CN101698160B - 一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硫化矿浮选捕收剂，化学名称为：二烃氧羰基二硫氨酯，分子通式如式(I)所示。

Description

一种硫化矿浮选捕收剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种硫化矿浮选捕收剂--二烃氧羰基二硫氨酯化合物，以及该化合物的制备方法。

背景技术

硫化矿是有色金属和稀贵金属最主要的矿产资源类型，研究开发新型高效硫化矿捕收剂对于提高复杂硫化矿资源综合利用率具有重要作用。

自1954年美国道化学公司首先开发了商品名为Z-200的硫氨酯捕收剂(O-异丙基-N-乙基硫代氨基甲酸酯)以来，硫氨酯捕收剂以其选择性好、用量低、使用方便，在全世界范围内得到较广泛的应用。但Z-200硫氨酯捕收剂的合成工艺直接受制于副产品巯基乙酸的回收利用状况，其生产规模受到很大制约。许多研究者致力于新型硫氨酯捕收剂及其合成新方法的研究，Lewellyn通过烯丙基硫氰酸酯中间体的制备及其与脂肪醇反应，制备出N-烯丙基-O-烷基硫代氨基甲酸酯(Lewellyn M.E..Process for the preparation ofN-allyl-O-alkyl thionocarbamates.美国：US4482500，1984-11-13)。栾和林等对该合成工艺进行了改进，发明了一种有机溶剂法的新工艺(栾和林，姚文，武荣成.一种硫代胺基甲酸酯类化合物的制备方法.中国：CN1153774A，1997-07-09)。美国氰胺公司、拜耳公司和钟宏等人分别以不同的催化剂制备了N-烃氧基羰基异硫氰酸酯中间体，然后将其与脂肪醇反应，研制出N-烃氧基羰基硫氨酯，用于硫化矿浮选捕收剂(Fu Yun-Lung，StrydomP.J.Process for the production of isothiocyanate derivatives.美国：US4659853，1987-01-27；Kulkarni S.V.and Desai V.C..Process formanufacture of N-alkoxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanatederivatives in the presence of N，N-dialkylarylamine catalyst andaqueous solvent.美国：US6184412，2001-02-06；Kulkarni S.V.and DesaiV.C..在二烷基芳胺存在下制备羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法.中国：CN12777190A，2000-12-20；钟宏，刘广义，王晖，等.一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法.中国：CN1220678C，2005-9-28)。此外，钟宏和刘广义等人以双酯基二异硫氰酸酯与脂肪醇反应制备了双酯基二硫氨酯用于硫化矿浮选捕收剂(钟宏，刘广义，王帅.双酯基二异硫氰酸酯衍生物在硫化矿浮选中的应用及其制备方法.CN101337206A，2009-1-7)。上述硫氨酯捕收剂各有特点，普遍表现出选择性好、用量少的优点，但其对不同矿石性质的适应性往往要比黄药差，因此，必须研究开发更高效的新型硫化矿浮选捕收剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫化矿浮选捕收剂，使用该捕收剂，以强化对金属硫化矿以及其中伴生金、银等的综合回收。

本发明的另一目的旨在提供所述的捕收剂--二烃氧羰基二硫氨酯化合物的制备方法。

本发明的目的是通过下述方式实现的：

将式(I)所示的二烃氧羰基二硫氨酯化合物用作金属硫化矿浮选捕收剂，

其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亚烃基、或通式为-R3-(OR4)n-的含醚烃基，式中R3和R4分别为亚乙基或亚丙基，n＝1-3。

式(I)所示的二烃氧羰基二硫氨酯化合物在金属硫化矿浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在磨矿和/或浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种二烃氧羰基二硫氨酯化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出有用金属矿物。

所述二烃氧羰基二硫氨酯化合物作为硫化矿浮选捕收剂，对黄铜矿等硫化铜矿物、辉钼矿、硫化镍矿物、金银等贵金属矿物具有强捕收能力，对黄铁矿、磁黄铁矿等硫化铁矿物的捕收能力弱，选择性良好。采用本发明所述的二烃氧羰基二硫氨酯化合物单独作为浮选捕收剂或者与其它捕收剂联合使用，在二烃氧羰基二硫氨酯化合物用量1～50克/吨、矿浆pH 5～11范围的条件下，与现有的捕收剂相比，可以提高硫化矿浮选回收率，实现硫化铜等矿物与硫化铁矿物的高效浮选分离。

本发明所述的浮选捕收剂二烃氧羰基二硫氨酯化合物可通过以下方法制得。

将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二醇化合物进行加成反应，反应温度20℃～80℃，反应时间为2～10小时，生成如式(I)所示二烃氧羰基二硫氨酯化合物。

所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯的分子通式为：

其中R1代表C1-C8的烷基、芳基和芳烷基。包括N-甲氧羰基异硫氰酸酯、N-乙氧羰基异硫氰酸酯、N-丙氧羰基异硫氰酸酯、N-丁氧羰基异硫氰酸酯、N-戊氧羰基异硫氰酸酯、N-己氧羰基异硫氰酸酯、N-异辛氧羰基异硫氰酸酯或N-苄氧羰基异硫氰酸酯等。N-烃氧羰基异硫氰酸酯的制备通常采用氯甲酸酯与硫氰酸盐反应合成，具体制备方法见中国发明专利ZL03118386.7(钟宏，刘广义，王晖，等.一种N-烃氧羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法)。

所述的二醇化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇。

在所述的制备方法中，N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二醇化合物的反应可以在无溶剂的条件下进行，也可以在有机溶剂中进行。常用的有机溶剂包括己烷、石油醚、燃料油、苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲基异丁基酮或四氢呋喃等。

本发明所述二烃氧羰基二硫氨酯化合物的制备方法具有以下特点：制备过程简单、高效、切实可行，产品转化率大于90％，且粗产物即可用作浮选捕收剂。

采用二烃氧羰基二硫氨酯化合物作为硫化矿浮选捕收剂，由于二烃氧羰基二硫氨酯化合物分子中具有的多个配位原子和配位基团，从而可以强化硫化矿和其中伴生贵金属的回收。因此，二烃氧羰基二硫氨酯化合物作为一种硫化矿浮选捕收剂，浮选效率高、金属回收率高等特点。

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

(一)二烃氧羰基二硫氨酯化合物的制备

实施例1 N，N’-二乙氧羰基-O，O’-(1，2-亚乙基)二硫氨酯的制备

将31份1，2-乙二醇加丙酮配置成质量浓度为30％的乙二醇-丙酮溶液，在反应温度为10-25℃和搅拌下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中。滴加完毕后，有机混合物在45-50℃下继续反应4个小时，反应完毕。减压蒸出溶剂丙酮后，得黄色产物158份，其中含N，N’-二乙氧羰基-O，O’-(1，2-亚乙基)二硫氨酯143份，产品纯度90.5％。

实施例2 N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(1，4-亚丁基)二硫氨酯的制备

将45份1，4-丁二醇加丙酮配置成质量浓度为20％的丁二醇-丙酮溶液，在反应温度为10-25℃和搅拌下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中。滴加完毕后，有机混合物在45-50℃下继续反应4个小时，反应完毕。减压蒸出溶剂丙酮后，得黄色产物171份，其中含N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(1，4-亚丁基)二硫氨酯157份，产品纯度91.8％。

实施例3 N，N’-二丁氧烃基-O，O’-(1，4-亚丁基)二硫氨酯的制备

将45份1，4-丁二醇加四氢呋喃配置成质量浓度为20％的丁二醇-四氢呋喃溶液，在反应温度为10-25℃和搅拌下，缓慢加入到含有159.3份N-丁氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中。滴加完毕后，有机混合物在45-50℃下继续反应4个小时，反应完毕。减压蒸出溶剂四氢呋喃后，得黄色产物195份，其中含N，N’-二丁氧烃基-O，O’-(1，4-亚丁基)二硫氨酯176份，产品纯度90.3％。

实施例4 N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(2，2’-亚乙醚基)二硫氨酯的制备

将53份一缩二乙二醇加四氢呋喃配置成质量浓度为20％的一缩二乙二醇-四氢呋喃溶液，在反应温度为10-25℃和搅拌下，缓慢加入到含有131.2份N-乙氧羰基异硫氰酸酯的三颈烧瓶中。滴加完毕后，有机混合物在45-50℃下继续反应6个小时，反应完毕。减压蒸出溶剂四氢呋喃后，得黄色产物177份，其中含N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(2，2’-亚乙醚基)二硫氨酯163份，产品纯度92.61％。

(二)二烃氧羰基二硫氨酯化合物在硫化矿浮选性中的应用

实施例5：某铜矿石矿样，矿石中铜矿物主要为黄铜矿，其次为辉铜矿-蓝辉铜矿、黝铜矿-砷黝铜矿等。铁矿物主要为黄铁矿。原矿含铜0.43％，含硫2.86％。

试验流程：一次粗选；磨矿细度：-0.074mm占68％；药剂条件：石灰用量1600克/吨，矿浆pH值为9.0，其余药剂条件及其结果见表1。表1的试验结果表明，本发明的二烃氧羰基二硫氨酯捕收剂能取得比常用捕收剂丁黄药和Z-200更高的铜精矿品位和回收率，并且铜硫分离的选择性更好。

表1 二烃氧羰基二硫氧酯化合物的浮选条件及其结果

实施例6 某铜镍硫化矿石，原矿品位：Cu 1.41％、Ni 1.02％。试验流程：一次粗选，一次精选，开路浮选。磨矿细度：-0.074mm80％。药剂条件：碳酸钠1000克/吨，水玻璃300克/吨，CMC100克/吨，硫酸铜150克/吨，丁黄药50克/吨，N，N’-二丁氧烃基-O，O’-(1，4-亚丁基)二硫氨酯30克/吨，2#油30克/吨。小型试验试验结果：精矿产率8.22％，精矿Cu品位15.21％、Ni品位8.45％，精矿Cu回收率88.67％、Ni回收率68.10％。

实施例7 某铜钼硫化矿石，矿石中主要金属矿物为黄铜矿、辉钼矿以及黄铁矿。原矿品位：钼0.05％，Cu 0.04％。磨矿细度：-0.074mm65％。试验流程为一次粗选、一次精选、一次扫选、中矿循序返回的闭路流程。浮选药剂条件：粗选碳酸钠500克/吨，煤油50克/吨，N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(2，2’-亚乙醚基)二硫氨酯8克/吨，MIBC 30克/吨；扫选煤油20克/吨，N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(2，2’-亚乙醚基)二硫氨酯3克/吨，MIBC10克/吨。精矿产率1.10％，精矿钼品位4.21％，铜品位3.12％，钼、铜回收率分别为92.62％和85.80％。

实施例8某含金硫化铜矿石，矿石中主要金属矿物为黄铜矿、辉铜矿以及黄铁矿。原矿品位：铜0.65％，Au 0.3g/t，硫1.68％。磨矿细度：-0.074mm65％。试验流程为一次粗选。浮选药剂条件：碳酸钠1000克/吨，N，N’-二乙氧烃基-O，O’-(2，2’-亚乙醚基)二硫氨酯16克/吨，戊黄药15克/吨，MIBC 30克/吨。精矿产率6.98％，精矿铜品位8.46％，含金3.95g/t，铜和金的回收率分别为90.85％和91.90％。

Claims (5)

1.一种硫化矿浮选捕收剂，其特征在于：分子通式如式(I)所示，化学名称为：二烃氧羰基二硫氨酯；

其中R1代表C1-C8的烷基、芳基或芳烷基，R2代表C2-C6的亚烃基、或通式为-R3-(OR4)n-的含醚烃基，式中R3和R4分别为亚乙基或亚丙基，n＝1-3。

2.根据权利要求1所述的硫化矿浮选捕收剂，其特征在于，在金属硫化矿的浮选中使用所述二烃氧羰基二硫氨酯。

3.权利要求1所述的硫化矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于：将N-烃氧羰基异硫氰酸酯与二醇化合物进行加成反应，反应温度20℃～80℃，反应时间为2～10小时，生成如式(I)所示二烃氧羰基二硫氨酯化合物。

4.根据权利要求3所述的硫化矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的N-烃氧羰基异硫氰酸酯为N-甲氧羰基异硫氰酸酯、N-乙氧羰基异硫氰酸酯、N-丙氧羰基异硫氰酸酯、N-丁氧羰基异硫氰酸酯、N-戊氧羰基异硫氰酸酯、N-己氧羰基异硫氰酸酯、N-辛氧羰基异硫氰酸酯或N-苄氧羰基异硫氰酸酯；

5.根据权利要求3所述的硫化矿浮选捕收剂的制备方法，其特征在于，所述的二醇化合物为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇。