲类化合物，包括烃基硫脲、异硫脲以及N-烃氧羰基硫脲等。目前已成功应用于浮选工业的单硫脲类捕收剂主要有二苯硫脲(俗称白药，见结构式a)和N-烃氧羰基硫脲(见结构式b)。二苯硫脲对方铅矿，特别是含银方铅矿及银硫化矿捕收性较好，多用作Cu、Pb、Zn、Fe多金属硫化矿分选时浮选方铅矿的捕收剂，常与黄药或黑药共用，很少单独使用(D.W.Fuerstenau，R.Herrera-Urbina，D.W.McGlashan.Studies on the applicability ofchelating agents as universal collectors for copper minerals.Int.J.Miner.Process.2000，58：15-33；王淀佐，林强，蒋玉仁.选矿与冶金药剂分子设计.长沙：中南工业大学出版社，1996.)。N-烃氧羰基硫脲最初由American Cyanamid Company作为硫化矿浮选捕收剂(Fu Yun-Lung，WangSamuel S.Neutral hydrocarboxycarbonyl thiourea sulfide collectors.USRE32786，1988-11-22)，其代表产品N-乙氧羰基-N’-丁基硫脲，该产品在pH值范围3.5-10内稳定且有效，它们对黄铜矿与黄铁矿、磁黄铁矿的浮选分离具有较好的选择性。

双硫脲化合物(见结构式c)由于分子中含有两个硫脲基团，其对金属矿物表面的吸附作用更强，同时，可以通过调节双硫脲化合物分子中连接基R²和取代基R¹的结构，使其具有良好的捕收能力与选择性。因此，双硫脲化合物作为浮选捕收剂，对于有色金属矿石和贵金属矿石具有捕收能力强、选择性高的特点。中国专利CN101337206A，CN101337206A公开了一种将两种双硫脲化合物二酰基双硫脲(结构式d)和双酯基二硫脲(结构式e)用作硫化矿浮选捕收剂的方法，试验结果表明这两种双硫脲化合物的捕收能力和选择性均较好，所述的二酰基双硫脲由二酰基二异硫氰酸酯与有机胺(单胺化合物)反应合成，而双酯基二硫脲则由双酯基二异硫氰酸酯与有机胺(单胺化合物)反应合成。

发明内容

本发明的目的是提供一种浮选捕收剂——二烃氧羰基双硫脲化合物，主要作为有色金属矿石和贵金属矿石浮选的捕收剂，以强化对铜、铅、锌、镍、金、银等的综合回收以及实现这些矿物与黄铁矿、磁黄铁矿等的高效浮选分离。

本发明的另一目的旨在提供所述的双烃氧羰基硫脲的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将式(I)所示的二烃氧羰基双硫脲化合物用作浮选捕收剂，

其中R¹代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R²代表C2-C6的亚烃基。

式(I)所示的二烃氧羰基双硫脲化合物在有色金属矿和贵金属矿浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)待矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种二烃氧羰基双硫脲化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

本发明所述二烃氧羰基双硫脲化合物作为浮选捕收剂，对有色金属矿物和贵金属矿物如黄铜矿等硫化铜矿物、铜离子活化的硫化锌矿物、硫化镍矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，对黄铁矿、磁黄铁矿等硫化铁矿物的捕收能力弱，选择性良好。采用本发明所述的二烃氧羰基双硫脲化合物单独作为浮选捕收剂或者与其它捕收剂联合使用，在二烃氧羰基双硫脲化合物用量1～100克/吨、矿浆pH 5.0～11.5范围的条件下，与现有的捕收剂相比，可以使有色金属矿物和贵金属矿物的浮选回收率提高，实现硫化铜等矿物与硫化铁矿物的高效浮选分离，降低硫化矿分离时石灰用量，提高金属综合回收率。

本发明所述的浮选捕收剂二烃氧羰基双硫脲化合物可通过以下方法制得。

将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二胺化合物进行加成反应，反应温度-5℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成如式(I)所示二烃氧羰基双硫脲化合物。

所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯的结构式为：

其中R¹代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基。包括N-甲氧羰基异硫氰酸酯、N-乙氧羰基异硫氰酸酯、N-丙氧羰基异硫氰酸酯、N-丁氧羰基异硫氰酸酯、N-戊氧羰基异硫氰酸酯、N-己氧羰基异硫氰酸酯、N-异辛氧羰基异硫氰酸酯或N-苄氧羰基异硫氰酸酯等。

所述N-烃氧羰基异硫氰酸酯的制备通常采用氯甲酸酯与硫氰酸盐反应合成，具体制备方法见中国发明专利ZL03118386.7(钟宏，刘广义，王晖，等.一种N-烃氧羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法.2005-9-28)

所述的二胺化合物的化学通式为NH₂R²NH₂，其中R²代表C2-C6的亚烃基。包括乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、环己二胺以及对苯二胺或邻苯二胺等。

在所述的制备方法中，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二胺化合物的反应可以在水溶剂中进行，也可以在有机溶剂中进行。常用的有机溶剂包括乙醚、己烷、石油醚、燃料油、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲基异丁基酮或四氢呋喃等。

本发明提出了一种新结构的双硫脲化合物——二烃氧羰基双硫脲化合物作为浮选捕收剂，以及该类化合物的制备方法。通过N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二胺化合物的加成反应，形成了二烃氧羰基双硫脲化合物的合成。二烃氧羰基双硫脲化合物由于捕收剂分子中具有的多个配位原子和配位基团，从而可以强化有色金属矿石和贵金属矿石的浮选分离提取，具有合成方法简便、浮选效率高、金属回收率高等特点。

本发明所述双烃氧羰基硫脲的制备方法具有以下特点：制备过程简单、高效、切实可行，产品转化率大于90％，且粗产物即可用作浮选捕收剂。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

(一)二烃氧羰基双硫脲化合物的制备

实施例1 N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚乙基)双硫脲的制备

将30份1，2-乙二胺加水配置成质量浓度为10％的1，2-乙二胺水溶液，在反应温度为-5～10℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，搅拌反应2小时。过滤干燥后，得黄色粉状产物N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚乙基)双硫脲147份，产品转化率为91.3％。

实施例2 N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚丙基)双硫脲的制备

将38份1，2-丙二胺加水配置成质量浓度为20％的1，2-丙二胺水溶液，在反应温度为0～15℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，滴加完毕后，反应混合物在20-30℃下继续反应1个小时。过滤干燥后，得黄色粉状产物N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚丙基)双硫脲157份，产品转化率为93.5％。

实施例3 N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，6-亚己基)双硫脲的制备

将58份1，6-己二胺加水配置成质量浓度为20％的1，6-己二胺水溶液，在反应温度为0～15℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，滴加完毕后，反应混合物在20-35℃下继续反应3个小时。过滤干燥后，得黄色粉状产物N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，6-亚己基)双硫脲175份，产品转化率为92.6％。

实施例4 N，N’-二丁氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚乙基)双硫脲的制备

将30份1，2-乙二胺加水配置成质量浓度为10％的1，2-乙二胺水溶液，在反应温度为-5～10℃和搅拌条件下，缓慢加入到含有159.3份N-丁氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中，搅拌反应2小时。过滤干燥后，得黄色粉状产物N，N’-二丁氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚乙基)双硫脲163份，产品转化率为93.5％。

实施例5 N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，4-亚苯基)双硫脲的制备

将54份1，4-苯二胺加甲苯配置成质量浓度为10％的1，4-苯二胺-甲苯溶液，在反应温度为15～25℃和搅拌下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中。滴加完毕后，反应混合物在45～50℃下继续搅拌反应2个小时，反应完毕。减压蒸馏分离溶剂甲苯后，得黄色产物N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，4-亚苯基)双硫脲174份，产品转化率为94.1％。

(二)二烃氧羰基双硫脲化合物在矿物浮选性中的应用

实施例6：某铜矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等。铁矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.43％，含硫2.86％。

试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占68％；药剂条件：石灰用量1600克/吨，矿浆pH值为9.0，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，本发明的双烃氧羰基双硫脲捕收剂能取得比常用捕收剂丁黄药和N-乙氧羰基-N’-丙基硫脲(单硫脲捕收剂)更高的铜浮选回收率，并且铜硫分离的选择性更好。

表1 二烃氧羰基双硫脲化合物的浮选条件及其结果

实施例7 某铜镍硫化矿石，原矿品位：Cu 0.83％、Ni 1.31％。试验流程：一次粗选，两次精选，开路浮选。磨矿细度：-0.074mm81％。药剂条件：碳酸钠500克/吨，六偏磷酸钠100克/吨，硫酸铜100克/吨，丁黄药90克/吨，N，N’-二丁氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚乙基)双硫脲15克/吨，丁醚醇20克/吨。小型试验试验结果：精矿产率12.53％，精矿Ni品位8.21％、Cu品位4.83％，精矿Ni回收率78.53％、Cu回收率72.92％。

实施例8 某微细浸染型金矿，原矿品位：Au4.2克/吨、Ag6.5克/吨。试验流程：一次粗选。磨矿细度：-0.074mm87％。药剂条件：碳酸钠500克/吨，水玻璃350克/吨，丁铵黑药35克/吨，N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，4-亚苯基)双硫脲20克/吨，2#油20克/吨。小型试验结果：粗精矿产率13.74％，粗精矿Au品位26.2克/吨、Ag品位42.7克/吨，精矿Au回收率85.71％、Ag回收率90.26％。

实施例9 某氧化铜矿石，原矿Cu品位1.26％，氧化率68.4％。试验流程：一次粗选。磨矿细度：-0.074mm90％；药剂条件：碳酸钠1500克/吨，六偏磷酸钠300克/吨，水玻璃1000克/吨，硫化钠2500克/吨，Y89 100克/吨，N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚丙基)双硫脲40克/吨，MIBC 30克/吨，浮选pH10.5-11。小型试验结果：粗精矿产率8.76％，粗精矿Cu品位10.2％，回收率70.91％。

实施例10某铅锌硫矿，原矿品位：Pb2.3％、Zn 3.7％、S 19.2％。磨矿细度：-0.074mm65％。试验原则流程为优先浮选，浮选顺序依次为Pb、Zn、S。Zn浮选流程：一次粗选；Zn浮选药剂条件：硫酸铜150克/吨，丁黄药35克/吨，N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-(1，2-亚丙基)双硫脲30克/吨，MIBC 25克/吨。Zn粗选指标：精矿产率25.36％，粗精矿Zn品位13.2％，粗精矿Zn回收率90.47％。

Claims

1.一种浮选捕收剂，化学名称为：二烃氧羰基双硫脲，其结构式为：

2.根据权利要求1所述的浮选捕收剂，其特征在于在有色金属矿石的浮选中使用该浮选捕收剂。

3.一种权利要求1所述的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二胺化合物进行加成反应，反应温度-5℃～60℃，反应时间为1～6小时，生成如式(I)所示二烃氧羰基双硫脲化合物。

4.根据权利要求3所述的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯的结构式为：

其中R¹代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基。

5.根据权利要求3所述的浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：所述的二胺化合物的结构式为NH₂R²NH₂，其中R²代表C2-C6的亚烃基。